AT216765B - Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen 
Es ist bekannt, aromatische   Di- und Polyoxyverbindungen   in wässerigem Medium in Gegenwart der erforderlichen Alkalimenge mit Epoxyhalogeniden oder Dihalogenhydrinen zu den entsprechenden Dibzw. Polyglycidäthern der Zusammensetzung : 
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 oder Mercaptocarbonsäuren (an Stelle von mehrwertigen Phenolen) und   Epoxyhalegeniden   dann, wenn das Alkali in einer Stufe zugegeben wird, auch bei entsprechender Kühlung des Reaktionsgemisches keine zu- 
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 des Alkalis zu befriedigenden Produkten führt. 



   Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren können die aromatischen Oxy- bzw. Mercaptocarbonsäuren, z. B. ortho-, meta-,   para-Oxybenzoesäuren   oder die entsprechenden Mercaptocarbonsäuren, weiterhin die   Oxy- bzw.   Mercaptocarbonsäuren, die sich von mehrkernigen aromatischen Verbindungen ableiten,   z. B.   vom Naphthalin, Anthracen, Diphenyl, Diphenyläther, Diphenylsulfid, Diphenylmethan, Benzophenon, Diphenylsulfon, Diphenylsulfoxyd und Alkyldiphenylaminen, eingesetzt werden. Die beiden funktionellen Gruppen können sich am gleichen oder aber auch an verschiedenen Kernen befinden. Ausserdem können die aromatischen Ringe ausser den Carboxyl-, Oxy-oder Sulfhydrylgruppen auch noch andere Substituenten tragen, z. B. Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen. Die 
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 und kann auch grösser sein.

   Eine besondere Bedeutung dieses Verfahrens liegt in der Verwendung von Vanillinsäure, die technisch billig aus Lignin zugänglich ist. 



   Die Umsetzung der   Oxy- bzw. Mercaptocarbonsäuren   wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren so vorgenommen, dass man die   Oxy- bzw. Mercaptocarbonsäuren in   etwa   10-bis 20% iger wasseriger   Alkalilauge löst und bei Temperaturen von 20 bis   100 C,   vorzugsweise 50 bis   60 C,   unter Rühren mit der stöchiometrischen Menge Epoxyhalogenid versetzt. In der ersten Stufe werden pro Mol   Oxy- bzw.   Mercaptocarbonsäure 1 Mol Alkali angewendet, also nur die Hälfte der zur   vollstSRdigen Neutralisation   erforderlichen Menge. Der pH-Wert soll vor der Zugabe des Epichlorhydrins zirka 7 sein, eine geringe Abweichung hievon macht sich jedoch nicht nachteilig bemerkbar. Pro Mol   Oxy-bzw.

   Mercaptocarbon-   säure werden 2 Mol Epichlorhydrin hinzugesetzt. Nach mindestens   zweistündigem Rühren   des Reaktionsgemisches, vorzugsweise 4 Stunden, bei den oben   erwähnten Temperaturen wjd   das restliche Alkali in wässeriger Lösung (vorzugsweise in   20-bis 3Ooiger   Lösung) oder trocken unter intensivem Rühren eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird dann ohne äussere Heizung zirka 30 Minuten nachgerührt, wobei sich ein Harz bildet, welches nach der üblichen Art entweder durch Lösen in   Ace : on oder ändern   Lösungsmitteln und Abfiltrieren der dem rohen Harz noch anhaftenden Salze oder durch Auswaschen mit Wasser gereinigt werden kann. Durch Trocknen im Vakuum oder auch bei normalem Druck bis zu Temperaturen von etwa 120 bis 130 C wird ein klares Harz erhalten.

   Die Ausbeuten sind sehr gut. 



   Der Verlauf der Reaktion kann so erklärt werden, dass, nachdem ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom durch eine Base ersetzt worden ist, durch Einwirkung von 1 Mol Epichlorhydrin unter Abspaltung von   z. B.   



  Alkalihalogenid sich ein Epoxyester oder Epoxyäther   bzw.-thioäther   bildet. Das im Molekül noch vorhandene nicht neutralisierte reaktionsfähige Wasserstoffatom reagiert dann mit einem weiteren Molekül Epichlorhydrin oder auch mit einer Epoxygruppe des bereits entstandenen Epoxyesters   cder-äthers bzw.   



    - thioäthers   unter Ringspaltung und führt so zu   1, 2-Chlorhydrinen bzw. Additionsverbindungen. Durch   weitere Zugabe von Alkali werden dann die 1, 2-Chlorhydrine unter Abspaltung von Alkalihalogenid in   Epoxy Verbindungen überführt.   Im einfachsten Falle kommt daher   bei Verwendung   einer einfachen aromatischen Oxycarbonsäure und Epichlorhydrin als Ausgangsprodukte folgende Formulierung für die Zusammensetzung der entstehenden Verbindung, welche im Molekül mehr als eine Epoxygruppe enthält, in Betracht : 
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 wobei R einen aromatischen Rest und n vorzugsweise eine kleine ganze Zahl bedeutet. 



   Diese Formel lässt sich durch die Bestimmung der Epoxyzahl, Verseifungszahl, Hydroxylzahl und des Molekulargewichtes bestätigen. Bei ungenügender Abspaltung des Chlorwasserstoffes aus dem   1, 2-Chlor-   hydrin wird noch Chlor nachgewiesen. 



   Eine Verseifung der Epoxyester unter den hier beschriebenen Bedingungen kann nicht festgestellt werden. Hingegen führt eine Abänderung des Verfahrens, nämlich die Zugabe der Gesamtmenge an Alkali gleich zu Beginn des erfindungsgemässen Verfahrens, zu schlechteren Resultaten. Zugabe eines Katalysators, z. B. Dimethylanilin, ist für den Reaktionsverlauf ohne Bedeutung. 



   Die nach diesem Verfahren erhaltenen Harze lassen sich nach bekannter Art   t1Íe   alle andern Epoxy- 

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Claims (1)

1. bzw.PATENTANSPRÜCHE : EMI4.1