DE1570395B1

DE1570395B1 - Verfahren zur Herstellung von kernhalogeniertem Polystyrol

Info

Publication number: DE1570395B1
Application number: DE19651570395
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Jenkner; Hans Eberhard Dipl-Ch Praetzel
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1965-10-16
Publication date: 1969-11-13
Also published as: DE1570398C3; DE1570398B2; DE1570398A1

Description

Es ist bekannt, kernhalogeniertes Polystyrol durch kernhalogeniert« Polystyrol mit Wasser bromidfrei Halogenierung von Polystyrol in Gegenwart von gewaschen wird.

Antimonkatalysatoren, wie Antimontrioxid, Anti- Als kernhalogenierte Monobromäthylbenzole könmontri- oder -pentachlorid, Antimontri- oder -penta- nen alle 1- oder 2-Bromäthylbenzole, deren kernsulfid, herzustellen. Die Reaktion wird in einem Lö- 5 ständige Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch sungsmittel durchgeführt, das nach beendeter Halo- Halogenatome, vorzugsweise durch Chlor- und/oder genierung von den Reaktionsprodukten wieder ab- Bromatome, substituiert sind, für die Durchführung getrennt werden muß. Bei diesem Verfahren ist je- des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werdoch keine Gewähr für eine gleichmäßige Verteilung den. An Stelle einzelner kernhalogenierter Monoder Halogenatome auf sämtliche aromatischen Kerne io bromäthylbenzole können auch deren Gemische als gegeben. Es ist außerdem nicht zu vermeiden, daß Ausgangsmaterial verwendet werden, ein kleiner Teil der Halogenatome in die Seitenketten Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Vereintritt. Aus den .halogenierten Seitenketten können fahrens wird zunächst das kernhalogenierte. Monosich, beispielsweise infolge von Lichteinwirkung, Pro- bromäthylbenzol in der 0,8- bis 1.2fachen Gewichisdukte abspalten, die außer der damit zwangläufig 15 menge eines niederen gesättigten aliphatischen Alkoeinhergehenden Verunreinigung des Polystyrols auch hols gelöst. Außerdem wird eine Lösung von Alkalieine partielle Depolymerisation des Polystyrols be- hydroxid, insbesondere Natrium- oder Kaliumwirken können. _. - , , · hydroxid, in der 18- bis 30fachen Gewichtsmenge

Nach einem anderen bekannten Verfahren kann eines niederen gesättigten aliphatischen Alkohols bekernhalogeniertes Polystyrol auch durch Polymeri- 20 reitet. Als niederer aliphatischer Alkohol haben sich sation von kernhalogeniertem Monostyrol gewonnen Äthanol und Isopropanol in beiden Fällen besonders — werden. Diese Polymerisation kann in wäßriger Sus- bewährt. Der alkoholischen Alkalihydroxidlösung % pension in Gegenwart von Peroxidkatalysatoren wird dann noch der Polymerisationskatalysator vom durchgeführt werden. Das Monomere kann aber auch Typ der Azoorganodinitrile, wie beispielsweise in Gemischen aus Chloroform und Nitrophenol in 25 Azoisobutyrodinitril oder Azocyclohexyldinitril, zuGegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise gesetzt. Die erhaltene katalysatorhaltige Alkalihydro-Aluminium- oder Zinkchlorid, polymerisiert werden. xidlösung wird anschließend unter lebhafter Durch-Das Lösungsmittelgemisch muß anschließend von mischung in solchen Mengen mit der Lösung des den Polymerisationsprodukten durch Destillation ge- Monobromäthylbenzols vereinigt, daß das enttrennt werden. . 30 stehende Gemisch pro Mol Monobromäthylbenzol

Das hierzu notwendige kernhalogenierte Mono- I₃IO bis 1,45 Mol Alkalihydroxid und 0,002 bis

styrol kann aus kernhalogeniertem Monochloräthyl- 0,04 Mol Polymerisationskatalysator enthält,

benzol durch Abspaltung von Chlorwasserstoff in Während der unter Rückflußkühlung durch-

der Hitze oder mittels alkoholischer Lösung von zuführenden Dehydrobromierung und der damit

Kaliumhydroxid gewonnen werden. Nach anschlie- 35 gleichlaufenden Polymerisation soll die Temperatur

ßender Reinigung durch Umkristallisation aus ge- des Reaktionsgemisches auf 60 bis 100° C, vorzugs-

eigneten Lösungsmitteln bzw. durch Destillation in weise auf 70 bis 80° C, gehalten werden. Sofort nach

Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren kann das dem Zusammenkommen der Reaktionspartner setzt

kernhalogenierte Monostyrol als Ausgangsmaterial die Reaktion unter Ausfällung- des Alkalibromids

für eines der vorstehend erwähnten Polymerisations- 40 und des kemhalogenierten Polystyrols ein.

verfahren eingesetzt werden . . Nach Beendigung der -Reaktion wird das aus-

Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von gefallene Festprodukt vom Lösungsmittel, beispiels-

kernhalogeniertem Polystyrol aus kernhalogeniertem weise durch Filtration, abgetrennt und mit Wasser i

Monochloräthylbenzol haben den technischen Nach- so lange gewaschen, bis das Waschwasser frei von

teil, daß sie in mehreren Stufen durchgeführt werden 45 Bromidionen ist. Anschließend wird der Rückstand,

müssen und einen entsprechend großen apparativen der aus dem gewünschten feinteiligen, kernhaloge-

Aufwand erfordern. Außerdem ist es vor der Poly- nierten Polystyrol besteht, bei Temperaturen von 50

merisation des kemhalogenierten Monostyrols not- bis 120° C getrocknet.

wendig, entweder den Inhibitor zu entfernen oder Es' ist überraschend, daß die Dehydrobromierung

seine Wirkung durch Zusatz einer entsprechend grö- 50 eines kemhalogenierten Monobromäthylbenzols und

ßeren Menge an Polymerisationskatalysatoren auf- die Polymerisation des dabei gebildeten kernhalo-

zuheben. genierten Monobromstyrols in einem Arbeitsgang be-

Es wurde deshalb nach Möglichkeiten gesucht, wirkt werden können. Die Durchführung des erfin-

kernhalogeniertes Polystyrol zu erzeugen, ohne die dungsgemäßen Verfahrens gestaltet sich technisch

vorerwähnten Nachteile in Kauf nehmen zu müssen. 55 besonders vorteilhaft, wenn das kernhalogenierte

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von kern- Monobromäthylbenzol in Äthanol oder Isopropanol halogeniertem Polystyrol aus kernhalogeniertem gelöst wird, in dem das kernhalogenierte Polystyrol Monohalogenäthylbenzol durch Abspaltung von unlöslich ist. In dem Maße, wie sich das kernhaloge-Halogenwasserstoff mittels Alkalihydroxid in aiko- nierte Polystyrol während der Reaktion bildet, fällt holischer Lösung und Polymerisation gefunden. Da- 60 dieses zusammen mit dem durch die Dehydrobronach wird bei einer Temperatur von 60 bis 100⁰C, mierung entstandenen Alkalibromid aus dem Reakvorzugsweise 70 bis 80° C, einer alkoholischen Lö- tionsgemisch aus und kann leicht abgetrennt werden, sung von kernhalogeniertem Monobromäthylbenzol Die erfindungsgemäße Arbeitsweise stellt somit pro Mol Monobromäthylbenzolgehalt eine alkoho- ein technisch einfaches einstufiges Verfahren zur Gelische Lösung von 1,10 bis 1,45 Mol Alkalihydroxid 65 winnung von kemhalogenierten Polystyrolen dar und und 0,002 bis 0,04 Mol eines Polymerisationskataly- hat gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, sators vom Typ der Azoorganodinitrile eingemischt, daß es mit geringem apparativem und energetischem worauf das von dem Reaktionsgemisch abgetrennte Aufwand durchgeführt werden kann. Wenn von

INSPECTED

höher bromierten 2-Bromäthylbenzolen ausgegangen wird, verläuft die erfindungsgemäße Herstellung eines kernbromierten Polystyrols mit besonders hoher Ausbeute.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte kernhalogenierte Polystyrol fällt als feinteiliges, weißes Pulver an. Die kernhalogenierten Polystyrole können als Flammschutzmittel für Polyolefine und Epoxyharze sowie Styrol-Butadien-Copolymerisate verwendet werden. Auf Grund ihrer Feinteiligkeit lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten kernhalogenierten Polystyrole sehr leicht in die Polyolefinformmassen einarbeiten.

Beispiel 1

53,0 Gewichtsteile 2-Bromäthylmonobrombenzol werden in 60,0 Gewichtsteilen Äthanol gelöst und auf eine Temperatur von 75° C erwärmt. Unter kräftiger Durchmischung wird nun eine Lösung von 11,0 Gewichtsteilen Natriumhydroxid und 0,6 Ge- ao wichtsteilen Azoisobutyrodinitril in 200 Gewichtsteilen Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 2 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlung wird der ausgefallene Niederschlag abgetrennt und so lange mit Wasser gewaschen, bis im Waschwasser keine Bromidionen mehr nachweisbar sind. Nach dem Trocknen hinterbleiben 72 Gewichtsteile (82°/o der Theorie) Poly-(monobromstyrol) als feinteiliges, weißes Pulver.

Beispiel 2

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird zu 34,0 Gewichtsteilen 2-Bromäthyldibrombenzol in 35,0 Gewichtsteilen Äthanol eine Lösung von 5,5 Gewichtsteilen Natriumhydroxid und 0,4 Gewichtsteilen Azoisobutyrodinitril in 160,0 Gewichtsteilen Äthanol zugemischt. Es werden 22.2 Gewichtsteile (= 82% der Theorie) weißes, feinteiliges Poly-(dibromstyrol) erhalten.

Beispiel 3

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird zu 633,0 Gewichtsteilen 2-Bromäthyl~2,4,6-tribrombenzol in 600,0 Gewichtsteilen Äthanol eine Lösung von 83,0 Gewichtsteilen Natriumhydroxid und 0,75 Gewichtsteilen Azoisobutyrodinitril in 2400 Gewichtsteilen Äthanol zugemischt. Es werden 510 Gewichtsteile (= 97 % der Theorie) an PoIy-(2,4,6-tribromstyrol) erhalten.

Beispiel 4

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird zu 42,2 Gewichtsteilen Bromäthyl-2,4,6-tribrombenzol in 40,0 Gewichtsteilen Äthanol eine Lösung von 5,5 Gewichtsteilen Natriumhydroxid und 0,42 Gewichtsteilen Azoisobutyrodinitril in 160,0 Gewichtsteilen Äthanol zugemischt. Es werden 22,7 Gewichtsteile (= 64,5 % der Theorie) an weißem, feinteiligem Poly-(tribromstyrol) erhalten.

Beispiel 5

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird zu 200,0 Gewichtsteilen kernhalogeniertem 2-Bromäthylbenzol, das im Kern pro Mol l,5g-Atome Chlor und l,5g-Atome Brom enthält, in 240,0 Gewichtsteilen Äthanol eine Lösung von 31,0 Gewichtsteilen Natriumhydroxid und 0,8 Gewichtsteilen Azoisobutyrodinitril in 800,0 Gewichtsteilen Äthanol zugemischt. Es werden 130,0 Gewichtsteile (= 81,3 °/o der Theorie) weißes, feinteiliges PoIy-(chlorbromstyrol) erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von kernhalogeniertem Polystyrol aus kernhalogeniertem Monohalogenäthylbenzol durch Abspaltung von Halogenwasserstoff mittels Alkalihydroxid in alkoholischer Lösung und Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 60 bis 100° C einer alkoholischen Lösung von kernhalogeniertem Monobromäthylbenzol pro Mol Monobromäthylbenzolgehalt eine alkoholische Lösung von 1,10 bis 1,45 Mol Alkalihydroxid und 0,002 bis 0,04 Mol eines Polymerisationskatalysators vom Typ der Azoorganodinitrile zugemischt wird, worauf das von dem Reaktionsgemisch abgetrennte kernhalogenierte Polystyrol mit Wasser bromidfrei gewaschen wird.