DE2016108C3

DE2016108C3 - Verfahren zum Herstellen von organischen Peroxyden

Info

Publication number: DE2016108C3
Application number: DE2016108A
Authority: DE
Inventors: Orville Leonard Kenmore N.Y. Mageli
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1970-02-20
Filing date: 1970-04-03
Publication date: 1981-12-24
Also published as: GB1243313A; DE2016108A1; DE2016108B2

Description

— C

(I)

mit einem organischen Hydroperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter im wesentlichen säure- und wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von 15 bis 20 Molprozent, bezogen auf den Betrag des Olefinreaktanten, eines vorgebildeten Halogenides der allgemeinen Formel

R —

CHR²R¹
I
-C-X

R⁴

(Ii)

bei einem Molverhältnis der —OOH-Gruppen in dem Hydroperoxyd zu den Äthylendoppeibindungen in dem Olefin im Bereich von 1.1 : 1 bis 2,0 : 1 und bei einer Temperatur unterhalb derjenigen durchführt, bei der das Halogenid sich zersetzt, wobei die einzelnen Symbole der Formeln I und Il folgende Bedeutung haben:

a) /ist gleich 1.2 oder 3,

b) X ist gleich]. Br, Cl oder F.

c) R' ist ein mono-, di- oder trivalenter. gegebe nenfalls alkyl- oder halogensubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest,

d) R² und R³ sind jeweils Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste.

e) R⁴ ist ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstot'frest. und es wird vorausgesetzt, daß

f) R² und R¹ miteinander verbunden sein können, um eine alicyclische Gruppe oder zusammen mit R' den A._;x„\',;X'-Tetramethyl,jlithalanring zu bilden.

g) R⁴ und entweder R² oder R' miteinander verbunden sein können, um eine alicyclische Gruppe zu bilden,

h) R⁴ an R' gebunden sein kann, um ein kondensiertes ' .irbocydisches Ringsysieni r\ bilden.

i) R' oder R¹ an P gebunden sein kann, um ein kondensiertes ; ,irhoevrlisches Ringsystem /:i bilden, und

i) wenn R' eine aromatische '.mippe ist. die Ringsubstiti'ci'ten trägt, nicht mehr als ein Ringkohlensmifatom in Orihoviplliing /ti einer

Gruppe

CR²R³
— C

R⁴
substituiert sein darf.

Diese Erfindung bezieht sich auf die He· .«ellung von organischen Peroxyden.

Bezüglich der Herstellung von Aralkyl- und Alkylperoxyden existiert ein ausgedehnter Stand der Technik. Dieser kann am besten zusammengefaßt werden unter drei vorwiegenden Herstellungsmethoden:

1. Die mit Säure katalysierte Kondensation eines Hydroperoxyds mit einem Alkohol (Milas und Harris, JACS, 60, 2434 [1938]; Milas und Surgenor, JACS, 68,205 [1946]; Milas und Perry, JACS, 68, 1938 [1946] sowie die US-Patentschriften 26 68 180 [1954], 32 54 130 [1966], 33 10 588 [1967] und 33 37 639 [1967]). Dies ist wahrscheinlich die am meisten bekannte und am verbreitetsten benutzte Methode zur Herstellung von Alkylperoxyden. Diese Methode wird am besten angewandt, wenn das Peroxyprodukt nicht säureempfindlich, das Hydroperoxyd gegen Säure relativ stabil und der Alkohol tertiär ist und leicht ein Carboniumion bildet. Diese Methode ist weniger zufriedenstellend, wenn eine oder mehrere der obigen Bedingungen nicht erfüllt sind. Beispielsweise ist die Säureempfindlichkeit des Cumolhydroperoxyds allgemein bekannt. Cumyl-t.-butyl-peroxyd kann in guter Ausbeute durch die mit Schwefelsäure katalysiert! Kondensation von Cumylalkohol und tert.-Butyl-hydroperoxyd, jedoch nicht durch die mit Schwefelsäure katalysierte Kondensation von Cumolhydroperoxyd und tert.-Butylalkohol erhalten werden. Peroxyde, welche eine Aralkylgruppe enthalten, sind ebenfalls etwas säureempfindlich, wenn auch in viel geringerem Grade als Cumolhydroperoxyd. Dicumylperoxyd und Cumyl-tert.-butylperoxyd zersetzen sich daher in Anwesenheit von Mineralsäuren selbst bei Raumtemperatur, wobei sich unter anderem Phenol und Aceton bilden. Einige der oben aufgeführten Patentschriften lehren die Herstellung von Dicumylperoxyd durch die mit Säure katalysierte Kondensation von Cumolhydroperoxyd und Cumj!alkohol; es wurde jedoch gefunden, daß solche Verfahren unbefriedigend und sehr gefährlich sind.

2. Der durch Säure katalysierte Zusatz eines Hydroperoxyds zu einem Olefin (Milas und Harris; Milas und Surgenor; Davies und Mitarbeiter, J. Chem. Soc, 2200[1954]sowieUS-PBtentschrift32 67 066[1967]).

Dieses Verfahren besitzt die gleichen Vorteile und Nachteile wie das obige unter 1. Rs wird im allgemeinen angewandt mil Olefinen, welche leicht tertiäre Carboniumionen bilden, beispielsweise bei dem mit Säure katalysierten Zusatz von t-Biitylhydroperoxyd zu Isobutylen oder Diisobutvlcn. Das Verfahren ist weniger befriedigend für Olefine wie /vMethylstyrol, welches leicht einer durch Säure katalysierten Telomerisation

unterliegt Die US-Patentschrift 32 67 066 zeigt die Herstellung von Dicumylperoxyd aus a-MethylstyroI, Cumolhydroperoxyd und Chlorwasserstoffsäure.

3. Die Verdrängungsreaktion zwischen einem Alkalisalz eines Hydroperoxyds und einem Alkylhalogenid (US-Patentschrift 24 03 709 [1946], T. W. Campbell und G. M. Coppinger, J. Am. Chem. Soc„ 73, 1789 [1951] sowie US-Patentschrift 32 47 259 [1966]). Dies ist eine besonders gute Methode für die Bereitung von Peroxyden aus primären oder sekundären Halogeniden oder Sulfaten, doch ist diese von zweifelhaftem Wert für tertiäre Halogenide, weil die Chlorwasserstoffabspaltung weit rascher ist als die Verdrängungsreaktion.

4. Es existieren einige Verfahren zur Herstellung spezieller Peroxyde. Dicumylperoxyd bildet sich als Nebenprodukt der Autoxydation von Cumen zur Cumolhydroperoxyd. Wegen der geringen Menge ist dies kein praktisches Verfahren zur Bereitung des Dicumylperoxyds.

Eine andere 'v'.ethode der Herstellung von Aralkylperoxyden ist die durch FCupferionen katalysierte Zersetzung von Hydroperoxyden in Anwesenheit von Substraten. So kann Cumy!-t.-butylperoxyd mit 60%iger Ausbeute bereitet werden, indem man ein Gemisch aus Cumol, tert-Butylhydroperoxyd und Kupfer(I)-chlorid 18 Stunden bei 67° C erwärmt Jedoch erfordert die Stöchiometrie den Verbrauch von 2 Mol Hydroperoxyd je MoI erzeugten Peroxyds. Daher werden nur 30% des Hydroperoxyds bei dieser Reaktion in Peroxyd umgewandelt.

Gegenwärtig wendet die einschlägige Technik zwei Methoden zur Reinigung von Aralkylperoxyden an, nämlich die Niedertemperaturkri<,iallisation oder die Vakuumdestillation; US-Paientschrihen 26 68 180, 32 54 130,33 10 588,32 67 066 und 26 _ 1 683 (1954).

Das rohe Dicumylperoxyd wird gereinigt, indem man das Reaktionsgemisch auf — 10⁰C abkühlt und kristallisieren läßt. Dies ergibt jedoch einen öligen Feststoff, welcher dann aus einem geeigneten Lösungsmittel wie Methanol umkristallisiert werden muß. Wenn nicht außerdem das rohe Gemisch mindestens 75% Dicumylperoxyd enthält, so findet ein Kristallisieren nicht statt. Daher wird als Ausgangsmaterial ein Cumolhydroperoxyd hohen Gehaltes benötigt.

Die andere Methode zum Reinigen von Dicumylperoxyd besteht in mehrstündigem Abdestillieren von Verunreinigungen durch Erhitzen des rohen Peroxyds bei 90 bis 110°C unter Hochvakuum. Die Gefahren des crhitzens von Peroxyden bei diesen Temperaturen und die Notwendigkeit eines Hochvakuums machen dieses Verfahren gewerbsmäßig nicht ansprechend. Diese Destillation kann ein etwa 90%iges Produkt ergeben, doch besitzt dieses die Färbung dunklen Bernsteins und muß entfärbt und umkristallisiert werden, um gewerbsmäßig annehmbar zu sein; auch können diese Produkte sich bei gewöhnlicher Lagerung verfärben.

Erfindungsgemäß soll daher ein Verfahren zur Herstellung bestimmter organischer Peroxyde, insbesondere säureempfindlicher organischer Peroxyde, durch eine Arbeitsweise geschaffen werden, welche ₍ keinen aus freier Säure bestehenden Katalysator anwendet und welche ein farbloses Produkt durch einen Verdampfungsgang erzeugt, welche letzterer keinc übermäßig hohen Temperaturen benötig» Andre Aufgaben und Ziele der Erfindung ergeben sich aus der . nachstehenden Beschreibung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen von organischen Peroxyden setzt man ein Olefin der allgemeinen Formel

R' —

R⁴

mit einem organischen Hydroperoxyd um, wobei das Kennzeichen darin besteht, daß man die Umsetzung unter im wesentlichen säure- und wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von 15 bis 20 Molprozent, bezogen auf den Betrag des Olefinreaktanten, eines vorgebildeten Halogenide der allgemeinen Formel

R' —

CHR²R³

— C

bei einem Molverhältnis der — OOH-Gruppen in dem Hydroperoxyd zu der. Äthylendoppelbindungen in dem Olefin im Bereich von 1,1 :1 bis 2.0:1 und bei einer Temperatur unterhalb derjenigen durchführt, bei der das Halogenid sich zersetzt. Dabei haben die einzelnen Symbole der Formeln I und H folgende Bedeutung:

a) yist gleich 1,2 oder 3,

b) X ist gleich J, Br, Cl oder F,

c) R' ist ein mono-, di- oder trivalenter, gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest,

d) R² und R³ sind jeweils Wasserstoff, aliphaiische, cycloaliphatische oder aromatisch Kohlenwasserstoffreste,

e) R⁴ ist ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, und es wird vorausgesetzt, daß

f) R² und R³ miteinander verbunden sein können, um eine alicyclische Gruppe oder zusammen mit R' oder den α,α,α',Λ'-Tetramethylphthalanring zu bilden,

g) R⁴ und entweder R² oder R³ miteinander verbunden sein können, um eine alicyclische Gruppe zu bilden,

h) R⁴ an R' gebunden sein, um ein kondensiertes carbocyclische Ringsystem zu bilden,

i) R² oder R³ an R' gebunden sein, um ein kondensiertes carbocyclisches Ringsystem zu bilden, und

j) wenn R' eine aromatische Gruppe ist, die Ringsubstituenten trägt, nicht mehr als ein Ringkohlenstoffatom in Orthosteilung zu einer Gruppe

CR²R¹

Ii

R¹

substituiert sein darf.

Das Reinigungsverfahren für die organischen Peroxyde beruht darauf, daß die unreinen Peroxvdc vor sauren

Substanzen im wesentlichen frei sind und daß die Verunreinigungen einen merklich niedrigeren Siedepunkt besitzen als das Peroxyd. Dabei wird das unreine Peroxyd mit 2 bis IO Gewichtsteilen flüssigen Wassers, bezoge.n auf das unreine Peroxyd, vermischt und in ein Destillationsgefäß eingebracht, wo man Wasser und Verunreinigungen bei einer Temperatur von etwa 30 bis 80⁰C bei einem Druck von etwa 0,01 bis 0,5 Atmosphären verdampft, bis im wesentlichen keine ölige Flüssigkeit im Kondensator erhalten wird, welcher die Dämpfe aus dieser Zone auffängt.

Das Reinigungsverfahren ist bevorzugt bei dem Produktgemisch des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens anzuwenden, wobei dieses Gemisch mit wäßriger Alkalihydrosydlösung behandelt worden ist, um organisches Halogenid und nichi umgesetztes Hydroperoxyd zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Peroxydherstellungsverfahren benötigt als erforderliche Zufuhrkomponenten eine besondere Klasse von Olefinen und eine besondere Klasse von organischen Halogeniden. Die zugeführten Komponenten können in jeder Reihenfolge in die Reaktionszone eingeführt oder zuvor gemischt verden.

Bei diesem Verfahren findet keine anfängliche rasche Reaktion bzw. Wärmeentwicklung statt. Es besteht kein Erfordernis, die Reaktion mit einem Lösungsmittel zu mäßigen oder die Reaktionsgeschwindigkeit durch langsames Zusetzen einer der Substanzen zu steuern.

Bei einem ansatzweise arbeitenden Reaktionsgefäß werden vorzugsweise die gesamten zuzuführenden Substanzen in den Reaktor eingefüllt, bevor die Reaktion beginnt Bei einem kontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefäß werden die Komponenten vorzugsweise gleichzeitig der Reaktionszone in den gewünschten Mengenanteilen zugeführt, beispielsweise indem man sie vermischt.

Die Reaktion kann in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels für eine oder mehrere der zugeführten Komponenten durchgeführt werden. Jedoch wird die Reaktion gewöhnlich ohne Verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels ausgeführt.

Die Umsetzung vollzieht man ohne Zusatz einer freien Säure, wie man sie üblicherweise bei der Umsetzung von Olefin und Hydroperoxyd anwendet.

Am besten kann man die Umsetzung durchführen, wenn in der Reaktionszone im wesentlichen wasserfreie Bedingungen herrschen.

Es ist beobachtet worden, daß die Temperatur, bei welcher wesentliche Zersetzung des organischen Halogenids stattfindet, die zu steuernde Maximaltemperatur für die HersteHungsreaktion ist. Im allgemeinen kann die Reaktion über einen Temperaturbereich von etwa 0 bis 60⁰C ausgeführt werden. Wenn man mit den bevorzugten Olefinen, Halogeniden und Hydroperoxyden arbeitet, so ist es bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur im. Bereich von etwa 20 bis 50⁰C durchzuführen.

Es ist beobachtet worden, daß die Ausbeute an Peroxydprodukt sowohl durch die Temperatur, bei welcher die Reaktion ausgeführt wird, als auch durch die Zeit, während welcher man die Reaktion fortschreiten läßt, beeinflußt wird. Die Mengenanteile der drei Komponenten im Zufuhrmaterial besitzen ebenfalls einen Einfluß auf die Ausbeute an Peroxydprodukt. Je höher die angewandte Temperatur, um so kürzer sind im allgemeinen die Zeiten, welche angewendet werden sollten, wenn man versucht, bei gegebenen Mengenante'len im Zufuhrmaterial maximale Ausbeute zu erzielen.

Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von etwa einer Stunde bis etwa 12 Stunden, wobei die kürzersn Zeiten erwünschtermaßen mit den höheren Temperaturen in Verbindung stehen. Im bevorzugten Temperaturbereich von etwa 20 bis 50°C liegt der erwünschte Zeitbereich bei etwa 2 bis 10 Stunden.

Es wurde beobachtet, daß jede Kombination an Zufuhrmaterial eine Temperatur- und Zeit-Beziehung

ίο besitzt, welche zuerst eine Ausbeutesteigerung an Peroxydprodukt und dann eine Ausbeuteminderung verursacht. Bei einem gegebenen Zufuhrmaterial und einer festgelegten Zeit erreicht die Ausbeute bei einer bestimmten Temperatur ein Maximum; steigert man die Temperatur über diese Höhe hinaus, so führt dies zu einer Ausbeuteverminderung. Bei einem gegebenen Zufuhrmaterial und einer festgelegten Temperatur erreicht die Ausbeute ihr Maximum zu gewissem Zeitpunkt; verlängert man die Zeit über diesen Punkt hinaus, so führt dies zu einer Ausbeuteverminderung.

Diese· Feststellungen über den Einfluß der Komponenten des Zufuhrmaterials, dera'i Mengenverhältnisse und der Temperatur und Zeit in Verbindung mit den zahlreichen Beispielen — insbesondere den Reihen der Ansätze in den Beispielen 7, 8 und 9 - dürften jedermann in die Lage versetzen, für ein gegebenes Zuf-hrmaterial die optimalen Ausbeutebedingungen leicht zu bestimmen.

Es sei betont, daß die wirtschaftlichen Gesichtspunkte

jo der Rohstoffe und der Verfahrenskosten eine Optimalausbeute diktieren können, welche unierschiedlich ist von derjenigen, die unter Außerachtlassung dieser wirtschaftlichen Gesichtspunkte erzielbar ist.

Insgesamt gesehen besteht die Reaktion in der

ji Addition der —OOH-Gruppe vom organischen Hydroperoxyd an die äthylenische Bindung des Olefins unter Bildung einer Brücke zwischen dem Olefin und dem Hydroperoxyd. Daher muß das Mengenverhältnis von Olefin zum organischen Hydroperoxyd im Zufuhr-

4(i material bezogen sein auf den reaktionsfähigen Teil des Olefins bzw. des Hydroperoxyds.

Es wurde festgestellt, daß bei Festlegung der anderen Bedingungen die Ausbeute an Peroxydprodukt sich steigert, wenn die im Zufuhrmaterial anwesende Menge

ν-, an Hydroperoxyd gesteigert wird. Es ist ausgesprochen nützlich, mit einem Überschuß an Hydroperoxyd über die theoretische Menge zu arbeiten, welche benötigt wird, um mit den reaktionsfähigen äthylenischen Bindungen zu reagieren. Das Molverhältnis zugeführter

in —OOH-Gruppen zu den zugeführten reaktionsfähigen äthylenischen Bindungen beträgt 2,0 bis 1,1 :1.

Zur Veranschaalichung sei folgendes ausgeführt: Die Reaktion von Cuniolhydroperoxyd mit a-Methylstyrol erfordert theoretisch 1 Mol von jeder Komponente; ein Vt/hiltnis 1 :1. Die Reaktion von t.-Butylhydroperoxyd und Bis-(isopropenyl)benzol erfordert 2 Mol Hydroperoxyd jo Mol der Bis-Verbindung; ein Moiverhältnis von 1:1, ausgedrückt als anwesende —OOH-undC = C-Gruppen.

bei Die Anwesenheit des reaktionsfähigen organischen Halogenids ist iür die Ausführung der Gesamtreaktion zwischen dem Olefin und dem Hydroperoxyd wesentlich. Test 10 demonstriert die kritische Wichtigkeit dieser Komponente. Das Zufuhrmaterial enthält eine

tv, Halogenidmenge von 15 bis 20 Molprozent, bezogen auf die eingeführte Olefinmenge. Übermäßige Halogenidüberschüsse scheinen aul die Ausbeute eine nachteilige Wirkune auszuüben.

Es wurde beobachtet, daß mit dem Zufuhrmateriiil: oder Cumolhydroperoxyd. vMethylstyrol und Cumykhlorid die besten Ergebnisse bei jeder Kombination von Temperatur und Zeit mit einem Molvcrlialtnis der drei Komponenten der obigen Reihenfolge von etwa 1,25 : 1,0 : 0,15 erreichbar zu sein scheinen.

Die organischen Hydroperoxyde

Das beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren einzuführende organische Hydroperoxyd besitzt die allgemeine Formel

R'-[OOH],

Vorzugsweise ist R⁵ ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal, ein cycloaliphatisches Kohlenwasserstoff radikal oder ein entsprechendes halogensubstituiertes Radikal, d.h. ein halogenaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal oder halogencycloaliphatisches Kohlenwasscrstoffradikal. Der Ausdruck »aliphatisch« umfaßt die aromatisch substituierten offenkettigen Kohlenwasserstoffradikale, beispielsweise Benzyl und Cu.nyl. Der Ausdruck »cycloaliphatisch« umfaßt die aromalisch substituierten Kohlenwasserstoffradikale mit geschlossener Kette, wie beispielsweise Phenyl-cyclohexyl.

Als R⁵ besonders bevorzugt ist niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkinyl. Cycloalkyl. Cycloalkenyl. Cycloalkyl-niederes Alkyl. Aralkyl. Aralkenyl, die entsprechenden zweiwertigen und dreiwertigen Radikale oder die entsprechenden halogensubstituierten Radikale.

Von meistern Interesse ist das Hydroperoxyd, in welchem ein Peroxysauerstoff der —OOH-Gruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom von R⁵ gebunden ist. Dies wird durch die Formel

R"
R"—C-OOH

R'

dargestellt, in welcher R^: und R^s je niederes Alkyl oder Cycloalkyl sind. R^:-C —R* kann ein carbocyclischer Ring oder ein heterocyclischer Ring sein, welcher Sauerstoff als Ringglied enthält. R^b ist niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkinyl. Cycloalkyl. Cycloalkyl-alkyl. Aryl. Aryloxy, Alkoxy. Hydroxyalkyl oder eines der folgenden Radikale der Formeln:

R" -„ R' —

i
HOO-C-(CH,).-

Lo 4-

R" ist niederes Alkyl. Cycloalkyl, Aryl. Aryloxy. Alkoxy. Halogen oder Nitro.

p\st eine ganze Zahl von I bis 10.
q ist eine ganze Zahl von I oder 2.
rund ssind ganze Zahlen von 1 bis 5.

Die Hydroperoxyde werden veranschaulicht durch Alkylhydroperoxyde wie t.-Butylhydroperoxyd. t.-Amylhydroperoxyd, 1.1.3.3-Tetramethylbutyl-hydroperoxyd. 2.5Dimethyl-2.5-dihydroperoxyhexan und 2.7-Dimethyl-2,7-dihydroperoxYoctan; Aralkvlhvdroperoxyde wie Cumolhydroperoxyd, Cymolhydroperoxyd, Diisopropy!benzol-monohydroperoxyd. Diisopropy!benzol dihydroperoxyd, 3,5-bis(A-Hvdroperoxyisopropyl)cumol und 1,3.5-Triisopropylbenzol-trihydroperoxyd; Cycloalkylhydroperoxyde wie Decahydronaphthalinhydroperoxyd, Pinanhydroperoxyd. p-Menthanhydroperoxyd, 1-Methylcyclohexylhydroperoxyd und I-Methylcyclopen'.ylhydroperoxyd; acctylenische Hydroperoxyde wie 2-V1ethyl-2-hydroperoxybutin-3. 1-Hydroperoxycyclohexylacetylen, 2.5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexin-3 und 3-Methyl-3-hydroperoxypentin-l: und Ätherperoxyde wie 2-Methyl-2-hydroperoxytetrahydrofuran. 1-Methoxy-i-hydroperoxycyclohexan. 2-lsoamyloxy-2-hydroperoxypropan, 2-MethyI-2-hydroperoxytetrahydropyran und 2-Hydroperoxytetrahydropyran; Hydroxyalkyl durch 2.5-Methyl-2-hydroxy-5-hydroperoxyhexan.

Tatsächlich ist der Rahmen verwendbarer Hydroperoxyde breit. Säureempfindliche, basenempfindliche und normale Hydroperoxyde können in diesem Verfahren verwendet werden, weil dieses unter wasserfreien »neutralen« Bedingungen durchgeführt wird.

Das Olefin

Das im Herstellungsverfahren verwendete Olefin besitzt die Formel

CR'R'

— C

R⁴

R'

HOO-C-(C = C)
R*

Vorzugsweise ist R' Phenyl, ein kondensiertes Benzolringsystem mit 2 bis 3 Ringen oder eine doppelte Benzolringgruppe: R² und R³ sind je Wasserstoff. Alkyl. Cycloalkyl. Phenyl oder ein entsprechendes halogensubstituiertes Radikal: und R' ist Alkyl. Cycloalkyl. Phenyl oder ein entsprechendes halogensubstituiertes Radikal. Die Monoolefine mit Phenyl- und Naphthalinradikal werden veranschaulicht durch die Formeln

(I)

·,

Formeln I und

solchem Ausr

den /um

Il

¹

4

CKK

"-teilen /v.

ic Ke;4.i'

e :iK IK

20 Ib

eine ei¹-.*

108

10

S UiK-

orthoStclhinj

Verbindungen als im·.' ι

verwendeten Olefinen

(ti

' zur athvle

I geh in

iti'-ch-l ■■·

w iniligke't

atom m ortho-Stelliing /ti einer äthylenischen Ciruppe

■ / ' ■ '

winde festgestellt, daß

sen. He

lahellj I

Il

C

für den I al

S₁I ti] :"»·_■! |-;i

nen.

l.ili die-e

an -'ine Siibstitiientcngruppe angegliedert sein.

4 d-MethvKlyrol

Stellungen substituiert

K

Il

sind, selhs:

mdungsf.'i

ei l'mgk

rdei! ma'·

In den Formeln I und Il ist die Maximalzahl der

4 2-l'henylhu;en-2

■dar. daß diese

äthylenische Gruppe is

Formel ί

CH

K'

, (

ll'l Ι;.!· I.M

ι; -c he η (

V.-rfa!.· en

R' '-Gruppen 4 b/w. b. Die Minimalzahl beträgt 0. Daher

4 i/-tert.-liut>lst>rol

R,"

insbesondere

bis /u

H

illi

ist rjeme ganze Zahl gleich 0 bis 4 und /7!eine ganze Zahl

4 l.!-[)iphenylathylen

ten Äthylene. betrachtet

H

MoiKHilefii

■k

gleich 0 bis 0.

4 2-PIilmi) l-.i-niethylbulen-2

In den

¹I

I!

der I -arom

j rf

Wenn «gleich i ist. so kann R ' entweder mit R'oder ;-

Fs ist

atome in

H

werden ko;t

ka

Il

rivate des

mit R- verbunden sein, um ein kondensiertes Ringstyrol ^:

Äthylens

CII.

H

Il

I!

'ibstitul·.¹-

/ti bilden.

H

!■:

(CII.ι.

R'" ist ein Substituent. welcher die Reaktion der

Il

H

.H

ihlensi' il t π

I'erowilbilduiiii nicht beeinträchtigt, beispielsweise ein

H

Il

(

M

inippe. I s

niederer Alkyl-. Cycloalkyl-, '\rvl-. Alkoxy-. Aryloxyrest.

H

(

II-

. dall dies.; beide:'

<^%ιπ Halogenatom oder eine Nitrogmppe und die

H

-(CFFl₁-

C

Ii

'. eni' dt·.

enisprei. henden halogcnsubstituterten Reste.

' p-a-Dinielhylstyrol

H

-ICH>:,-

C

H

■ tv-gesi-h

Hi.

Geeignete Olefine, welche unter die Formeln I und Il

* p-lsopropenylcumen

H

-(CH:)--

(

Il

.1

fallen und auch einige Olefine, welche /wei und drei

p-tert.-l .ut) l-i/-mothylst>rol

H

(

Il

-i i e I u e

•ιιh\Ionische Gruppen aufweisen, sind in Tabelle I

^ 4-lsopropenylbipheiiyl

H

C

H

matten

zusammengestellt.

^! p-Ch I ο T-u- methyl sty ι öl

H

C

H-

m-Chlor-fi-methylstyrol

CH,

C

H

P-F^;luor-i7-nie thy !styrol

H

C

H

i<

2 j.4-Dichlor-«-niethy!s:yrol

C

¹ p-B rom-i7-m et hy I styrol

H

C

4 l-Phenylcyclohexen-l

C

4 l-Phenyl-2-methylc)clohexen-l

C

4 !-Phenylcyclopenten-!

H

H-.

CH;

-^ p-Diisopropenylbenzo!

C If,

CH;

H;,

( IUC

CH,

C

ί (C Il

2 1.3.5-TriisopropenylbenzoI

C.W

CH,

TI

C

Cl

J

ί !

-

— C '

Fortsetzung
K' R'

Il

R'

CW,

-(CII-I,-CH,

CW,

— C

CH-

CII,

CH,

C(CII,):

-C(CII₁),

12

N,imc

1.2 4-Ίriisopropenylhen/nl

1-M ethylen te trahyclrona phi h;i
I-Methvlinilcn

4-Isopropenyl-i/,a.u.ti -toUameihvlphthal;in

CW₁

CH,

Formel II	H	CH,
Il	H	CH,
Il

C--

CH. Cll·

CH,

CH.

CH,

Cll·- |i.p'-I3iiso|iropenyl-biphcn> I

p.p'-Hiisopropeny Id ipheny lather

ρ,ρ'-Diisopropeny !diphenyl methan

l-Isopropenylnaphtrulin

2-Isopropenylnaphthalin

Die Aralkene der Formeln 1 und Il können bereitet werden durch die Wasserabspaltung aus den entspre- -.-, chenden tertiären Alkoholen oder durch die Dehydrierung der entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase. Beispielsweise werden Ä-Methylstyro! und ρ-Λ-Dimethylstyrol gewerbsmäßig synthetisiert durch die Dehydrierung vor. Cumol bzw. m-, Cymol. Die tertiären Alkohole werden nach der herkömmlichen Praxis der organischen Synthese bereitet beispielsweise durch die Grignardreaktion oder die Chromsäureoxydation von Kohlenwasserstoffen. Interessante Olefine sind das; a-Methylstyrol und die c5 Di- und Tri-(isopropenyl)-benzole.

Das reaktionsfähige organische Halogenid, welches beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.

besitzt die Formel

Γ HCR²R³]

t ι

R¹— —C —X

Es ist ersichtlich, daß die Halogenide dem definierten Olefin entsprechen, welchem man die Elemente HX zugesetzt hat. Es ist wünschenswert, daß das dem Verfahren als Teil des Zufuhrmaterials zugesetzte Halogenid die gleiche Zusammensetzung hat wie das

Halogenid, welches man durch Hinzusetzen von HX ,11 dem Olefin erhalten würde, welches als Teil des Zufuhrm-.aerials eingeführt wird.

X kann eines der Halogene J, Br, Cl oder F sein. Es ist bevorzugt, als Halogenide Brunt oder Chlor zu verwenden.

Methoden zur Herstellung der Halogenide, welche unter die Definition fallen, sind dem Fachmann bekannt. Irgendeines der in Tabelle 1 aufgeführten Olefine kann direkt oder indirekt zu einem Halogenid umgewandelt werden, welches zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist.

In den Formeln werden die Ausdrücke »aliphatisch« und »cycloaliphatisch« in ihrer breitesten technischen Bedeutung gebraucht. Jedoch müssen selbstverständlich Substituenten, welche im aliphatischen oder cycloaliphatischen Radikal anwesend sein können, inert sein, d h. die Herstellungsreaktion nicht beeinträchtigen. Im

11 * V»rt*»' t i rXnr· η Ii 1* ♦' r*l* ΤΊ _nJ^| _| 1 L S „ ">/"

uiigbiiibiiibii irt..sii£.i \ßUJ Ulipiiuil.3t-lft~ IVfXUlKcII I UI3 JÜ Kohlenstoffatome, gewöhnlich 1 bis 22 Kohlenstoffatome, und d.is cycloaliphatische Radikal weist 3 bis 12 Ringkohlenstoffatome, gewöhnlich 4 bis 8 Ringkohlenstoffatome in einer Einzelringverbindung, und 5 bis 24 Ringkohlenstoffatome, gewöhnlich 5 bis 12 Ringkohlenstoffatome in einem Doppelringradikal oder kondensierten Ringsystem auf. Selbstverständlich können sowohl aliphatisches als auch cycloaliphatisches Radikal mit einer oder mehreren aromatischen Gruppen substituiert sein.

»Aromatisch« ist in seiner breitesten technischen Bedeutung gebraucht und umfaßt einen benzolischen Einzelring, Doppelring (und höhere Ringe) und kondensierte Ringsysteme. Diese können mit Gruppen substituiert sein, welche im Verfahren inert sind oder durch einen oder mehrere nichtaromatische Ringe, einschließlich kondensierten Ringsystemen. Gewöhnlich sind diese Phenyl-, Naphthyl- und Biphenylradikale.

Die obigen Definitionen sind absichtlich so breit, weil die Radikaldefinitionen auf die allgemeine Brauchbarkeit der Verbindungen beim hier dargelegten Herstellungsprozeß keine Auswirkung haben.

Ein tertiäres aliphatisches Radikal ist ein solches, dessen freie Valenz mit einem Kohlenstoffatom in Verbindung steht, welches über seine anderen Valenzen direkt mit drei anderen Kohlenstoffatomen verbunden ist, beispielsweise ein t.-Butylradikal.

Mit »niederes Alkyl« ist die Bezeichnung solcher Reste beabsichtigt, welche etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatome und gewöhnlich 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.

Was Alkyl, Alkenyl und Alkinyl betrifft, so kann jede Gruppe 1, 2 oder mehrere Kohlenstoffatome, beispielsweise 1 bis 22 bzw. 2 bis 22 Kohlenstoffatome, aufweisen. Vorzugsweise weist eine jede 1 bis 12 bzw. 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf.

Die obigen Definitionen sind auf alle R-Symbole anzuwenden, welche vorstehend für das Hydroperoxyd, das Olefin und das Halogenid zu Verwendung beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren angegeben sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Peroxide lassen sich durch Wasserdampfdestillation reinigen, weil das unreine Peroxyd in Anwesenheit flüssigen Wassers den Destillationsbedingungen unterworfen wird, d. h., flüssiges Wasser ist in der Destillationszone, zusammen mit dem Peroxyd, während der gesamten destillativen Reinigung anwesend

Beim Reinigungsverfahren werden etwa 2 bis 10 Gewichtsteile flüssigen Wassers, bezogen auf unreines Peroxyd, häufiger 3 bis 10 Teile, in die Destillationszone zusammen mit dem unreinen Peroxyd eingeführt. Die Destillation wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß dabei immer eine wesentliche Menge flüssigen Wassers in Berührung mit 'en l'eroxyd vorhanden ist. selbst bei Vollendung der Dcstillationsoperation.

Die Wasserdampfdestillation wird bei unteratmosphärischem Druck durchgeführt, und zwar bei einem solchen, welcher das Abclestillieren der Verunreinigungen bei einer Temperatur gestattet, welche erheblich unterhalb der thermischen Zersetzungstemperatur des Peroxydes liegt. Im allgemeinen liegt dieser Druck im Bereich von etwa 0,01 bis 0,5 at, vorzugsweise im Bereich von etwa 0.1 bis 0,35 at.

Die Temperatur im Destillationsgefäß wird unteihalb etwa 80°C, gewöhnlich im Bereich von etwa 30 bis 80°C und vorzugsweise zwischen etwa 30 und 60°C gehalten.

Das Dcsiiliieien wiiu iui igesei/.i, bis keine »ölige« Flüssigkeit im Kondensat erhalten wird.

Vor der Wasserdampfdestillation muß zunächst das Halogenid und das nicht umgesetzte Hydroperoxyd entfernt werden, welches von der Herstellungsreakton im Peroxydproduktgemisch anwesend ist. Dies geschieht üblicherweise durch Mischen des Peroxydreaktionsproduktgemisches mit wäßriger Alkalihydroxydlösung.

Das mit Alkalihydroxylösung behandelte Peroxydgemisch wird mit wäßriger Salzlösung oder mit gewöhnlichem Wasser gewaschen, bevor man es dem Verdampfungs-Destillationsprozeß zuführt.

Am Ende der Wasserdampfdestillation bestehen die Destillationsböden im wesentlichen aus hochreinem Peroxyd und flüssigem Wasser. Für normalerweise feste Peroxyde werden die Böden unter Bewegen gekühlt, und das Peroxyd kristallisiert rasch aus. Der Feststoff kann gewonnen werden, indem man ihn abfiltriert oder abzentrifugiert und dann an der Luft trocknet. Bei normalerweise flüssigen Peroxyden wird die Peroxydphase dekantiert oder von der wäßrigen Phase abzentrifugiert. Falls erforderlich wird das flüssige Peroxyd mit einem geeigneten Festen Trocknungsmittel wie Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat getrc .knet.

Bei festen Peroxyden ergibt das Verfahren ein Produkt, weiches typischerweise über 95%ig ist. Bei flüssigen Peroxyden gibt das Verfahren ein Produkt, welches typischerweise über 90%ig ist.

Das Reinigungsverfahren ist besonders brauchbar bei dem nach dem Herstellungsverfahren bereiteten Dicumylperoxyd und terL-Butylcumylperoxyd, und zwar wegen der Leichtigkeit, mit welcher das Peroxyd hoher Reinheit als Feststoff von den Destillationsböden gewonnen wird.

Beispiele

Nachstehend sind zahlreiche Beispiele des Herstellungsverfahrens und des Reinigungsverfahrens aufgeführt. (Test 10 bezieht sich auf einen Versuch, Peroxyd direkt aus Hydroperoxyd und Halogenid in Abwesenheit von Olefin herzustellen.) Die aufgeführten Beispiele sind selbstverständlich lediglich zur Veranschaulichung und Erläuterung gedacht.

In den Beispielen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, alle Peroxydausbeuten auf die Basis des Gehaltes an Peroxydprodukt korrigiert

In den Beispielen sind die angegebenen Ausbeuten auf der Basis des begrenzenden Reaktionsteilnehmers berechnet. Wo jedoch das Hydroperoxyd nicht der

begrenzende Reaktionsteilnehmer ist, sind die Ausbeuten auf der Basis berechnet, daß das gesamte Olefin plus gesamtes Halogenid unter Bildung von Peroxyd reagieren könnte. Folgendes zur Veiranschaulichung: ni dem Falle, daß das Zufuhrmaterial Cumolhydroperoxyd (1,25 Mol), Λ-Methylstyrol (0,86 Mol) und Cumylchlorid (0,14 Mol) ist, wird die theoretische Ausbeute als 1,0 Mol Peroxyd betrachtet.

Falls das Halogenid als Peroxydquelle außer acht gelassen wird, müssen die hier gegebenen Ausbeutewerte durch den Faktor (Mol-Olefin/Mol-Olefin + MoI-Ha-Iogenid) eingestellt werden. In einem Ansatz, wo die angegebene Ausbeute für die obige Dicumylperoxydherstellung 75% beträgt, ist daher die Ausbeute in bezug aui eingeführtes Olefin 87,1%. Dies wird wie folgt erhalten:

75

0,86/1,0

= 87,1.

Die hie.· hergestellten Peroxyde sind für alle Zwecke brauchbar, zu denen bekannte Peroxyde dieses Typs verwendet werden.

Wäsche und 10 Minuten bei der zweiten und dritter Wäsche). Die organische Schicht wird mit fün 300-ccm-Portionen 25%iger Natriumchloridlösung ge waschen.

Das nasse Rohprodukt, welches 270 g wiegt, wird mi 1 I Wasser gemischt. Das Gemisch destilliert man bei 8( bis 90 mm Hg, bis kein weiteres öl in das Destilla übergehl. Der Kolbenrückstand, welcher aus Dicumyl peroxyd und Wasser besteht, wird stürmisch gerührt während man 200 g Eis hinzusetzt. Das Dicumylperoxyc kristallisiert in farblosen, blanken Nadeln. Ausbeutf 173 g bei 95%igem Produkt (korrigierte Ausbeuti 60,0%): Hydroperoxydgehalt 1,3%.

Das ölige Material aus dem Destillat wiegt 48,5 g um besteht aus 26% Cumol, 56% α-Methylstyrol um geringeren Mengen an Acetophenon und Cumylalkohol Dieses rückgewonnene Material wird ohne Reinigung it einem nachfolgenden Ansatz verwendet, aus welchen eine 55,1 %ige Ausbeute an Dicumylperoxyd erziel wird.

Beispiel 3

Beispiel 1
Dicumylperoxyd

In ein oben offenes, ummanteltes. Reaktionsgefäß von 100 ecm Fassungsvermögen führt man 19,2 g (0.162 Mol) Λ-Methylstyrol, 4,4 g (0,0285 Mol) destilliertes Cumylchlorid und 37 g (0,20 Mol) 82%iges Cumolhydroperoxyd ein. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 40 ±2°C gerührt. Das Reaktionsgemisch kühlt man auf 20⁰C ab und rührt dann 15 Minuten mit 40 ecm 20%iger Natriumhydroxydlösung. Die wäßrige Schicht wird verworfen. Das Waschen mit Lauge wiederholt man zweimal und wäscht die organische Schicht mit 50-ccm-Portionen 20%iger Natriumchloridlösung bis zur Neutralität. Die organische Schicht wird zu 400 ecm Wasser hinzugesetzt und das Gemisch bei 80 bis 90 mm auf einem Dampfbad destilliert, bis kein weiteres öl mit dem Wasser übergeht. Der Kolbenrückstand wird stürmisch gerührt und durch Zusetzen von Eis auf 0⁰C gekühlt.

Das farblose, kristallisierte Dicumylperoxyd wird durch Abfiltrieren in einem Büchnertrichter gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Das feste Dicumylperoxyd wiegt 35,4 g. ist 90.8%ig (korrigierte Ausbeute 59.5%) und enthält weniger als 0,5% Cumolhydroperoxyd.

Beispiel 2
Dicumylperoxyd

Ein Gemisch aus 182 g( 1.0 Mol)83,5%igcm Cumolhydroperoxyd. 101.5 g ,(0.86 Mol) vMcthylstyrol und 23.8 g (0.14 Mol) Cumylchlorid wird 5 Stunden bei 40± PC gerührt (wobei äußere Wärme erforderlich ist). Das Gemisch kühlt man auf Raumtemperatur ab und wäscht es mit drei 50-cem-Portionen 20%iger Natriumhydroxydlösting (Waschdauer 5 Minuten bei der ersten Dicumylperoxyd

A. Ein Gemisch aus 37 g (0,20 Mol) 82%ige; Cumolhydroperoxyd, 5,45 g (0,027 Mol) Cumylbromic und 20,4 g (0.173 Mol) Λ-Methylstyrol wird 5 Stunder bei 40⁰C gerührt. Die Produktaufarbeitung ist die gieiche, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ausbeute an Dicumylperoxyd beträgt 41 g 90,8%ige; Produkt (korrigierte Ausbeute 68%).

B. Unter gleichen Bedingungen, jedoch untei Verwendung von Cumylchlorid an Stelle von Cumylbromid ist die Ausbeute 55,8%.

Beispiel 4
1.4-Bis[a-(tert.-butylperoxy)isopropyl]benzol

Umkristallisiertes p-Diisopropenylbenzol (13,4 g, 0.086 Mol) und 3.2 g (0,014 Mol) l.4-Bis(a-chlorisopropyl)benzol werden in 50 ecm Benzol aufgelöst. Zu dieser Benzollösung setzt man 26,25 g (0,25 Mol) 85%iges tert.-Butylhydroperoxyd [1,45MoI-OOH je Mol Isopropenyl], und das sich ergebende Gemisch rührt man 2,5 Stunden bei 30°C. Das Reaktionsgemisch wird mit vier 50-Lcm-Portionen Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Die filtrierte Lösung wird im Vakuum abgezogen. Das Produkt, ein weißer Feststoff, wiegt 29,8 g (85.6%ige Ausbeute) und schmilzt von 69 bis 74°C. Die Umkristalüsation aus Isopropylalkohol (4 ecm je Gramm Produkt) liefert reinweißes, kristallines l,4-Bis[rt-(tert.-butylperoxy)-isopropyl]ben· m\, welches bei 76 bis 77⁰C schmilzt. (Angegebener Schmelzpunkt 77°C.)

Bei längeren Reaktionszeiten vermindert sich die Ausbeute: 81% (5 Stunden bei 30" C); 78% (7.5 Stunden bei 30°C).

Wenn die molaren Verhältnisse von — OOH zu Isopropcnyl von 1.45 auf 1.76 gesteigert werden, so erhöht sich die Ausbeute auf 91% der Theorie.

130 252/21

Beispiel 5
A.4-(a-Chlorisopropyl)-aAA'A'-tetramethylphthalan

	CH₃/	CH \	₃ OH	+ HCl
	\/ C	/γ	CH₃	CH₃
HO —	CH₃		\ C —	OH
			/ \ CH,
	C	CH \	3 CH₃ y/	2H₂O
Cl-	/γ S CH	O + 3 CH₃

CH₃

In ein ummanteltes Reaktionsgefäß von 250 ecm Fassungsvermögen bringt man 25,2 g (0,1 Mol) 1,2,4-Tris-(A-Hydroxyisopropyl)-benzoi, 60,8 g konzentrierte Salzsäure und 150 ecm Heptan. Das Gemisch wird 7Ui Stunden bei 25° C gerührt. Die wäßrige Schicht wird abgezogen und verworfen. Die Heptanschicht trocknet man über Magnesiumsulfat, filtriert und konzentriert im Vakuum. Der Rückstand, ein gummiartiger Feststoff, welcher 26 g wiegt, wird in einer kleinen Menge Pentan aufgelöst, und auf -20⁰C abgekühlt. Es wird ein farbloses, kristallines Produkt abfiltriert und an der Luft getrocknet; Ausbeute 14,5 g; Schmelzpunkt 77 bis 80⁰C; Chlor (Theorie) 13,9%, (gefunden) 13,7%. Das Infrarotspektrum besitzt mäßige C-Cl-Absorption bei 760 cm-², eine starke Absorption bei S90 cm-², welche der Struktur

C C

— C

ihre korrigierten Ausbeuten sind nachstehend aufgeführt:

Peroxyd

JO

C C

zuzuordnen ist, eine starke C-O-Absorption bei 5-, 1100 cm~² und keine H-O-Absorption.

B. Unter Anwendung der Arbeitsweise vom Beispiel I werden t.-Butylhydroperoxyd, 4-lsopropenyl-«,a,«',«'-tetramethylphthalan und Chlorphthalan, welches wie oben unter A bereitet wurde, zur Reaktion gebracht, und man gewinnt als Produkt das 4-[a-(t.-Butylperoxy). isopropyl]-*,A,(x'A'-tetramethylphthalan. Dieses ist IOO%ig bei einer Ausbeute von 87% und besitzt einen Schmelzpunkt von 81 bis82°C.

B e i s ρ i e I 6

Nach den vorhergehenden Beispielen werden zahlreiche andere Peroxyde hergestellt. Diese Peroxyde und Korrigierte Ausbeute

¹⁰

4. ■ ·>

20

l-(2-Naphthy!)-1-methyläthyl- 68

tert-butyl

2-Phenyl-4-methyI-2-pentyl-tert.- 54

butyl

l,1-Diphenyläthyl-tert.-butyl 58

p-t.-ButyIcumyI-tert-butyl 57

l,3,5-tris[a-(tert.-Buty!peroxy)iso- 81,5

propyl]benzol

1 -Phenylcyclohexyl-tert.-butyl 10

l-(4-Biphenyl)-l-methyläthyl- 20

tert.-butyl

p-Methylcumyl-cumyl 78

p-isopropyicumyi-cumyi 98,5

p-t-Butylcumyl-cumyl 85,8

«-L-Butyl-a-methylbenzyl-curryl 30

terL-Butyl-p-methylcumyl 55

terL-Butyl-p-isopropyloimyl 90

p-Chlorcumyl-cumyl 64

m-Chlorcumyl-cumyl 49

p-FIuorcumyl-cumyl 76

Beispiel 7

Auswirkung der Anteile im Zufuhrmaterial auf die Peroxydausbeute

Die Auswirkung der Mengenanteile im Zufuhrmaterial, welches dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, auf die Ausbeute des Dicumylperoxyds (DCP) wird durch die folgende Ansatzreihe demonstriert. Jede Reihe wird gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 bei einer festgelegten Temperatur-Zeit-Beziehung ausgeführt, während die Mengenanteile an Cumolhydroperoxyd (CHP), Λ-Methylstyrol (MeS) und Cumylchlorid (CX) von einem Ansatz zum anderen variiert werden. Die Ergebnisse dieser beiden Reihen sind nachstellend aufgeführt:

9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.

,, Temp.	Zeil	CHP	McS	CX	DCP	Ver	57,6
(°C)	(Std.)	(Mol)	(Mol)	(Mol)	[% Ausbeute¹)	gleich	71,7
40	2,5	1,0	1,72	0,28	52,3		85,0
40	2,5	1,0	1,22	0,28	56,4
³ 40	2,5	1,0	0,82	0,28	58,5
40	2,5	1,0	0,72	0,28	59,4
40	2,5	1,5	0,72	0,28	64,7
30	5,0	1.0	0,86	0,14
° 30	5,0	1.25	0,86	0,14
30	5,0	1,67	0,86	0,14

') Mögliche Maximalausbeule, korrigiert auf den Gehalt, angenommen mit 1.0 Mol DCP.

Bei einer festgelegten Temperatur und Zeit wird die Peroxydausbeute durch die Menge anwesenden Hy-

droperoxyds gesteuert. Durch einen im Zufuhrmaterial anwesenden Hydroperoxydüberschuß wird die Ausbeute begünstigt, und dies wird insbesondere augenfällig, wenn man bei den niedrigeren Temperaturen arbeitet.

Beispiel 8
Auswirkung der Reaktionszeit auf die Peroxydausbeute

Die Auswirkung der Reaktionszeit auf die Ausbeute an Dicumylperoxyd (DCP) wird durch eine Reihe von

Ansätzen demonstriert, wobei in jeder der Serien Temperatur und Mengenanteile an Cumolhydroperoxyd (CHP), «-Methylstyrol (MeS) und Cumylchlorid (CX) festgelegt sind. Eine Anzahl Reihen wird bei 40⁰C

durchgeführt, wobei man in jeder Reihe unterschiedliche Mengenanteile anwendet. Eine andere Reihe wird bei 30⁰C durchgeführt Jeder Ansatz in jeder Reihe wird gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 durchgeführt Die Ergebnisse dieser Ansätze sind nachstehend zusammengestellt:

Temp.
(⁰C)

CHP (Mol)

MeS (Mol)

CX

(Mol)

DCP % Ausbeute bei S:dJ)

7.5

Vergleich 40	,0	033	0,07	—	26,5	—
40	,0	0,86	0,14	37,6	54,8	60,0
Vergleich 40	,0	0,72	0,28	—	59,4	55,8
Vergleich 40	,0	0,59	0,41	28,6	483	—
30	,0	0,86	0,14	—	38,1	55.7

55,6

61,52)

·) Bezogen auf Cumylhydroperoxyd, auf den Gehalt korrigiert. Bei 10 Stunden beträgt die Ausbeute an DCP 60,8%.

Bei einem gegebenen Satz an Arbeitsbedingungen steigert sich die Peroxydausbeute mit zunehmender Reaktionsdauer. Jedoch führt bei jedem Satz an Bedingungen eine verlängerte Zeit zu einer Ausbeuteverminderung, und zwar zweifellos wegen Zersetzung des Peroxydproduktes, da die Daten zeigen, daß längere Zeiten bei der niedrigeren Reaktionstemperatur zulässig sind.

Beispiel 9
Auswirkung der Reaktionstemperatur auf die Peroxydausbeute

Die Auswirkung der Reaktionste.jperatur auf die Ausbeute an Dicumylperoxyd (DCP) wird durch eine Reihe von Ansätzen demonstriert In jeder Reihe sind die Anteile an Cumolhydrop-iroxyd (CHP), «-Methylstyrol (MeS) und Cumylchlorid (CX) sowie die Reaktionszeit festgelegt. Es werden eine Anzahl von Reihen durchgeführt, wobei jeder Ansatz in jeder Reihe gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 ausgeführt wird. Die Ergebnisse dieser Ansätze sind nachstehend zusammengestellt:

Zeit (Std.)

CHP MeS CX DCP Vo Ausbeute bei Temp. "C)

(Mol) (Mol) (Mol) 30 40 50

60

2,5	1,0	0,86	0,14	38,1	54,8	58,2
Vergleich 2,5	1,0	0,72	0,28	52,6	59,4	55,3
5,0	1,0	0,86	0,14	55,7	59,5	45,0

48,3

') Mögliche Maxtmalausbeute an Peroxyd, korrigiert auf den Gehalt, angenommen mit 1,0 Mol DCP.

Bei einem gegebenen Satz an Arbeitsbedingungen erhöht sich die Peroxydausbeute mit steigender Temperatur, jedoch nur bis zu einer besonderen Optimaltemperatur. Danach vermindert sich die Ausbeute mit steigender Temperatur, zweifellos infolge der Zersetzung des Peroxydproduktes. Aus den Beispielen 8 und 9 wird ersichtlich, daß bei jedem Mengenanteil in dem dem Reaktionsgefäß zugeführten Zufuhrmaterial eine optimale Zeit-Temperatur-Beziehung besteht, welche eine Maximalausbeute an Peroxydprödukt erzeugt. Im allgemeinen werden bei gegebenen Mengenanteilen im Zufuhrmaterial die besten Ausbeuten erzielt, indem man die höheren Temperaturen mit den kürzeren Zeiten in Verbindung bringt. Jedoch zeigen diese Beispiele, daß es verhältnismäßig einfach ist, für ein gegebenes Zufuhrmaterial die optimalen Bedingungen zu bestimmen.

Beispiel 10
(Vergleichsversuch)

Dicumylperoxyd durch direkte Reaktion von
" Cumolhydroperoxyd mit Cumylchlorid

Ein 100-ccm-Rundkolben wird mit Thermometer, mechanischem Rührer, Einlauftrichter und Vakuumabzug ausgestatte·. Den Kolben beschickt man mit 27,8 g (0,15MoI) 82%igem Cumolhydroperoxyd. Der Vakuumabzug wird mit einem Manometer und einer Wasserstrahlpumpe verbunden, und den Druck im Kolben reduziert man auf 0,02 at. Der Zweck des Arbeitens unter vermindertem Druck besteht darin,

hi Chlorwasserstoff zu entfernen, sobald dieser bei der Reaktion gebildet wurde.

Der Einlauftrichter wird mit 23,2 g (0,15MoI) Cumylchlorid beschickt. Den Reaktionskolben umgibt

man mit einem Wasserbad. Es wird das tropfenweise Zusetzen von Cumylchlorid begonnen. Die Reaktion ist sehr exotherm, und man benötigt eine lange Zusatzzeit (3 Stunden). Das Reaktionsgemisch im Kolben wird schwarz. Nachdem es für weitere 1,5 Stunden unter vermindertem Druck gerührt ist, wird das Reaktionsgemisch (mit starkem Phenolgeruch) in einen Scheidetrichter übergeführt Es wird mit 200 ecm 20%iger Natriumhydroxydlösung und dann mit 100- ccm-Portionen Wasser gewaschen, bis es neutral ist. Das mit Magnesiumsulfat getrocknete Produktgemisch wird filtriert und im Vakuum abgezogen. Der Rückstand (9,4 g) ist sehr dunkel und enthält nur 0,17% aktiven Sauerstoffs. Der aktive Sauerstoffgehalt des Dicumylperoxyds ist 5,94%. Es ist wahrscheinlich, daß bei diesem Arbeitsgang kein Dicumylperoxyd gebildet wird.

Beispiel 11

Vergleich der Herstellung von tert-Butyl-cumyl-per-

oxyd mit Schwefelsäure (A) bzw. mit Cumylchlorid (B)

als Reaktionsförderer

A. Schwefelsäureweg

Ein ummanteltes Reaktionsgefäß wird mit 48,3 g (0,5 Mol) 93,2%igem tert-Butylhydroperoxyd beschickt. Die Reaktionstemperatur wird bei 0⁰C gehalten, indem man kalte Salzlösung durch den Reaktormantel zirkulieren läßt, während man 50 g 70%ige Schwefelsäure langsam zu dem Hydroperoxyd hinzusetzt. Dann werden 70,8 g (0,6 Mol) «-Methylstyrol tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten hinzugesetzt, wonach man das Reaktionsproduktgemisch 3 Stunden bei 0°C rührt Das Reaktionsproduktgemisch wird dann mit 100 ecm Wasser, mit 100 ecm IO%iger Kaliumhydroxydlösung und schließlich mit 100-ccm-Portionen Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Die organische Schicht wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum bei 1 bis 3 mm bei Umgebungstemperatur 2 Stunden abgezogen. Der Rückstand wiegt 73,0 g und ist 72,l%iges tert. Butylcumylperoxyd nach der Dampfphasenchromatographie. Die Ausbeute beträgt 50,7%.

in Das Rohprodukt wird bei 0,05 mm Hg durch eine Vigreux-Kolonne destilliert. Die bei 47 bis 50°C siedende Fraktion destilliert man erneut und trennt bei 45 bis 47°C eine Kernfraktion ab. Diese Kernfraktion ist 92,7%ig und wird beim Stehenlassen dunkel.

Es wird eine Reihe von 10 Ansätzen unter verschiedenen Bedingungen der Zeit, der Temperatur und der Säurekonzentration durchgeführt. Die Ausbeuten liegen im Bereich von 5,5 bis 50,7%, und die Produkte sind 13,2- bis 73,2%ig.

B. Cumylchlorv'weg

Ein Gemisch aus 126 g (1,2 Mol) :^:5,8%igem tert-Butylhydroperoxyd, 101,5 g (086 Mol) α-MethylstyroI und 21,6 g (0,14MoI) Cumylchlorid wird 5 Stunden bei 2) 30±2°C gerührt Das Reaktionsgemisch wird (15 Meuten) mit zwei 50-ccm-Portionen 10%igem Kaliumhydroxyd und dann mit sechs 50-ccm-Portionen gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Schicht (107,3 g) enthält 79,8% tert.-Butyl-cumylii) peroxyd. Die Ausbeute beträgt 75,7 %.

Das rohe Peroxyd wird durch die Wasserdampfdestillation gereinigt. Das gereinigte Peroxyd ist 89,9%ig; es bleibt beim Lagern bei Raumtemperatur farblos.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von organischen Peroxyden durch Umsetzung eines Olefins der allgemeinen Formel

R' —

CR-R³