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Herstellung und Verwendung von Benzyldibrompropyl- und y er butyläthern
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzyldibrompropyl-
und butyläthern durch Bromieren der entsprechenden Benzylalkenyläther sowie die
Verwendung der so hergestellten Äther als Flammschutzmittel in Thermoplasten.-Gemäß
dem Stand der Technik erfolgt die Bromierung ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer
Verbindungen in der Regel durch Addition von Brom an die Doppelbindung bei niedrigen
TemperaturenO Aufgrund möglicher Nebenreaktionen, wie z. B. Abspaltung von Bromwasserstoff
sowie Bildung höher bromierter Produkte wird die Bromierung fast ausschließlich
in inerten Lösungsmitteln vorgenommen. Als inerte Lösungsmittel, die zur Verdünnung
der ungesättigten Verbindungen dienen und die Abfuhr der Reaktionswärme erleichtern
sowie die Nebenproduktbildung verringern sollen, haben sich vor allem Halogenkohlenwasserstoffe
(Chloroform, Methylenchlorid; Fluorchlorkohlenwasserstoff u. a.) Petroläther, Äther,
Schwefelkohlenstoff und Essigsäure bewährt. Die bei der Bromierung von Benzylalkenylätheii
entstehenden Reaktionsgemische haben jedoch den großen Nachteil, daß sie sich schon
bei Raumtemperatur verfärben und daß nach Abtrennen des Lösungsmittels nur stark
verfärbte Produkte erhältlich sind. Diese stark verfärbten Produkte können durch
Destillation im Hochvakuum gereinigt werden, jedoch ist diese Reinigalngsoperation
mit einem größeren Ausbeuteverlust verbunden.
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Außerdem sind technisch aufwendige Apparaturen erforderlich, die ZU
einer hohen Kostenbelastung der Produkte führen, die als Zwischenprodukte für die
chemische Industrie sowie als Flammscllutzmittel
in Thermoplasten,
insbesondere in expandierbaren Styrol-Polymeri saten, Verwendung finden.
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Die Umsetzung doppelbindungshaltiger Verbindungen mit Brom in Wasser
oder mit Gemischen aus Brom und Wasser ist unter der Bezeichnung Hydroxibromierung
bekannt und führt je nach den Reaktionsbedingungen zu einer starken bzw. ausschließlichen
Bildung von Bromhydrinen durch gleichzeitige Anlagerung eines Bromkations und einer
Hydroxilgruppe an die Doppelbindung (s. dazu auch Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Band V/4 5 Seite 133 bis 139, Stuttgart,1960). Weitere Beispiele einer Hydroxibromierung
sind in DT-OS 1 8o4 804, Beispiele 1 bis 4, zu finden.
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Auf diese Weise läßt sich somit nur die Hälfte der möglichen Bromatome
in die Verbindung einführen, es entsteht eine ganz andere Klasse von Verbindungen.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren
zu finden, nach welchem sich Benzyldibronipropyl-und/oder -butyläthern mit geringem
technischen und apparativen Aufwand herstellen lassen und bei dem die Reaktionsprodukte
bereits in reiner Form, ohne nennenswerte Anteile an gefärbten Verunreinigungen
anfallen.
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Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung
von Benzyldibrompropyl-und/oder -butyläthern durch Bromieren der entsprechenden
Benzylalkenyläther, indem man die Bromierung bei einer Temperatur von 0 OC bis 40
0 in wäßriger Suspension mit der zur Bromierung der Doppelbindung erforderlichen
stöchiometrischen Brommenge vornimmt.
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Im allgemeinen wird aus ökonomischen Gründen Brom in elementarer Form
unverdünnt zu dem Reaktionsgeulisch zugetropft oder gasförmig in einem Inertgasstrom
gelöst in das Reaktionsgemisch eingebracht, bis die zur Umsetzung erforderliche
stöchiometrische Menge Brom vorliegt. Falls der zur Bromierung eingesetzte Benzylalkenyläther
noch andere ungesättigte Reste enthält, deren Doppelbindung unter den Reaktionsbedingungen
Brom addiert, so ist die zur Bromierung erforderliche Brommenge entsprechend zu
erhöhen. Es ist auch möglich, jedoch im allgemeinen nicht besonders vorteilhaft,
das Brom in Form von Bromwasser oder einer Mischung aus Brom und Bromwasser oder
in Form einer bromliefernden Verbindung wie z. B. N-Bromsuccinimid zuzugeben. Das
Gewichtsverhältnis von Brom zu der vorgelegten Wassermenge kann in weiten Grenzen
schwanken Als zweckmäßig hat sich ein Gewichtsverhältllis von Brom zu vorgelegtem
Wasser von 0,1 bis 0,8 erwiesen. Es ist jederzeit möglich, unterhalb eines Verhältnisses
von 0,1 zu arbeiten, jedoch ist dies anzweckmäßig, da die größere Wassermenge keinerlei
Vorteile bietet und durch unnötige Vergrößerung der Apparate nur Kosten verursacht.
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Ein Gewichtsverhältnis von 4 sollte nicht überschritten werden, weil
dann zur Verdünnung der Äther nur unzureichende Mengen Wasser vorliegen und eine
einwandfreie Temperaturregulierung bei vernünftigen Reaktionszeiten sehr erschwert
ist. Außerdem können bei größeren Mischungsverhältnissen bereits unerlQnschte Nebenreaktionen
auftreten.
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Der Temperaturbereich für die Bromierung liegt zwischen 0 und 40 C.
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0 Unterhalb 0 C wird die gleichmäßige Durchmischung des Reaktionsgemisches
durch Kristallisation des Wassers behindert, oberhalb 40 °C besteht erhöhte Gefahr
zu Neben- bzw. Folgereaktionen, da bei der stark exçothermen Reaktion regionale
Überhitzung nicht mehr ausgeschlossen werden kann. Besonders günstig ist der Bereich
von 20 bis 30 °C, da in diesem Temperaturbereich die Reaktionswärme mit technisch
einfachen Kühlsystemen schnell abgeführt werden kann und eine stationäre Überhitzung
vermieden wird.
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Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn die Reaktionsmischung
bis zu etwa 10 Gewichtsprozent eines Mineralsalzes enthältO Im allgemeinen reichen
jedoch schon sehr geringe Gehalte an Mineralsalzen, etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent
aus. Bei Gehalten über 10 Gewichtsprozent wird die Abtrennung des Reaktionsproduk
tes von der wäßrigen Phase erschwert. Als Mineralsalze sind alle in Wasser gut löslichen
Salze bzw. solche schwerer löslichen Salze, die nach der Reaktion in der wäßrigen
Phase angereichert verbleiben, geeignet.
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Beispielsweise seien als geeignete Salze aufgeführt: Alkalicarbonate,
wie Natrium und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, Erdalkalicarbonate,
wie Magnesium- und Calciumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Alkali- bzw. Erdalkaliacetate,
Alkalihalogenide wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumbromid, Calciumchlorid,
Kaliumhydrogensulfat, Natriumhydrogensulfat, Natriumsulfat u. a. . Besonders vorteilhaft
ist die Verwendung von Natriumcarbonat, da es gut wirksam und preiswert ist. Durch
den Zusatz der alkalischen Mineralsalze kann ein Reaktionsprodukt mit verbesserter
Stabilität in einfacher Weise abgetrennt werden.
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Allgemein kann gesagt werden, daß jeder im Temperaturbereich von 0
bis 100 °C flüssige Benzylallyläther oder deren Homologe für sich allein oder auch
im Gemisch mit anderen Benzylallyläthern eingesetzt werden kann.
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Insbesondere geeignet sind Benzylpropenyl- bzw. butenyläther, deren
Alkenylgruppe mit bis zu 2 Methylgruppen substituiert sein kann und deren Benzylgruppe
am Phenylrest mit bis zu 3 Methylgruppen und/oder Äthylgruppen, bis zu 5 Chlor-
und/oder Bromatomen oder bis zu 2 Propenoximethyl- oder Butenoximethylgruppen substituiert
sein kann, wie z. B. Benzylallyläther; Benzylbutenyläther;
1-Methylallylbenzyläther;
2-Methylallylbenzyläther; p-Methylbenzylallyläther; p-Äthylbenzylallyläther; p-Äthylbenzylbuten-
(2) -yläther; p-Chlorbenzylallyläther; p-Bronibenzylallyläther; 2,4-Dichlorbenzylallyläther;
2,4,6-Trichlorbenzylallyläther; 2, 4-Dibrombenzylallyläther; p-Chlorbenzylbuten-(2)-yläther;
2,4-Dichlorbenzylbuten-(2)-yläther; p-Brombenzylbuten-(2)-yläther; Bis-(allyloximethyl-)benzol;
Bis-(allyloximethyl-) dichlorbenzol; Bis-(butenyloximethyl-) benzol; Bis-(allylosimethyl-)dibrombenzol;
Bis-(butenyloximetllyl-) dibrombenzol Nach erfolgter Reaktion kann das entstandene
Rohprodukt leicht durch Dekantieren oder Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch
abgetrennt werden. Feste Produkte werden von der Reaktionslösung abfiltriert. Das
Rohprodukt ist farblos und kann erforderlichenfalls durch Auswaschen mit Wasser
oder einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Salzes von sauren Anteilen befreit
werden.
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Die erhaltenen Benzyldibrompropyl- und/oder dibrombutyläther sind
hervorragend als Flammschutzmittel für Thermoplasten, insbesondere für expandierbare
Styrolpolymerisate geeignet.
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Die Rohprodukte enthalten noch geringe Mengen Wasser (ca. 2 c/ó).
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Sie sind jedoch so rein, daß sie direkt, d. h. im Gegensatz zu den
gemäß dem Stand der Technik in inerten Lösungsmitteln hergestellten Bromverbindungen
ungereinigt, als Flammschutzmittel für Thermoplasten, insbesondere Styrolpolymerisate,
verwendbar sind.
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Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß der geringe Wassergehalt
der Rohprodukte die Verwendung als Flammschutzmittel nicht stört, sondern sogar
die Einarbeitung des Rohproduktes in das Polymere erleichtert.
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Die Rohprodukte ließen sich in Konzentrationen bis zu 4 O/o zum Unterschied
von beispielsweise festen oder hochviskoseii Flammschutzmitteln nahezu quantitativ
und gleichmäßig durch nachträgliches Imprägnieren in expandierbare Styrolpolymerisate
einarbeiten. Prüfkörper, die 2 bis 3 Gewichtsteile dieser Produkte enthielten, besaßen
bei einem Bromgehalt der Prüfkörper zwischen 0,8 und 1,4 % gute Verlöschzeiten und
damit gutes Brandverhalten.
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Vorteilhaft werden die Bromverbindungen in solchen Mengen eingesetzt,
daß der Bromgehalt, bezogen auf das Styrolpolymerisat 0,5 bis 2 Gewichtsprozent
beträgt. Für treibmittelfreie Polymere ist es zweckmäßig, die Bromverbindungen in
höheren Konzentrationen einzusetzen. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen
Dibrompropyläther und Dibrombutyläther in Gegenwart geringer Mengen bekannter aktivierender
Substanzen (Synergisten), wie beispielsweise organischen Peroxiden und Radikalbildnern,
auch in geringeren Konzentrationen (vor allem in verschäumbarem Polystyrol) eingesetzt
werden, wobei die gute Flanimschutzwirkung erhalten bleibt.
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Die Rohprodukte, wie auch die reinen Benzyldibrompropyläther können
außerdem vor oder während der Polymerisation, die bevorzugt als Suspensionspolymerisation
in Gegenwart üblicher Aktivatoren und Suspensionsstabilisatoren durchgeführt wird,
zugesetzt werden.
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Sie besitzen keine regelnde Wirkung. Die mit der Erfindung erzielbaren
Vorteile liegen vor allem darin, daß ein preiswertes Reaktionsmedium gefunden werden
konnte, aus dem sich die Reaktionsprodukte leicht abtrennen lassen und daß die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen auch ohne besondere Reinigungsoperationen
so sauber sind, daß sie direkt als Flammschutzmittel für Thermoplasten verwendet
werden können.
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Beispiel 1 In eine Suspension von 88 g 4-(Allyloximethyl)-äthylbenzol
in 300 g Wasser wurden unter kräftigem Rühren innerhalb zwei Stunden 80 g Brom bei
Raumtcmperatur eingetropft. Die Reaktionswärme wurde durch schwache Außenkühlung
mit kaltem Wasser abgeführt. Das
Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden
bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend die wäßrige Phase abdekantiert.
Das Reaktionsprodukt wurde einmal mit 100 g 1%iger wäßriger Sodalösung und mit 100
g Wasser gewaschen. Es entstanden 149 g einer farblosen, milchig trüben Flüssigkeit
mit einem Bromgehalt von 44 S°.
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Beispiel 2 g5 g 4-(Buten-(2)-oximethyl)-äthylbenzol wurden in 300
g 1%iger wäßriger Sodalösung suspendiert und innerhalb drei Stunden bei Raumtemperatur
und schwacher Außenkühlung mit 80 g Brorn zur Realetion gebracht. Die Aufarbeitung
erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Es entstanden 155 g einer milchig trüben
Flüssigkeit mit einem Bromgehalt von 42 %.
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Beispiel 3 98 g 4-(Methylallyloximethyl)-chlorbenzol wurden in 300
g einer 0.5 %igen wäßrigen Sodalösung bei Raumtemperatur mit 80 g Brom innerhalb
zwei Stunden umgesetzt und die Reaktionsmischung entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet.
Es wurden 160 g einer farblosen, trüben Flüssigkeit abgetrennt. Der Bromgehalt betrug
42 -43 .
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Beispiel 4 Analog zu Beispiel 3 wurden 98 g 4--(Methylallyloximethyl)-chlorbenzol
mit 80 g Brom umgesetzt. Es entstanden 164 g einer farblosen, milchig trüben Flüssigkeit
mit einem Bromgehalt von 43 c/0.
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Beispiel 5 98 g 4-(Buten-(2)-oximethyl)-chlorbenzol wurden in 300
g einer 1 %igen wäßrigen Natriumchloridlösung suspendiert und innerhalb einer Stunde
bei Raumtemperatur mit 80 Brom umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde noch zwei Stunden
bei Raumtemperatur nachgerührt. Die obere wäßrige Phase wurde abgetrennt und das
Reaktion produkt einmal mit 100 g einer 1 %igen Sodalösung und mit Wasser gewaschen.
Es entstand eine farblose Flüssigkeit. Ausbeute 157 g, Bromgehalt 42.5 %.
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Beispiel 6 123 g 1.4-Bis-(i-methylallyloximethyl)-benzol wurden in
300 g einer 1 %eigen wäßrigen Sodalösung mit 160 g Brom zur Reaktion gebracht. Die
Eintropfdauer betrug 3 Stunden, die Nachrührzeit 5 Stunden. Die Aufarbeitung erfolgte
entsprechend Beispiel 1. Es entstanden 249 g einer farblosen, viskosen Flüssigkeit,
in der sich teilweise Kristalle ausbildeten. Der Bromgehalt betrug 53 %.
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Das Rohprodukt wurde zur Flammschutzausrüstung von Polystyrol weiter
verwendet. Durch Behandeln des Rohrproduktes mit Äther konnte ein Feststoff mit
einem Schmelzpunkt von 88 - 92 OC abgetrennt werden.
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Beispiele 7 bis 15 Diese Beispiele demonstrieren die gute flammfestmachende
Wirkung der erfindungsgemäßen Substanzen. 60 g perlförmiges, blähfähiges Styrolpolymerisat
wurde in einer verschlossenen Flasche 12 Stunden bei 100 OC mit wechselnden Mengen
Bromverbindungen in einer Mischung aus 120 g 1 9'oiger Polyvinylalkohollösung, 2.5
ml Pentan und 0,3 g Tricalciumphosphat behandelt. Nach dem Abkühlen wurden die verschäumbaren
Polystyrolperlen abgetrennt und phosphatfrei gewaschen. Aus je 5 g des ausgerüsteten,
blähfähigen Styrolpolymerisates wurden durch Verschäumen in siedendem Wasser in
gelochten Metallformen entsprechender Abmessung (30 x 30 x 120 mm) Prüfkörper hergestellt
und bei 50 °C im Vakuum 48 Stunden getrocknet.
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Die selbstverlöschende Wirkung der Zusätze in den Formmassen wurde
nach folgendem Test bestimmt: Die Prüfkörper (Abmessungen 30 x 30 x 120 mm) werden
senkrecht bzw. waagerecht in eine Halterung eingespannt und bis zum Brennen des
Materials (ca. 3 bis 5 sec) mit einer nicht leuchtenden Bunsenbrennerflamm von ca.
2 bis 3 cm Höhe an der Unterkante beflammt. Nach Wegnahme der Flamme wird die Zeit
bis zum Verlöschen der Prüfkörper ermittelt.
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Die Nachbrennzeiten für die Prüfkörper, die mit den nach Beispiel
1 - 6 bzw. weiteren analog hergestellten Bromverbindungen ausgerüstet waren, sind
in der Tabelle zusammengestellt
Tabelle
| zugegebene Br-Gehalt Nachbrenn- |
| ei- Bromverbindung Menge im PrüS- zeiten(sec) |
| spiel g % körper waage- senk- |
| (%) recht recht |
| 7 4-(2.3-Dibrompropoxy- 1,8 3 1,40 22 19 |
| methyl)-äthylbenzol |
| 8 4-(2.3-dibrombutoixy- 1,8 3 1,21 9 6 |
| methyl)-äthylbenzol 1,5 2,5 0,98 14 19 |
| 9 4-(1-Methyl-2.3-dibrom- 1.8 3 1.15 14 16 |
| propoxymethyl)-chlor- |
| benzol |
| 10 4-(2-Methyl-2.3-di- 1.8 3 1.26 9 6 |
| brompropoxymethyl)- 1.2 2 0.86 17 19 |
| chlorbenzol |
| 11 4-(2.3-Dibrombutoxy 1.8 3 6 1.12 14 17 |
| methyl)-chlorbenzol |
| 12 1.4-Bis-(1-methyl-2.3- 1.2 2 1.08 7 16 |
| dibrompropoxymethyl)- |
| benzol |
| 13 Bis-(2.3-dibromprop- 1.2 2 1.16 7 11 |
| oxymethyl)-benzol |
| 14 (2.3-Dibrompropoxy- 1.8 3 1.49 18 18 |
| methyl)-bvnzol |
| 15 1.4-Bis-(2.3-dibrom- 1.5 2.5 1.33 7 2 |
| propoxymethyl)-2.5- |
| dimethylbenzol |