DE1445287B2 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten PolyesternInfo
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- DE1445287B2 DE1445287B2 DE1445287A DEC0023429A DE1445287B2 DE 1445287 B2 DE1445287 B2 DE 1445287B2 DE 1445287 A DE1445287 A DE 1445287A DE C0023429 A DEC0023429 A DE C0023429A DE 1445287 B2 DE1445287 B2 DE 1445287B2
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Description
Es ist bekannt, daß man durch Kondensation von α,/3-ungesättigten Dicarbonsäuren, die gegebenenfalls
teilweise durch gesättigte Dicarbonsäuren ersetzt sein können, mit mehrwertigen Alkoholen ungesättigte
Polyester herstellen kann. An diese ungesättigten Polyester lassen sich monomere Vinylverbindungen anpolymerisieren.
Für die Anwendung dieser ungesättigten Polyester, insbesondere zur Herstellung von Filmüberzügen
und Formteilen, erweist sich die Hemmung des Polymensationsvorganges durch Luftsauerstoff als
großer Nachteil. Die Störung des Härtungsvorganges äußert sich darin, daß die mit einem organischen Peroxyd
und einem Beschleuniger versetzten Gemische von ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren
beim Auftragen in dünner Schicht keine klebfreien und festen Oberflächen ergeben. Es wird nun in der
Patentliteratur auch die Herstellung ungesättigter Polyester beschrieben, die nach Anpolymerisieren monomerer
Vinylverbindungen auch in Gegenwart von Luftsauerstoff klebfreie Filmüberzüge ergeben. Nach der
deutschen Patentschrift 953 117 erhält man klebfreie, harttrocknende Filmüberzüge, indem man ungesättigte
Dicarbonsäuren mit polycyclisch^ mehrwertigen Alkoholen von besonderem Aufbau kondensiert. Solche
Alkohole müssen zunächst aus Dicyclopentadien mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff (Oxoreaktion) und
anschließender Hydrierung hergestellt werden. Weiterhin ist bekannt (schweizerische Patentschrift 345 157),
daß man ungesättigte Polyester mit einem Molgewicht von über 2000 anschließend z. B. mit Cyclopentadien
zur Reaktion bringen kann. Die angewandte Menge Cyclopentadien entspricht der Anzahl der in den eingesetzten
ungesättigten Polyestern vorhandenen Doppelbindungen. Dabei entstehen in einer Dien-Reaktion
aber ausschließlich gesättigte Polyester der 3,6-Endomethylen-A4-tetrahydro-phthalsäure.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 027 871 ist bekannt, modifizierte Polyesterharze dadurch herzustellen,
daß etwa 1 Mol eines Glykols, etwa 1 Mol Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und 0,2 bis 0,6 Moi
Dicyclopentadien miteinander auf 1900C erhitzt werden, worauf mit monomeren Verbindungen der Styrolreihe
modifiziert wird. Bis zu etwa 50% der Malen säure bzw. des Maleinsäureanhydrids können dab
durch eine gesättigte Dicarbonsäure ersetzt sein. E derart hohen Temperaturen wird jedoch das Dicyci
pentadien zum großen Teil nicht als solches eingebat sondern es findet zuvor eine Aufspaltung zum mon*
meren Cyclopentadien statt, wodurch nachteilige E genschaften bewirkt werden.
Die britische Patentschrift 721 249 beschreibt e:
ίο Verfahren, bei dem ein Glykol, eine α,/9-ungesättig
Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und Dicyci; pentadien zunächst eine Stunde bei 150 bis 1600C ur
dann drei Stunden bei 190 bis 2000C miteinander ur,
gesetzt werden. Das Dicyclopentadien soll dabei i einer Menge von etwa 0,3 bis 0,4 und das Glykol i
einer Menge von mindestens einem Mol, jeweils be zogen auf die Dicarbonsäure oder deren Anhydrit
verwendet werden. Auch bei dieser Arbeitsweise we: den Produkte mit nachteiligen Eigenschaften erhalte:
wie sich aus dem weiter unten wiedergegebenen Ve: suchsbericht ergibt.
Es wurde nun gefunden, daß man in überraschen einfacher Weise zu neuartigen ungesättigten Polyester
gelangen kann, die nach dem Anpolymerisieren vo monomeren Vinylverbindungen Filme und Fonrikö;
per mit klebfreien Oberflächen ergeben, auch wenn si in Gegenwart von Luftsauerstoff hergestellt sind, ir
dem man a,/?-ungesättigte mehrbasische Carbonsäure oder ihre Anhydride, gegebenenfalls zusammen mit ge
sättigten mehrbasischen Carbonsäuren oder ihre Anhydriden, mit mehrwertigen Alkoholen und D
cyclopentadien 5 bis 8 Stunden auf 50 bis 6O0C erhitz
dann auf 100 bis HO0C hochheizt, diese Temperatu
einige Stunden hält und dann die Veresterung bei 16 bis 19O0C zu Ende führt. Dabei wird das Dicyck
pentadien quantitativ in den ungesättigten Polyeste eingebaut. Nach einer bevorzugten Ausführungsforn
werden zusätzlich geringe Mengen von Monocarbon säuren oder einwertigen Alkoholen verwendet.
Als α,/3-ungesättigte mehrbasische Carbonsäure
lassen sich z. B. Maleinsäure, ihr Anhydrid, Fumar und Itaconsäure verwenden. Sie können in Kombina
tion mit gesättigten mehrbasischen Carbonsäuren ode ihren Anhydriden wie Bernsteinsäure, Adipinsäure
Sebacinsäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Te trahydrophthalsäareanhydrid, Trimellithsäure, Pyrc
mellithsäure eingesetzt werden.
Als mehrwertige Alkohle kommen z. B. Äthyler, glykol, Diäthylenglvkol, 1,2-PropylengIykol, 2,2-Di
methylpropandiol-1,3, Butylenglykol-1,3, Pentaery
thritdiallyläther, Trimethylolpropan-monoallyläther i; Frage. Auch 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propa:
und dessen Bisglykoläther, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl propanbisglykoläther, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-allyl-phe
nyl)-propan können eingebaut werden.
Durch den Einbau von geringeren Mengen von gt sättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, wi
Benzoesäure, Fettsäuren trocknender, halbtrocknende oder nichttrocknender Öle, Acrylsäure, Methacrylsäur
oder von gesättigten oder ungesättigten Monoalkohc len, wie Butanol oder Allylalkohol kann man da
Molekulargewicht der ungesättigten Polyester beeir flüssen. Die Herstellung der ungesättigten Polyeste
erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterung; katalysatoren. Für eine laufende Entfernung des b
der Kondensation entstehenden Wassers ist zu sorge: Das kann in üblicher Weise mit Hilfe eines Inertga.
stromes oder besser noch mit einem mit dem Wassc
3 4
ein Azeotrop bildenden Lösungsmittel geschehen. Man Aus diesen Versuchsergebnissen läßt sich ersehen,
erhält nach diesem Verfahren lagerstabile, feste unge- daß überraschenderweise nach dem erfindungsgemäßen
sättigte Polyester, die sich leicht pulverisieren lassen Verfahren Copolymerisate erhalten werden, die erheb-
und gute Löslichkeit in monomeren Vinylverbindun- lieh bessere Eigenschaften haben als die nach der aus
gen zeigen. An diese ungesättigten Polyester können 5 der britischen Patentschrift 721 249 bekannten Her-
monomere Vinylverbindungen wie Styrol, Alkylstyrole, stellungsweise. Die verbesserte Biegefestigkeit ist da-
Vinylacetat, Methacrylsäureester, Allylester und andere durch bedingt, daß die Ankondensation des Dicyclo-
ungesättigte Monomere, die die Gruppierung pentadiene nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
-CH=C- enthalten, anpolymerisiert werden. Als anfangs bei einer erheblich niedrigeren Temperatur als
Polymerisationskatalysatoren dienen die bekannten io 1500C druchgeführt wird, was zu einer gänzlich ande-
organischen Peroxyde und gegebenenfalls Beschleuni- ren Reaktionsweise führt.
ger. Die Polymerisation kann sowohl bei Raumtempe- Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind
ratur als auch bei höherer Temperatur erfolgen. Gewichtsteile.
Bei der Polymerisation der erfindungsgemäß herge- .
stellten Polyester mit monomeren Vinylverbindungen 15 Beispiel 1
erhält man auch ohne Luftausschluß klebfreie Film- In einem Kondensationskolben, der mit Kühler, überzüge und Formkörper. Die Filme härten klebfrei Rührwerk und Wasserabscheider versehen ist, wird durch und sind besonders wärmestabil. ein Gemisch von 68,7 Teilen Maleinsäureanhydrid, Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen 44,4 Teilen Phthalsäureanhydrid, 65 Teilen Äthylen-Verfahren hergestellten ungesättigten Polyester begrün- 20 glykol und 35,6 Teilen Dicyclopentadien, dem 70 Teile den in überraschender Weise vorteilhafte Eigenschaften Xylol als Schleppmittel zugesetzt sind, 7 Stunden auf der daraus hergestellten Copolymerisate. Dies ergibt 55 bis 6O0C erwärmt. Danach erhitzt man auf 1050C sich aus folgendem Vergleichsversuch gegenüber der und hält diese Temperatur 6 Stunden. Anschließend britischen Patentschrift 721 249 als Stand der Technik. wird auf 1800C gebracht und 14 Stunden dabei ge-Es wurden zwei mit Dicyclopentadien modifizierte 25 halten. Nach dieser Zeit ist die theoretische Wasser-Polyester wie folgt hergestellt: menge abgespalten. Man destilliert nun im Vakuum A) 147 g Maleinsäureanhydrid (1,5 Mol), 97,5 g da* Xylol ab und erhält einen festen ungesättigten Äthylenglykol (1,575 Mol) und 75 g Dicyclo- Polyester der sich pulverisieren laßt. Die Saurezahl pantadien (0,57 Mol) wurden gemischt Die Mol- het™& '6· herden 65 Teile dieses ungesättigten Po yverhältnisse in dem Gemisch waren demnach 1 zu 3° esters m 35 Tellen Styrol gelost und mit 4 Teilen 1,05 zu 0,38, d. h., daß das Molverhältnis zwischen Cyclohexanonperoxydpaste 50 %ig) und mit 2 % einer Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol dasselbe 10%igen Kobaltnaphthenat osung versetzt, so lassen ist wie im Beispiel 2 der britischen Patentschrift slch aus dieser Mischung F.lmuberzuge herstellen, die 721 249. Die Menge Dicyclopentadien (0,38 Mol) auch in e'!!er Schichtdicke VOI\100 £.kIeb£fie und lag im Bereich von 0,3 bis 04, Mol, der in der 35 warmestabile Filmuberzuge ergeben Diese Filme gebritischen Patentschrift 721 249 auf Seite 1, Zeilen heren nac,h 4 Minuten und sind nach 30 bis SOMinuten 44 bis 47, als bevorzugt angegeben ist. Die Mi- ^^^J^f" T? ·Ρ ^1 * ^
schung wurde zunächst 5 Stunden auf 6O0C erhitzt, v°n f bis J°° Sf- ^T^uig^t nach W. König
stellten Polyester mit monomeren Vinylverbindungen 15 Beispiel 1
erhält man auch ohne Luftausschluß klebfreie Film- In einem Kondensationskolben, der mit Kühler, überzüge und Formkörper. Die Filme härten klebfrei Rührwerk und Wasserabscheider versehen ist, wird durch und sind besonders wärmestabil. ein Gemisch von 68,7 Teilen Maleinsäureanhydrid, Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen 44,4 Teilen Phthalsäureanhydrid, 65 Teilen Äthylen-Verfahren hergestellten ungesättigten Polyester begrün- 20 glykol und 35,6 Teilen Dicyclopentadien, dem 70 Teile den in überraschender Weise vorteilhafte Eigenschaften Xylol als Schleppmittel zugesetzt sind, 7 Stunden auf der daraus hergestellten Copolymerisate. Dies ergibt 55 bis 6O0C erwärmt. Danach erhitzt man auf 1050C sich aus folgendem Vergleichsversuch gegenüber der und hält diese Temperatur 6 Stunden. Anschließend britischen Patentschrift 721 249 als Stand der Technik. wird auf 1800C gebracht und 14 Stunden dabei ge-Es wurden zwei mit Dicyclopentadien modifizierte 25 halten. Nach dieser Zeit ist die theoretische Wasser-Polyester wie folgt hergestellt: menge abgespalten. Man destilliert nun im Vakuum A) 147 g Maleinsäureanhydrid (1,5 Mol), 97,5 g da* Xylol ab und erhält einen festen ungesättigten Äthylenglykol (1,575 Mol) und 75 g Dicyclo- Polyester der sich pulverisieren laßt. Die Saurezahl pantadien (0,57 Mol) wurden gemischt Die Mol- het™& '6· herden 65 Teile dieses ungesättigten Po yverhältnisse in dem Gemisch waren demnach 1 zu 3° esters m 35 Tellen Styrol gelost und mit 4 Teilen 1,05 zu 0,38, d. h., daß das Molverhältnis zwischen Cyclohexanonperoxydpaste 50 %ig) und mit 2 % einer Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol dasselbe 10%igen Kobaltnaphthenat osung versetzt, so lassen ist wie im Beispiel 2 der britischen Patentschrift slch aus dieser Mischung F.lmuberzuge herstellen, die 721 249. Die Menge Dicyclopentadien (0,38 Mol) auch in e'!!er Schichtdicke VOI\100 £.kIeb£fie und lag im Bereich von 0,3 bis 04, Mol, der in der 35 warmestabile Filmuberzuge ergeben Diese Filme gebritischen Patentschrift 721 249 auf Seite 1, Zeilen heren nac,h 4 Minuten und sind nach 30 bis SOMinuten 44 bis 47, als bevorzugt angegeben ist. Die Mi- ^^^J^f" T? ·Ρ ^1 * ^
schung wurde zunächst 5 Stunden auf 6O0C erhitzt, v°n f bis J°° Sf- ^T^uig^t nach W. König
wobei das Maleinsäureanhydrid in den Halbester >
>Farbe und Lack<<>
Heft U' S" 435 t1953])-
übergeführt wurde. Danach wurde die Mischung 4° Beispiel 2
3 Stunden auf 1100C gehalten und danch weitere „ ^ . . „, _ .. ., , . .. , . ·.
3 Stunden auf 1900C erhitzt. Die Polykondensation 0O EIn .Gei™ch, ™n 76 TeJen, Maleinsaureanhydnd,
wurde beendet, als der Polyester eine Säurezahl von 2? Teilen Phthalsäureanhydrid 77 Teilen Propylen-
45 natte glykol-1,2 und 60 Teilen Dicyclopentadien wird, wie
B) Die gleichen Mengen der Reaktionsteilnehmer wur- 45 ^ Beispiel 1 beschrieben, kondensiert. 35 Teile des so
den nach Beispiel 2 der britischen Patentschrift erhaltenen, pulverisierten Polyesters werden in 15 Te.-
721 249 in der Weise umgesetzt, daß die Poly- e" .^T1 ?'??' Γ l τ«1 Methylathylketonperoxyd
kondensation in der ersten Stufe eine Stunde bei (50%^ und l TeiLemf 10{»!ffn Losu«? ™n Kobf'
ISO0C und dann drei Stunden lang bei 190 bis naphthenat versetzt Man erhalt einen G.eßkorper der
2000C durchgeführt wurde. Auch dieser Polyester 5° naf 3 Stunden a"s der Form genommen werden kann
hatte dann eine Säurezahl von 45. und Sute technische und elektrische Eigenschaften zeigt.
Je 100 g der unter A) und B) erhaltenen Poly- Beispiel 3
ester wurden mit je 50 g Styrol vermischt. Die Färb- ,„„_·, »» t . '- lj-j λ λ λ τ· ·ι hl^ 1
werte beider Lösungen lagen zwischen 1 und 2, .. 68>7 7ei!e Maleinsaureanhydnd, 44 4 Teile Phtha -
jeweils gemessen nach der Jodfarbzahlbestimmung 55 saureanhydnd, 3 5,6^ Teile Dicyclopentadien 59 Teile
DlN 6162. Die Lösung von A) in Styrol hatte bei Äthylenglykol und 23 6 Te.le 4,4 -Dihydroxy-idicyclo-
2O0C eine Viskosität von 420 cP, während die hexyl)-2 2-propan werden wie im Beispiel 1 kondensiert.
Lösung von B) bei 200C eine Viskosität von 386 cP ^an erhalt einen lagerstab.len, festen ungesättigten
h tt 6 ' Polyester. Aus einer Losung von 6 Teilen dieses PoIy-
60 esters in 4 Teilen Styrol, die mit 0,4 Teilen Cyclo-
Die beiden styrolischen Lösungen wurden mit 1 % hexanonperoxyd 50%ig und 0,2 Teilen Kobalt-Benzoyl-Peroxyd
(50%ig in Dimethylphthalat) in zwei naphthenat 10%ig versetzt ist, erhält man Filmüber-Stufen
gehärtet, und zwar zunächst eine Stunde bei züge, die auf Holz, Glas und Metall bereits nach
6O0C und dann vier Stunden bei 8O0C. 30 Minuten staubtrocken sind und nach 24 Stunden
Nachdem die Copolymerisate 24 Stunden bei Raum- 65 eine harte und klebfreie Oberfläche besitzen. Der Obertemperatur
gelagert waren, wurde die Biegefestigkeit flächenverlauf kann durch Zusatz geringer Mengen
an jeweils 5 Gießkörpern gemessen. Sie betrug für A) eines Siliconöles oder eines Melaminharzes noch verkg/cm2
und für B) 608 kg/cm2. bessert werden.
59 Teile Maleinsäurenahydrid, 45 Teile Phthalsäureanhydrid, 14 Teile Adipinsäure, 45 Teile Athylenglykol,
27 Teile Butylenglykol-1,3, 31 Teile 4,4'-Dihydroxy-(diphenyl-)2,2-propan-bisglykoIäther
und 55 Teile Dicyclopentadien werden, wie bereits beschrieben, zur
Reaktion gebracht. Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute einen festen, lagerstabilen ungesättigten
Polyester, der sich leicht zerkleinern läßt. 70 Te dieses ungesättigten Polyesters werden in 24 Teii
Styrol und 6 Teilen Methacrylsäuremethylester gel· und mit 4 Teilen Cyclohexanonperoxyd (50 %ig) u
2% Cobaltnaphthenatlösung (10%ig) versetzt. Ste man aus dieser Lösung mit Glasfasern im Gewich
verhältnis 1:1 ein Laminat her, so zeigt der aus< härtete Formkörper, der eine völlig klebfreie Ob
fläche hat, eine Biegefestigkeit von 3400 kg/cm2.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern durch Umsetzung von (!,/^-ungesättigten
mehrbasischen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden, gegebenenfalls zusammen mit gesättigten
mehrbasischen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden, mit mehrwertigen Alkoholen und Dicyclopentadien,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten 5 bis 8 Stunden
auf 50 bis 6O0C erhitzt, dann auf 100 bis 1100C
hochheizt, diese Temperatur einige Stunden hält und dann die Veresterung bei 160 bis 19O0C zu
Ende führt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man zusätzlich geringe Mengen von Monocarbonsäuren oder einwertigen Alkoholen
verwendet.
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Family
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GB (1) | GB968910A (de) |
NL (2) | NL274611A (de) |
SE (1) | SE326829B (de) |
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