DE2222342B2

DE2222342B2 - Verfahren zur Isomerisierung von a -Isopropylnaphthalin zu ß -Isopropylnaphthalin

Info

Publication number: DE2222342B2
Application number: DE2222342A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl.-Chem. Dr. Pietzsch; Georg Dipl.-Chem. Dr. 6238 Hofheim Schaeffer; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. Wirtz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-05-06
Filing date: 1972-05-06
Publication date: 1980-09-04
Also published as: NL7306041A; DE2222342A1; CA997377A; JPS4961146A; IT987144B; FR2183816A1; US3845149A; BE799196A; GB1437716A; DE2222342C3; CH583670A5; FR2183816B1

Description

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^-Isopropylnaphthalin ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von JJ-Naphthol nach dem Hockschen Verfahren. /Msopropylnaphthalin wird bei der Alkylierung von Naphthalin mit Propen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren gewonnen, bei der jedoch immer, auch in hohen Anteilen, das «-Isomere mitentsteht Als Nebenprodukte fallen Polyisopropylnaphthaline, vorwiegend Düsopropylnaphthaline, an. Zur Herstellung des ^-Naphthols in hoher Reinheit durch Oxidation des /Msopropylnaphthalins muß jedoch auch die jJ-isomere Ausgangsverbindung in sehr hoher Reinheit vorliegen. Die et- und /Msomeren lassen sich aber nicht voneinander durch technisch einfach auszuführende Verfahren, wie beispielsweise Destillation, trennen. Man ist hierzu auf die Isomerisierung des «-Isopropylnaphthalins zu seinem ß- Isomeren angewiesen.

Der Isomerisierungsprozeß ist jedoch mit Komplikationen behaftet, da auch bei der Isomerisierung in einer Disproportionierungsreaktion höher alkylierte Naphthaline und das Naphthalin selbst entstehen. Dabei wird in vielen Fällen ein ausreichend hoher fsomerisierungsgrad zur /)-Verbindung hin nicht erreicht. Als solche Verfahren sind beispielsweise bekannt, «-Isopropylnaphthalin im Isomerengemisch in Gegenwart von Aluminiumchlorid in die /?-Verbindung umzuwandeln, wobei der Katalysator in einer Menge von über 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtanteil an alkylierten Naphthalin-Verbindungen, verwendet wird. Auf diese Weise erhält man ein Mono-isopropylnaphthalin-Gemisch mit einem maximalen Gehalt von 95 bis 97% an dem /Msomeren. Es kann dabei so verfahren werden, daß das aus der Friedel-Crafts-Alkylicrung des Naphthalins isolierte Mono-Isomerengemisch allein oder dieses Isomerengemisch in Gegenwart von Naphthalin und Polyisopropylnaphthalin, jeweils mittels AICI). einer Umlagerungsreaktion unterworfen wird (vgl.: NL-OS 67 14 802; DE-PS 9 36 039: Doklady Akad. Näuk. SSSR. Band W. 1968. Seiten 1159 hie 1361). wobei der letztgenannte Fall gegeben ist, wenn man ein durch Propylierung von Naphthalin erhaltenes Reaktionsgemisch direkt zur Isomerisiorungsreaktion einsetzt.

In beiden Fällen wird die mit Ahiminiumchlorid erreichte Isomerisierung von einer Disproportionierung begleitet, bei der sich das MonoisopropylnapbthxHn zum Teil in Naphthalin und Polyisopropylnaphthalin umwandelt Von den Düsopropylnaphthalinen entsteht vorwiegend das 2,6-Diisopropyl-naphthaIin; das 1,6-Isomere wird weniger bevorzugt gebildet

Umgekehrt besteht aber auch die Möglichkeit, wie oben bereits angedeutet, Polyisopropylnaphthaline mit Naphthalin in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu Monoisopropylnaphthaltn umzusetzen. Bei dieser Umalkylierung, die zur Erhöhung der Monoisopropylnaphthalin-Ausbeute interessant ist und als Rückführungsreaktion in wirtschaftlicher Hinsicht zu beachten ist, zeichnet sich unter den Diisopropylnaphthalinen das 2,6-Isomere aber als besonders reaktionsträge aus. Bei den IsomerisierungsreaJctionen darf dieses Düsopropylisomere also möglichst in einem nur gering zu haltenden Verhältnis entstehen.

Da es bei den derzeitigen, bekannten Verfahren vorteilhaft ist die Monoisopropylnaphthaline räch der Propylierung des Naphthalins nicht erst zu isolieren, sondern schon in dem Reaktionsgemisch der Isomerisieningsreaktion zu unterwerfen, beträgt die Konzentration des Aluminiumchlorids in der Isomerisierungsreaktion demgemäß 2 bis 18 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge an Mono- und Polyisopropylnaphthalin. Hierbei wird zwar ein ausgezeichneter Isomerisierungsgrad erreicht (pe:β <— 4:96), jedoch ist die gleichzeitig verlaufende Disproportionierung erheblich, so daß 35 bis 40 Gewichtsprozent des alkylierten Naphthalins als Polyisopropylverbindungen vorliegen. Hinzu kommt daß der Diisopropylnaphthalin-Anteil unter diesen Umständen praktisch nur aus dem 2,6-Isomeren besteht, das aber, wie erwähnt, im Gegensau zu dem 1,6-Diisopropylnaphthalin für eine Rückführung mittels Naphthalin zum Monoisopropylnaphthalin wenig geeignet ist Die Isomerisierung nach dem bekannten Verfahren bringt somit einen erheblichen Verlust an verw rtbarer Substanz mit sich.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Isomerisierung von α- zu /Msopropylnaphthalin benützt als Katalysator wenigstens 1 Gewichtsprozent bezogen auf das Ausgangsmaterial, eines flüssigen Phosphor-haltigen Katalysators, bei dem es sich um ein Addukt aus Bortrifluorid und Phosphorsäure handelt (GB-PS 11 52 532). Als Temperaturbereich für diese Isomerisierung ist ein Bereich zwischen —20 und 100° C, gegebenenfalls auch darüber, angegeben. Das Verfahren ergibt zwar eine recht hohe Umwandlung zum /Msomeren, hat jedoch den Nachteil der Verwendung eines relativ kompliziert herstellbaren und speziellen flüssigen Katalysators, der sich zudem fcioht allzu leicht von Reaktionsgemisch abtrennen und wiederverwenden (23t

Der Nachteil der Verwendung eines solchen speziellen flüssigen Katalysators wird überwunden durch den Einsatz von wenigstens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial, einer »festen Phosphorsäure« als Katalysator bei dem Verfahren zur Erhöhung des Verhältnisses von ß- zu «-Isomeren in einem Gemisch aus α· und /Msopropylnaphthalin gemäß DE-AS 19 22 845; unter »fester Phosphorsäure« wird hier (gegebenenfalls P20?«haltige) Phosphorsäure auf Kieselgur oder einem anderen adsorbierenden Festmaterial verstanden. Für das Verfahren sind aber verhältnismäßig hohe Temperaturen z.wischen etwa 200 und 400T erforderlich, was eine nicht unerhebliche Beeinträchtigung der Wirtschaftlichkeit bedeutet.

In dem Bestreben, die Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden bzw. ein verbessertes Verfahren /u entwickeln, wurde nun gefunden, daß sich

dieses Ziel überraschenderweise dadurch erreichen laßt, daß man die Isomerisierung des «- zum /I-Isopropylnaphtbalin in Gegenwart von nur katalytischen Mengen Alurainiumchlorid oder Ätbylaluminiumchlorid durchführt "

Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Isomerisierung von «-Isopropylnaphthalin zu jJ-Isopropylnaphthalin durch Erhitzen in Gegenwart von Aluminiumchlorid-Katalysatoren; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ι ο Aluminiumchlorid in Mengen von 0,05 bis 0,8 Gewichtsprozent oder Ähtylaluminiumdichlorid in Mengen von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die anfängliche Gesamtmenge an Isopropyl-substituierten Naphthalin-Verbindungen, oder beide gleichzeitig einsetzt

Vorzugsweise beträgt die Menge des Aluminiumchlorids 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 03 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die anfängliehe Gesamtmenge an alkylierten Naphthalinverbindungen.

Die bevorzugte Menge an Äthylaluminiumdichlorid beträgt 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf die anfängliche Gesamtmenge an alkylierten Naphthalinverbindungen.

Nach der erfindungsgemäßen Isomerisierungsreaktion beträgt der Monoisopropylnaphtbalin-Anteil, bezogen auf die Gesamtmenge an alkyliertem Naphthalin, mehr als 70 Gewichtsprozent vorzugsweise 75, insbesondere mehr ais 80 Gewichtsprozent und das Isomerenverhältnis von «- .^u ß-h jmeren ist im allgemeinen kleiner als 8 :92, vorzugsweise 6 :94 und kleiner, insbesondere jedoch 4 :94 und kV tier.

Die Isomerisierungsreaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 40 und 200⁰C, vorzugsweise jedoch bei 60 bis 135° C, durchgeführt werden, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat die Reaktion bei 60 bis 120° C, günstigerweise aber bei 80 bis 120° C, insbesondere bei 80 bis 100⁰C, ablaufen zu lassen.

Die erforderliche Reaktionszeit beträgt in Abhängigkeit von der gewählten Temperatur wenige Minuten bis zu mehreren Stunden, wie zum Beispiel 10 bis 240 Minuten, vorteilhaft jedoch 30 Minuten bis 2 Stunden, η Meist ist jedoch eine Reaktionszeit von mehr als 1 Stunde nicht erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt weiterhin, betreffend die Diisopropylnaphthaline, zu geringeren Anteilen an dem 2,6-Diisopropyl-Isomeren, so beispiels- >o weise bis zu einem Gehalt an 84% statt 97% bei den bekannten Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber bekannten Verfahren, bei dem die Isomerisierung mit 2 bis 18 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid ausgeführt wird, den entscheidenden Vorteil, daß bei wesentlich geringerem Katalysatoreinsatz und bei gleichem Isomerisierungsgrad die unerwünschte Disproportionierung, die als Nebenreaklion mit der Isomeren-Umwandlung einhergeht, in geringerem Maße auftritt. Der Gehalt an m Polyisopropylnaphthalin in den Isopropyl-substituierten Naphthalinen beträgt statt 35 bis 40 Gewichtsprozent in der Regel nur noch 10 bis 20 Gewichtsprozent, wodurch letztendlich rlcr sonst übliche, hohe Monoiscpropylnaphthalin-Verlust entschieden reduziert wird. *'>

Das erfindungsgemäUe Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß man das Monoisopropvlnaphthalingemisch allein oder im Gemisch mit Naph-nalin und/oder Polyisopropylnaphthalinen bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur mit Aluminiumchlorid bzw. Aluminium-äthyl-dichlorid durchrührt oder durchschüttelt wobei sich die Katalysatormenge praktisch vollständig löst und danach unter ständigem Rühren auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufheizt Nach der erforderlichen Reaktionszeit versetzt man das Reaktionsgemisch mit verdünnter Alkalilauge, um ias Aluminiumchlorid bzw. Aluminium-äthyl-dichlorid zu entfernen, wäscht mit Wasser neutral und zerlegt die organische Phase durch Fraktionierung. Bei der Zerlegung mit Alkalilauge und Waschen mit Wasser kann die organische Phase vorteilhaft mit niedrig siedenden, inerten Lösungsmitteln, wie Ketonen, Benzol, Halogen-Kohlenstoffen oder Halogen-Kohlenwasserstoffen verdünnt werden. Vorteilhafterweise wird die Isomerisierung bei höheren Temperaturen, beispielsweise zwischen 80 und 120⁰C, ausgeführt, wodurch als Reaktionszeit in der Regel höchstens 1 Stunde erforderlich ist

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

100 g eines Produktes aus einer Naphthalin-Propylierung, das neben 52 g /Msopropylnaphthalin und 37 g a-Isopropylnaphthalin noch 1,5 g 1,6-Diisopropylnaphthalin und 9,5 g 2,6-Diisopropylnaphthalin enthielt wurden unter Rühren bei 30 C mit 0,1 g wasserfreiem Aluminiumchlorid (= 0,1 Gewichtsprozent) versetzt Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten bei 120° C wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge vom Katalysator befreit und mit Wasser neutral gewaschen.

Gaschromatographisch ließ sich feststellen, daß die organische Phase noch 84% des ursprünglichen Monoisopropylnaphthalins mit einem «/^-Verhältnis von 5/95 enthielt Der Gehalt an Naphthalin betrug 7, an Diisopropylnaphthalin 18 Gewichtsprozent 90% des Diisopropylnaphthalins waren 2,6-Isomeres.

Naphthalin, die Monoisopropylnaphthaline und Diisopropylnaphthaline ließen sich durch fraktionierte Destillation trennen.

Vergleichsbeispiel 1

Wie in Beispiel 1 wurde die gleiche Menge des Produktes der genannten Naphihalin-Propylierung mit I Gewichtsprozent wasserfreiem Aluminiumchlorid 30 Minuten auf 120° C erhitzt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, wie unter Beispiel 1 angegeben, wurde eine organische Phase erhalten, die nur noch 57% des ursprünglichen Monoisopropylnaphthalins mit einem x/ß-Verhältnis von 3/97 enthielt. Der Gehalt an Naphthalin betrug 16 und an Diisopropylnaphthalin 26 Gewichtsprozent Höheralkylierte Naphthaline waren zu 7 Gewichtsprozent vorhanden. 96% des Diisopropylnaphthalins waren 2,6-lsomeres.

Beispiel 2

100 g eines Produktes aus einer Naphthalin-Propylie· rung, das neben 34 g Λ-lsopropylnaphthalin und 50 g 0-lsopropylnaphthalin noch 6 g Naphthalin, 1,4 g 1,6-Diisopropylnaphthalin und 8,6 g 2,6-Diisopropylnaphthalin enthielt, wurden unter Rühren bei 4CTC mit 0.15g wasserfreiem Aluminiumchlorid (= 0,15 Gewichtsprozent) versetzt. Nach dem Aufheizen und einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei 12O⁰C wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge vom

Katalysator befreit und mit Wasser neutralgewaschen.

Die organische Phase enthielt noch 91% des ursprünglichen Monoisopropylnaphthalins mit einem «/^-Verhältnis von 7/93. Der Gehalt an Naphthalin betrug 8 und an Diisopropylnaphthalin 16 Gewichtsprozent 85% des Diisopropylnaphthalins waren 2,6-lsome-

Beispiel 3

90 Gewichtsteüe Monoisopropylnaphthalin, die neben 48 Gewichtsteilen α-Isomerem 42 Gewichtsteile der ^-Verbindung enthielten, wurden unter Rühren mit 0,7 Gewichtsteilen wasserfreiem / luminiumchlorid (= 0,8 Gewichtsprozent) versetzt ivach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 60⁰C wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge vom Katalysator befreit und mit Wasser neutralgewaschea

Die organische Phase enthielt noch 72% des ursprünglichen Monoisopropylnaphthalins mit einem a/p-Verhältnis von 4/96. Der Gehalt an Naphthalin betrug 8 und an Diisopropylnaphthalin 21 Gewichtsprozent

Vergleichsbeispiel 2

Wie in Beispiel 3 wurde die gleiche Menge des Monoisopropylnaphthalins mit 2$ Gewichtsprozent wasserfreiem Aluminiumchlorid 1 Stunde auf 85° C erhitzt Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, wie unter Beispiel 5 angegeben, enthielt die organische Phase nur noch 51 Gewichtsprozent des ursprünglichen Monoisopropylnaphthalins mit einem <x//?-Verhältnis von 3/97. Der Gehalt an Naphthalin betrug 19, an Diisopropylnaphthalin 25 und an höheralkylierten Naphthalinen 5 Gewichtsprozent. 97% des Diisopropylnaphthalins waren 2,6-Isomeres. (=0,17 Gewichtsprozent) versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten bei 8O⁰C wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge vom Katalysator befreit und mit Wasser neutralgewaschen.

Das aufgearbeitete Reaktionsgemisch enthielt in der organischen Phase noch 84% des ursprünglichen Monoisopropylnaphthalins mit einem «/^-Verhältnis von 6/94. Der Gehalt an Naphthalin betrug 6 und an Diisopropyinaphthalin 10 Gewichtsprozent 84% des Diisopropylnaphthalins waren 2,6-Isomeres.

Beispiel 5

100 g eines Produktes aus einer Naphthalin-Propylierung, das neben 37 g a-Isopropylnaphthalin und 53 g /Msopropylnaphthalin noch 1,4 g 1,6-Diisopropylnaphthalin und 8,6 g 2,6-DiisopropylnaphthaIin enthielt wurden bei 35° C unter Rühren mit 0,7 g Aluminiumäthyl-dichlorid (= 0,7 Gewichtsprozent) versetzt Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 100⁰C wurd·; das Reaktionsgemisch mit verrjlonter Natronlauge vom Katalysator befreit und mit Wasser ncutralgewaschen.

Die organische Phase enthielt noch 83% des ursprünglichen Monoisopropylnaphthalins mit einem o/jJ-Verhältnis von 3/97. Der Gehalt an Naphthalin betrug 6 und Diisopropylnaphthalin 10 Gewichtsprozent 89% des Diisopropylnaphthalins waren 2,6-Isomeres.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Isomerisierungsversuche (Beispiel 6 mit 10) zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der Obersicht halber die Ausführungsbeispiele 1 bis 5 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 aufgeführt.

Die Kohlenwasserstoffe werden hierin durch die Symbole:

Beispiel 4

30 g Monoisopropylnaphthalin, das neben 12 g «-Isomerem 18 g ß-Verbindung enthielt, wurden unter Rühr jn mit 0,05 g wasserfreiem Aluminiumchlorid 40 gekennzeichnet.

N'lin =

IPN =

DIPN =

PIPN =

Naphthalin

Monoisopropylnaphthalin
Diisopropylnaphthalin
Polyisopropylnaphthalin

Tabelle

Bei	Einsatz	²)	DIPN 1,6-	2,6-	AlXCl, X=CI	X=C₂H₅	Reak tions zeit in Stun den	Tem pera tur	Ergebnis	a:ß	²)	DIPN 1,6- 2,6-	³)	PIPN inci. DIPN
spiel Nr.	N'lin IPN	89	²)	²)	²)	²)		C	N'lin iPN	5:95	81	³)	90	²)
	') a:ß	89	1,5	9,5	C,l	-	0.5	120	')	3 :97	61	10	96	19
I	41 : 59	89	1,5	9,5	1,0	-	0,5	120	7	7:93	82	4	85	39
Vergl.- B. 1	41 : 59	100	1,4	8,6	0,15	-	2	ViJ	16	4:96	78	15	93	18
2	6 41:59	100	-	-	0,8	-	1	60	8	3 :<)■	6?	7	97	22
3	54 ; 46	100		-	2,9		1	85	8	6 : 94	89	'S	84	38
Vergl.- B. 2	54 : 46	90	-		0.17	-	I	80	19	3 :97	80.5	16	89	11
4	41 : y>	90	1.4	8.6	-	0.7	1	100	6	2 :98	75	Il	94	20
S	41 : S9	100	1.4	8.6	-	0.9	0.5	120	6	4 :9(»	84	6	87	25
6	4' : 5¹J				0.15	_	0.5	100	8					16
7	41 : 5"						8

Fortscl/ung

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Isomerisierung von a-Isopropylnaphthalin zu 0-Isopropylnaphthalin durch Erhitzen in Gegenwart von Aluminiumchlorid-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Aluminiumchlorid m_ Mengen von 0,05 bis 0,8 Gewichtsprozent oder Äthyl-alurniniumdichlorid in Mengen von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die anfängliche Gesamtmenge an Isopropylsubstituierten Naphthalin-Verbindungen, oder beide gleichzeitig einsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart von Naphthalin und/oder Polyisopropylnaphthalin durchführt.