DE1099732B - Verfahren zur Herstellung von unter Einwirkung von aktinischem Licht vernetzenden, schwer- bzw. unloeslich werdenden Polycarbonaten mit -CH=CH-CO-Gruppen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von unter Einwirkung von aktinischem Licht vernetzenden, schwer- bzw. unloeslich werdenden Polycarbonaten mit -CH=CH-CO-GruppenInfo
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Description
Es ist bekannt, Kunststoffe mit energiereichen Strahlen, z. B. Röntgenstrahlen, y-Strahlen und Elektronenstrahlen,
zu vernetzen. So kann z. B. auf diese Weise der Erweichungspunkt des Polyäthylens heraufgesetzt werden.
Es ist ferner bekannt, modifizierte Polyvinylalkohole, die mehrere Cinnamoyl- oder Chalkonreste
enthalten, mit aktinischem Licht, z. B. mit UV-Licht, zu vernetzen und unlöslich zu machen.
Unter dem Begriff »aktinisches Licht« versteht man energiereiches Licht, das reich an kurzwelligen, violetten
und ultravioletten Anteilen ist und das in der Lage ist, chemische Reaktionen auszulösen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von unter Einwirkung von
aktinischem Licht vernetzenden, schwer- bzw. unlöslich werdenden Polycarbonaten mit — CH = CH — CO —·-
Gruppen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei den bekannten, zu Polycarbonaten führenden Reaktionen
an Stelle der üblichen polycarbonatbildenden Bisphenole oder deren Bisoxyalkyläther ganz oder teilweise
solche Bisphenole oder deren Bisoxyalkyläther
verwendet, die mindestens eine — CH = CH — CO
Gruppe im Molekül enthalten.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polycarbonate werden besonders nach ihrer Verformung zu Filmen, Folien oder
Fäden durch Einwirkung von aktinischem Licht, z. B. von UV-Licht, Röntgenstrahlen, im Licht einer Bogenlampe
oder sogar im Licht einer stärkeren Glühlampe schwer oder unlöslich und in ihren Eigenschaften maßgeblich
geändert.
Auch gemäß der französischen Patentschrift 1 137 056 werden auf Polyesterbasis fotosensible Materialien hergestellt,
welche unter Einwirkung von aktinischem Licht vernetzen. Es handelt sich dort indessen nicht um Polycarbonate,
und auch die lichtempfindliche Gruppe ist mit der vorliegenden insofern nicht identisch, als dort an
einem äthylenisch gebundenen Kohlenstoffatom zwei Carbonylgruppen hängen und nicht wie im vorliegenden
Fall eine Carbonylgruppe und ein Wasserstoffatom. Bei den lichtempfindlichen Produkten der französischen
Patentschrift benötigt man selbst unter Zusatz eines Sensibilisators nach Minuten rechnende Vernetzungszeiten, während die vorliegenden Verfahrensprodukte
auch ohne jeden Zusatz eines Sensibilisators in weniger als 1 Minute lichtvernetzte unlösliche Filme liefern.
Die deutsche Auslegeschrift 1 031 965 betrifft ungesättigte Polycarbonate, welche unter dem Einfluß von
Luftsauerstoff oder durch Temperaturerhöhung vernetzen und unlöslich werden. Es handelt sich nicht um
Polycarbonate mit der charakteristischen Gruppe — CH = CH — CO—, welche unter dem Einfluß von
aktinischem Licht vernetzen.
Die Polycarbonate werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, z. B. durch Einwirkung von
Verfahren zur Herstellung
von unter Einwirkung von aktinischem
von unter Einwirkung von aktinischem
Licht vernetzenden, schwer- bzw.
unlöslich werdenden Polycarbonaten
mit —CH=CH-CO-Gruppen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkus en-Bayerwerk
Leverkus en-Bayerwerk
Dr. Wilhelm Thoma und Dr. Heinrich Rinke,
Köln-Flittard,
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Phosgen auf eine alkalische Lösung der Bisphenole in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie Methylenchlorid,
oder durch Schmelzkondensation von Bisphenolen oder Bisoxyalkyläthern der Bisphenole, oder
Mischungen derselben mit Diphenylcarbonat in Gegenwart
oder Abwesenheit von Katalysatoren. Beim Schmelzkondensationsverfahren werden die Temperatüren
zweckmäßig unter 250° C gehalten, da sonst leicht
Vernetzung eintritt. Geeignete, eine—CH = CH—CO
Gruppe enthaltende Bisphenole sind z. B. 4,4'-Dioxychalkon, 3,4'-Dioxychalkon, 2,4'-Dioxychalkon, 2,4-Dioxychalkon,
2',3-Dioxychalkon, 2,2'-Dioxychalkon, 2,5'-Dioxychalkon,
3,4-Dioxychalkon, 2',4'-Dioxychalkon, 2',4-Dioxy-3-methoxychalkon, 4,4'-Dioxy-3-methoxychalkon,
2,4'-Dioxy-3-methoxychalkon, 2,2'-Dioxy-3-methoxychalkon und deren Bisoxyalkyläther. Hingewiesen
sei noch auf die Kondensationsprodukte aus Oxyzimtsäurederivaten und Phenolalkohol oder Phenolaminen,
d. h. auf Verbindungen der folgenden Formeln, wobei χ gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R
ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest bedeuten kann:
HO
HO
CH=CH-CON-(CH2),;
R
R
VOH
Mit besonderem Vorteil lassen sich bei der Herstellung von lichtempfindlichen Polycarbonaten solche
109 510/465
Bisphenole oder deren Oxalkyläther einsetzen, welche die spätere Lichtvernetzung des Polycarbonate herbeidie
führenden Komponente stark herabgesetzt werden kann.
CH = CH -CO Gruppe Erwähnt seien beispielhaft die Kondensationsprodukte
aus Terephthal- oder Isophthaldialdehyd und 2-, 3- oder mehrfach im Molekül enthalten, wodurch die Menge der 5 4rOxyacetophenon, z. B.:
HO
V-OH
die Kondensationsprodukte aus 1 Mol eines Diacetylbenzols und 2 Mol eines aromatischen Oxyaldehyds, z. B. die
Verbindung der Formel
HO —<f 'V- CH = CH — CO ■
CO-CH = CH
OCH3
V-OH
OCH,
ferner Dioxydistyrylketone z. B. 2,2'-, 3,3'- oder 4,4'-Dioxydistyrylketon oder das 4,4'-Dioxy-3,3'-dimethoxy
distyrylketon der Formel
HO
H3CO
CH = CH-C-CH = CH
VOH
OCH,
und schließlich Kondensationsprodukte aus Oxyzimtsäurederivaten und Amino-oxychalkonen, z. B. eine Verbindung
der Formel
HO
= CH-CO-NH
OH
Geeignete bekannte polycarbonatbildende Bisphenole oder deren Bisoxyalkyläther, welche im vorliegenden
Fall ganz oder teilweise durch Bisphenole oder Bisoxyalkyläther mit — CH = CH — CO Gruppen im Molekül
ersetzt werden, sind z. B. 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan, l,l-(4,4'-Dioxydiphenyl)-cyclohexan, Hydrochinon,
Resorcin, 1,5-Dioxynaphthalin, 4,4'-Dioxydiphenyl oder deren Oxalkyläther oder Polyoxalkyläther.
Durch den Einbau von solchen Bisphenolen, die mindestens eine — CH = CH — CO Gruppe im Molekül
enthalten, werden Filme, Folien oder Fäden aus Polycarbonaten erhalten, die in ihren Eigenschaften
gegenüber solchen ohne — CH = CH — CO Gruppen
insbesondere nach Belichtung sehr wesentlich verändert sind. Bei Folien, Fäden oder Filmen, die bis etwa
20Mol% an optisch vernetzbaren Komponenten enthalten,
wird nach Belichtung mit UV-Licht die Reißfestigkeit, die Dehnung, der Elastizitätsmodul und die
Kanteneinreißfestigkeit erhöht. Die Stoßempfindlichkeit und die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
nehmen ab. Polycarbonate mit mehr als etwa 20 Molprozent Gehalt an optisch vernetzbaren Komponenten
zeigen bei Bestrahlung mit UV-Licht eine so hohe Empfindlichkeit, daß daraus geformte Gebilde, wie
Filme und Fäden, in der Zeit von einigen Sekunden bis wenigen Minuten vernetzen und unlöslich werden. Beim
Einbau von Bisphenolen mit mehreren —CH = CH—
CO Gruppen wird man natürlich mit geringen Mengen
auskommen, um deutliche Effekte der Lichteinwirkung wahrnehmen zu können.
Die neuen Polycarbonate können mit besonderem Vorteil in der Reproduktionstechnik zur Herstellung von
Druckformen benutzt werden. Die lichtempfindlichen Polycarbonatfilme finden auch Verwendung bei der
optischen Reproduktion von Schaltschemen auf Metallfolien. Die vernetzten Polycarbonatfihne zeichnen sich
durch hohe Hydrolysenbeständigkeit aus.
In eine Lösung von 34,2 Gewichtsteilen (0,15 Mol) 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und 27,0 Gewichtsteilen
(0,1 Mol) 4,4'-Dioxy-3-methoxychalkon in 280 ecm Wasser und 28,5 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd leitet man
nach Zusatz von 100 ecm Methylenchlorid bei 25° C in 2 Stunden 30 Gewichtsteile Phosgen ein. Nach Zusatz
von 1,3 Gewichtsteilen Triäthylbenzyl-ammoniumchlorid rührt man das zweiphasige Reaktionsgemisch kräftig
weiter. Die orangegelbe wäßrige Phase entfärbt sich nach I1Z2 Stunden vollständig. Nach Abtrennen der wäßrigen
Schicht wird die viskose Methylenchloridphase unter Benutzung eines hochwirksamen Rührwerkes mit verdünnter
Salzsäure angesäuert und schließlich mit Wasser neutral gewaschen. Das Polycarbonat fällt in krümeligen Körnern
an. Es wird im Vakuumschrank getrocknet. K-Wert in m-Kresol (l°/oige Lösung) 33,6; Ausbeute 80% der
Theorie.
Aus einer 3°/oigen Cyclohexanonlösung gegossene
Filme eignen sich zur Herstellung von Druckmatrizen.
Herstellung von 4,4'-Dioxy-3-methoxychalkon
152 Gewichtsteile (1 Mol) Vanillin und 136 Gewichtsteile p-Oxyacetophenon werden in 500 ecm Alkohol gelöst.
Man sättigt unter Eiskühlung die Lösung mit gasförmigem Chlorwasserstoff. Den entstehenden Niederschlag
saugt man scharf ab und trägt ihn in 21 Wasser
ein. Das sich aus dem Salz abscheidende rohe 4,4'-Dioxy-3-methoxychalkon
wird abgesaugt, chlorfrei gewaschen und aus 2,51 Alkohol umkristallisiert. Man gewinnt eine
erste Fraktion von 175,5 Gewichtsteilen = 65% der Theorie, beim Einengen des Filtrats auf 11 fällt eine
zweite Fraktion von 15,5 Gewichtsteilen = 5,7% der Theorie an; Fp. = 233 bis 235° C.
Analyse: C16H14O4 (270).
Berechnet ... C 71,1, H 5,2, 023,7%; gefunden .... C 70,86, H 5,23, O 23,60%.
Das Diacetylderivat schmilzt bei 158 bis 159° C. Analyse: C20H18O6 (354).
Berechnet... C 67,8, H 5,1, 0 27,1%; gefunden.... C 67,76, H 5,19, 0 27,09%.
108 Gewichtsteile (0,475 Mol) 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und 6,0 Gewichtsteile (0,025 Mol) 4,4'-Dioxychalkon
werden mit 57 Gewichtsteilen Ätznatron in 560 ecm Wasser gelöst. Nach Zusatz von 200 ecm
Methylenchlorid leitet man in die Lösung bei 25° C in 2 Stunden 60 Gewichtsteile Phosgen ein und arbeitet
analog Beispiel 1 auf. Das erhaltene Polycarbonat hat einen K-Wert von 58,8; Ausbeute 80,5% der Theorie.
Aus 20%iger Lösung des Polycarbonats in Methylenchlorid werden auf Metallunterlagen 100 μ dicke Filme
erhalten. Dieser Film ändert seine mechanischen Eigenschaften durch Belichtung mit der Bogenlampe wesentlieh,
wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist:
Behandlung des Films | Dehnung °/o |
Stoßfestigkeit cm · kg/cm3 |
Unbehandelt | 123 111 75 |
245 350 362 |
20 Minuten belichtet 60 Minuten belichtet |
Aus dem Polycarbonat wird ein Faden hergestellt. Nach kurzzeitiger Belichtung mit einer Quarzlampe wird
der vorher gut in Methylenchlorid lösliche Faden vollkommen unlöslich.
5
5
34,2 Gewichtsteile (0,15 Mol) 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan, 23,5 Gewichtsteile (0,0875 Mol) 4,4'-Dioxydiphenylcyclohexan
und 3,0 Gewichtsteile (0,0125 Mol) 4,4'-Dioxychalkon werden mit 28,5 Gewichtsteilen Ätznatron
in 280 ecm Wasser gelöst. Man setzt der Lösung 100 ecm Methylenchlorid zu und leitet bei 25° C in
2 Stunden 30 Gewichtsteile Phosgen ein. Es wird weiter wie im Beispiel 1 verfahren. Das erhaltene Polycarbonat
zeigt gegenüber dem Polycarbonat nach Beispiel 2 eine erhöhte Löslichkeit. Es ist löslich in Methylenchlorid,
Chloroform, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylen, Cyclohexanon und Dimethylformamid. K-Wert = 65,2;
Ausbeute 82% der Theorie.
54,0 Gewichtsteile (0,2375 Mol) 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan und 6,4 Gewichtsteile (0,0125 Mol) 1,4-Phenylen-bis-(4-oxyphenylvinylketon)
werden mit 28,5 Gewichtsteilen Ätznatron in 280 ecm Wasser gelöst. Nach
Zusatz von 100 ecm Cyclohexanon leitet man in das Gemisch 30 Gewichtsteile Phosgen bei 25° C in 2 Stunden
ein und verfährt weiter wie im Beispiel 1. Das erhaltene Polycarbonat ist in Cyclohexanon oder Dimethylformamid
löslich, K-Wert = 26,8; Ausbeute 93,5% der Theorie.
Herstellung von l,4-Phenylen-bis-(4-oxyphenyl-vinylketon) der Formel
HO—c
--C-CH = CH-
Il ο -CH = CH-C-O
OH
26,8 Gewichtsteile (0,2 Mol) Terephthaldialdehyd und 60 Gewichtsteile 4-O*cybenzaldehyd werden in 350 ecm
Alkohol gelöst. Bei Zimmertemperatur tropft man zur Lösung 250 ecm 10%ige Natronlauge und läßt diese
Lösung über Nacht stehen. Man säuert die orangegelbe Lösung mit verdünnter Salzsäure an, das Rohprodukt
fällt aus und wird abgesaugt. Ausbeute 85 % der Theorie. Man kristallisiert aus Dimethylformamid um (300 ecm
Dimethylformamid je 100 g des Ketons). Die Verbindung kristallisiert mit 2 Mol Dimethylformamid.
Fp. höher als 300° C.
Analyse: C24H18O4 (370) 2 Mol C3H7NO.
Berechnet
gefunden .
gefunden .
C 69,8, H 6,2, 018,6, N 5,40%; C 70,03, H 6,19, 018,66, N 5,45%.
4,8 Gewichtsteile (0,02 Mol) 4,4'-Dioxychalkon und 4,56 Gewichtsteile (0,02 Mol) 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan
werden mit 8,6 Gewichtsteilen (0,04 Mol + 0,5 %) Diphenylcarbonat in Gegenwart von 0,001 Gewichtsteilen Lithiumhydrid in einer Stickstoffatmosphäre polykondensiert.
Man erhitzt das Reaktionsgemisch binnen 1 Stunde auf 200° C, hält 2 Stunden auf 200° C und
kondensiert bei 230° C weiter. Schließlich wird zur weiteren Entfernung des Phenols I1I2 Stunden bei 200
bis 215° C Vakuum angelegt. K-Wert = 22,6; Ausbeute 90% der Theorie.
6,56 Gewichtsteile (0,02 Mol) 4,4'-Bis-(oxyäthyläther)-chalkon und 4,56 Gewichtsteile (0,02 Mol) 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan
werden mit 8,60 Gewichtsteilen (0,04002 Mol) Diphenylcarbonat in Gegenwart von 0,0003 Gewichtsteilen Lithiumhydrid unter den im Beispiel
5 genannten Bedingungen polykondensiert. Das Polycarbonat wird in Methylenchlorid gelöst und die
Lösung in Methanol eingetropft. Das Polycarbonat zeigt nach guter Trocknung im Vakuum einen K-Wert von 31 ;
Ausbeute 86% der Theorie.
6,56 Gewichtsteile (0,02 Mol) 4,4'-Bis-(oxyäthyläther)-chalkon und 6,32 Gewichtsteile (0,02 Mol) 2,2-[4,4'-Bis-(oxyäthyläther)-diphenylj-propan
werden zusammen mit 8,60 Gewichtsteilen (0,04MoI und 0,5% Überschuß) Diphenylcarbonat
in einer Stickstoffatmosphäre polykondensiert. Man erhitzt die Komponenten in der ersten
Stunde bis 200° C, hält die Schmelze 1% Stunden bei dieser Temperatur, steigert dann auf 230° C, kondensiert
I1Z2 Stunden bei 230° C und entfernt das restliche
Phenol im Vakuum von 0,2 bis 0,5 mm/Hg bei 200 bis 215° C. Das erhaltene Polycarbonat ist leicht löslich
in Methylenchlorid, Cyclohexanon, Dimethylformamid, m-Kresol; es kann aus Methylenchloridlösung durch
Eintropfen in Methanol gefällt werden. Relative Visko-
Berechnet gefunden .
sität einer l°/oigen Lösung in m-Kresol = 1,83, entspre- Analyse; C19H20O5 (328).
chend einem K-Wert von 55. Ausbeute 88,5 % der Theorie. Zur Herstellung von Druckmatrizen eignen sich 2- bis
4°/oige Lösungen des lichtempfindlichen Polycarbonats in einem Gemisch aus Methylenchlorid und Cyclo- 5
hexanon (1:1). Daraus gegossene Filme werden bei Belichtung
mit UV-Licht in weniger als einer Minute unlöslich. Zur Entwicklung der Matrize dient ein mit
Kristallviolett angefärbtes Lösungsmittelgemisch aus 1 Volumteil Glykol-monomethyl-ätheracetat und 3 Vo- iq
lumteilen Methylenchlorid.
C 69,5, H 6,1, 0 24,4%; C 69,71, H 6,15, 0 24,28%.
Herstellung von 4,4'-Bis-(oxyäthyläther)-chalkon
192 Gewichtsteile (0,8 Mol) 4,4'-Dioxychalkon werden mit 64 Gewichtsteilen Ätznatron in 800 ecm Wasser
gelöst. Bei 50° C tropft man zur Lösung 144 Gewichtsteile Äthylenchlorhydrin während I1Z2 Stunden und
erhitzt das Reaktionsgemisch anschließend noch 3 Stunden auf 75 bis 80° C. Man saugt nach dem Erkalten das
ausgefallene 4,4'-Bis-(oxyäthyläther)-chalkon ab, wäscht den Niederschlag mit verdünnter Sodalösung und kristallisiert
das Rohprodukt aus 21 Alkohol um. Ausbeute 202 g = 76,5% der Theorie; Fp. = 149 bis 150° C.
9,48 Gewichtsteile (0,03 Mol) 2,2-[4,4'-Bis-(oxyäthyläther)-diphenyl]-propan
und 4,58 Gewichtsteile (0,01 Mol) 1,4- Phenylen - bis - 4' - (ß - oxyäthoxy) - phenyl - vinylketon
werden mit 8,60 Gewichtsteilen Diphenylcarbonat polykondensiert; in der ersten Stunde heizt man das Gemisch
bis 200° C, hält dann IV2 Stunden auf 200° C und kondensiert
weitere I1J2 Stunden bei 230° C. Ölpumpenvakuum
wird 1 Stunde bei 180° C angelegt. Das erhaltene Polycarbonat löst man in 100 ecm Methylenchlorid und
tropft zur Fällung in 1,51 Methanol ein. Ausbeute 82% der Theorie; K-Wert = 47.
Die aus diesem Polycarbonat gegossenen Filme sind außerordentlich lichtempfindlich. 30 Sekunden Belichtung
eines solchen Filmes über geeigneter Schablone mit einer Quarzlampe reichen zur Herstellung brauchbarer Druckmatrizen
aus. Der Gehalt an die Lichtvernetzung herbeiführenden — CH = CH — CO Gruppen beträgt
7,15%.
Herstellung von l,4-PhenyIen-bis-[4'-(jS-oxyäthoxy)-phenyl-vinylketon] der Formel
HO—(CH2)2 —O—<
>— C — CH = CH- -i
-CH = CH-C-C
-O-(CH2)2 —OH
37,0 Gewichtsteile 1,4-Phenylen-bis-(4'-axyphenylvinylketon)
werden mit 8,0 Gewichtsteilen Ätznatron in 50 ecm Wasser gelöst. Bei 50° C tropft man zu dieser
Lösung während 1I2 Stunde 18,0 Gewichtsteile Äthylenchlorhydrin
und erhitzt weitere 3 Stunden das Reaktionsgemisch auf 75 bis 80° C. Man saugt den orangegelben
Niederschlag ab, wäscht ihn mit verdünnter Sodalösung und mit Wasser, trocknet und kristallisiert das Rohprodukt
aus Cyclohexanon (4 ecm Cyclohexanon je 1 Gewichtsteil Keton) um.
Fp. = 248 bis 250° C; Ausbeute 80% der Theorie.
Wasser gelöst. Bei 50° C tropft man zur Lösung 36,0 Gewichtsteile Äthylenchlorhydrin und hält weitere 3 Stunden
das Reaktionsgemisch bei 75 bis 80° C. Man saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit verdünnter Sodalösung
und kristallisiert das Rohprodukt aus Alkohol (12 bis 14 ecm Alkohol je 1 Gewichtsteil Keton) um.
Ausbeute 80% der Theorie; Fp. = 163 bis 164° C.
Analyse: C21H22O5
(354).
Berechnet ... C 71,2, H 6,2, 0 22,6%; gefunden.... C 71,36, H 6,33, 0 22,52%.
Analyse: C28
Berechnet
gefunden .
Berechnet
gefunden .
H26O6 (458).
.. C 73,4, H 5,7, 0 20,9%; ,. C 73,38, H 5,72, 0 20,85%.
Für die Herstellung der verwendeten Ausgangsstoffe wird kein Schutz begehrt.
6,32 Gewichtsteile (0,02 Mol) 2,2-[4,4'-Bis-(oxyäthyläther)-diphenyl]-propan
und 7,08 Gewichtsteile (0,02 Mol) Distyrylketon-4,4'-bis-oxyäthyläther werden mit 8,60 Gewichtsteilen
Diphenylcarbonat 4 Stunden auf 200° C erhitzt, und anschließend wird 15 bis 20 Minuten bei
170 bis 180° C ein Vakuum angelegt. Man löst das Polycarbonat in 100 ecm Methylenchlorid und tropft diese
Lösung unter Rühren in 1,51 Methan. K-Wert = 333,5; Ausbeute 75% der Theorie.
Aus 3%iger Lösung in Methylenchlorid und Cyclohexanon können Filme gegossen werden, die bei Belichtung
mit UV-Licht in 30 Sekunden unlöslich werden.
Herstellung von Distyrylketon-4,4'-bis-oxyäthyläther
53,2 Gewichtsteile 4,4'-Dioxydistyrylketon (0,2MoI)
werden mit 16,0 Gewichtsteilen Ätznatron in 100 ecm
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von unter Einwirkung von aktinischem Licht vernetzenden, schwer- bzw. unlöslich werdenden Polycarbonaten mit— CH = CH = CO- -Gruppen,dadurch gekennzeichnet, daß man bei den bekannten, zu Polycarbonaten führenden Reaktionen an Stelle der üblichen polycarbonatbildenden Bisphenole oder deren Bisoxyalkyläther ganz oder teilweise solche Bisphenole oder deren Bisoxyalkyläther verwendet,die mindestens eine — CH = CH — CO Gruppeim Molekül enthalten.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1031965; französische Patentschrift Nr. 1137 056.© 109 510/465 2.61
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF26422A DE1099732B (de) | 1958-08-18 | 1958-08-18 | Verfahren zur Herstellung von unter Einwirkung von aktinischem Licht vernetzenden, schwer- bzw. unloeslich werdenden Polycarbonaten mit -CH=CH-CO-Gruppen |
US833978A US3043802A (en) | 1958-08-18 | 1959-08-17 | Light-sensitive high molecular polycarbonates |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF26422A DE1099732B (de) | 1958-08-18 | 1958-08-18 | Verfahren zur Herstellung von unter Einwirkung von aktinischem Licht vernetzenden, schwer- bzw. unloeslich werdenden Polycarbonaten mit -CH=CH-CO-Gruppen |
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DE1099732B true DE1099732B (de) | 1961-02-16 |
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
DEF26422A Pending DE1099732B (de) | 1958-08-18 | 1958-08-18 | Verfahren zur Herstellung von unter Einwirkung von aktinischem Licht vernetzenden, schwer- bzw. unloeslich werdenden Polycarbonaten mit -CH=CH-CO-Gruppen |
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---|---|
US (1) | US3043802A (de) |
DE (1) | DE1099732B (de) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0001577A1 (de) * | 1977-10-13 | 1979-05-02 | Bayer Ag | Aromatische Ketogruppen enthaltende thermoplastische Polycarbonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von modifizierten Polycarbonaten |
US4199540A (en) | 1977-10-13 | 1980-04-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Modified polycarbonates and a process for their preparation |
EP0010164A1 (de) * | 1978-09-27 | 1980-04-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polycarbonat-Formkörpern |
US4221645A (en) | 1978-07-04 | 1980-09-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Polycarbonates with end groups containing double bonds which can be crosslinked by UV light |
US4230548A (en) | 1977-10-13 | 1980-10-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Polycarbonates with end groups containing bonds which can be crosslinked by UV light |
DE102007035139A1 (de) | 2007-07-25 | 2009-01-29 | Symrise Gmbh & Co. Kg | 3-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-1-(4-hydroxyphenyl)-1-propanon und dessen Verwendung als antimikrobieller Wirkstoff |
EP2090301A1 (de) | 2008-02-18 | 2009-08-19 | Symrise GmbH & Co. KG | 3-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-1-(4-hydroxyphenyl)-1-propanon und seine Verwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3647444A (en) * | 1959-07-21 | 1972-03-07 | Eastman Kodak Co | Lithographic printing plate prepared from linear light-sensitive polymers containing the styryl ketone group |
US3453237A (en) * | 1959-07-21 | 1969-07-01 | Eastman Kodak Co | Light-sensitive polymers having a linear chain containing the styryl ketone group |
NL131029C (de) * | 1959-08-20 | |||
US3355414A (en) * | 1961-09-14 | 1967-11-28 | Eastman Kodak Co | Thermosetting polyesters |
DE1447016C3 (de) * | 1963-10-25 | 1973-11-15 | Kalle Ag, 6202 Wiesbaden-Biebrich | Vorsensibilisierte Druckplatte |
BE756478A (fr) * | 1969-09-22 | 1971-03-22 | Eastman Kodak Co | Nouveaux polysulfonates photosensibles |
US3961099A (en) * | 1974-09-26 | 1976-06-01 | International Business Machines Corporation | Thermally stable positive polycarbonate electron beam resists |
WO2009013168A1 (en) * | 2007-07-25 | 2009-01-29 | Symrise Gmbh & Co. Kg | 3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-1-(4-hydroxyphenyl)-1-propanone and its use as antioxidant |
CN103980103B (zh) * | 2010-01-29 | 2017-04-12 | 日本化药株式会社 | 酚化合物、环氧树脂、环氧树脂组合物、预浸料及它们的固化物 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1137056A (fr) * | 1955-11-24 | 1957-05-23 | Kodak Pathe | Nouveaux composés macromoléculaires photosensibles et leurs applications, notamment en photographie |
DE1031965B (de) * | 1956-01-28 | 1958-06-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung polymerisierter Kunststoffe auf der Grundlage ungesaettigter Polyester |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL104015C (de) * | 1953-10-16 | |||
US2816091A (en) * | 1955-05-26 | 1957-12-10 | Eastman Kodak Co | Polymeric chalcones and their use as light-sensitive polymers |
-
1958
- 1958-08-18 DE DEF26422A patent/DE1099732B/de active Pending
-
1959
- 1959-08-17 US US833978A patent/US3043802A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1137056A (fr) * | 1955-11-24 | 1957-05-23 | Kodak Pathe | Nouveaux composés macromoléculaires photosensibles et leurs applications, notamment en photographie |
DE1031965B (de) * | 1956-01-28 | 1958-06-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung polymerisierter Kunststoffe auf der Grundlage ungesaettigter Polyester |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0001577A1 (de) * | 1977-10-13 | 1979-05-02 | Bayer Ag | Aromatische Ketogruppen enthaltende thermoplastische Polycarbonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von modifizierten Polycarbonaten |
US4199540A (en) | 1977-10-13 | 1980-04-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Modified polycarbonates and a process for their preparation |
US4230548A (en) | 1977-10-13 | 1980-10-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Polycarbonates with end groups containing bonds which can be crosslinked by UV light |
US4221645A (en) | 1978-07-04 | 1980-09-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Polycarbonates with end groups containing double bonds which can be crosslinked by UV light |
EP0010164A1 (de) * | 1978-09-27 | 1980-04-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polycarbonat-Formkörpern |
DE102007035139A1 (de) | 2007-07-25 | 2009-01-29 | Symrise Gmbh & Co. Kg | 3-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-1-(4-hydroxyphenyl)-1-propanon und dessen Verwendung als antimikrobieller Wirkstoff |
US8115033B2 (en) | 2007-07-25 | 2012-02-14 | Symrise Ag | 3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-1-(4-hydroxyphenyl)-1-propanone and use thereof as an antimicrobial active ingredient |
EP2090301A1 (de) | 2008-02-18 | 2009-08-19 | Symrise GmbH & Co. KG | 3-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-1-(4-hydroxyphenyl)-1-propanon und seine Verwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen |
DE102008009929A1 (de) | 2008-02-18 | 2009-08-20 | Symrise Gmbh & Co. Kg | 3-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-1(4-hydroxphenyl)-1-propanon und deren Verwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen |
Also Published As
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