DE2552713C3 - Verfahren zur Herstellung von AUyläthern von Phenolen bzw. halogenierten Phenolen - Google Patents

Description

Die Allylather von halogenierten Phenolen haben sich als Flammschutzkomponenten für verschiedene Kiinv.sj'maritrn ht-rvorragcnü bewährt Besonders geeignet sind dabei die bromieften Verbindungen, die gegebenenfalls auch noch einige Chloratome im Molekül enthalten können. Solche Verbindungen sind beispielsweise Tn- bzw. Pentabromphenylallyläther sowie der Diallyläther des bromierten Bisphenols A.

Aus der britischen Patentschrift 12 06 171 ist bereits bekannt, den Allylather des 2,2- Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propans durch Umsetzung von Allylbroaiid mit 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan in einer Lösung von Kaliumcarbonat und Natriumiodid in Methylethylketon herzustellen. Das bei dieser Umsetzung als Katalysator eingesetzte Natriumjodid muß aus dem Reaktionsprodukt weitgehend entfernt werden, um die Weiterverarbeitung des Allyläthers nicht zu stören. Ein weiterer erheblicher Nachteil dieses Verfahrens ist die Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel. Bei der addierenden Halogenierung des aus diesem Lösungsmittel isolierten Allyläthers, beispielsweise durch Umsetzung mit Brom, stören selbst geringste Reste des Methyläthylketons insofern, als sich daraus bei Einwirkung des Halogens in Nebenreaktion Verbindungen bilden, die stark zur Tränenbildung reizen. Dadurch wird nicht nur die Durchführung der Halogenierung erschwert, sondern auch noch die weitere Verwendung des halogenierten Allyläthers beeinträchtigt.

Die vorerwähnten Allylather können beispielsweise auch nach dem im |. Org. Chem. 12 (1947) 301 beschirebenen Verfahren erzeugt werden, nach dem Phenol in natriumhydroxidhaltigem Äthanol mit Allylchlorid zu Phenylallyiäther umgesetzt wird. In gleicher Weise können auch halogenierte Phenole oder Bisphenole in die entsprechenden Allylather umgewandelt werden. Weiterhin läßt sich neben Äthanol auch Methanol als Reaktionsmedium verwenden.

Für diese als rein präparative Methode entwickelte Arbeitsweise muß jedoch wenigstens das Phenol in etwa der dreifachen Menge an Alkohol gelöst werden. Um diese Methode auch großtechnisch durchführen zu können, ist es erforderlich, das Lösungsmittel nach Abtrennung des Allyläthers aus dem Filtrat des Reaktionsproduktes zurückzugewinnen und für einen nächsten Ansatz wieder zu verwenden.

Eine derartige Aufarbeitung erforderte jedoch einen erheblichen Energieaufwand, da das bei der Bildung des Allyläihers entstehende Wasser das Filtrat stark verdünnte und dieses bisher höchstens noch einmal wiederverwendet werden konnte. Spätestens nach diesem zweiten Einsatz mußte das Filtrat fraktioniert destilliert werden, um wenigstens den als Lösungsmitttel eingesetzten Alkohol wiederzugewinnen.

Damit ist die Aufgabe gegeben, ein Verfahren zur Herstellung von Phenolallyläthern zu finden, bei dem das als Lösungsmittel dienende Methanol ohne zwischengeschaltete Aufarbeitung mehrmals hintereinander wiederverwendet werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Allyläthern von Phenolen bzw. halogenierten Phenolen durch Umsetzung der in Methanol gelösten oder suspendierten Phenole mit einem Allylhalogenid in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats bzw. -bicarbonats. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man die Umsetzung mit Allylchlorid in Anwesenheit w>n 0,5 bis 10,0 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Methanol, durchführt

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein Reaktionsmedium hergestellt, das auf 100 Gewichtsteile Methanol 03 bis 10,0 Gewichtsteile, insbesondere 3,0 bis 5,0 Gewichtsteile, Wasser und 15,0 bis 30,0 Gewichtsteile Alkali- oder Erdalkalicarbonat bzw. -bicarbonat vorzugsweise Natriumcarbonat, enthält Diesem Reaktionsmedium wird bei Raumtemperatur das für die Umsetzung vorgesehene Phenol, beispielsweise Trichlorphenol, Tribromphenol, Pentabromphenol, Tetrabrombisphenol A etc, zugegeben. Dabei ist die Phenolmenge so zu bemessen, daß für jeweils 0,5 bis 0,6 Mol Alkali- oder Erdalkalicarbonat bzw. 1,0 bis 1,2 Mol Bicarbonat eine phenolische OH-Gruppe im Reaktionsgemisch enthalten ist Danach wird das Gemisch bis zum Siedepunkt erwärmt und das Allylchlorid zudosiert Insgesamt sollen pro phenolische OH-Gruppe des im Reaktionsmedium vorhandenen Phenols 1 bis 2 Mole Allylchlorid angewendet werden. Nach beendeter Zugabe und einer gewissen Nachreaktionszeit scheidet sich der gebildete Allylather ab. Er wird in an sich bekannter Weise abfiltriert, mit Methanol und anschließend mit Wasser chloridfrei gewaschen und getrocknet

Nach dieser Arbeitsweise können auch Gemische dieser Verbindungen, beispielsweise ein Gemisch aus Tribromphenol und fetrabrombisphenol A, umgesetzt werden. Dadurch lassen sich Reaktionsprodukte mit den verschiedenartigsten Eigenschaften gewinnen, die beispielsweise als Flammschutzkomponente in Kunststoff fen eingesetzt werden können.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Veifihrens ist die Möglichkeit, das anfallende Filtrat ohne weitere Reinigung, insbesondere ohne Abtrennung des zugesetzten und bei der Reaktion gebildeten

'⁵ Wassers, für weitere Ansätze wieder zu verwenden. Es wurde nämlich gefunden, daß für die Umsetzung in der erfindungsgemäßen Ausführungsart völlig trockenes Methanol wenig geeignet ist, da es bei dessen Anwendung zu gefährlichen Reaktionsverzögerungen kommen kann. Beim plötdichen Einsetzender Reaktion werden dann augenblicklich so große Kohlendioxid mengen frei, daß dadurch die Reaktionsapparatur beschädigt öder sogar zerstört werden karirL Dagegen läuft die Umsetzung gefahrlos ab, wenn dem Methanol

zuvor eine geringe Menge Wasser zugesetzt worden ist oder wenn das Methanol aus einem Vorhergehenden Ansatz Verwendet wird, das stets eine ausreichende Menge an Wasser enthält. Sollte sich in letzterem Pail

durch Aufnahme des Reaktionswassers der Wassergehalt zu stark anreichern, kann er auch durch Zugabe einer entsprechenden Menge an reinem Methanol auf die erfindungsgcimäß erforderliche Konzentration vermindert werden.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Allyläther kann in dieser Form seiner weiteren Verwendung, beispielsweise als Flammschutzkomponente in Kunststoffen, zugeleitet werden. Es ist jedoch auch möglich, die Doppelbindung der Allylgruppe in einer anschließenden Reaktion mit Halogen oder Halogenwasserstoff abzusättigen und so Verbindungen mit einem noch höheren HaJogengehalt herzustellen. Solche Verbindungen sind beispielsweise

Tribromphenyldibrompropyläther,
Monochlordibromphenyldibrompropyläther,
Pentab romphenyl-dichlorpropyläther oder
Z2-[4-(23-dibrompropoxy)-3,5-dibrom-

phenyij-pnopan.

Sie können hergestellt werden nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 21 56 241 oder 22 10916. In gleicher Weise wie diese Allyläther genau definierter Zusammensetzung lassen sich auch die bereits genannten Gemische solcher Allyläther in die entsprechenden gesättigten halogenieren Produkte überführen.

Einige Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß werdi. η in eii Gemisch aus 570 Gewichtsteilen Methanol, 30 Gewichtsteilen Wasser und 119 Gewichtsteilen Nalriumcarbon; bei Raumtemperatur 544 Gewichtsteile Tetrabrombisphenol A gegeben. Danach werden dem unter Rückflußkühlung auf eine Temperatur von 60°C erwärmten Gemisch im Verlauf von 4 Stunden 230 Gewichtsteile Allylchlorid unter lebhaftem Rühren zudosiert Daran schließt sich eine Nachreaktsoriszeit von 5 Stunden an, in der das Reaktionsgemisch auf Reaktionslemperatur gehalten wird.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt Der ausgeschiedene Bisaliyläther des Tetrabrombisphenols A wird abfiltriert, mit Methanol und anschließend mit Wasser chloridfrei gewaschen und bei einer Temperatur von 70⁰C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt 600 Gewichtsteile. das sind 96.1% der Theorie. ⁾⁰

Beispiel 2

Es wird ein weiterer Ansatz in der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wird jedoch anstelle der 570 Gewichtsteile Methanol und 30 Gewichtsteile V/asser das in Beispiel 1 angefallene Filtrat erneut mil 119 Gewichtsteilen Natriumcarbonat versetzt, als Re;iktionsmedium verwendet Bei dieser Arbeitsweise fällt eine Ausbeute an Tetrabrombisphenol-A-bis-(allyl)4ther von 624 Gewichtsteilen= 100% der Theorie an.

Beispiel 3

(Vergleich)

In ein Reaktionsgefäß werden in ein Gemisch aus 570 Gewichtsteilen an vollkommen wasserfreiem Methanol und 119 Gewichtsteiien Natriumcarbonat bei Raumtemperatur 544 Gewichtsteile Tetrabrombisphenol A gegeben. Danach wird das Gemisch unter Rückflußkühlung auf eine Temperatur von 6O⁰C erwärmt Dabei

to werden dem Gemisch im Verlauf von 4 Stunden unter lebhaftem Rühren 230 Gewichtsteile Allylchlorid zudosiert Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei gleicher Temperatur zur Nachreaktion weitergerührt Etwa 30 Minuten nach Beginn der Nachreaktion setzt

t5 plöszlich eine sehr starke Schaumbildung ein, die sich schnell so weit steigert, daß der Versuch abgebrochen werden muß.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß werden in ein Gemisch aus 620 Gewichtsteilen Methanol, 40 Gewichtsteilen Wasser und i 33 Gewichtsteiien Natriumcarbonat bei Raumtemperatur 248 Gewichtsteile Tribromphenol und 408 Gewichtsteile Tetrabrombisphenol A gegeben. Danach wird das Gemisch auf eine Temperatur von 60⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur so lange gerührt, bis die schwache Schaumentwicklung aufhört, was nach längstens 1 Stunde der Fail ist

Dann werden unter Aufrechterhaltung der Tempera-

JO tür von 60⁰C und unter lebhaftem Rühren im Verlauf von 4 Stunden 230 Gewichtsteile Allylchlorid langsam zudosiert Daran schließt sich eine Nachreaktionszeit von 5 Stunden bei unveränderter Temperatur an. Danach wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das Endprodukt abgesaugt, mit Methanol und anschließend mit Wasser chloridfrei gewaschen und getrocknet

Als Produkt fällt eine weiße kristalline Substanz mit einem Schmelzpunkt von 67 bis 70⁰C in einer Ausbeute von 704 Gewichtsteilen = 94,3% vier Th^rie an. Es ist ein Gemisch aus etwa gleichen Molanteilen Tribrom phenylallyläther und Tetrabrombisphenol-A-bis-(allyl)-äther mit einem Bromgehalt von 54,7 Gewichtsprozent und einer Bromzahl von 0.46.

In einem Versuch zur weiteren Verarbeitung werden 498 Gewichtsteile dieses Gemisches bei Raumtemperatur in 750 Gewichtsteiien Chloroform gelöst und die Lösung auf 10 bis ?.0°C erwärmt. Anschließend werden im Verlauf von 5 Stunden 240 Gewichisteile Brom

^r>o langsam zudosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 6 Stunden wird dem Reaktionsgemisch soviel Allylchlorid zugegeben, daß die vom Bromüberschuß hervorgerufene Celbfärbung verschwindet, und das Gemisch zweimal mit Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man eine hochviskose Flüssigkeit, die bei längerem Stehen und Abkühlen erhärtet.

Dieses Endprodukt ist ein Gemisch aus Tribromphenyldibrompropyläther und Tetrabrombisphenol-A-bis-

6" (dibrompropyl)-äther in etwa gleichen Molanteilert mit einem Bremgehalt von 69,2 Gewichtsprozent= Die Ausbeute beträgt 690 Gewichtsteile = 93,6% der Theorie,

40

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Allyläthern von Phenolen bzw. halogenierten Phenolen durch Umsetzung der in Methanol gelösten oder suspendierten Phenole mit einem Allylhalogenid in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats bzw. -bicarbonats, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Allylchlorid in Anwesenheit von 0,5 bis 10,0 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Methanol, durchführt