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Verfahren zur Herstellung polymerisierter Kunststoffe c -tuf der Grundlage
ungesättigter Polyester Es ist bekannt, ungesättigte Polyester z. B. durch Verestern,
ungesättigter Dicarbonsäuren, allein oder in Mischung mit aromatischen oder aliphatischen
Dicarbonsäuren, mit aliphatischen Dioxyverbind.ungen herzustellen. Diese ungesättigten
Polyester haben technische Bedeutung insbesondere dadurch erlangt, daß sie, gelöst
in polymerisationsfähigen Vinylvarbindungen, z. B. Styrol, in unlösliche Mischpolymerisa,te
mit besonderen Eigenschaften übergeführt werden können.
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Es wurde gefunden, daß man neuartige ungesättigte Polyester, die sowohl
für sich allein unter dem Einfluß von Luftsauerstoff oder durch erhöhte Temperatur
in, unlösliche Palymerisate übergehen, als auch, gelöst in monomeren Vinylverbindungen,
beim Polymerisieren unlösliche Mischpolymerisate bilden und die daher besonders
vielseitig anwendbar sind, dadurch erhalten kann, daß man zu ihrem Aufbau als ungesättigte
Komponenten C-mono- oder di-ß-alkenylsubstituierte aromatische Dioxyverbindungen
oder bifunktionelle Derivate solcher aromatischer Dioxyverbindungen, die als funktionelle
Gruppen. aliphatisch gebundene Hydroxyl- und/oder Carboxyl- bzw. Este.rgruppen enthalten,
verwendet.
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C-mono- oder di-ß-alkenylsubstituierte aromatische Dioxyverbindungen
im Sinne der Erfindung sind z. B. Mono- oder Diallylhydrochinon, 3-Mono- oder 3,3'-Diallyl-4,4'-dioxydiphenyl,
insbesondere aber die 3-Mono- oder 3,3'-Diallylverbindungen der (4,4'-Dioxydiphenyl)-alkane,
wie des (4,4'-Dioxydiphenyl)-methans, des 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-äthans oder -propans,
-butans, -pentans oder -cyclohexans, oder die entsprechenden Mono- oder Di-methallyl-
oder Mono- oder Dicrotonylverbindungen dieser aromatischen Dioxyverbindungen.
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Diese Verbindungen können z. B. durch Kondensieren, von C-ß-alkenylsubstitu.ierten
aromatischen Monooxyverbindungen mit Aldehyden, oder Ketonen oder durch Claisensche
Umlagerung der entsprechenden Mono- oder Di-ß-alkenyl-ätherderentsprechenden aromatischen
Dioxyverbindüngen erhalten werden.
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Wie erwähnt, können an Stelle dieser aromatischen Dioxyverbindungen
auch deren bifunktionelle Derivate, die als funktionelle Gruppen, aliphatisch gebundene
Hydroxyl- und/oder Carboxyl- bzw. Estergruppen enthalten, zum Aufbau der neuen!
Polyester verwendet werden. An solchen Derivaten seien z. B. die Umsetzungsprodukte
der erwähnten aromatischen Dioxyverbindungen mit 2 Mol Äthylen.oxyd oder mit 2 Mol
Chloressigsäure bzw. Chloressigsäureester genannt, wie 2,2-(3,3'-Diallyl-4,4'-dioxyäthoxyphenyl)-propan
und 2,2-(3,3'-Dial,lyl-4,4'-dioxydiphenyl)-propan-diessigsäure.
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Erfindungsgemäß können nun die erwähnten. bifunktionellen Verbindungen
nach an sich bekannten Verfahren in Polyester übergeführt werden, nämlich entweder,
sofern es sich um Verbindungen mit zwei aromatischen oder aliphatischen Hydroxylgrup.pen
handelt, durch Verestern oder Umestern mit Dicarbonsäuren oder deren Derivaten,
z. B. Estern, oder, sofern es sich um Verbindungen mit zwei Carboxyl-bzw. Estergruppen
handelt, durch Verestern oder Umestern mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder
aromatischen Dioxyverbindungen.
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So kann man z. B, erfindungsgemäß die neuen ungesättigten Polyester
dadurch herstellen,, daß man eine oder mehrere der erwähnten mono- oder di-ß-alkenyIsubstituierten
aromatischen Dioxyverbindungen, allein oder im Gemisch mit anderen aromatischen
oder auch mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Dioxyverbindungen, mit Derivaten
der Kohlensäure, z. B. mit Di-alkyl- oder Di-arylcarbonaten, mit Phosgen oder mit
Bischlorkohlensäurees.tem aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Dioxyverbindungen,
umsetzt.
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Geht man von Derivaten der erwähnten aromatischen Dioxyverbindungen
aus, die zwei aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen enthalten, so kann man diese,
allein oder im Gemisch mit anderen aliphatischen oder cvcloaliphatischenDioxyverbindungen,
mit gesättigten und gegebenenfalls auch ungesättigten aliphatischen Dicarbonsä.uren,
wie Glutarsäure, Adipinsäu.re, Pimelinsäure, Fumarsäure und Madeinsäure, oder mit
cycloaliphatischen oder mit aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäuren, oder
deren Estern mit Monooxyverbindungen verestern bzw. umestern.
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Derivate der erwähnten aromatischen Dioxyverbindungem schließlich,
die zwei aliphatisch gebundene
Carboxyl- bzw. Estergrüppen enthalten,
kann man, allein oder im Gemisch mit anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen
Dicarbonsäu.ren oder -estern, mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Dioxyv erbindungen verestern bzw. umestern..
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An ungesättigten Polyestern, die nach dem vorliegenden Verfahren erhalten;
werden. können, seien z. B. genannt: der Polykoh @lensäu,reester, der durch Umestern
von Di-a,llyl-22-(4;4'-dioxydiphenyl) -propan mit Diphenylcarbonat -erhalten wird;
der Polyester, der durch Verestern bzw. Umestern von einem Mol Di-al:lyl-2,2-(4,4'-dioxydbphenyl)
propan.-diessigsäure bzw. deren Di-alkylester mit einem Mol Diäthylenglykol erhalten
wird, und der Polyester, der durch Verestern bzw. Umestern von 1 Mol Bis-oxyäthyl-d.iallyl-2,2-(4,4'-dioxydiphenyl)-propan
mit 1 Mol Adipinsäure bzw. Adipinsäurediester erhalten wird.
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Die neuen ungesättigten Polyester stellen feste Massen oder viskose
Flüssigkeiten dar, die im letzten Fall in dünner Schicht an der Luft zu harten elastischen
Filmen trocknen. Dieser Trocknungsvorgang kann durch Zugabe der üblichen, Sikkative,
wie Cobaltnaphthenat, beschleunigt werden. In dünner Schicht oder auch im Block
auf Temperaturen bis zu 300° C efhitzt, bilden, sich in kurzer Zeit harte, elastische,
unlösliche Körper. -Löst man die Polyester in Vinylverbindungen, z. B. Styrol, Vinylchlorid
oder -acetat oder Methacrylsäuremethylester, so erhält man unter dem Einfluß von
Redoxkatalysatoren bei-- Raumtemperatur oder von peroxydischen Katalysatoren- bei
höheren Temperaturen unlösliche, harte, elastische, klare, durchsichtige Körper
mit ausgezeichneten mechanischen, und elektrischen Eigenschaften.- Manche Eigenschaften
der Produkte können durch Einbau von Fasern, insbesondere Glasfasern, noch verbessert
werden. Die Erzeugnisse können z. B. als Luft- oder ofentrocknende Lacke, als Preßmassen
oder als Gießharze venvendet werden.
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Luft- oder ofentrocknende Lacke zeigen bei hoher Härte und Haftfestigkeit
schönen Glanz und. gute Pigrnentierbarkeit und zeichnen sich besonders durch gute
Alterungsbeständigkeit, auch in. Gegenwart von Licht, Luft und Feuchtigkeit, sowie
durch hohe Elastizität aus.
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- Gießharze, wie sie durch Lösen der Polyester in. monomeren polymerisierbaren
Vinylverbindungen erhalten werden, bilden nach dem Polymerisieren unlösliche Mischpolymerisate
mit guten mechanischen Eigenschaften, die durch eingelagerte Glasfasern noch erhöht
werden können. Sie zeichnen sich besonders durch hervorragende Wasser- und Heißwasserbeständigkeit
sowie hohe Beständigkeit gegen verseifende Agenzien, insbesondere Säuren, aus. Beispiel
1 In einem Kondensationskolben, mit absteigendem Luftkühler wird ein Gemisch von
77 Gewichtsteilen 2,2-(3,3'-Di-allyl-4,4'-dioxydiphenyl)-propan, 56 Gewichtsteilen
Diphenylcarbonat und 0,015 Gewichtsteilen des Natriumsalzes von 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan
in ein-er Stickstoffatmosphäre unter Rühren erhitzt. Bei 110 bis 150° C und 20,
mm Druck wird das' abgespaltene Phenol abdestilliert. Das Vakuum wird auf 0,3 mm
erhöht, die Temperatur auf 200° C gesteigert. Danach wird- der Katalysator durch
Zugabe von 0,020 Gewichtsteilen Phenylchlorameisensäureester neutralisiert und die
Temperatur bei 0,3 mm auf 220° C gesteigert, bis =kein Diphenylcarbonat mehr überdestilliert.
Die Gesamtkondensationszeit beträgt etwa 3 Stunden. Die zurückbleibende, dickflüssige
Schmelze (85 Gewichtsteile) bildet in der Kälte ein wasserklares, sprödes Harz,
das sich leicht pulverisieren läßt. Der K-Wert beträgt 40 (gemessen in Kresol bei
25° C).
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24 Gewichtsteile dieses pulverisierten P&Iycarbonats werden in
16 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Die klare, hochviskose Lösung wird mit 2 Gewichtsteilen
Benzoylperoxydpaste (50o/0ig in Dibutylphthalat) versetzt und 1 Stunde bei 70° C
aufbewahrt. Es entsteht ein farbloser, durchsichtiger, unlöslicher Kunststoff mit
ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften sowie gegenüber den
bekannten Polyestern erhöhter Chemikalien- und Wasserbeständigkeit. Die mechanische
Festigkeit dieses Mischpolymerisats wird durch Zusatz von 40% Glasfasern. noch bedeutend
erhöht. Beispiel 2 In einem Kondensationskolben mit absteigenden Luftkühler wird
ein Gemisch von 61,6 Gewichtsteilen 2,2-(3,3'-Di-allyl-4,4'-d.ioxydiphen:yl)-propan,
23,6 Gewichtsteilen Hexandiol, 87,2 Gewichtsteilen Diphenylcä@bönäf ,-ünd 0,005
Gewichtsteilen des Natriumsalzes von 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan in einer Stickstoffatmosphäre
unter Rühren. erhitzt. Bei 150 bis 160° C und 30 mm Druck destilliert die Hauptmenge
des abgespaltenen Phenols ab. Bei 0,3 mm wird die Temperatur weiter auf 240° C gesteigert.
Wenn die Schmelze hochviskos geworden ist und kein Diphenylcarbonat bzw. Hexandiol
mehr überdestilliert, ist die Kondensation beendet. Das Allylpolycarbonat (88 Gewichtsteile),
K-Wert 50 (gemessen in Kresol bei 25° C), ist ein in der Kälte gummielastisches
bis zähes, schwachgelbliches Harz, das in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern
und chlorhaltigen Lösungsmitteln löslich ist.
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Wird eine 25%ige Lösung dieses Harzes in Methylenchlorid mit 1% Cobaltnaphthenat
und 1 % Benzoylperoxyd versetzt und in dünner Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen,
so kann nach Verdampfen des Lösungsmittels ein klarer Film abgehoben werden, der
nach mehrstündigem Aufbewahren bei Zimmertemperatur unlöslich ist und gute mechanische
Eigenschaften besitzt. Schneller erfolgt die Durchhärtung des Films nach 1/2stündigem
Aufbewahren bei 70° C. Beispiel 3 In einem Kondensationskolben mit absteigendem
Luftkühler wird ein Gemisch von 154 Gewichtsteilen 2;2-(3,3'-Di-allyl-4,4'-dioxydiphenyl)-propan,
55,5 Gewichtsteilen. Diäthylenglykol, 235 Gewichtsteilen. DiphenyIcarbonat und 0,025
Gewichtsteilen des Natrium-Salzes von 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-p.ropan in einer
Stickstoffatmosphäre unter Rühren erhitzt. Bei 140 bis 160°C und 25 mm Druck destilliert
Phenol ab. Das Vakuum wird auf 0,6 mm erhöht und die Temperatur auf 190° C gesteigert.
Danach wird der KataJysator durch Zugabe von 0,030 Gewichtsteilen Phenylchlarameisensäureester
neutralisiert und die Temperatur bei 0;3 mm weiter auf 220° C gesteigert, bis die
Schmelze hochviskos geworden ist. Das Polycarbonat (K-Wert 26, gemessen in Kresol
bei 25° C) stellt ein in der Kälte zähes bis gummielastisches, schwachgelbliches,
durchsichtiges Harz dar.
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Wird eine Lösung dieses Harzes in Toluol auf Metall aufgebracht und
10 Minuten auf 270° C erhitzt, so wird ein gut haftender, unlöslicher, klarer Überzug
erhalten, der elastisch ist und eine ausgezeichnete Oberflächenhärte besitzt: Wird
der Lösung. dieses Harzes Sikkativ zugesetzt, so erfolgt die
Durchhärtung
auch bei tieferer Temperatur. Der Lacküberzug zeigt hervorragende elastische Eigenschaften.
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Beispiel 4 Tn einem Kondensationskolben wird ein Gemisch von 30,8
Gewichtsteilen 2.2-(3,3'-Di-allyl-4,4'-dioxydiphenyl)-propan, 47,7 Gewichtsteilen
2,2-(3,3'-Dioxydiphenyl) -propan-bi s-phenylcar bonat und 0,004 Gewichtsteilen des
Natriumsalzes von 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan in einer Stickstoffatmosphäre
unter Rühren erhitzt. Bei 120 bis 180° C und 15 mm Vakuum destilliert Phenol ab.
Die Temperatur wird bei 0,3 mm weiter auf 240° C gesteigert, bis kein Diphenylca,rboriat
mehr überdestilliert. Nach etwa 4 Stunden, wenn die Schmelze hochviskos geworden
ist, wird die Kondensation beendet. Das Allylpolycarbonat (K-Wert 45, gemessen in
Kresol bei 25° C) ist ein wasserklares, farbloses, in der Kälte sprödes Harz, das
in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern und chlorhaltigen Lösungsmitteln löslich
ist.
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10 Gewichtsteile des pulverisierten Harzes werden in einer Mischung
aus 5 Gewichtsteilen Styrol und 5 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester gelöst
und mit 0,8 Gewichtsteilen, Benzoylperoxydpaste versetzt. Die Lösung wird über Nacht
bei 70° C aufbewahrt. Es entsteht ein wasserklares, farbloses Mischpolymerisat mit
guten mechanischen Eigenschaften.. ein klares, schwachgelbliches, in der Kälte sprödes
Harz mit dem K-Wert 32,2 (gemessen in Kresol bei 25° C) dar.
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6 Gewichtsteile des Harzes werden in 6 Gewichtsteilen Toluol gelöst
und mit 0,3 Gewichtsteilen Cobalt-Blei-Ma,ngan-Naphthenat und 0,3 Gewichtsteilen
Benzoylperoxyd versetzt. Die Lösung wird in dünner Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen.
Der Lack ist nach 1 Stunde lufttrocken, nach 24 bis 36 Stunden unlöslich. Schneller
erfolgt die Durchhärtung bei höherer Temperatur. Wird eine Probe 3 Stunden bei 100°
C aufbewahrt, so wird ein hochglänzender Überzug erhalten, der gut haftet, genügend
elastisch ist und dabei gute Oberflächenhärte besitzt. Beispiel? Ein Gemisch von
79,2 Gewichtsteilen 2,2-(3,3'-Diallyl-4,4'-Dioxyäthoxyphenyl)-propan und 29,2 Gewichtsteilen
Ädipinsäure wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 4 Stunden auf 160° C
und 12 Stunden auf 180° C erhitzt. Der Polyester (K-Wert 34,0, gemessen in Kresol
bei 25° C) stellt ein in der Kälte knetbares, schwachgelbes, klares Harz dar.
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Wird eine 50o/oige Lösung des Polyesters in Toluol aufgestrichen,
so wird nach '/2stündigem Erhitzen auf 180° C ein unlöslicher, fest haftender, elastischer
Überzug mit guter Oberflächenhärte erhalten. Beispiel 8 Beispiel s Ein Gemisch von
63,6 Gewichtsteilen 2,2-(3,3'-Dia-llyl-4,4'-dioxydiphenyl)-propan-diessigsäure,
7,3 Gewichtsteilen Adipinsäure und 21,2 Gewichtsteilen Diäthylenglykol wird in einer
Stickstoffatmosphäre unter Rühren erhitzt. Bei einer Temperatur von 160° C wird
innerhalb 6 Stunden fast die theoretische Menge Wasser abgespalten. Nach weiteren
5 Stunden bei 180° C ist die Schmelze hochviskos. Der Polyester (K-Wert 27,2, gemessen
in Kresol bei 25° C) ist ein in der Kälte zähes, leicht klebriges, klares, schwachgelbliches
Harz.
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Werden 6 Gewichtsteile des Polyesters in 4 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester
gelöst, mit 0,4 Gewichtsteilen Benzoylperoxydpaste versetzt und über Nacht bei 70°
C aufbewahrt, so entsteht ein klarer, schwachgelblicher, unlöslicher Kunststoff
mit guten mechanischen Eigenschaften. Beispiel 6 Ein Gemisch von, 49,5 Gewichtsteilen
2,2-(3,3'-Dial1y1-4,4'-dioxyäthoxyphenyl)-propan und 53,1 Gewichtsteilen 2,2-(3,3'-Di-a,llyl-4,4'-dioxydiphenyl)-propan-diessigsäurewird
in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 160° C erhitzt. Die Kondensation
wird 5 Stunden bei dieser Temperatur und noch 4 Stunden bei 180° C fortgeführt,
bis die theoretische Menge Wasser überdestilliert ist. Der Polyester stellt Ein
Gemisch von 79,2 Gewichtsteilen 2,2-(3,3'-Diallyl-4,4'-dioxyäthoxyphenyl)-propan
und 29,6 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid wird in einer Stickstoffatmosphäre unter
Rühren 5 Stunden, auf 160° C und 12 Stunden auf 180° C erhitzt, bis die theoretische
Menge Wasser abgespalten ist. Der Polyester (K-Wert 25, gemessen in Kresol bei 25°
C) stellt ein in der Kälte sprödes, schwachgelbes, klares Harz dar.
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6 Gewichtsteile des Polyesters werden in 4 Gewichtsteilen Glykol-bis-methacrylat
gelöst und mit 0,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxydpaste versetzt.. Nach '/2stündigem
Aufbewahren bei 95° C entsteht ein unlösliches, schwachgelbliches, klares Mischpolymerisat.