DE857810C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Hydroperoxyden - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung organischer Hydroperoxyde, insbesondere solcher, welche an den Hydroperoxydrest einen organischen Rest direkt gebunden enthalten, der ein tert. Kohlenstoffatom enthält und durch eine Bindung eines tert. Kohlenstoff atoms direkt an den Hydroperoxydrest gebunden ist. Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von tert. Alkylhydroperoxyden, wie tert. Butylhydroperoxyd, ίο aus Wasserstoffsuperoxyd und dem entsprechenden tert. Alkohol, durch welches verbesserte, praktisch quantitative Ausbeuten an tert. Alkylhydroperoxyd bei äußerst geringer Bildung unerwünschter Nebenprodukte erhalten werden können. Das Verfahren ermöglicht eine wirksamere Ausnutzung des kostspieligen Wasserstoffsuperoxyds im Vergleich zu bekannten Arbeitsweisen, bei welchen ebenfalls Wasserstoffsuperoxyd zur Herstellung tert. Alkylhydroperoxyde verwendet wird.

Es ist bekannt, gewisse Alkylhydroperoxyde durch Umsetzung von reinen neutralen Dialkylsulfaten mit Wasserstoffsuperoxyd in Anwesenheit eines Alkalis herzustellen. Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Herstellung eines reinen neutralen Dialkylsulfates schwierig und kostspielig ist und daß bei der Anwendung dieser äußerst giftigen Verbindungen Unglücksfälle auftreten können. Ferner liefern diese Verfahren nur sehr geringe Ausbeuten an rohen

Alkylhydroperoxyden, welche schwer zu reinigen sind; außerdem sind sie für die Herstellung von tert. Alkylhydroperoxyden nicht geeignet.

Es ist weiter bekannt, daß gewisse Alkylhydroperoxy de hergestellt werden können durch Behandeln von sauren Alkylsulfaten mit Wasserstoffsuperoxydlösung und durch Behandeln eines Alkohols, z. B. eines tert. Alkohols, mit Wasserstoffsuperoxyd in Anwesenheit eines festen dehydratisierenden Mittels, wie Natriumsulfat. Die letztgenannte Methode erfordert die Verwendung großer Mengen der Reaktionsteilnehmer im Verhältnis zur Menge des erzeugten Hydroperoxyds und umfaßt ein Aussalzen oder Dehydratisieren des Gemisches der Reaktionskomponenten durch Behandlung mit großen Mengen eines festen entwässernden Salzes, wie wasserfreiem Natriumsulfat. Beide Merkmale beeinträchtigen die Brauchbarkeit des Verfahrens für großtechnisches Arbeiten wegen der dadurch bedingten Kosten und der Notwendigkeit der Verwendung besonderer Einrichtungen. Ferner wird bei diesem bekannten Verfahren das Hydroperoxyd in Form einer verdünnten Lösung in dem verwendeten Alkohol erhalten, wodurch eine weitere Behandlung zur Wiedergewinnung des Hydroperoxyds und zu dessen Abtrennung von etwa vorhandenen unerwünschten Nebenprodukten erforderlich wird. Die Verdünnung oder Verunreinigung des erzeugten Hydroperoxyds beschränkt die praktische Anwendbarkeit dieses bekannten Verfahrens, insbesondere wenn das Hydroperoxyd in reiner oder praktisch reiner Form hergestellt werden soll.

Die bisher bekannte Herstellung von Alkylhydroperoxyden aus sauren Monoalkylsulfaten, z. B. durch Umsetzen von Isobutylen mit einer äquivalenten Menge einer starken wäßrigen Schwefelsäure, Umsetzen des gebildeten sauren Monoalkylsulfats mit Wasserstoffsuperoxyd, Neutralisieren des Reaktionsgemisches und Abtrennen des Hydroperoxyds, ist in gleicher Weise zur Herstellung reiner tert. oder anderer Alkylhydroperoxyde in großtechnischem Maßstabe nicht befriedigend, da sie bei der Umwandlung des teuren Wasserstoffsuperoxyds in das gewünschte organische Hydroperoxyd im Vergleich zur theoretisch möglichen Ausbeute nur niedrige Ausbeuten liefert und bzw. oder andere Produkte in übermäßiger Menge ergibt, welche Polymere der Olefinkomponente oder des durch Dehydratisierung der Alkoholreaktionskomponente gebildeten Olefins oder auch andere peroxydische Produkte als die gewünschten organischen Hydroperoxyde darstellen können. Wegen der Unbeständigkeit der gewünschten organischen Hydroperoxyde ist ihre Reindarstellung aus dem Reaktionsgemisch dieses bekannten Verfahrens bisher nur durch Maßnahmen durchgeführt worden, welche zur Ver-Wendung für großtechnische Verfahren nicht voll befriedigend sind. Andererseits bedingen viele der Anwendungszwecke der Hydroperoxyde, daß sie in reinem oder praktisch reinem Zustand vorliegen müssen und daß außerdem die Herstellungskosten innerhalb tragbarer Grenzen bleiben. Soweit es bekannt ist, ist es bei großtechnischer Herstellung bisher nicht möglich gewesen, diesen Forderungen mit einem der vorbekannten Verfahren zur Herstellung von Alkylhydroperoxyden, insbesondere von tert. Alkylperoxyden, zu entsprechen.

Die Erfindung schafft nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung organischer Hydroperoxyde durch die katalysierte Umsetzung von Alkoholen, insbesondere tert. Alkoholen, mit Wasserstoffsuperoxyd. Erfindungsgemäß wird der Alkohol mit Wasserstoffsuperoxyd, welches zweckmäßig als konzentrierte wäßrige Lösung in einer Konzentration von z. B. etwa 50 Gewichtsprozent H₂O₂ angewendet werden kann, in Anwesenheit einer geringen Menge eines sauren Katalysators, d. h. einer starken Säure oder einer Verbindung, welche während der Reaktion eine solche bildet, umgesetzt wird, wobei man in flüssiger Phase bei einer vorzugsweise 90° nicht übersteigenden Temperatur arbeitet, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40 und 70⁰. Nach erfolgter Umsetzung wird das erzeugte organische Hydroperoxyd als praktisch einziges Reaktionsprodukt gewonnen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Säure, wenn sie in bestimmten kleinen Mengen während des Ablaufs der Reaktion zwischen dem Alkohol und dem Wasserstoffsuperoxyd vorliegt, einen günstigen und nicht vorauszusehenden Einfluß auf den Ablauf der Reaktion und den Umsetzungsgrad ausübt. Es ist wahrscheinlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine sauer-katalysierte Reaktion go zwischen Alkohol und Wasserstoffsuperoxyd eintritt, welche zu einem Austausch des Hydroperoxydrestes (—O—O—H) des Wasserstoffsuperoxyds und dem Hydroxylrest (—0—H) des Alkohols und zur selektiven Bildung des gewünschten Hydroperoxyds unter praktischem Ausschluß anderer Produkte führt. Als saurer Katalysator zur Durchführung dieser Umsetzung wird irgendeine starke Säure oder eine Verbindung, welche während der Reaktion eine starke Säure bildet, verwendet.

Als besonders brauchbar haben sich die Heteropolysäuren erwiesen, von denen schon sehr geringe Mengen ausreichen und von welchen es noch nicht bekannt war, daß sie als Katalysator bei der Umsetzung von Alkoholen mit Wasserstoffsuperoxyd unter Bildung von Alkylhydroperoxyden Anwendung finden können. Die Heteropolysäuren enthalten eine Mehrzahl saurer Reste, häufig von 4 bis 10, welche einen Säurerest aus mindestens einem metallischen Element und einen Säurerest aus mindestens einem anderen, vorzugsweise nicht metallischen Element umfassen.

Im allgemeinen werden sie dargestellt mit einer zentralen tetraedrischen Gruppe XO₄ als wesentlichem Merkmal, wobei X z. B. Phosphor, Arsen, Bor, Thorium, Silicium, Zinn, Germanium, Zirkon oder Titan darstellt. Diese Gruppe ist mit einem oder mehreren Resten einer zweiten Säure verbunden, welche vorzugsweise von Wolfram, Molybdän, Vanadium oder auch von Chrom, Schwefel, Selen oder Tellur abgeleitet ist. Diese Komplexverbindungen können mit wechselnden und manchmal unbestimmten Mengen von gebundenem und Hydratwasser assoziert sein und dann ein Molgewicht bis zu 3000 oder darüber aufweisen. Infolge der restlichen oder nicht neutralisierten sauren Wasserstoff atome in sauren Salzen der Heteropolysäuren können diese ebenfalls verwendet werden.

Diese sauren Salze, z. B. mit Ammonium oder Alkali, sind wasserlöslich, während die Säuren auch in Äther löslich sind.

Beispiele solcher Säuren sind: Silicomolybdänsäure, Silicowolframsäure, Phosphorwolframsäure, Borwolframsäure, Metawolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Arsenmolybdänsäure, Silicomolybdänsäure, Manganmolybdänsäure, Titanmolybdänsäure, Germaniumwolframsäure, Arsenwolframsäure sowie auch die ίο Isoformen, wie Isosilicowolframsäure und Isoborwolframsäure.

Außer den Heteropolysäuren können auch andere saure Katalysatoren verwendet werden, wie die Friedel-Crafts-Katalysatoren einschließlich der Borhalogenide, insbesondere Bortrifluorid und Bortrichlorid, und der Halogenide amphoterer, mehrwertiger Metalle, insbesondere die Fluoride von Aluminium, Eisen, Antimon, Zinn oder Titan, besonders Aluminiumtrichlorid, Ferrichlorid, Antimontrichlorid, Stannichlorid und Titantetrachlorid.

Auch Säuren sind als Katalysatoren verwendbar, z. B. starke organische Säuren, wie Oxalsäure und Mono-, Di- oder Trichloressigsäure, sowie Arylsulfonsäuren und Alkylsulfonsäuren: p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, 1,3,5-Trimethylbenzolmonosulfonsäure, o-Xylolsulfonsäure, Fluorbenzol-4-sulfonsäure, o-Dichlorbenzol-4-sulfonsäure, Nitrobenzol-3-sulfonsäure und Amylsulfonsäure. An Stelle einer starken organischen Säure kann in noch einfacherer Weise eine starke nicht reduzierende Mineralsäure als Katalysator verwendet werden, wie eine Halogen wasserstoffsäure, z. B. Flußsäure oder Schwefelsäure, Ortho-, Meta- oder Pyrophosphorsäure, Selensäure oder Wolframsäure. Diese Säuren bieten den besonderen Vorteil, daß sie wohlfeil sind und hohe Wirksamkeit als Katalysator aufweisen.

Der saure Katalysator, welcher erfindungsgemäß in bestimmten, geringen Mengen verwendet wird, kann als solcher dem Reaktionsgemiscb zugesetzt oder in diesem erzeugt werden, aus einer diese Säure abgebenden Verbindung. Gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß die Reaktion zwischen Alkohol und Wasserstoffsuperoxyd vollständig in Anwesenheit einer solchen Säuremenge durchgeführt wird, die nicht über der kritischen Grenze von 0,40 Mol und zweckmäßig nicht über etwa 0,25 Mol Säure je Mol Alkohol liegt. Die unterste Grenze für die Säuremenge ist weniger entscheidend; vorausgesetzt daß eine ausreichende Menge zur Katalysierung der gewünschten Reaktion vorhanden ist. Eine nennenswerte Umsetzung kann schon erzielt werden, indem man die Reaktion in Anwesenheit von nur 0,005 Mol der Säure je Mol Alkohol durchführt, wobei aber die bevorzugte Mindestmenge etwa bei 0,02 Mol Säure je Mol Alkohol liegt.
Die Mengenverhältnisse zwischen Wasserstoffsuperoxyd und Alkohol können innerhalb vernünftiger Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden mindestens etwa 0,5 Mol Wasserstoffsuperoxyd je Mol Alkohol verwendet, und das Wasserstoffsuperoxyd wird vorzugsweise in einer Menge, die der Alkoholmenge mindestens molekular äquivalent ist, angewandt. Obwohl ein Überschuß von Wasserstoffsuperoxyd, berechnet auf die theoretische erforderliche Menge, von vornherein unwirtschaftlich erscheint und demnach zu vermeiden wäre, ist überraschenderweise gefunden worden, daß ein mäßiger Überschuß an Wasserstoffsuperoxyd nicht nur keine wesentliche Kostenerhöhung bedeutet, sondern tatsächlich die Wirksamkeit und die Ausbeute des Verfahrens verbessert. Es wird also durch Anwendung eines mäßigen Wasserstoffsuperoxydüberschusses sogar eine bessere Erzeugung des gewünschten organischen Hydroperoxydes erzielt als ohne Verwendung eines Überschusses. Vorteilhaft wird das Wasserstoffsuperoxyd in Mengen von 125 bis etwa 250% der berechneten Menge verwendet, wobei vorzugsweise ein Überschuß von etwa 40 bis etwa 90 % über die theoretisch erforderliche Menge eingesetzt wird.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Temperaturen können wesentlich über jenen liegen, die bei den bekannten Verfahren zur Herstellung organischer Hydroperoxyde durch Umsetzung von sauren Alkylsulfaten mit Wasserstoffsuperoxyd verwendet werden. Während Temperaturen bis zu 90⁰ angewendet werden können, werden Höchsttemperaturen von etwa 70° bevorzugt. Je nach der Gefriertemperatur der Reaktionsgemische können Mindesttemperaturen bis herunter zu etwa — io° oder sogar noch niedriger verwendet werden. Wenn die Reaktionstemperatur innerhalb des bevorzugten Gebietes von etwa 40 bis etwa 70° liegt, reichen oft Reaktionszeiten von 5 Minuten schon aus, und Reaktionszeiten von 10 bis 30 Minuten ergeben im allgemeinen eine wesentliche Bildung des gewünschten Hydroperoxyds. Längere Reaktionszeiten scheinen nicht schädlich zu sein und können also ebenfalls verwendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist im allgemeinen für kontinuierliches Arbeiten besser geeignet als die bekannten Verfahren, weil die geringen Katalysatormengen, die kurzen Reaktionszeiten und der höhere Umwandlungsgrad zu einer verbesserten Wirtschaftlichkeit beitragen. Bei absatzweisem Arbeiten können der Alkohol, das Wasserstoffsuperoxyd, welches zweckmäßig in Form einer wäßrigen Lösung mit einem H₂O₂-Gehalt von 30 bis 50°/₀ oder mehr zugesetzt wird, und der Katalysator in beliebiger Reihenfolge vermischt werden, worauf man die Umsetzung vor sich gehen läßt.

Es kann jede geeignete Apparatur verwendet werden, bei welcher mindestens die mit dem Reaktionsgemisch in Berührung kommenden Flächen aus einem korrosionsbeständigen Material, wie Glas, Porzellan, rostfreiem Stahl oder Tantal, hergestellt sind. Zum kontinuierlichen Arbeiten besteht die bevorzugte Vorrichtung aus einem Reaktionsrohr, welches von einer Flüssigkeit zur Wärmeregulierung umgeben ist, wobei Durchmesser und Länge des Rohres und die Strömungsgeschwindigkeit des durchfließenden Reaktionsgemisches der notwendigen Reaktionszeit angepaßt sind. Der Abfluß aus dem Reaktionsrohr wird in einen Abscheider geführt, in welchem die das organische Produkt enthaltende Phase von der wäßrigen Phase nach bekannten Methoden getrennt wird. Nicht umgesetztes Wasserstoffsuperoxyd und bzw. oder nicht umgesetzter Alkohol können wiederverwendet bzw.

zurückgeführt werden. Für viele Verwendungszwecke ist die Reinheit der organischen Phase ausreichend, ohne daß diese neutralisiert werden muß, wie es bisher erforderlich war.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel ι

Tert. Butylalkohol und eine 50 gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Wasserstoffsuperoxyd im MoI-verhältnis 1: 1 werden in einem offenen, mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß, das mit einer Rühreinrichtung und einem Thermometer versehen und von einem flüssigen Bad zur Temperaturregelung umgeben ist, vermischt. Für jedes Mol tert. Butylalkohol werden dem Gemisch dann 0,0169 Mol Silicowolframsäure zugesetzt und das Gemisch gerührt. Wenn die Reaktion fortschreitet, trennt sich eine mit Wasser nicht mischbare organische Phase ab, welche im wesentlichen aus tert. Butylhydroperoxyd besteht, und wenn sich

ao diese Phase nicht weiter vermehrt, ist die Reaktion beendet. Das tert. Butylhydroperoxyd wird durch Dekantieren von der wäßrigen Phase getrennt. Spuren des Reaktionsprodukts (etwa 5 °/₀ der Gesamtmenge), die in der wäßrigen Phase gelöst oder suspendiert bleiben, werden mit Chloroform extrahiert und nach Verdampfen des Lösungsmittels mit der Hauptmenge des Produkts vereinigt.

Das hergestellte tert. Butylhydroperoxyd hatte bei der Analyse eine Reinheit von 96 ⁰J₀, und die Menge an erhaltenem tert. Butylhydroperoxyd entspricht einer Umwandlung von Wasserstoffsuperoxyd in das gewünschte Produkt von 89 °/₀ der theoretisch möglichen Menge. Das gereinigte Produkt hatte einen Siedepunkt von 69bis69,5°/ioommHg, einen Schrnelzpunkt von 5 bis 5,5° und ein spezifisches Gewicht von 0,894.

Beispiel 2

Ein ähnlicher Versuch wird unter Verwendung von Bortrifluorid in Form seiner Komplexverbindung mit Diäthyläther als Katalysator durchgeführt. Die Bortrifluorid-Äther-Verbindung wird in tert. Butylalkohol zu einer etwa 0.3 Mol BF₃ je Mol tert. Butylalkohol enthaltenden Lösung gelöst, wobei die Temperatur auf etwa o° gehalten wird. Zu der Lösung wird dann langsam und unter Rühren eine 50 %ige wäßrige Wasserstoffsuperoxydlösung in solcher Menge zugesetzt, daß sich ein Molverhältnis von tert. C₄H₉OH zu H₂O₂ von ι: 1 ergibt, während die Temperatur des Gemisches auf etwa 0° gehalten wird. Das Gemisch wird dann auf etwa 25° erwärmt, unter Rühren etwa 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann die das Produkt enthaltende organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt. Nach der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise wird tert. Butylhydroperoxyd in einer Menge von 90 °/₀ der Theorie, berechnet auf das verbrauchte Wasserstoffsuperoxyd, gewonnen. Die Kennzahlen des Produkts entsprachen den im Beispiel 1 angegebenen.

Beispiel 3

Es wird eine Lösung von p-Toluolsulfonsäure in einer 5o°/₀igen wäßrigen Wasserstoffsuperoxydlösung hergestellt, welche 0,2 Mol p-Toluolsulfonsäure je Mol H₂O₂ enthält. Die Lösung wird bei 60° unter Rühren mit einem Mol tert. Butylalkohol je Mol Wasserstoffsuperoxyd vermischt und 52 Minuten unter Rühren auf etwa 60° gehalten. Nach der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Arbeitsweise wird tert. Butylhydroperoxyd in einer Ausbeute von 90 °/₀, berechnet auf die Gesamtmenge der gebildeten Produkte, erhalten, dessen Kennzahlen den obengenannten entsprechen.

Beispiel 4

Zu einem Gemisch aus tert. Butylalkohol und Wasserstoffsuperoxyd (zugesetzt als 50 gewichtsprozentige wäßrige Lösung in einem Molverhältnis von tert. C₄H₉OHrH₂O₂ wie 1:1,5) werden bei etwa 6o° unter Rühren 0,25 Mol 7o°/₀ige Schwefelsäure je Mol Alkohol zugesetzt. Nach 120 Minuten bei etwa 6o° wird die Reaktion durch rasches Abkühlen des gesamten Gemisches unterbrochen und das tert. Butylhydroperoxyd abgetrennt. Spuren des Reaktionsprodukts, welche in der wäßrigen Phase verbleiben, werden wie in Beispiel 1 extrahiert und mit der abgetrennten, mit Wasser nicht mischbaren Phase vereinigt. Die Menge des erhaltenen tert. Butylhydroperoxyds entspricht einer Umwandlung von Wasserstoffsuperoxyd von 82 °/₀ der Theorie. Die Ausbeute an tert. Butylhydroperoxyd, berechnet auf alle Reaktionsprodukte, ergab sich bei der Analyse zu 95 °/₀.

Beispiel 5

Tert. Amylalkohol, eine 5o%ige wäßrige Wasserstoffsuperoxydlösung und 70°/_Oige wäßrige Schwefelsäure werden vermischt in einem Molverhältnis tert. C₆H_nOH : H₂O₂: H₂SO₄ wie 1,0 : 0,97 : 0,3. Das Gemisch wird unter Rühren 1 Stunde auf 50° gehalten. Dann wird es auf Zimmertemperatur abgekühlt und die überstehende organische Phase durch Dekantieren abgetrennt und analysiert. Das erhaltene tert. Amylhydroperoxyd entspricht einer Umwandlung des angewandten Wasserstoffsuperoxyds von 68 °/₀, und die Ausbeute an tert. Amylhydroperoxyd beträgt, berechnet auf alle entstandenen Reaktionsprodukte, 92,4 °/₀. Spuren von Schwefelsäure und Wasserstoffsuperoxyd, die in der organischen Phase zurückbleiben, können, soweit störend, durch Waschen mit einer wäßrigen Suspension von Calciumcarbonat, dann mit Wasser allein und nachfolgendem Trocknen entfernt werden. Das gereinigte Produkt siedet bei 4 mm Hg etwa bei 30⁰; sein spezifisches Gewicht bei 20⁰ ist 0,901.

Während das Verfahren an Beispielen für die Herstellung von tert. Butylhydroperoxyd und tert. Amylhydroperoxyd erläutert worden ist, können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung auch andere organische Hydroperoxyde in vorteilhafter Weise hergestellt werden. Die erfindungsgemäß erhältlichen organischen Hydroperoxyde enthalten den Hydroperoxydrest (—O—O—H), welcher direkt gebunden ist an ein aliphatisches oder cycloaliphatisch.es Kohlenstoffatom. Organische Hydroperoxyde, welche von besonderem Wert und besonderer Brauchbarkeit sind, sind die tert. Alkylhydroperoxyde, in welchen der organische

Rest ein tert. Kohlenstoffatom enthält und durch eine Bildung des tert. Kohlenstoffatoms direkt an das Sauerstoffatom des Hydroperoxydrestes gebunden ist, wobei der genannte organische Rest vorzugsweise einen nicht substituierten, tert. Alkylrest darstellt. Beispiele für solche organische Hydroperoxyde sind: 2-Isopropyl-isopropylhydroperoxyd, 2-Propylisopropylhydroperoxyd und 2-tert.-Butylisopropylhydroperoxyd. Als Alkohole können verwendet werden: tert.

ίο Butylalkohol, tert. Amylalkohol, Dimethylpropylcarbinol, Methyldiäthylcarbinol, Triäthylcarbinol, Diäthylpropylcarbinol und deren Homologe und Substitutionsprodukte z. B. mit Chlor oder Brom.
Auch andere Alkohole, wie tert. Hexanole, tert.

Heptanole, i-Methylcyclohexanol und ähnliche aliphatische und cycloaliphatische, vorzugsweise gesättigte, tert. Alkohole, sowie auch primäre und sekundäre Alkohole, z. B. Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, Methylisobutylcarbinol oder Cyclohexanol, sind ge-

ao eignet.

Claims (8)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Hydroperoxyden durch Umsetzung eines entsprechenden Alkohols mit Wasserstoffsuperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in flüssiger Phase in Anwesenheit von höchstens 0,4 Mol eines sauren Katalysators je Mol des verwendeten Alkohols durchgeführt und das Hydroperoxyd in bekannter Weise abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,005 bis 0,25 Mol saurer Katalysator je Mol Alkohol verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator eine Heteropolysäure, wie Silicowolframsäure, oder deren saures Salz oder ein Friedel-Crafts-Katalysator, wie Bortrifluorid, oder eine starke, nicht reduzierende Mineralsäure, wie Halogenwasserstoffsäure oder vorzugsweise Schwefelsäure, verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein molekularer Überschuß bis zu etwa 250 °/₀ der theoretisch erforderlichen Menge an Wasserstoffsuperoxyd, bezogen auf den Alkohol, verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein molekularer Überschuß von Wasserstoffsuperoxyd zwischen 40 und 90% der theoretisch erforderlichen Menge verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur nicht über 90⁰, vorzugsweise bei 40 bis 70⁰, durchgeführt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol ein tert., aliphatischer Alkohol, wie tert. Bntylalkohol, verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffsuperoxyd als konzentrierte, beispielsweise 5o°/₀ige, wäßrige Lösung verwendet wird.

   © 5518 11.52