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Lösungsmittelfreie, lufttrocknende Lacke Es ist bekannt, Lacküberzüge
durch Mischpolymerisation von ungesättigten polymerisierbaren Polyestern mit polymerisierbaren
Vinyl- und bzw. oder Allylverbindungen herzustellen. Als Polyester werden bei Durchführung
dieses Verfahrens z. B. solche Ester verwendet, die durch thermische Kondensation
von alß-ungesättigten Dicarbonsäuren, gesättigten Säuren oder deren Anhydriden,
wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure usw., mit mehrwertigen
Alkoholen, wie z. B. Äthylenglykol, Butandiol-1,3, Polypropylenglykol-1,2, Allylätheralkohole,
die z. B. durch Äthoxylierung von Allylalkohol -gebildet werden, erhalten werden.
Ferner sind solche ungesättigten Polyester geeignet, die ein oder mehrere Male die
Gruppierungen
enthalten, wobei 0 den Sauerstoff einer Äthergruppe, Ar ein Ringsystem mit
aromatischem Charakter und R Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl bedeutet (vgl. Patent
1017786).
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Außerdem können auch isocyanatmodifizierte Polyester eingesetzt werden
(vgl. Patent 1020 428).
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Diese Polyester werden mit Vinyl- oder Allylverbindungen gemischt
und in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, wie z. B. Benzoylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd,
Cumolperoxyd, Dekalinhydroperoxyd und gegebenenfalls Schwermetallsalzen als Beschleuniger,
w4e z. B. die löslichen Verbindungen des Kobalts, Bleis, Mangans, bei Raumtemperatur
copolymerisiert.
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Als Vinyl- oder Allylverbindungen werden unter anderem Styrol, Methacrylsäureester,
Divinylbenzol, Phthalsäurediallylester und Cyanursäuretriallylester verwendet.
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Bei der Herstellung von Lacken unter Verwendung dieser Gemische zeigt
es sich jedoch häufig, daß Filmschichten mit den für dieses Verfahren gewünschten
charakteristischen Eigenschaften, wie z. B. große Oberflächenhärte, Durchhärtung
und Kratzfestigkeit, nur dann erhalten werden können, wenn die Polymerisationszeit
dieser Mischungen extrem kurz ist. #,Topfzeiten« von 4 bis 6 Minuten sind
hierbei keine Seltenheit. Da aber das sorgfältige Durchmischen der Ansätze unerläßliche
Vorbedingung für die Erzielung von hochwertigen Überzügen ist, bieten die kurzen
Topfzeiten keinen ausreichenden Spielraum für die Aufbringung solcher Lackmischungen
mit der Spritzpistole usw. Es wurde nun gefunden, daß die Topfzeiten von Gemischen
aus ungesättigten Polyestern, monomeren Vinylverbindungen, peroxydischen Katalysatoren
und SchwermetaRsalzen wesentlich erhöht werden können, ohne daß damit eine nachteilige
Wirkung auf die aus diesen Gemischen erhaltenen Überzüge verbunden ist, wenn man
diesen Mischungen niedrigsiedende Oxime zusetzt. Diese Oxi-ine bilden mit den Schwermetallsalzen
Komplexe, die eine wesentlich geringere katalytische Wirkung besitzen als die freien
Schwermetallsal#e.
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Nach dem Aufspritzen eines derartige Komplexbildner enthaltenden Polyester-,
Vinyl- und[oder Allylgemisches, werden die lockeren Komplexe durch Verdunstung des
niedrigsiedenden Komplexbildners zerstört, wobei das Schwermetallsalz in seiner
ursprünglichen Form in Freiheit gesetzt wird und nunmehr seine katalytische Wirkung
gegenüber dem Polvester-, Vinyl- und/oder Allyl-Peroxyd-Gemisch entfalten kann.
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Als komplexbildende Oxime für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind z. B. die Oxime des Acetons, Methyläthylketons, Cyclohexanons, Acetaldehyds,
Butyraldehyds usw. geeignet.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Oxime können im Überschuß, in äquivalenten
Mengen oder im Unterschuß zu den als Beschleuniger verwendeten Schwermetallsalzen
eingesetzt werden. Bei Verwendung eines Überschusses kann die Standzeit
je nach Menge und Art des eingesetzten Oxims auf 2 bis 12 Stunden, bei Verwendung
von äquivalenten Mengen auf 30 bis 60 Minuten und bei Verwendung im
Unterschuß auf 15 bis 30 Minuten verlängert werden-Hierbei spielt
auch die Flüchtigkeit der eingesetzten Oxime ein gewisse Rolle. Die Oxime werden
im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 0,6 01, bezogen auf die eingesetzten
Polyester bzw. Vinyl- und bzw. oder Allylgernische, eingesetzt.
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Die Polymerisationszeit der Polyester- bzw. Vinyl-und bzw. oder Allylgemische
wird durch die Verwendung
der erfindungsgemäß verwendeten Oxime
auf Grund ihrer Flüchtigkeit kaum verlängert, wenn mit Hilfe dieser Gemische Filme
oder Überzüge erzeugt werden. Diese Filme oder Überzüge zeigen dieselben Eigenschaften
in Hinsicht auf Durchtrocknung, Kratzfestigkeit und Glanz wie diejenigen Filme und
Überzüge, die aus derartigen Gemischen in Abwesenheit von der erfindungsgemäß verwendeten
Oximen erzeugt waren.
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In dem Buch von j. Bjorksten, Polyesters and their Application«,
S. 52-53 und S. 57, werden die gebräuchlichen Methoden besprochen,
ungesättigte Polyester und Mischungen dieser Ester mit polymerisierbaren Monomeren
mit Katalysatorzusatz vor unbeabsichtiger Polymerisation zu schützen bzw. diese
zu verzögern. Die dort besprochenen Harze sollen bei Raumterriperatur ein längeres
#,pot life#c besitzen und werden dann bei höheren Temperaturen gehärtet. Es handelt
sich in diesem Falle also nicht um kalthärtende Polyester mit Schwermetallsalzen
als Beschleunigerzusatz wie im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens. Nach
S. 52, 5. Absatz, der Arbeit von Bjorksten werden die Inhibitoren in zwei
Typen eingeteilt, nämlich in »retardants« und in "stabilizers«, wobei die letzteren
die Eigenart haben, bei höheren Temperaturen ihre inhibierenden Fähigkeiten zu verlieren.
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In der Reihe der auf S. 57 aufgezählten Stabilisatoren werden
zwei Oxiine genannt, Chinondioxim und Thymochinonmono-xim, die der Polyestermischung
Standzeiten von 40 bzw. 21 Tagen verleihen. Eine Erklärung für das Unwirksamwerden
bei höheren Temperaturen dieser Oxime findet sich darin, daß sie sich beim Schmelzpunkt
(Chinondioxim F 240'C [Zersetzung], Thymochinonmonoxim 155 bis
160'C [Zersetzung] zersetzen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden aber zu Mischungen kalthärtender
ungesättigter Polyester mit monomeren Vinylverbindungen, peroxydischen. Katalysatoren
und Schwermetallsalzen als Beschleuniger niedrigsiedende Oxiiiie zugesetzt, um zunächst
die Wirkung der Beschleuniger unter Komplexbildung aufzuheben. Durch die relativ
leichte Flüchtigkeit der eingesetzten Oxime werden nach dem Aufbringen der Lackmischungen
durch Spritzen die Schwermetallionen schnell wieder wirksam. Man erreicht also dadurch
eine längere Standzeit der Mischungen ohne eine merkliche Verzögerung bei der Härtung
der Harze nach dem Aufbringen, wobei eine große Oberfläche gebildet wird.
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Als Beispiele seien hier die Siedepunkte von einigen leicht flüchtigen
Oximen wiedergegeben: Acetaldoxiin, Kp. 114 bis 115'C,
Acetoxim, Kp. 134,8'C,
Butyraldoxim, Kp. 152'C, Methyläthylketoxim, Kp. 152 bis 153'C, Cyclohexanonoxim,
Kp. 206 bis 210'C.
Vorn Acetoxim ist es z. B. bekannt, daß es sich
rasch an der Luft verflüchtigt.
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Aus dem Beispiel 3 des vorliegenden Schutzrechtes geht hervor,
daß die dort beschriebene Lackmischung ohne Oximzusatz eine Standzeit von 8Minuten
aufweist und mit einem 0,10/,igen Zusatz von Acetaldoxim diese auf 30 Minuten
verlängert werden kann. Läßt man bei der sonst gleichen Mischung die 1,4 Teile Kobaltnaphthenat
fort, so erhöht sich die Standzeit ohne Oxim auf 25 Minuten und mit Acetaldoxim
nur auf 30 Minuten. Daraus geht einwandfrei hervor, daß das Oxim fast nur
die Wirkung der Beschleuniger ausschaltet. Folglich kann der Zusatz der leichtflüchtigen
Oxime zu den Lackmischungen, die Schwermetallsalze als Beschleuniger enthalten,
nicht mit dem Zusatz von Antioxydantien, wie z. B. Formaldehyd (vgl. Farbe und Lack,
1956, S. 105),
Hydrochinon, Pyrogallol, Tannin oder aroniatische Amine (s.
USA.-Patentschrift 2 665 263), verglichen werden.
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Beispiel 1
136 g Pentaerythrit, 220 g Benzylalkohol
und 0,5 g
p-Toluolsulfosäure werden auf 200'C so lange erwärmt, bis
40 ccm Wasser übergangen sind. Der dabei erhaltene Dibenzyläther, der noch reaktionsfähige
Hydroxylgruppen enthält, wird mit 131 g Maleinsäureanhydrid, 100 g
Phthalsäureanhydrid, 75 g Glykol in 200 ccm Xylol aceotrop verestert, bis
40 ccm Wasser übergangen sind. Nach Beendigung der hier nicht beanspruchten Kondensation
werden 100 mg Hydrochinon und 390 g Styrol zu dem Ester gegeben.
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Von dieser Polyester-Styrol-Mischung werden für die nachfolgenden
Versuche jeweilig 45 Gewichtsteile mit 1,4 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat (200/,ig,
gelöst in Styrol) und
5,2 Gewichtsteilen Cyclohexanonperoxyd vermischt.
| Standzeit |
| Butyraldoximgehalt |
| 0 Gewichtsteile 5 Minuten |
| 0,05 Gewichtsteile 22 Minuten |
| 0,1 Gewichtsteile 50 Minuten |
| 0,15 Gewichtsteile 55 Minuten |
| 0,2 Gewichtsteile 120 Minuten |
| Acetoxim |
| 0,2 Gewichtsteile 4 Tage |
Beispiel 2
1 Mol Maleinsäureanhydrid,
1,5 Mol Phthalsäureanhydrid,
0,6 Mol 1,3-Butylenglykol,
1 Mol Glykol und
1,1 Mol 1,4-Butendioxyäthylglykol
werden bei
200'C in inerter Atmosphäre und bei Verwendung von Unterdruck
therrnisch verestert. Zu dem erhaltenen Ester werden 400/, Styrol gegeben. 45 Gewichtsteile
dieser Styrol-Polyester-Mischung werden mit 1,4 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat
(20 Of, in Styrol gelöst),
5,2 Gewichtsteilen Cyclohexanonperoxyd und
0,1 Gewichtsteil Cyclohexanonoxim vermischt. Die Standzeit dieser Mischung
beträgt
60 Minuten. Beispiel
3
1 Mol Maleinsäureanhydrid,
1,5 Mol Phthalsäureanhydrid,
1,5 Mol Glykol und
1 Mol Trimethylolpropandiallyläther
werden bei
180'C in inerter Atmosphäre bei Verwendung von Unterdruck thermisch
verestert. 70 Teile des erhaltenen Polyesters werden in einem Gemisch aus
15 Teilen Glykol,
10 Teilen Phthalsäuredianylester und
5 Teilen
Divinylbenzol gelöst und weiter verestert. Von dieser Mischung werden 45 Gewichtsteile
mit 1,4 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat (200/,ig in Styrol),
5,2 Gewichtsteilen
Cyclohexanonperoxyd und
0,1 Gewichtsteil Acetaldoxim vermischt. Die Standzeit
dieser Mischung beträgt 42 Minuten.