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Verfahren zur Herstellung von 1, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure
Es ist bereits vorgeschlagen worden, z, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure aus Pyren
in der Weise herzustellen, daß man aus Pyreai Pyrensäure herstellt, diese in das
Anhydrid überführt und das letztere über das Natriumsalz zur z, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure
oxydiert (Liebigs Annalen 240, S. 168 ff. und 182 ff.). Zur Überführung in die Pyrensäure
werden nach diesem Verfahren 5o g Pyren in schwefelsaurer Suspension mit Zoo g Kaliumbichromat
8 Stunden gekocht, das 0xvdationsprodukt isoliert und mindestens einmal 5 bis 6
Stunden mit Sodalösung extrahiert. Der Rückstand wird nun noch fünf- bis sechsmal
je 12 Stunden unter den Bedingungen der ersten Oxydations-' phase gekocht und nach
jeder dieser Oxydationsphasen das Reaktionsprodukt isoliert und j eweils wiederum
mindestens einmal 5 bis 6 Stunden mit Sodalösung extrahiert. Aus den Sodaextrakten
wird durch Ansäuern die Pyrensäure ausgefällt und durch mehrstündiges Kochen in
Eisessig unter Zusatz von Tierkohle ,gereinigt, wobei sie in das Anhydrid übergeht.
Dieses wird durch mehrmaliges mehrstündiges Kochen in Eisessig unterZusatz von Tierkohle
gereinigt. Das Pyrensäureanhydrid wird in verdünnter Natronlauge gelöst; es wird
mit Kaliumpermanganat versetzt, wobei, wie festgestellt wurde, die Temperatur auf
38° steigt, danach- z Stunde auf dem Wasserbad gelinde erwärmt, mit wenig Alkohol
entfärbt, vom Braunstein abfiltriert und angesäuert. Hierbei scheidet sich die z,
4 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure als gelbes Pulver ab. Zur Reinigung wird sie in
Alkali gelöst, mit wenig Kaliumpermanganat -erwärmt; es wird wiederum mit Alkohol
entfärbt, vom Braunstein abfiltriert und angesäuert. Die Abschei@dung der z, 4,
5, 8-Naphthalintetracarbonsäure bedarf mehrerer Wochen. Bei der Nacharbeitung dieses
Verfahrens wurde die Naphthalintetracarbonsäure in einer Ausbeute von 8 % der Theorie
erhalten.
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. Es wurde nun gefunden, daß man aus Pyrenchinon oder Pyrensäure in
einfacherWeise und mit guter Ausbeute i, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure erhält,
wenn man die Oxydation in alkalischem Reaktionsmedium unter Benutzung der theoretisch
erforderlichen Menge Pcrmanganat, d. h. auf je 3 Gewichtsteile Pyrenchinon je etwa
12 bis 13 Gewichtsteile Kaliumpermanganat bzw. auf je 3 Gewichtsteile Pyrensäure
je 6 Gewichtsteile Kaliumpermanganat, in heiß gesättigter
Lösung
in der Nähe der Siedetemperatur vornimmt. Wesentlich ist für das vorliegende Verfahren
das Arbeiten in der Nähe der Siedetemperatur und mit konzentrierten Lösungen von
Kaliumpermanganat, während nach dem bekannten Verfahren bei Temperaturen um
38' und mit verdünnten Lösungen gearbeitet wird.
Beispiel i Eine aus ioo g Pyren hergestellte Menge Pyrenchinon (einer Trockensubstanz
von rund 114g entsprechend) wird in noch feuchtem Zustand, wie sie nach dem Auswaschen
anfällt, mit 850 ccm io°/oiger Natronlauge in klümpchenfreie Verteilung gebracht.
Hierauf wird eine 75' heiße Lösung von qq.o g Kaliumpermanganat in 1750 ccm
Wasser unter *) Vgl. Scholl und Sehr, A. 394, izs. Rühren hinzufließen gelassen
mit einer Geschwindigkeit, daß das Reaktionsgemisch nicht ins Sieden gerät. Das
Reaktionsgemisch wird 114 Stunde sich selbst überlassen. Noch vorhandenes Kaliumpermanganat
wird alsdann durch Zusatz von wenig Alkohol entfärbt; die Lösung wird vom Braunstein
abgesaugt und letzterer mit heißem Wasser ausgewaschen. Das Filtrat wird mit Schwefelsäure
stark angesäuert und vorsichtig mit
kleinen Mengen einer Kaliumpermanganatlösung
so lange versetzt, bis die Entfärbung nichtmehrunmittelbareintritt. Solltemanhierbei
die Menge an Kaliumpermanganatlösung zu reichlich bemessen haben und ist infolgedessen
Braunsteinabscheidung eingetreten, so wird derselbe z. B. durch Zugabe von wenig
Oxalsäure in Lösung gebracht. Der Zusatz der Permanganatlösung nach dem Filtrieren
beschleunigt die Ausscheidung der Naphthalintetracarbonsäure. Der gleiche Effekt
kann auch mit Hilfe eines anderen Oxydationsmittels, z. B. Wasserstoffsuperoxyd
oder Luft, erreicht werden. Nach 2stündigem Stehen wird die bei richtig geleiteter
Operation reinweiß und kristallinisch anfallende i, 4, 5, 8 - Naphthalintetracarbonsäure
abfiltriert, gewaschen und unter ioo° getrocknet. Beispiel ?-
Zu der wie in
Beispiel i vorbereiteten alkalischen Suspension von Pyrenchinon werden 85o g Wasser
hinzugefügt und bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren 44o g fein gepulvertes
Kaliumpermanganat portionsweise hinzugegeben, mit der Maßnahme, daß das Reaktionsgemisch
nicht ins Sieden gerät.
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Nach weiterer '/4Stündiger Einwirkung erfolgt die Aufarbeitung, wie
in Beispiel i angegeben.
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Die Ausbeuten betragen in beiden Fällen rund 75 0lo. Beispiel 3 io
g Pyrensäure werden in 75 ccm ioo/oiger Natronlauge gelöst, ioo ccm Wasser hinzugefügt
und eine 75° heiße Lösung von 2o g Kaliumpermanganat in 150 ccm Wasser so hinzufließen
gelassen, daß das Reaktionsgemisch nicht ins Sieden gerät. Im übrigen erfolgt die
weitere Aufarbeitung, wie im Beispiel i angegeben.
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Die Ausbeute beträgt etwa 70 0/0_ der Theorie.
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Der Reaktionsverlauf wird durch vorstehende Formelbilder veranschaulicht.