DE1138216B - Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder UEberzuegen durch Haerten von Polyestermassen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B60926IVd/39b

ANMELDE TA G: 21. JANUAR 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 18. OKTOBER 1962

Es ist bekannt, aus ungesättigten, polymerisierbaren Kondensationsprodukten, die als wesentliche Bestandteile Reste mehrwertiger Alkohole und α,/8-äthylenisch ungesättigter, mehrbasischer Carbonsäuren oder Reste äthylenisch ungesättigter, mehrwertiger Alkohole und mehrbasischer Carbonsäuren enthalten, einerseits und ungesättigten, anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen andererseits härtbare Gemische herzustellen. Über solche und ähnliche, unter der Bezeichnung »ungesättigte Polyesterharzmassen« bekannte Gemische liegt ein umfangreiches Schrifttum vor, z. B. die Sammelwerke »Polyesters and their Applications« (Bjorksten, Tovey, Harker und Henning, New York, Reinhold Publishing Corporation, 1956) oder »Polyester-Resins« (Lawrence, N. Y., Reinhold Publishing Corporation, 1960).

Seit dem Bekanntwerden der ungesättigten Polyester ist es auch üblich, ihre Polymerisation durch organische Peroxyde einzuleiten.

Es ist weiterhin bekannt, zusammen mit organischen Peroxyden Beschleuniger zu verwenden, so daß die Härtung z. B. schon bei Raumtemperatur und ohne Wärmezufuhr -von außen ablaufen kann. Als Beschleuniger, die neben organischen Peroxyden zu verwenden sind, kommen im wesentlichen zwei Arten von Verbindungen in Betracht: Zum einen in den Polyestermassen lösliche stickstoffhaltige Verbindungen, vor allem solche mit Aminogruppen und insbesondere solche mit tertiären Aminogruppen, deren einer Substituent aromatisch ist, und zum anderen in Polyestermassen lösliche Metallsalze von Monocarbonsäuren, vor allem Kobalt- oder Mangansalze und insbesondere die Kobaltsalze der a-Äthyl-hexancarbonsäure und der Naphthensäuren.

Jede der beiden Arten von Beschleunigern hat bestimmte Vor- und Nachteile.

Stickstoffhaltige Beschleuniger entfalten ihre Wirksamkeit im allgemeinen nicht in Verbindung mit organischen Hydroperoxyden, während im Gegensatz dazu die metallhaltigen Beschleuniger im allgemeinen nur in Verbindung mit organischen Hydroperoxyden wirksam sind.

Ein Vorteil der stickstoffhaltigen Beschleuniger ist es, daß sie bei Abwesenheit von Peroxyden in Polyestermassen meist als Polymerisationsinhibitoren wirken, also die spontane, ungewollte Polymerisation hemmen und den Polyestermassen daher schon bei deren Herstellung beigegeben werden können, so daß beim Verarbeiten nur noch das Peroxyd homogen eingearbeitet werden muß. Dagegen ist es oft ein

Verfahren zum Herstellen von

Formteilen oder Überzügen

durch Härten von Polyestermassen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Walter Lautenschlager

und Dr. Herbert Willersinn, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

Nachteil der metallhaltigen Beschleuniger, daß sie auch bei Abwesenheit von Peroxyden in Polyestermassen eine gewisse, die spontane, ungewollte Polymerisation begünstigende Wirkung entfalten können. Da nicht ausreichend verdünnte Gemische aus metallhaltigen Beschleunigern und Peroxyden

as im allgemeinen explosiv sind, müssen diese Stoffe einzeln in zwei getrennten Schritten kurz vor der Verarbeitung der Harze homogen in diese eingearbeitet werden. Eine solche Verfahrensweise wird besonders bei großen Ansätzen oft als zu umständlich und zu zeitraubend empfunden.

Andererseits haben besonders die kobalthaltigen Beschleuniger einen entscheidenden Vorteil gegenüber den stickstoffhaltigen. Sie vermögen die Polymerisation bzw. Härtung von ungesättigten, polymerisierbaren Gruppen auch im Zuge von Autoxydationsprozessen wesentlich zu unterstützen, während den stickstoffhaltigen Beschleunigern im allgemeinen diese Eigenschaft fehlt. Aus diesem Grunde sind kobalthaltige Beschleuniger vor allem bei der Verarbeitung von ungesättigten Polyestern auf Lacke, die an der Luft trocknen sollen, den stickstoffhaltigen überlegen.

Beiden Beschleunigern haften aber noch die folgenden Mängel an: Die mit stickstoffhaltigen Verbindungen »aktivierten« Massen liefern meist dunkle Produkte oder auch Formteile und Überzüge, die durch Licht leicht nachdunkeln. Bei Verwendung kobalthaltiger Beschleuniger ist es zwar in manchen Fällen möglich, relativ lichtbeständige, sehr helle, oft nur leichtrosastichige Produkte zu erhalten, wie sie vor allem bei Lacken, insbesondere Klarlacken, erwünscht sind, doch färben sich die Massen während

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der Härtung in vielen Fällen unerwünschterweise schmutziggrün. Das Auftreten der nicht störenden hellen Rosatönung oder das Auftreten der unerwünschten schmutziggrünen Tönung wird zudem in undurchsichtiger Weise oft von minimalen, analytisch kaum erfaßbaren Unterschieden bedingt.

Es besteht daher vor allem auf dem Gebiet der Polyesterlacke ein Bedarf an hochwirksamen kobalthaltigen Polymerisationsbeschleunigern, die die Gewinnung heller bzw. nur leichtrosastichiger Polymerisate zu gewährleisten vermögen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Anforderungen erfüllt werden durch ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Härten von Form- oder Überzugsmassen, die ungesättigte Polyester und ungesättigte monomere anpolymerisierbare Verbindungen enthalten, mittels organischer Hydroperoxyde als Katalysatoren und Kobaltsalzen als Beschleuniger, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als KobaltsalzeKobalt(II)-dimaleat und/oder ein Kobalt(II)-dicitraconat verwendet.

Kobalt(II)-dimaleat, dessen Herstellung hier nicht beansprucht wird, kann z. B. durch Umsetzen von Kobalthydroxyd mit Maleinsäureanhydrid gewonnen werden. Es enthält zwei Maleinsäurereste pro Kobaltatom und entspricht damit der Formel

Co(C₄H₃O₄)₂

Aus Wasser umkristallisiert, enthält Kobalt(II)-dimaleat 4 Mol Kristallwasser und ist auch in dieser Form als Aktivator brauchbar. Ebenso wie Wasser können auch andere chemische Individuen, z. B. Alkohole, Säuren, Äther oder Amine, in den Kristallverband des Kobalt(II)-dimaleats eingeschlossen sein, ohne daß dessen Wirksamkeit als Beschleuniger verlorengeht. Das Kobalt(II)-dimaleat kann in Substanz oder vorteilhafterweise in Lösung neben den üblichen organischen Hydroperoxyden zur Härtung von ungesättigten Polyestermassen verwendet werden. Will man Kobalt(II)-dimaleatlösungen als Beschleuniger verwenden, bietet sich aus einer Reihe geeigneter, die Polymerisation nicht ungünstig beeinflussender Lösungsmittel bevorzugt Dimethylformamid an, doch ist z. B. auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel geeignet. Ähnlich wie Kobalt(II)-dimaleat verhält sich Kobalt(II)-dicitraconat

(Co(CsH₅O₄)Z)-

Auch Gemische dieser beiden Salze sind als Polymerisationsbeschleuniger brauchbar.

Es hat sich gezeigt, daß Kobalt(II)-dimaleat bzw. Kobalt(II)-dicitraconat gegenüber ähnlich aufgebauten Kobaltverbindungen anderer organischer Dicarbonsäuren beträchtliche Vorteile haben. So ist z. B. das Kobalt(II)-difumarat in den üblichen organischen Lösungsmitteln nicht oder nur unzureichend löslich. In Dimethylsulfoxyd löst es sich zwar, aber mit blauer Farbe, die sich auf die entsprechenden Polymerisate überträgt. Auch Kobalt(II)-diphthalat und Kobalt(II)-disuccinat sind in organischen Lösungsmitteln außerordentlich schwer löslieh und haben zudem den Nachteil, daß sie bei der Härtung nicht polymer in die entstehenden Formteile eingebaut werden. Die entsprechenden Kobaltsalze der Itacon- und Mesaconsäure sind zwar als Beschleuniger wirksam, doch stehen ihrer Verwendung ähnliche Schwierigkeiten entgegen wie der Verwendung des Kobalt(II)-difumarats. Das normale Kobalt(II)-maleat schließlich ist in den üblichen Lösungsmitteln ebenfalls nicht oder nur schwer löslich und kann nicht mit dem gleichen guten Effekt wie das Dimaleat eingesetzt werden.

Von den organischen Hydroperoxyden, die gegebenenfalls in phlegmatisierter Form gemeinsam mit Kobalt(II)-dimaleat zu verwenden sind, eignen sich z. B. die unter den Bezeichnungen »Cyclohexanonperoxyd«, »Methyläthylketonperoxyd«, »Methyl-i-butyl-ketonperoxyd« im Handel erhältlichen Hydroperoxyde sowie Cumolhydroperoxyd und tert.-Butyl-hydroperoxyd besonders gut.

Zur Härtung von 100 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesters werden die Hydroperoxyde im allgemeinen in Mengen von etwa 5 bis 0,01 Gewichtsteilen, vorzugsweise in Mengen von etwa 2 bis 0,1 Gewichtsteilen, verwendet.

Das Gewichtsverhältnis von Hydroperoxyd zu Kobalt(II)-dimaleat soll etwa zwischen 10 : 1 und 1 : 10, vorzugsweise etwa zwischen 2 : 1 und 1 : 8, liegen. Bei sehr reaktiven Polyestermassen und der Herstellung größerer Formteile empfiehlt sich im allgemeinen, mit relativ kleinen Mengen von Hydroperoxyd und Kobalt(II)-dimaleat zu arbeiten, da bei einem zu stürmischen Verlauf der Polymerisation die gehärteten Produkte meist nicht frei von inneren Spannungen sind. Dagegen wird man beim Verarbeiten von Polyesterlacken neben den üblichen Mengen an Hydroperoxyden oftmals mit Vorteil relativ große Mengen Kobalt(II)-dimaleat verwenden.

Von dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Härtung von ungesättigten Polyestermassen mit organischen Hydroperoxyden und Kobalt(II)-dimaleat kann unter Anwendung aller sonst üblichen Methoden und Hilfsmittel Gebrauch gemacht werden, z. B. bei der Herstellung von Formteilen, Gießteilen, Preßlingen, faserverstärkten Platten und insbesondere Lacken. Erfindungsgemäß sind dabei sehr helle, nur leichtrosastichige Produkte erhältlich. Sie enthalten den Beschleuniger polymer gebunden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Masse aus 65 Teilen eines ungesättigten Polyesters mit der Säurezahl 40, der auf übliche Weise aus 2 Mol Maleinsäure, 1 Mol Phthalsäure und 3,2 Mol Propylenglykol-(1,2) erhalten worden ist, 35 Teilen Styrol, 10 Teilen einer l%igen styrolischen Paraffinlösung und 0,011 Teilen Hydrochinon wird in zwei gleiche Teile geteilt.

a) Die eine Hälfte der Masse wird mit 2 Teilen einer 10%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol, danach mit 0,5 Teilen einer 40%igen Aufschlämmung eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen l-Hydroperoxy-l'-oxy-dicyclohexylperoxyd und !,l'-bis-Hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd in Dibutylphthalat homogenisiert und als Film in einer Schichtstärke von etwa 350 μ auf eine Glasplatte aufgetragen.

b) Die andere Hälfte wird mit 2 Teilen einer 10%igen Lösung von Kobalt(II)-dimaleat in Dimethylformamid, danach mit 0,5 Teilen einer

40%igen Aufschlämmung eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen l-Hydroperoxyd-l'-oxydicyclohexylperoxyd und Ι,Γ-bis-Hydroperoxydicyclohexylperoxyd in Dibutylphthalat homogenisiert und ebenfalls als Film in einer Schichtdicke von etwa 350 μ auf eine Glasplatte aufgetragen.

Nach etwa einer Stunde sind beide Filme staubtrocken. Der Film gemäß a) ist deutlich grün, während der Film gemäß b) hellrosa ist.

Beispiel 2

Eine Masse aus 43 Teilen eines ungesättigten Polyesters mit der Säurezahl 40, der auf übliche Weise aus 1 Mol Fumarsäure und 1,1 Mol Diäthylenglykol erhalten worden ist, 33 Teilen des Tetraallyläthers des Tetramethylolglyoxaldiureins, Teilen Styrol und 0,01 Teil Hydrochinon wird in zwei gleiche Teile geteilt.

a) Die eine Hälfte der Masse wird mit 2 Teilen einer 10%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol, danach mit 0,5 Teilen einer 40%igen Aufschlämmung eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen l-Hydroperoxy-l'-oxy-dicyclohexylperoxyd und Ι,Γ-bis-Hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd in Dibutylphthalat homogenisiert und als Film in einer Schichtdicke von etwa 350 μ auf eine Glasplatte aufgetragen.

b) Die andere Hälfte wird mit 2 Teilen einer 10%igen Lösung von Kobalt(II)-dimaleat in Dimethylformamid, danach mit 0,5 Teilen einer 40%igen Aufschlämmung eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen 1 -Hydroperoxy- Γ-oxy-dicyclohexylperoxyd und Ι,Γ-bis-Hydroperoxydicyclohexylperoxyd in Dibutylphthalat homogenisiert und ebenfalls als Film in einer Schichtdicke von etwa 350 μ auf eine Glasplatte aufgetragen.

Nach etwa 2 Stunden sind beide Filme staubtrocken. Der Film gemäß a) ist grünstichigdunkelgrau, während der Film gemäß b) hellrosa ist.

Beispiel 3

Eine Masse aus 65 Teilen eines ungesättigten Polyesters mit der Säurezahl 43, der auf übliche Weise aus 2 Mol Maleinsäure, Ϊ Mol Phthalsäure und 3,2 Mol Propyfenglykol-(1,2) erhalten worden ist, 35 Teilen Styrol, 10 Teilen einer l%igen styrolischen Paraffinlösung und 0,011 Teilen Hydrochinon wird in zwei gleiche Teile geteilt.

a) Die eine Hälfte der Masse wird mit 2 Teilen einer 10%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol, danach mit 0,5 Teilen einer 40%igen Aufschlämmung eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen l-Hydroperoxy-l'-oxy-dicyclohexylperoxyd und Ι,Γ-bis-Hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd in Dibutylphthalat homogenisiert und als Film in einer Schichtdicke von etwa 350 μ auf eine Glasplatte aufgetragen.

b) Die andere Hälfte wird mit 2 Teilen einer 10%igen Lösung von Kobalt(II)-dicitraconat in Dimethylformamid, danach mit 0,5 Teilen einer 40°/₀igen Aufschlämmung eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen l-Hydroperoxy-l'-oxydicyclohexylperoxyd und Ι,Ι'-bis-Hydroperoxydicyclohexylperoxyd in Dibutylphthalat homogenisiert und ebenfalls als Film in einer Schichtdicke von etwa 350 μ auf eine Glasplatte aufgetragen.

Nach etwa einer Stunde sind beide Filme staubtrocken. Der Film gemäß a) ist deutlich grün, während der Film gemäß b) mehr rosa getönt ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Härten von Form- oder Überzugsmassen, die ungesättigte Polyester und ungesättigte monomere anpolymerisierbare Verbindungen enthalten, mittels organischer Hydroperoxyde als Katalysatoren und Kobaltsalzen als Beschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltsalze Kobalt(II)-dimaleat und/oder ein Kobalt(II)-dicitraconat verwendet.

   © 209 677/348 10.62