DE2062054A1 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/16—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two carbon atoms not further substituted by oxygen atoms, i.e. peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Drying Of Gases (AREA)
Description
■betreffend:
Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxiden"
Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxiden"
Me Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von organischen Peroxiden durch Umsetzung eines tertiären Hydroperoxids mit einer oder mehreren Hydroperoxygruppen
mit einem tertiären Alkohol, der eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen aufweist.
Bekanntlich wurde bei der Herstellung von Peroxiden schon eine kleine Menge eines saueren Kondensationsmittels, z.B.
eines Friedel-Grafts-Katalysators, einer Mineralsäure oder
einer organischen Sulfonsäure als Katalysator verwendet.
Außerdem ist es bekannt, daß die Kondensationsreaktion nicht schnell genug fortschreitet, wenn das während der
!Reaktion gebildete Wasser nicht gleich entfernt wird und daß dann sehr leicht eine Zersetzung des riicht-umgesetzten
Hydroperoxids unter Säuueinfluß eintritt 80 daß man einer
unerwarteten Gefahr gegenübersteht* JSs ist daher außerordentlich wichtig, eine derartige Kondensationsreaktion ausführen
zu können, wenn man ein brauchbares Dehydratisierurigsverfahren
haben '-'ill.
109826/1940
BAD OFUGINAL
In der britischen Patentschrift 896 813 ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxiden beschrieben, worin
das bei der Umsetzung gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch abgeführt wird, indem man das letztere unter vermindertem
Druck destilliert, wobei gegebenenfalls eine flüchtige organische flüssige Substanz als Hilfsmittel zugefügt werden
kann.
Bei diesem Verfahren müssen beim Abdestillieren des anfallenden Wassers aus dem Reaktionssystem Temperatur und Druck
sehr sorgfältig eingestellt werden. Wird das anfallende Wasser mit Hilfe einer flüchtigen inerten organischen Flüssigkeit
abgezogen, so wird auch eine Einrichtung zur Wiedergewinnung, und Vereinigung der organischen Flüssigkeit notwendig
und Apparatur und Arbeitsweise v/erden kompliziert. Außerdem ist dieses Verfahren nicht immer anwendbar auf
eine Reaktion bei oder unterhalb Raumtemperatur und bei Temperaturen unter 10 0 ist es besonders schwierig, Wasser
aus dem Reaktionssystem in kurzer Zeit abzuziehen, selbst dann, wenn man die flüchtige inerte organische Flüssigkeit
verwendet; der Reaktionsverlauf kann daher durchaus nicht als günstig bezeichnet werden.
Es wurde nun gefunden, daß die oben beschriebenen Nachteile bei dem Entzug von Wasser durch Destillation während der
liondensationsreaktion vermieden werden können und daß die Reaktion leicht einreguliert und mit Hilfe einer sehr
einfachen Vorrichtung durchgeführt werden kann. Voraussetzung ist erfindungsgemäß, daß man ein tertiäres Hydroperoxid
mit einer oder mehreren Hydroperoxidgruppen umsetzt mit
einem tertiären Alkohol, der eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen aufweist, wobei die Umsetzung vorgenommen
wird in Anwesenheit eines sauren Katalysators und von Magnesiumsulfat als wasserentziehendes hittel, wobei die Menge
109826/19A0
_ 3 — ' " · ■ ■
des letzteren größer ist als diejenige Menge, welche der Menge des während der Reaktion.gebildeten Wassers entsprechen
würde. Ein-Magnesiumsulfat mit wasserentziehender
Wirkung wird hier bezeichnet als "dehydratisierendes Magnesiumsulfat"^
Das erfindungsgemäß zu verwendende dehydratisierende Magnesiumsulfat
kann leicht hergestellt werden durch Wärmebehandlung
eines handelsüblichen Magnesiumsulf at.s (MgSCL'7HpO), wobei
dem Salz das Kristallisationswasser entzogen wird. Die dehydratisierende
Fähigkeit des erfindungsgemäi zu verwendenden
Magnesiumsulfats kann leicht dadurch wieder hergestellt bzw.
verbessert werden, dai man das Magnesiumsulfat mit einem organischen Lösungsmittel, das einen niedrigen Siedepunkt
hat (z.B. mit Methanol) wäscht und es dann in der Wärme
trocknet.
Zwar wurde die Reaktion bereits mit vasserfreiem natriumsulfat
und trockenem Calciumchlorid, die als wasserentziehende
Mittel bekannt sind, durchgeführt, jedoch war kaum ein
Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu beobachten und es ist überraschend, daß einzig und allein das dehydratisierende
Magnesiumsulfat eine bemerkenswerte Wirkung zeigt.
Als Katalysator kann eine kleine Menge einer anorganischen
oder organischen Säure, wie Perchlorsäure, Schwefelsäure,
Methionsäure, loluolsulfonsäure u.dgl. verwendet werden. Bei Zugabe des Katalysators zu dem Gemisch aus Alkohol und
Hydroperoxid verwendet man vorzugsweise den Katalysator verdünnt mit einer kleinen Menge einer aliphatischen Carbonsäure,
wie Essigsäure.
Im Hinblick auf die Ausbeute und Wirtschaftlichkeit setzt man
die Reaktion vorteilhafterweise in einem Molverhältnis des
tertiären Hydroperoxids' zu dem tertiären Alkohol von Ί:1 an.
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Die Reaktion kann in einem breiten Temperaturbereich durchgeführt
werden, wobei der Bereich zwischen 0 und 80 G und vorzugsweise derjenige zwischen 20 und 40 0 besonders geeignet
ist.
Ist der als Ausgangsmaterial dienende Alkohol feucht, so muii die Menge an Magnesiumsulfat selbstverständlich so weit
vermehrt werden, als es dem Wassergehalt des Alkohols entspricht.
Das erfindungsgemäii zu verwendende tertiäre Hydroperoxid
kann beispielsweise sein: tertiäre Alkylhydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Amylhydroperoxid, tert.-Hexylhydroperoxid,
1,1,3,3,-Tetramethylbutylhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 2,5-I)imethylhexyn-2,5_
dihydroperoxid u.dgl. und Aralkyl-tert.-hydroperoxide, wie
Cumenhydroperoxid, Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Diisopropylbenzoldihydroperoxid,
p-Cymenhydroperoxid u.dgl.
Als tertiäre Alkohole verwendet man beispielsweise die
tertiären Aralkylalkohole, wie α,α'-Dimethylbenzylalkohol,
p- oder m-Isopropyl-oc,α'-dimethy!benzylalkohol oder p- oder m-Methyl-a,a'-dimethylbenzylalkohol,
(a,a1-Dihydroxy)-diisopropylbenzol
u.dgl.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Zu einem Gemisch aus 190 g (1,0 Mol) 80/üigem Oumenhydroperoxid,
150 g (1,1 Mol) reinem α,α'-Dimethy!benzylalkohol
und 40 g dehydratisierendem Magnesiumsulfat wurden 20 g
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..'■ - 1A-38987 2Ü6205 A
Essigsäure mit einem Gehalt an 0,9 g 70#>iger Perchlorsäure
innerhalb 45 min "bei 300C unter Rühren zugefügt. Bei gleicher
'!temperatur wurde noch 2 Stunden weiter gerührt und, als der
Gehalt an Hydroperoxid im Reaktionsgemisch auf 0,39% angestiegen xfar, die Reaktion unterbrochen.
Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünntem wäßrigen Alkali
und dann mit warmem Wasser gewaschen und man erhielt nach Entzug
des Wassers und !filtrieren ein öliges Produkt, das nach
Kühlen auf unter O0G 245 g von leicht gefärbtem rohen
Dicumylperoxid darstellte, das einen Schmelzpunkt von etwa
380G hatte. Nach Umkristallisieren aus Methanol erhielt
man 235 g Dieumylperoxid mit einem Schmelzpunkt von 39 bis
400C.
Zum Vergleich wurde die Reaktion unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch anstatt des dehydratisierenden
Magnesiumsulfates 48 g xvasserfreies Natriumsulfat verwendet
wurden. Nach je 1 Stunde wurde der Gehalt des Reaktionsgemisches an nicht-umgesetztem Cumenhydroperoxid bestimmt.
2 Stunden nach Reaktionsbeginn betrug dieser Gehalt 22,9 %,
nach 3 Stunden 22,4 % und nach 4 Stunden 21,8 %, wobei
die Reaktionsgeschwindigkeit schon sehr gering war. Die Umsetzung wurde noch weitergeführt, jedoch zeigte das
Reaktionsgemisch eine sehr merkliche Verfärbung und es trat eine nicht normale Wärmeentwicklung auf, welche auf
der Zersetzung des nicht-umgesetzten Hydroperoxids unter Säureeinfluß zurückzuführen war, so daß die Reaktion abgebrochen wurde.
Beispiel 2
Herstellung von Cumfyl-tert.-butylperoxid
Zu einem Gemisch aus 136 g (1,0 Mol) reinem a,£X'-Dimethylfbenzyl-
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■ - 6 -
alkohol, 1,0 g 70;;öiger Perchlorsäure und 40 g dehydratisierendem
Magnesiumsulfat wurden innerhalb 30 min bei 300G unter Rühren tropfenweise 123 g (1,1 Mol) 80;oigem tert.-Butylhydroperoxid
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 400G erwärmt und 2 Stunden lang weitergerührt, worauf es mit 5%iger
wäßriger Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen wurde. Nach Wasserentzug und filtrieren erhielt man 195 g Cumyl-tert.-butylperoxid
von einem Reinheitsgrad von 95 %· n.p() = 1.4800.
Die Ausbeute betrug 89 %, berechnet auf α,α'-Dimethylbenzylalkohol.
Es wurde nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch anstelle des tert.-Butylhydroperoxids 152 g (1,1 Mol) 85^iges
tert.-Hexy!hydroperoxid verwendet wurde. Man erhielt 231 g
rohes Cumyl-tert.-Hexylperoxid mit einem Reinheitsgrad von
88 /Ό·
Das Produkt wurde bei 700C unter einem Druck von 5 mmHg
destilliert, um die Verunreinigungen mit niedrigem Siedepunkt abzudestillieren, wobei man 211 g Cumyl-tert.-hexylperoxid
mit einem Reinheitsgrad von 96 > erhielt. Die Ausbeute betrug 86 %, berechnet auf α,α'-Dimethylbenzylalkohol.
Herstellung von 2T5-Diraethyl-2,5-dicumylperoxyhexan
Zu einem Gemisch; aus 136 g (1 Mol) reinem a^rx'-benzylalkohol,
2,0 g 70%iger Schwefelsäure und 35 S clehydratisierendem
Magnesiumsulfat wurden in kleinen Anteilen 81,5 S (0,45 Mol) 985&iges 2,5-Biiaetliyl-2,5-dihydroperoxy-»
hexan bei 300O unter genauer Einhaltung der Temperatur und
- 7 -109826/1940
1A-38 98? 206205k
Rühren zugegeben. Zur Vervollständigung der Eeaktion wurde
auf 4Q°G erwärmt. Wenn der Gehalt an Hydroperoxid im
Heaktionsgemisch unter 1 Gew.-% abgesunken war, wurde
eine berechnete Menge -ah 'festem Natrlumcarbonat zugegeben,
um die Schwefelsäure zu neutralisieren. Das so behandelte Reaktionsgemisch x-rarde bei etwa 500G sorgfältig
mit Wasser gewaschen. Das erhaltene leicht gelbliche*ölige
Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert und man erhielt
168 g weißes kristallines 2,5-Dimethyl-2,5-dicumylperoxyhexan
mit dem Schmelzpunkt 55,5°C.
B e i s pi e 1 5
Die Reaktion wurde genau wie bei Beispiel 4 durchgeführt,
wobei jedoch"anstelle von 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan
81,5 g (0,45 Mol) 2,5-Dlmethyl-2,5-dihydroperoxyhexyn verwendet wurden. Man erhielt 161 g 2,5-Dimethyl-2,5-cLicumylperoxyhexyn
mit dem Schmelzpunkt 58 C.
B e i spiel 6
Herstellung von α,
a
'-bis(tert.-Butyl·peroxy)-m-diisopropylbenzol
Zu einem Gemisch aus 202 g (1 Mol) (a,a'-Dihydroxy)-diisopropylbenzol1
(Eeinheit 96 %), 250 g Benzol, 6 g 70%Iger
Perchlorsäure und 40 g dehydratisierendem Magnesiumsulfat
wurden bei 50 C unter guter Einhaltung der Temperatur und
Rühren 228 g (1 Mol) 8O'/oiges tert.-Butylhydroperoxid zugegeben. Es vmrde bei gleicher Temperatur weit er gerührt,,
bis der Gehalt an Hydroperoxid im Reaktionsgemiseh auf 0,5 Gew.-7o abgesunken war, worauf die Reaktion abgebrochen
wurde. Das Beaktionsgemisch wurde mit 5/öiger Natronlauge
und dann mit warmem Wasser gewaschen. Nach Wasserentzug und filtrieren wurde dem Produkt unter reduziertem Druck das
Benzol durch. Abdestlllieren entzogen. . ,„ ..._
- 8 109826/19^0
1A-38 987 2 O 6 2 O 5 A
Nach Zufügen von Methanol zu dem resultierenden leicht
gefärbten viskosen öligen Produkt und Abkühlen auf unter O0G erhielt man 278 g weißes kristallines a,a'-bis(tert.-Butylperoxy)-m-diisopropylbenzol
mit einem Schmelzpunkt von 50°C.
PATENTANSPRÜCHE
81XXIV
109826/1940
Claims (3)
- Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxidendurch Umsetzen eines tertiären Hydroperoxids mit einer oder mehreren Hydroperoxygruppen mit einem tertiären Alkohol, der eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen aufweist unter Verwendung eines sauren Katalysators, dadurch g e k e η η ze i c h η e t , daß man als wasserentziehendes Mittel dehydratisierendes Magnesiumsulfat verwendet, dessen Menge größer it als diejenige, welche der Menge an während der Reaktion gebildetem Wasser entspricht.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen O und 800G durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß man ein Magnesiumsulfat verwendet, das hergestellt ist durch Wärmebehandlung von handelsüblichen Magnesiumsulfat (MgSO4.8632109826/194 0
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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|---|---|---|---|---|
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