DE2016108B2 - - Google Patents

Description

—C

aat einem organisches Kydropercsyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter im wesentlichen säure- und wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Halogenides der allgemeinen Formel

R'—

CHR²R³

I —c—x

R⁴

—J

bei einem Molverhältnis der — OOH-Gruppen in dem Hydroperoxyd zu den Äthylendoppelbindungcn in dem Olefin im Bereich von 1,1 :1 bis 2,0: 1 und bei einer Temperatur unterhalb derjenigen durchführt, bei der das Halogenid sich msetzt, wobei die einzelnen Sjmibole der Formeln I und II folgende Bedeutung haben:

a) y ist gleich 1, 2 oder 3,

b) X ist gleich J, Br, CI oder F,

c) R' ist ein mono-, di- oder trivalenter. gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest,

d) R² und R³ sind jeweils Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohienwasserstoffreste,

e) R⁴ ist ein aliphatischen oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, und es wird vorausgesetzt, daß

0 R² und R³ miteinander verbunden sein können, um eine alicyclische Gruppe oder zusammen mit R' den «,«,«V-Tetramethylphthalanring zu bilden,

g) R⁴ und entweder R² oder R³ miteinander verbunden sein können, um eine alicyclische so Gruppe zu bilden,

h) R⁴ an R' gebunden sein kann, um ein kondensiertes carbocyclische« Ringsystem zu bilden,

i) R² oder R³ an R' gebunden sein kann, um ein kondensiertes carbocyclisches Ringsystem zu bilden, und

j) wenn R' eine aromatische Gruppe ist, die Rtngsubstituenten trägt, nicht mehr als ein Ringkohlenstoffatom in Orthosteilung zu einer Gruppe

CR²R³

Il

R⁴
substituiert sein darf.

2. Verfuhren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des anwesenden Halogemdreaktanten im Bereich von 2 bis 20 Molprozent, vorzugsweise von 10 bis 20 Molprozent, bezogen auf den Betrag des Olefinreaktanten. liegt.

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von organischen Peroxyden.

Bezüglich der Herstellung von Aralkyl- und Alkylperoxyden existiert ein ausgedehnter Stand der Technik. Dieser kann am besten zusammengefaßt werden unter drei vorwiegenden Herstellungsnjf'Jioden:

I. Die mit Säure katalysierte Kondensation eines Hydroperoxyds mit einem Alkohol (Mi las und Harris, JACS, 60, 2434 [1938]; Mi las und Sureenor JACS, 68, 205 [1946]: Milas und Perry. JACS, 68, 1938 [1946] sowie die USA.-Patentschriften 2 668 180 [1954], 3 254 130 [1966], 3 310 588 [1967] und 3 337 639 [1967]). Dies ist wahrscheinlich die am meisten bekannte und am verbreitetsten benutzte Methode zur Herstellung von Alkylperoxyden. Diese Methode wird am besten angewandt, wenn das Peroxydprodukt nicht säureempfindlich, das Hydroperoxyd gegen Säure relativ stabil und der Alkohol tertiär ist und leicht ein Carboniumion bildet. Diese Methode ist weniger zufriedenstellend, wenn eine oder mehrere der obigen Bedingungen nicht erfüllt sind. Beispielsweise ist die Säureempfindlichkeit des Cumolhydroperoxyds allgemein bekannt. Cumyl-t.-butyl-peroxyd kann in guter Ausbeute durch die mit Schwefelsäure katalysierte Kondensation von Cuvnylalkohol und tert.-Butyl-hydroperoxyd, jedoch nicht durch die mit Schwefelsäure katalysierte Kondensation von Cumolhydroperoxyd und tert.-Butylalkohol erhalten werden. Peroxyde, welche eine Aralkylgruppe enthalten, sind ebenfalls etwas säureempfindlich, wenn auch in viel geringerem Grade als Cumolhydroperoxyd. Dicumylperoxyd und Cumylteri.-butylperoxyd zersetzen sich daher in Anwesenheit von Mineralsäuren selbst bei Raumtemperatur, wobei sich unter anderem Phenol und Aceton bilden. Einige der oben aufgeführten Patentschriften lehren die Herstellung von Dicumylperoxyd durch die mit Säure katalysierte Kondensation von Cumolhydroperoxyd und Crmylalkohol; es wurde jedoch gefunden, daß solche Verfahren unbefriedigend und sehr gefährlich sind.

2 Der durch Säure katalysierte Zusatz eines Hydroperoxyds zu einem Olefin (Milas und Harris: Milas und Surgenor;Davies und Mitarbeiter. J. Chem. Soc. 2200 [1954] sowie USA.-Patentschrift 3 267 066 [1967]).

Dieses Verfahren besitzt die gleichen Vorteile und Nachteile wie das obige unter I. Es wird im allgemeinen angewandt mit Olefinen, welche leicht tertiäre Carboniumionen bilden, beispielsweise bei dem mit Säure katalysierten Zusatz von t.-Butylhydroperoxyd zu Isobutylen oder Diisobutylen. Das Verfahren ist weniger befriedigend für Olefine wie «-Methylstyrol, welches leicht einer durch Säure katalysierten Telomerisation unterliegt. Die USA.-Patentschrift 3 267066

zeigt die Herstellung von Dicuroylperoxyd aus α-MetbylstyroL Cumolhydroperoxyd und Chloirwasserstoff-Sfture,

3. Die Vera-ängungsreaktion zwischen einem Alkalj-Sftlz eines Hydroperoxyds und einem Alkylhalogenid (USA.-Patentschrift 2403709 [1946],T. W. Campbell und G. M. Coppinger. J. Am. Cbera. Soc, 73. 1789 [1951] sowie USA.-Patentschrift 3 247 259 [1966]). Dies ist eine besonders gute Methode für die Bereitung von Peroxyden aus primären oder sekun- _t0 dären Halogeniden oder Sulfaten, doch ist diese von zweifelhaftem Wert für tertiäre Halogenide, weil die CblorwasserstotTabspaltung weit rascher ist als die Verdrängungsreaktion.

4. Es existieren einige Verfahren zur Herstellung ts spezieller Peroxyde. Dicuraylperoxyd bildet sich als Nebenprodukt der Autoxydation von Cumen zur Cumolhydroperoxyd. Wegen der geringen Menge ist dies kein praktisches Verfahren zur Bereitung des Dicumylperoxyds.

Eine andere Methode der Herstellung von Aralkylperoxyden ist die durch Kupferionen katalysierte Zersetzung von Hydroperoxyden in Anwesenheit von Substraten. So kann Cumyl-L-butylperoxyd mit 60%iger Ausbeute bereitet werden, indem man ein Gemisch aus Cumol, tert.-Butylhydroperoxyd und Kupfer(I)-chlorid 18 Stunden bei 67° C erwärmt. Jedoch erfordert die Stöchiometrie den Verbrauch von

2 Mol Hydroperoxyd je Mol erzeugten Peroxyds. Daher werden nur 30% des Hydroperox>ds bei dieser Reaktion in Peroxyd umgewandelt.

Gegenwäi ig wendet die einschlägige Technik zwei Methoden zur Reinigung von Aralkylpt:roxyden an, nämlich die Niederteuiperat-.rkristallisation oder die Vakuumdestillation; Ü3A.-Prlentschriften 2 668 180.

3 254 130, 3 310 588, Λ 267 066 und 2 691 683 (1954).

Das rohe Dicumylperoxyd wird gereinigt, indem man das Reaktionsgemisch auf — IO C abkühlt und kristallisieren läßt. Dies ergibt jedoch einen öligen Feststoff, welcher dann aus einem geeigneten Lösungsmittel wie Methanol umkristallisiert v/erden muß. Wenn nicht außerdem das rohe Gemisch mindestens 75% Dicumylperoxyd enthält, so findet ein Kristallisieren nicht statt. Daher wird als Ausgangsmaterial ein Cumolhydroperoxyd hohen Gehaltes benötigt.

Die andere Methode zum Reinigen von Dicumylperoxyd besteht in mehrstündigem Abdestillieren von Verunreinigungen durch Erhitzen des rohen Peroxyds bei 90 bis HO⁰C unter Hochvakuum. Die Gefahren des Erhitzens von Peroxyden bei diesen Temperaturen und die Notwendigkeit eines Hochvakuums machen dieses Verfahren gewerbsmäßig nicht ansprechend. Diese Destillation kann ein etwa 90%iges Produkt ergeben, doch besitzt dieses die Färbung dunklen Bernsteins und muß entfärbt und utnkristallisiert werden, um gewerbsmäßig annehmbar /.u sein: auch können diese Produkte sich bei gewöhnlicher Lagerung verfärben.

Erfindungsgemäß soll daher ein Verfahren zur Herstellung bestimmter organischer Pieroxyde, insbesondere säureempfindlicher organischer Peroxyde, durch eine Arbeitsweise geschaffen werden, weiche keinen aus freier Säure bestehenden Katalysator anwendet und welche ein farbloses Produkt durch einen Verdampfungsgang erzeugt, welch letzterer keine übermäßig hohen Temperaturen benötigt. Andere Aufgaben und Ziele der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mm Herstellen von organischer» Peroxyden setzt man ein Olefin der allgemetoen Formel

R'—

CR²R³

R⁴

mit einem organischen Hydroperoxyd um, wobei das Kennzeichen darin besteht, daß man die Umsetzung unter ira wesentlichen säure- und wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Halogenides der allgemeinen Formel

R'—

CHR²R³
I —c—χ

R⁴

bei einem Molverhältnis der — OOH-Gruppen in dem Hydroperoxyd zu den Äthylendoppelbindungen in dem Olefin im Bereich von 1,1 :1 bis 2,0: 1 und bei einer Temperatur unterhalb derjenigen durchführt, bei der das Halogenid sich zersetzt. Dabei haben die einzelnen Symbole der Formeln I und II folgende Bedeutung:

a) ν ist gleich 1, 2 oder 3,

b) X ist gieich J, Br, Cl oder F,

c) R' ist ein mono-, di- oder trivalenter, gegebenenfalls a'.icyl- oder halogensubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest,

d) R² und R³ sind jeweils Wasserstoff, aliphatische. cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste,

e) R⁴ ist ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ujid es >ird vorausgesetzt, daß

0 R² und R³ miteinander verbunden sein können, um eine aücyclische Gruppe oder zusammen mit R' oder den a,a,a',«'-Tetramethylphthalanring zu bilden,

g) R⁴ und entweder R² oder R³ miteinander verbunden sein können, um eine alicyclische Gruppe zu bilden,

h) R⁴ an R' gebunden sein, um ein kondensiertes carbocyclisches Ringsystem zu bilden,

i) R² oder R³ an R' gebunden sein, um ein kondensiertes carbocyclisches Ringsystem zu bilden, und

j) wenn R' eine aromatische Gruppe ist, die Ringsubstituenten trägt, nicht mehr als ein Ringkohlenstoffatom in Orthostellung zu einer Gruppe

CR²R³

substituiert sein darf.

Das Reinigungsverfahren für die organischen Peroxyde beruht darauf, daß die unreinen Perosyde von sauren Substanzen im wesentlichen frei sind und daß die Verunreinigungen einen merklich niedrigeren Siedepunkt besitzen als das Peroxyd. Dabei wird das

unreine Peroxyd mit 2 bis 10 Gewichtsteilen flüssigen Wassers, bezogen auf das unreine Peroxyd, vermischt und in ein Destillationsgelaß eingebracht, wo man Wasser und Verunreinigungen bei einer Temperatur von etwa 30 bis 80"C bei einem Druck von etwa s OXU bis 0.5 Atmosphären verdampft, bis im wesentlichen keine ölige flüssigkeit im Kondensator erhalten wird, welcher die Dämpfe aus dieser Zone auffangt

Das Reinigungsverfahren ist bevorzugt bei dem Produktgemisch des erfindungsgemäßen Herstellungs-Verfahrens anzuwenden, wobei dieses Gemisch mit wäßriger Alkalihydroxydlösung behandelt worden ist, um organisches Halogenid und nicht umgesetztes Hydroperoxyd zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Peroxydherstellungsverfahren benötigt als erforderliche Zufuhrkomponenten eine besondere Klasse von Olefinen und eine beson dere Klasse von organischen Halogeniden. Die zuge-Rihrten Komponenten können in jeder Reihenfolge in die Reaktionszone eingeführt oder zuvor gemischt werden.

Bei diesem Verfahren findet keine anfängliche rasche Reaktion bzw. Wärmeentwicklung statt. Es besteht kein Erfordernis, die Reaktion mit einem Lösungsmittel zu mäßigen oder die Reaktionsgeschwindigkeit durch langsames Zusetzen einer der Substanzen zu steuern.

Bei einem ansatzweise arbeitenden Reaktionsgefaß werden vorzugsweise die gesamten zuzuführenden Substanzen in den Reaktor eingefüllt, bevor die Reaktion beginnt. Bei einem kontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefäß werden die Komponenten vorzugsweise gleichzeitig der Reaktionszone in den gewünschten Mengenanteilen zugeführt, beispielsweise indem man sie vermischt.

Üie Reaktion kann in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels für eine oder mehrere der zugeführten Komponenten durchgeführt werden. Jedoch wird die Reaktion gewöhnlich ohne Verwendung «.ines zusätzlichen Lösungsmittels ausgeführt.

Die Umsetzung vollzieht man ohne Zusatz einer freien Säure, wie man sie üblicherweise bei der Umsetzung von Olefin und Hydroperoxyd anwendet.

Am besten kann man die Umsetzung durchführen, wenn in der Reaktionszone im wesentlichen wasserfreie Bedingungen herrschen.

Es ist beobachtet worden, daß die Temperatur, bei welcher wesentliche Zersetzung des organischen Halogenids stattfindet, die zu steuernde Maximaltemperatur für diü Herstellungsreaktion ist. Im allgemeinen kann die Reaktion über einen Temperaturbereich von etwa 0 bis 60 C ausgeführt werden. Wenn man mit den bevorzugten Olefinen, Halogeniden und Hydroperoxyden arbeitet, so ist es bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 50 C durchzuführen.

Es ist beobachtet worden, daß die Ausbeute an Peroxydprodukt sowohl durch die Temperatur, bei welcher die Reaktion ausgeführt wird, als auch durch die Zeit, während welcher man die Reaktion fortschreiten läßt, beeinflußt wird. Die Mengenanteile der drei Komponenten im Zufuhrmaterial besitzen ebenfalls einen Einfluß auf die Ausbeute an Peroxydprodukt. Je höher die angewandte Temperatur, um so kürzer sind im allgemeinen die Zeilen, welche angewendet werden sollten, wenn man versucht, bei gegebenen Mengenantcilen im Zufuhrmaterial maximale Ausbeute z\< erzielen.

Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von etwa einer Stunde bis etwa 12 Stunden, wobei die kürzeren Zeiten erwünschtermaßen mit den höheren Temperaturen in Verbindung stehen. Im bevorzugten Temperaturbereich von etwa 20 bis 50 C liegt der erwünschte Zeitbereich bei etwa 2 bis 10 Stunden

Es wurde beobachtet, daß jede Kombination _3n Zufuhrmaterial eine Temperatur- und Zeit-Beziehung besitzt, welche zuerst eine Ausbeutesteigerung an Peroxydprodukt und dann eine Ausbeutemhideiang verursacht. Bei einem gegebenen Zufuhrmaterial und einer restgelegten Zeit erreicht die Ausbeute bei einer bestimmten Temperatur ein Maximum; steigert man die Temperatur über diese Höhe hinaus, so führt dies zu einer Ausbeuteverminderung. Bei einem gegebenen Zufuhrmaterial und einer festgelegten Temperatur erreicht die Ausbeute ihr Maximum zu gewissem Zeitpunkt; verlängert man die Zeit über diesen Punkt hinaus, so führt dies zu einer Ausbeuteverminderung.

Diese Feststellungen über den Einfluß der Komponenten des Zufuhrmaterials, deren Mengenverhältnisse und der Temperatur und Zeit in Verbindung mit den zahlreichen Beispielen insbesondere den Reihen der Ansätze in den Beispielen 7. 8 und 9
dürften jedermann in die Lage versetzen, für ein gegebenes Zufuhrmaierial die optimalen Ausbemebedingungen leicht zu bestimmen.

Es sei betont, daß die wirtschaftlichen Gesichtspunkte der Rohstoffe und der Verfahrenkosten eine Optimalausbeute diktieren können, welche unterschiedlich ist von derjenigen, die unter Außerachtlassung dieser wirtschaftlichen Gesichtspunkte erzieibarist. .

Insgesamt gesehen besteht die Reaktion in der Additionder—OOH-Gruppevomorganischen Hydroperoxyd an die äthyienische Bindung des Olefin* unter Bildung einer Brücke zwischen dem Olefin und dem Hydroperoxy.'. Daher muß das Mengenverhältnis von Olefin zum organischen Hydroperoxyd im Zufuhrmaterial bezogen sein aut den reaktionsfähigen Teil des Olefins bzw. des Hydroperoxyds. Im allgemeinen enthält das Zufuhrmaterial das organische Hydroperoxyd und das Olefin in einem Molverhältnis von im Hydroperoxydi nthaltenen — OOH-Gruppen zu im Olefin enthaltenen reaktionsfähigen äthylenischen Bindungen in der Größenordnung von etwa 5: 1 bis0,5: I.

Es wurde festgestellt, daß bei Festlegung der anderen Bedingungen die Ausbeute an Peroxydprodukt sich steigert, wenn die im Zufuhrmaterial anwesende Menge an Hydroperoxyd gesteigert wird. Es ist ausgesprochen nützlich, mit einem Überschuß an Hydroperoxyd über die theoretische Menge zu arbeiten, welche benötigt wird, um mit den reaktionsfähigen athylenischen Bindungen zu reagieren. Das Molverhältnis zugeführter — OÜH-Gruppen zu den zugeführten reaktionsfähigen äthylenischen Bindungen betiügt etwa 2.0 bis 1,1 : I.

Zur Veranschaulichung sei folgendes ausgeführt: Die Reaktion von Cumolhydroperoxyd mit «-Methylstyrol erfordert theoretisch I Mol von jeder Komponenten; ein Verhältnis von 1:1. Die Reaktion von t.-Butylhydroperoxyd und Bisn(isopropenyl)benzol erfordert 2MoI Hydroperoxyd je Mol der Bis-Verbindung; ein Molverhältnis von 1 : I, ausgedrückt als anwesende — OOH- und C === C-Gruppen.

Die Anwesenheit des reaktionsfähigen organischen Halogenids ist für die Ausführung der Gesamt-

20

reaktion zwischen dem Olefin und dem Hydroperoxyd wesentlich. Test 10 demonstriert die kritische Wichtigkeit dieser Komponente. Im allgemeinen enthält das Zufuhrmalerial eine Halogenidmenge von etwa 2 bis 20 Molprozent, bezogen auf die eingeführte Olefinmenge. Übermäßige Halogenidüberschüsse scheinen auf die Ausbeute eine nachteilige Wirkung auszuüben. Bei dem beanspruchten Mengenverhältnis von Hydroperoxyd zu Olefin verwendet man vorzugsweise etwa 10 bis Zfl Molprozent Halogenid, bezogen auf die Menge zugeführien Olefins.

Es wurde beobachtet, daß mit dem Zufuhrmaterial·. Cumolhydroperoxyd. <i-Methylstyrol und Cumylchlorid die besten Ergebnisse bei jeder Kombination von Temperatur und Zeit mit einem Molverhältnis def drei Komponenten der obigen Reihenfolge von etwa 1,25 :1.0:0.15 erreichbar zu sein scheinen.

Die organischen Hydroperoxyde

Das beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren einzuführende organische Hydroperoxyd besitzt die allgemeine Formel

R⁵- [OOH],

Vorzugsweise ist R⁵ ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal, ein cvcloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal oder ein entsprechendes halogensubstituiertes Radikal, d. h. ein halogenaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal oder halogencycloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal. Der Ausdruck »aliphatisch« umfaßt die aromatisch substituierten offenkettigem Kohlenwasserstoffradikale, beispielsweise Benzyl und Cumyl. Der Ausdruck »cycloaliphatisch« umfaßt die aromatisch substituierten Kohlenwasserstoffradikale mit geschlossener Kette, wie beispielsweise Phenyl-cyclohexyl.

Als R⁵ besonders bevorzugt ist niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkinyl. Cycloalkyl. Cycloalkenyl, Cycloalkyl-niederes Alkyl, Aralkyl. Aralkenyl. die entsprechenden zweiwertigen und dreiwertigen Radikale oder die entsprechenden halogensubstituierten Radikale.

Von meistern Interesse ist das Hydroperoxyd, in welchem ein Peroxysauerstoff der —OOH-Gruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom von R⁵ gebunden ist. Dies wird durch die Formel

R⁶—C-OOH

dargestellt, in welcher R⁷ und R^s je niederes Alkyl oder Cycloalkyl sind. R⁷—C—R⁸ kann ein carbocyclischer Ring oder ein heterocyclischer Ring sein, welcher Sauerstoff als Ringglied enthält. R* ist niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkinyl. Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl. Aryl, Aryloxy. Alkoxy, Hydroxyalkyl oder eines der folgenden Radikale der Formeln:

R⁷

HOO- C—(CH₂),.-R"

55

R⁷

R⁸

R⁷

HOO-C-R⁸

pdcr

R¹* ist niederes Alkyl. Cycloalkyl. Aryl. Aryloxy. Alkoxy. Halogen oder Nitro.

ρ ist eine ganze Zahl von 1 bis 10. (/ ist eine ganze Zahl von I oder 2. r und .s" sind ganze Zahlen von I bis 5.

Die Hydroperoxyde werden veranschaulicht durch Alkylhydroperoxyde wie t. - Butylhydroperoxyd. t.-Amylhydroperoxyd.l.l.3.3-Tetramethylbutyl-hydroperoxyd. 2.'»-Dimethyl-2.5-dihydroperoxyhexan und 2.7-Dimethy?-2.7-dihydroperoxyoctan: Aralkylhydroperoxyde wie Cumolhydroperoxyd, Cymolhydroperoxyd. Diisopropylbenzol-rnonohydroperoxyd. Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd,3,5bis(f(-Hydroperoxyisopropyltaumol und 1,3,5 - Triisopropylbenzol - trihydroperoxyd; Cycloalkylhydroperoxyde wie Dccahydronaphthalinhydroperoxyd. Pinanhydroperoxyd. p-Menthanhydroperoxyd. 1 -Methylcyclohexyihydroperoxyd und 1 - Methylcyclopentylhydroperoxyd: acetylenische Hydroperoxyde wie 2-Methyl-2-hydroperoxybutin - 3. 1 - Hydroperoxycyclohexylacelylen. 2.5 - Dimethyl - 2,5 - dihydroperoxyhexin - 3 und 3 - Methyl - 3 - hydroperoxypentin -1: und Ätherperoxyde wie 2-Methyl-2-hydroperoxytetrahydrofuran. 1 - Methoxy -1 - hydroperoxycyclohexan, 2 - lsoamyloxy- 2- hydroperoxypropan. 2- Methyl - 2 - hydroperoxytetrahydropyran und 2-Hydroperoxytetrahydropyran; Hydroxyalkyl durch 2.5-Methyl-2-hydroxy-5-hydroperoxyhexan.

Tatsächlich ist der Rahmen verwendbarer Hydroperoxyde breit. Säureempfindliche, basenempfindliche und normale Hydroperoxyde können in dieserr Verfahren verwendet werden, weil dieses unter wasserfreien »neutralen« Bedingungen durchgeführt wird.

Das Olefin

Das im Herstellungsverfahren verwendete Olefin besitzt die Formel

60 R¹

CR²R³

•II —c

R⁴

Vorzugsweise ist R¹ Phenyl, ein kondensiertes Benzo ringsyslcm mit 2 bis 3RWgCiV oder eine doppelt Bcnzolringpruppc: R- und R-' sind je Wasserslol Alkyl. Cycloalkyl, Phenyl oder ein entsprechende

ίο

halojtensubstituiertes Radikal; und R⁴ ist Alkyl. Cycloalkyl. Phenyl oder ein entsprechendes halogensubstituiertes Radikal. Die Monoolefine mit Phenyl- und Naphthalinradikal werden veranschaulicht durch die Formeln

(I)

CR¹R³

(H)

Es ist klar, daß diese Monoolefine als Derivate des Äthylens, insbesondere der 1-aromatisch-1-substituierten Äthylene, betrachtet werden können.

In den Formeini und II stehen zwei Ringkohlenstoflatöme in ortho-Stellung zur äthylenischen Gruppe. Es wurde festgestellt, daß Tür den Fall, daß diese beiden

Stellungen substituiert sind, selbst wenn die eine eine älhylenische Gruppe ist, die Reaktionsgeschwindigkeit bis zu solchem Ausmaß gehemmt ist. daß diese Verbindungen als unwirksam betrachtet werden müssen. Bei den zum erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Olefinen kann nur ein Ringkohlenstoffatom in ortho-Stellung zu einer iithylenischen Gruppe an eine Substituentengruppe angegliedert sein.

In den Formeln I und II ist die Maximalzahl der R'"-Gruppen 4 bzw. 6. Die Minimalzahl beträgt 0. Daher ist π eine ganze Zahl gleich 0 bis 4 und in eine ganze Zahl gleich 0 bis 6.

Wenn η gleich 3 ist, so kann R'" entweder mit R^J oder mit R⁴ verbunden sein, um ein kondensiertes Ringstyrol zu bilden.

R'" ist ein Substituent. weicher die Reaktion der Peroxydbildung nicht beeinträchtigt, beispielsweise ein niederer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxyrest, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe und die entsprechenden halogensubstituierten Reste.

Geeignete Olefine, welche unter die Formeln 1 und H fallen und auch einige Olefine, welche zwei unc drei äthylenische Gruppen aufweisen, sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I Formel I

R2

RJ

R*

H

CH3

R"'

—

CHj

—

CH2

\

CH3

—C \

CHj

π

Name

H

H

CH3

—

CH(CHj)2

—

CH2

4

a-Methylstyrol

H

C2H5

CHj

—

C(CHj)3

—*

4

2-Phenyl buten-2

H

H

C(CH3),

H

CH3

—

C6H5

4

a-tert.-Butylstyrol

H

H

C6H5

—

Cl

4

1,1-Diphenyläthylen

CHj

CH3

CH3

Cl

4

2- Phenyl-3-methylbuten-2

H

H

CH3

F

3

p-a-Dimethylstyrol

H

H

CH3

Cl

3

p-Isopropenylcumen

H

H

CHj

Br

3

p-tert.-Butyl-a-methylstyrol

H

H

CHj

3

4-Isopropenylbiphenyl

H

H

CH3

3

p-Chlor-a-methylstyrol

H

H

CH3

3

m-Chlor-a-methylstyrol

H

H

CH3

3

p-Fluor-a-methylstyrol

H

H

CH3

2

3,4-Dichlor-a-methyIstyrol

H

H

CH3

3 ■

p-Brom-ö-methylstyrol

H

-(CHJ4-

4

l-Phenylcyclohexen-l

CH,

-(CHJ4-

4

I -Phenyl-2-methylcyclohexen-1

H

-(CHJ3-

4

1 -Phenylcyclopenten-1

H

3

p-Diisopropenylbenzol

H

2

1,3,5-Triisopropenylbenzol

Fortsetzung

R1	RJ	R4	R-	— C	CH3	-(CH1),-	CH2-	η	Name
H	H	CH3	CH3	-C(CH3), O -C(CH3)2	2	1,2,4-Triisopropenylbenzol
				/"*__/ /~\ \_ / \ / CH3
H	H	CH3	CH2 c/oVo- / \ / CH3	3	1 -Methylentetrahydronaphthalin
H		CH,	CH2		1* Methyl inden
			CH3
H		CH3		4*Isopropenyl-a,a,«',a'-tetfai methylphthalan
H	H		3	p,p'-Diisopropenyl-biphenyl
	H
H		CH3	3	ρ,ρ'-Diisopropenyldiphenyläther
	H
H		3	p,p'-Diisopropenyldiphenyl- methan
H

	H	CH3	Formel II	—	6	1 -Isopropenylnaphthalin
H	H	CH3	—	6	2-Isopropenylnaphthalin
H

Die Aralkene der Formeln I und II können bereitet werden durch die Wasserabspaltung aus den entsprechenden tertiären Alkoholen oder durch die Dehydrierung der entsprechenden gesättigten Kohlenwasser- «töffe inί der Dampfphase, Beispielsweise werden o-Methylstyröl und p^er-Dimethylstyrol gewerbsmäßig •synthetisiert durch die Dehydrierung von Cumol bzw. Cymol. Die tertiären Alkohole werden nach der herkömmlichen Praxis der organischen Synthese bereitet, beispielsweise durch die Grignardreaktion oder die Chromsäureoxydation von Kohlenwasserstoffen. Interessante Olefine sind das a-Methylstyrol und die Di- und Tri-{isöpropenyl)-benzole.

Das reaktionsfähige organische Halogenid, welches beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, besitzt die Formel

R¹—

HCR²R³

I
—c—x

R*

Es ist ersichtlich, daß die Halogenide dem definierten Olefin entsprechen, welchem man die Elemente HX zugesetzt hat. Es ist wünschenswert, daß das dem Verfahren als Teil des Zufuhrmaterials zugesetzte Halogenid die gleiche Zusammensetzung hat wie das Halogenid, welches man durch Hinzusetzen von HX zu dem Olefin erhalten würde, welches als Teil des Zufuhrmatenals eingeführt wird.

X kann eines der Halogene J, Br, Cl oder F sein. Es ist bevorzugt, als Halogenide Brom oder Chlor zu verwenden.

Methoden zur Herstellung der Halogenide, Weiche unter die Definition fallen, sind dem Fachmann bekannt. Irgendeines der in Tabelle 1 aufgeführten Olefine kann direkt oiiler indirekt zu einem Halogenid umgewandelt werden, welches zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist.

In den Formeln werden die Ausdrücke »aliphatisch« und »cycloaliphatisch« in ihrer breitesten technischen Bedeutung gebraucht. Jedoch müssen selbstverständlich Substituenten, welche im aliphatischen oder cycloaliphatischen Radikal anwesend sein können,

inert sein, d.h. die Herstellungsreaktion nicht beeinträchtigen. Im allgemeinen besitzt das aliphalische Radikal 1 bis 36 KohlenstolTatome. gewöhnlich 1 bis 22 Kotilenstoffatome, und das cycloaliphatische Radikal weist 3 bis 12Ringkoh!enstofTatome. gewöhnlich 4 bis 8 Ringkohlenstoffatome in einor Einzelringverbindung, und 5 bis 24 Ringkohlenstoffatome, gewöhnlich 5 bis 12 Ringkohlenstoffatome in einem Doppelringradikal oder kondensierten Ringsystem auf. Selbstverständlich können sowohl aliphatisches als auch cycloaltphatisches Radikai mit einer oder mehreren aromatischen Gruppen substituiert sein.

»Aromatisch« ist in seiner breitesten technischen Bedeutung gebraucht und umfaßt einen benzolischen Einzelring, Doppelring (und höhere Ringe) und kOndensierte Ringsysteme. Diese können mit Gruppen substituiert sein, welche im Verfahren imert sind oder durch einen oder mehrere nichtaromatische Ringe, einschließlich kondensierten Ringsystemen. Gewöhnlich sind diese Phenyl-, Naphthyl- und Biphenylradikale.

Die obigen Definitionen sind absichtlich so breit, weil die Radikaldefinitionen auf die allgemeine Brauchbarkeit der Verbindungen beim hier dargelegten Herstellungsprozeß keine Auswirkung haben.

Ein tertiäres aliphatisches Radikal ist ein solches, dessen freie Valenz mit einem Kohlenstoffatom in Verbindung steht, welches über seine anderen Valenzen direkt mit drei anderen Kohlenstoffatomen verbunden ist, beispielsweise ein t.-Butylradikal. 3"

Mit »niederes Alkyl« ist die Bezeichnung solcher Reste beabsichtigt, welche etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatome und gewöhnlich I bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.

Was Alkyl, Alkenyl und Alkinyl betrifft, so kann jede Gruppe 1. 2 oder mehrere Kohlenstoffatome. beispielsweise 1 bis 22 bzw. 2 bis 22 Kohlenistoffatome, aufweisen. Vorzugsweise weist eine jede I bis 12 bzw. 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf.

Die obigen Definitionen sind auf alle R-Symbole anzuwenden, welche vorstehend für das Hydroperoxyd, das Olefin und das Halogenid z:ur Verwendung beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren angegeben sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Peroxide lassen sich durch Wasserdampfdestillation reinigen, weil das unreine Peroxyd in Anwesenheit flüssigen Wassers den Destillationsbedingungen unterworfen wird. d. h., flüssiges Wasser ist in der Destillationszone, zusammen mit dem Peroxyd, während der gesamten destillativen Reinigung anwesend.

Beim Reinigungsverfahren werden etwa 2 bis 10 Gfrwichtsteile flüssigen Wassers, bezogen auf unreines Peroxyd, häufiger 3 bis 10 Teile, in die Destillationszone zusammen mit dem unreinen Peroxyd ein- geführt. Die Destillation wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß dabei immer eine wesentliche Menge flüssigen Wassers in Berührung mit dem Peroxyd vorhanden ist, selbst bei Vollendung der Destillatfonsoperation.

Die Wasserdampfdestillation wird bei unteratmosphärischem Druck durchgeführt, und zwar bei einem solchen, welcher das Abdestillieren der Verunreinigungen bei einer Temperatur gestattet, welche erheblich unterhalb der thermischen Zersetzungstemperatur des Peroxydes liegt. Im allgemeinen liegt dieser Druck im Bereich von etwa 0.01 bis 0,5 au vorzugsweise im Bereich von etwa 0.1 bis 0.35 at.

Die Temperatur im Destillationsgefäß wird unterhalb etwa 80 C, gewöhnlich im Bereich von etwa 30 bis 80 C und vorzugsweise zwischen etwa 30 und 60 C gehalten.

Das Destillieren wird fortgesetzt, bis keine »ölige« Flüssigkeil im Kondensat erhalten wird.

Vor der Wasserdampfdestillation muß zunächst das Halogenid und das nicht umgesetzte Hydroperoxyd entfernt werden, welches von der Herstellungsreaktion im Peroxydproduktgemisch anwesend ist. Dies geschieht üblicherweise durch Mischen des Peroxydreaktionsproduktgemisches mit wäßriger Alkalihydroxydlösung.

Das mit Alkalihydroxydlösung behandelte Peroxydgemisch wird mit wäßriger Salzlösung oder mit gewöhnlichem Wasser gewaschen, bevor man es dem Verdampfungs-DestillationsprozeD zuführt.

Am Ende der Wasserdampfdestillation bestehen die Destillationsböden im wesentlichen aus hochreinem Peroxyd und flüssigem Wasser. Für normalerweise feste Peroxyde werden die Böden unter Bewegen gekühlt, und das Peroxyd kristallisiert rasch aus. Der Feststoff kann gewonnen werden, indem man ihn abfiltriert oder abzentrifugiert und dann an der Luft trocknet. Bei normalerweise flüssigen Peroxyden wird die Peroxydphase dekantiert oder von der wäßrigen Phase abzentrifugiert. Falls erforderlich wird das flüssige Peroxyd mit einem geeigneten festen Trocknungsmittel wie Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat getrocknet.

Bei festen Peroxyden ergibt das Verfahren ein Produkt, welches typischerweise über 95%ig ist. Bei flüssigen Peroxyden gibt das Verfahren ein Produkt, welches typischerweise über 90%ig ist.

Das Reinigungsverfahren ist besonders brauchbar bei dem nach dem Herstellungsverfahren bereiteten Dicumylperoxyd und tert.-Butylcumylperoxyd. und zwar wegen dei Leichtigkeit, mit welcher das Peroxyd hoher Reinheit als Feststoff von den Destiilationsböden gewonnen wird.

Beispiele

Nachstehend sind zahlreiche Beispiele des Herstellungsverfahrens und des Reinigungsverfahrens aufgeführt. (Test 10 bezieht sich auf einen Versuch. Peroxyd direkt aus Hydroperoxyd und Halogenid in Abwesenheit von Olefin herzustellen.) Die aufgeführten Beispiele sind selbstverständlich „'diglich zur Veranschaulichung und Erläuterung gedacht.

In den Beispielen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, alle Peroxydausbeuten auf die Basis des Gehaltes an Peröxydprodtifct korrigierL

In den Beispielen sind die angegebenen Ausbeuten auf der Basis des begrenzenden Reaktionsteilnehmers berechnet. Wo jedoch das Hydroperoxyd nicht der begrenzende Reaktionsteilnehmer ist, sind die Ausbeuten auf der Basis berechnet, daß das gesamte Olefin plus gesamtes Halogenid unter Bildung von Peroxyd reagieren könnte. Folgendes zur Veranschaulichung: In dem Falle, daß das Zufuhrmaterial Cumolhydroperoxyd (1.25 Mol), a-Methylstyro' (0,86 Mol) und Cumylchlorid (0,14 Mol) ist. wird die theoretische Ausbeute als 1,0 Mol Peroxyd betrachtet.

Falls das Halogenid als Peroxydquelle außer acht gelassen wird, müssen die hier gegebenen Ausbeutewerte durch den Faktor (Mol-Olefin/Mol-Olefin + Mol-Halogenid) eingestellt werden. In einem Ansatz, wo die angegebene Ausbeute für die obige

Dicumylperoxydherstellung 75% betrügt, ist daher die Ausbeute in bezug auf eingeftthrtes Olefin 87,1%. Dies wird wie folgt erhalten:

0.86-1.0

87.1

Die bier hergestellten Perox jdesmd Sr site Zwecke brauchbar, zu denen bekannte Peroxyde dieses Typs verwendet werden.

Beispiel I
Dicumylperoxyd

in <*in oben offenes, ummanteltes Reaktionsgelaß von iOöccro Fassungsvermögen mm man iyjtg (0,162MoI) «-MethyJstyrol, 4,4 g 10,0285 Mol) destilliertes Curayichlorid und 37 g (020 Mol) 82%iges Cumothydroperoxyd ein. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 40 ± 2 C gerührt. Das Reaktionsgemisch kühlt man auf 20 C ab und rührt dann 15 Minuten mit 40ecm 2()"oiuer Natriumhydroxydlösung. Die wäßrige Schicht wird verworfen. Das Waschen mil Lauge wiederholt man zweimal und wascht die organische Schicht mit 50-ccm-Portionen 20%iger Natriumchloridlösung bis zur Neutralität. Die organische Schicht wird zu 400 ecm Wasser hin/usiesetzt und das Gemisch bei 80 bis 90 mm auf einem Dampfbad destilliert, bis kein weiteres öl mit dem Wasser übergeht. Der Kolbenrückstand wird stürmisch gerührt und durch Zusetzen von Eis auf 0 C »ekühlt.

Das farblose, kristallisierte Dicumylperoxyd wird durch Abfiltrieren in einem Büchnertrichter gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Das lestc Dicumylperoxyd wiegt 35,4g. ist 90,8%ig (korrigierte Ausbeute 59,5%) und enthält weniger als 0,5% Cumolhjdroperoxyd.

Beispiel 2

Dicumylperoxyd

Ein Gemisch aus 182 g(1,0 Mol) 83,5%igem Cumolhydroperoxyd, 101,5 g (0.86 Mol) u-Methylstyrol und 23.8 g 10,14MoI) Cumylchlorid wird 5 Stunden bei 40 ± 1 C gerührt (wobei äußere Wärme erforderlich ist). Das Gemisch kühlt man auf Raumtemperatur ab und wäscht es mit drei 50-ecm-Portionen 20%iger Natriumhydroxydlösung (Waschdauer 5 Minuten bei der ersten Wäsche und IO Minuten bei der zweiten und dritten Wäsche). Die organische Schicht wird mit fünf 3(X)-ccm-Portionen 25%iger Natriumchloridlösung gewaschen.

Das nasse Rohprodukt, welches 27Og wiegt, wird mit I I Wasser gemischt. Das Gemisch destilliert man bei 80 bis 90 mm Hg. bis kein weiteres öl in das Destillat übergehl Der Kolbenrückstand, welcher aus Dicumylperoxyd und Wasser besteht, wird stürmisch gerührt, während man 200g Eis hinzusetzt. Das Dicumylpefoxyd kristallisiert in farblosen, blanken Nadeln. Ausbeute 173 g bei 95%igem Produkt (korrigierte Ausbeule 60,0%): Hydroperoxydgehalt 1,3%.

Das ölige Material aus dem Destillat wiegt 48.Sg und besieht aus 26% Cumol. 56% «'Melhylstyrol und geringeren Mengen an Acetophenon und Ciimyl· alkohol. Dieses rUckgcwonnene Material wird ohne Reinigung in einem nachfolgenden Ansatz verwendet, »us welchem eine 55,1 %ige Ausbeute an Dicumylperoxyd erztelt wird.

Beispiel 3
Dicuraylpercxyd

A. Ein Geroisch aus 37 g (Q.20 Mol) 82%iges Cumolhydropwoxyd, 5.45 g (0,027 Mo!) Curayibromid ur»u 20,4 g (0.173 Mol) «-Metbybtyrol wird 5 Stunden bei

jo 40 C gerührt. Die ProduktauferbeUung ist die gleiche, wie sie iro Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ausbeute an Dicuraylperoxyd beträgt 41 g 90,8%jges Produkt (korrigierte Ausbeute 68%).

B. Unter gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von Cumylchlorid an Stelle von Cumylbroroid ist die Ausbeute 5

Beispiel 4

1.4-Bisf«i-(tert.-butylperoxy)isopropyI]benzoI

Umkristnllisierles p-Diisopropenylbenzol (13.4 g, 0.086MoI) und 3.2g (0,014MoI) l,4-Bis(u-chlorisopropyl)benzol werden in 50 ecm Benzol aufgelöst Zu dieser Benzollösung setzt man 26.25 g (0,25 Moli 85%iges tert.-Butylhydroperoxyd [1.45 MoI — OOH je Mol Isopropenyl]. und das sich ergebende Gemisch rührt man 2,5 Stunden bei 30 C. Das Reaktionsgemisch wird mit vier 50-ccm-Port ionen Was.ser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Die filtrierte Lösung wird im Vakuum abgezogen. Das Produkt, ein weißer Feststoff, wiegt 29.8 g (85,6%ige Ausbeute) und schmilzt von 69 bis 74 C. Die Umkristallisation aus Isopropylalkohol (4 ecm je Gramm Produkt) liefert reinweißes, kristallines I,4-Bis[«-(tert.-butylperoxy)isopropyl]benzol. welches bei 76 bis 77 C schmilzt. (Angegebener Schmelzpunkt 77 C;

Bei längeren Reaktionszeiten vermindert sich die Ausbeute; 81 % (5 Stunden bei 30 C): 78% (7,5 Stunden bei 30 C).

Wenn die molaren Verhältnisse von —OOH zu Isopropenyl von 1,45 auf 1,76 gesteigert werden, so erhöht sich die Ausbeute auf 91% der Theorie.

Beispiel 5
^F

A. 4-('i-Chlorisopropyl)-'/.'«.'('.'/'-tetramethylphthallan

CH₃ OH

CHy	IO	CH3 +	HCI
I / HO-C I		V-CHj
CH3	C	3 OH CH3
		'θ +2	H2O
CHy	\	CH,
I / Cl-C
/ CH \
CH,

CH,

In ein ummanteltes Rcukttonsgcfäß von 250ecm Fassungsvermögen bringt man 25.2 μ (0.1 Mtili

20Ü108

l,2^TriM«*Hydraxyisopropyt)-benzol, 60,8 g konzentrierte Salzsäure und 150 ecm Heptan. Das Ge* misch wird 7', Stunden bei 25 C gertthrt. Die wüßnge Schicht wird abgezogen und verworfen. Die Heptanschicht trocknet man ober MagnesiumsuKat. filtriert s und konzentriert im Vakuum. Der Riicksutmt, era summiartiger Feststoff, welcher 26 g wiegt, wird tn einer kleinen Menge Pentan aufgelöst, und auf - 28 C abgekühlt. E-» wird ein farbloses, kristallines Produkt abfilmen und an der Luft getrocknet; Ausbeute 14,5 g: Schmelzpunkt 77 bis 80 C: Chlor {Theorie) 13,9%, laefunden» 13.7%. Das InJrarotspektrura besitzt raäßi'.'c C C!-Absorption bei 760 cm"². eine starke Absorption bei S90em~², welche der Struktur

15

C C

I/ —c

—C

l\

C C

25

zuzuordnen ist, eine starke C—O-Absorption bei 1100cm"² und keine H—O-Absorption.

B. Unter Anwendung der Arbeitsweise vom Beispiel 1 werden t.-Butylhydroperoxyd, 4-Isopropenylu,u,a',ü'-tetramethylphtha!an und Chlorphthalan, welches wie oben unter A bsreitet wurde, zur Reaktion gebracht, und man gewinnt als Produkt das 4 - [α - (t. - Butyl peroxyHsopropyl] - ",<«,</." - tetramethylphthalan. Dieses ist 100%ig bei einer Ausbeute von 87% und besitzt einen Schmelzpunkt von 81 bis 82" C.

Beispiel 6

Nach den vorhergehenden Beispielen werden zahlreiche andere Peroxyde hergestellt. Diese Peroxyde und ihre korrigierten Ausbeuten sind nachstehend aufgeführt:

Peroxyd

1. l-<2-Naphthyl)-l-methyläthyl-

tert -butyl

2. 2-Phenyl-4-methyl-2-pentyI-tert.-butyl

3. l.l-Diphenylüthyl-tert.-butyl

4. p-t.-Butylcumyl-tert.- butyl

5. 1.3.5-tris[ii-(tert.-Bul)lperoxy)isopropyljbenzol

6. NPhenylcyctohexyl'turt.-butyl

7. l-(4-Biphenylyl)-l-methy(iithyltert.'butyl

8. p-Methylcumyl-ciimyl

9. p-lsopropylcumyl-cuttiyl

10. p*t.-Butylcumyt'Cumj'l

11. «'(.'Butyki'tnethylbenzyUcumyl

12. teri.-Bütyl-p*rnethylciiirfiyl

Korrigierte Ausbeute

68

54 58 57

81,5 10

20

78

98.5

85.8

30

53

Pernxyd

1%)

90

64
49
76

13. tert.-Butyl-p-isopropylcumyl

14. p-CflloreuiHyi-v'Wiay?

J5. m-CWareuroyl-cumyl

16. p-Fluorcumyl-cumyl

Beispiel 7

Auswirkung der Anteile im Zufuhrmaierial auf die Peroxydausbeute

)je Auswirkung der Mengenanieile im ZufUhrmaterial, welches dem Reaktionsgemis zugeführt wird, auf die Ausbeute <te& Dicumylperoxyds (DCP) wird durch die folgende Ansatzreihe demonstriert. Jede Reihe wird gemäß der Arbeitsweise des Beispiets! bei einer festgelegten Temperatur-Zeit-Beziehung ausgeführt, während die Mengenanteile an Cumolhyclroperoxyd (CHP), ix-Methylstyrol (MeS) und Cumylchlorid (CX) von einem Ansatz zum anderen variiert werden. Die Ergebnisse dieser beiden Reihen sind nachstehend aufgeführt:

40

Temp.	Zeit	CHP	MeS
( C)	(Std)	(Mol)	(Moll
40	2,5		1.72
40	2,5		1.22
40	2.5		0.82
40	2,5		0.72
40	2,5		0.72
30	5,0		0.86
30	5.0		0.86
30	5,0		0.S6
.0
,0
,0
.0
.5
.0
.25
.67

CX

(Mol)

DCP
I (%Aus-

^v_^Iuli l'^vlu" i beute·,]

0.28

0.28
0.28
0.28
0.28

0.14
0.14
0.14

52.3
56.4
58.5
59.4
64.7

57.6

71.7

¹) Mögliche Maximalausbeute, korrigiert auf den Gehalt, angenommen mit 1.0 Mol DCP

45 Bei einer festgelegten Temperatur und Zeit wird

die Peroxydausbeute durch die Menge anwesenden Hydroperoxyds gesteuert. Durch einen im Zufuhrmaterial anwesenden Hydroperoxydübcrschuß wird die Ausbeute begünstigt, und dies wird insbesondere augenlallig. wenn man bei den niedrigeren Temperaturen arbeitet.

Beispiel 8
AuswirkungderReaktionszeitaufdiePeroxydausbeute

Die Auswirkung der Reaktionszeit auf die Ausbeute an Dicumylperoxyd (DCP) wird durch eine Reihe von Atisätzen demonstriert, wobei in jeder der Serien

μ Temperatur und Mengenanfeile an Cumolhydroperoxyd (CHP), u'Meihylstyrol (MeS) und Cumylchlorid (CX) festgelegt sind. Eine Anzahl Reihen wird bei 40' C durchgeführt, wobei man in jeder Reihe unterschiedliche Mengenanteile anwendet. Eine andere Reihe wird bei 30^cC durchgeführt. Jeder Ansatz in jeder Reihe wird gemäß der Arbeitsweise des Beispiels I durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Ansätze sind nachstehend zusammengestellt:

Temp.	CHP	MeS	CX	J	DCP % Ausbeute bei Sid.1)	S	I,,	55.6
ro	lMotl	(Mol)	(Moli	_		60.0	—
40	ι,ο	0,93	0,07	37,6	26,5	55,8	—
40	ijb	0,86	0.14	—	54.8	—	61,5*)
40	t,o	0,72	0.28	28,0	59,4	55,7
40	Ϊ,Ο	035	0,4!	—	484
30	1,0	0,86	0,14	38,1

¹ > Sesopn euT Cnmylhydropenwyd. auf den Gehalt korrigiert *) Bei tO Stunden betragt die Ausbeute an DCP 60.8%.

Bei einem gegebenen Satz an Arbeitsbedmguugen steigert sieb die Peroxydausbeute mit zunehmender Reateionsdaner. Jedoch führt bei jedem Satz an Bedingungen eine verlängerte Zeit zu einer Ausbeuteverminderung, und zwar zweifellos wegen Zersetzung du Peroxydproduktes, da die Daten zeigen, daß längere Zeiten bei der niedrigeren Reaktionstemperatur zulässig smd.

Beispiel 9
Auswirkung der Reaktionstemperatur auf die Peroxydausbente

Die Auswirkung der Reaktionstemperatur auf die Ausbeute an Dicumylperoxyd (DCP) wird durch eine Reihe von Ansätzen demonstrierL In jeder Reihe sind die Anteile an Cumolhydroperoxyd (CHP), «-Methylstyrol (MeS) und Cumylchlorid (CX) sowie die Reaktionszeit festgelegt. Es werden eine Anzahl von Reihen durchgeführt, wobei jeder Ansatz in jeder Reihe gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 ausgeführt wird. Die Ergebnisse dieser Ansätze sind nachstehend zusammengestellt:

Zeit	CHP	WeS	CX	30	DCP % Ausbeule bei Temp. C)	50	60
(Std.)	(Mol)	(Mol)	(Mol)	38,1	40	58,2	48,3
2,5	1,0	0,86	0,14	52,6	54,8	55,3	—
2,5	1,0	0,72	0,28	55,7	59,4	45,0	—
5,0	1,0	0,86	0,14	59,5

¹I Mögliche Maximalausbcuic an Pero.yd, korrigiert auf den Gehalt, angenommen mit 1,0 Mol DCP.

Bei einem gegebenen Satz an Arbeitsbedingungen erhöht sich die Peroxydausbeute mit steigender Temperatur, jedoch nur bis zu einer besonderen Optimaltemperatur. Danach vermindert sich die Ausbeute mit steigender Temperatur, zweifellos infolge der Zersetzung des Peroxydproduktes. Aus ders Beispielen 8 und 9 wird ersichtlich, daß bei jedem Mengenanteil in dem dem Reaktionsgefäß zugeführten Zufuhrmaterial eine optimale Zeit-Temperatur-Beziehung besteht, welche eine Maximalausbeute an Peroxydprodukt erzeugt. Im allgemeinen werden bei gegebenen Mengenanteilen im Zufuhrmaterial die besten Ausbeuten erzielt, indem man die höheren Temperaturen mit den kürzeren Zeiten in Verbindung bringt. Jedoch zeigen diese Beispiele, daß es verhältnismäßig einfach ist, Tür ein gegebenes Zufuhrmaterial die optimalen Bedingungen zu bestimmen.

Beispiel 10
(Vergleichsversuch)

55

60

Dicumylperoxyd durch direkte Reaktion von Cumol- hydroperoxyd mit Cumylchiortd

Bin lOö-ccm-Rttttdkölbeti wird mit Thermometer, mechanischem Rührer, Einlauftrichter und Vakuumabzug ausgestattet. Den Kolben beschickt man mit 27,8 g (0,15 Mol) 82%igeni Cumolhydroperoxyd. Der Vakuumabzug wird nut einem Manometer und einer 6$ Wasserstrahlpumpe verbunden, und den Druck im Kolben reduziert man auf 0,02 al. Der Zweck des Arbeiten» unter vermindertem Druck besteht darin, Chlorwasserstoff zu entfernen, sobald dieser bei der Reaktion gebildet wurde.

Der Einlauftrichter wird nit 23,2 g (0,15MoI) Cumylchlorid beschickt. Den Reaktionskolben umgibt man mit einem Wasserbad. Es wird das tropfenweise Zusetzen von Cumylchlorid begonnen. Die Reaktion ist sehr exotherm, und man benötigt eine lange Zusatzzeit (3 Stunden). Das Reaktionsgemisch im Kolben wird schwarz. Nachdem es für weitere 1,5 Stunden unter vermindertem Druck gerührt ist, wird das Reaktionsgemisch (mit starkem Phenolgeruch) in einen Scheidetrichter übergeführt. Es wird mit 200 ecm 20%iger Natriumhydroxydlösung und dann mit 100-ccm-Portionen Wasser gewaschen, bis es neutral ist. Das mit Magnesiumsulfat getrocknete Produktgemisch wird filtriert und im Vakuum abgezogen. Der Rückstand (9,4 g) ist sehr dunkel und enthält nur 0,17% aktiven Sauerstoffs. Der aktive Sauerstoffgehalt des Dicumylperoxyds ist 5,94%. Es ist wahrscheinlich, daß bei diesem Arbeitsgang kein Dicumylperoxyd gebildet wird.

Beispiel Il

Vergleich der Herstellung von tert.*Butyl*eumyl*per^

oxyd mit Schwefelsäure (A) bzw. mil Cumylchlorid (B)

als Reaktionsförderer

A. Schwefelsäureweg

Ein ummanteltes Reaktionsgefäß wird mit 48,3 g (0,5 Mol) 93,2%tgem tert«Butylhydroperoxyd be·

schickt. Die Reaktionstempemtur wird bei 0 C geh»!- fraktion ist 92,7%ig und wird beim Stehenlassen

ten, indem man kalte Salzlösung durch den Reaktor· dunkel.

mantel zirkulieren laßt, während man 50 g 70%ige Es wird eine Reihe von IQ Ansätzen um«r ver-

Schwefelsäure lanpara zu dem Hydroperoxyd hin- schiedenen Bedingungen der Zeit, der lemperatur

zusetzt. Dann werden 70,8 g (0,6 MoI) u-Methylstyrol 5 und der Säurekonzentration cjurchgeiuhrt Die Aus-

Uupföftwe»e iaaerbalbeines Zeitraumes von 30 Minu- beuten liegen im Bereich von 5.5 bis 30,7,». und die

ten hinzugesetzt, wonach man das Reaktionsprodukt· Produkte sind 13,2- bis 73,2%ig.

gemisch 3 Stunden bei 0⁰C rührt. Das Reaktions- _n ri.muichinridwen

produktgemisch wird dann mit 100 ecm Wasser, mit **· »-»"nyicroonuw*

100 ecm 10%iger Kaliumhydroxydlösung und schließ- io Ein Gemisch aus 126g (1,2MoI) o5,8%igeui tert.-

lich mit lüO-ccra-Portionen Wasser bis zur Neutralität Butylhydroperoxyd. 101.5 g (0.86 Mol) a-Methylstyrol

gewaschen. Die organische Schicht wird abgetrennt. und 21,6 g (0,14MoI) Curaylchlond wtrd 5 Stunden

über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im bei 30 ± 2 C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird

Vakuum bei 1 bis 3 mm bei Umgebungstemperatur (15 Minuten) mit zwei SO-ccro-Portionen 10/oigem

2 Stunden abgezogen. Der Rückstand wiegt 73,0 g t₅ Kaliumhydroxyd und dann mit sechs 50-ccra-Por-

mu ist 72,l%ig£s tert Butyksasylperoxyd nach der tionen gesättigter Natriurachlondlosung gewaschen.

Damplphasenchroraatographie. Die Ausbeute beträgt Die organische Schicht (1973 g) enthält /v,s /₀ tert.-

50,7%. Butyl-cumylperoxyd. Die Ausbeute beträgt 75.7%.

Das Rohprodukt wird bei 0,05 mm Hg durch eine Das rohe Peroxyd wird durch die Wasserdampf-

Vigreux-Kolonne destilliert. Die bei 47 bis 50 C to destillation gereinigt. Das gereinigte Peroxyd ist

siedende Fraktion destilliert man erneut und trennt 89,9%ig: es bleibt beim Lagern bei Raumtempcraiur

bei 45 bis 47° C eine Kernfra.ktion ab. Diese Kern- farblos.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren nm Herstellen von organisches Peroxyden durch Umsetzung eines Olefins der s allgemeinen Formet

   R'—

   CR²R⁵