DE1922845B2

DE1922845B2 - Verfahren zur erhoehung des verhaeltnisses von beta-isomerem zu alphaisomerem in einem gemisch aus alpha- und beta-isopropylnaphtalin

Info

Publication number: DE1922845B2
Application number: DE19691922845
Authority: DE
Inventors: Edward Jonathan Sommerville; Kemme Herbert Rudolph Flemington; N.J. Scharf (V.St.A.)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1969-05-05
Filing date: 1969-05-05
Publication date: 1978-01-12
Also published as: DE1922845C3; DE1922845A1

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung des Verhältnisses von^S-Isomerem zu a-lsomerem in einem Gemisch aus a- und ./Msopropylnaphthalin durch Isomerisierung in Gegenwart von jo wenigstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, eines Phosphorsäure enthaltenden Katalysators.

Die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen nach Friedel-Crafts ist allgemein bekannt. Das bei der Alkylierungsreaktion erhaltene Produkt ist in den meisten Fällen ein Isomerengemisch. Welches einzelne Isomere in größerer Menge entsteht, hängt in gewissem Ausmaß von dem jeweils angewandten Herstellungsverfahren ab. Für m?.nche Zwecke ist ein Isomerengemisch brauchbar. In anderen Fällen dagegen, zum Beispiel wenn ein Alkylnaphthalin durch anschließende Oxidation und Ansäuerung des oxidierten Zwischenprodukts in .^-Naphthol übergeführt werden soll, sollte vorwiegend das ./Msomere erhalten werden, damit das Endprodukt in möglichst hoher Ausbeute entsteht.

In einigen Fällen lassen sich Isomerengemische aufgrund von Unterschieden in den physikalischen Eigenschaften der Isomeren leicht trennen, zum Beispiel durch Destillation oder fraktionierte Kristallisation. In anderen Fällen haben die Isomeren sehr ähnliche physikalische Eigenschaften und sind außer durch sehr umständliche und zeitraubende Maßnahmen nur sehr schwer trennbar. Dies gilt besonders « für die Trennung von a- und ./Msopropylnaphthalin.

In der FR-PS 15 40 716 wird bereits ein Verfahren zur Isomerisierung von a-lsopropylnaphthalin zu ß-Isopropylnaphthalin beschrieben, das in Gegenwart von wenigstens i Gew.-% eines flüssigen phosphor- bo haltigen Katalysators durchgeführt wird und bei dem es sich um ein Addukt aus Bortrifluorid und Phosphorsäure handelt. Diese Isomerisierung kann bei Temperaturen von -20"C bis 100"C durchgeführt werden, wobei vorzugsweise bei 0"C bis 80"C gear- bs beitet wird. Die Ausführungsbeispiele zeigen Umsetzungen im letztgenannten Bereich. Dieses Verfahren ergibt zwar bereits eine entsprechend hohe Umwandlung zum ./Msomer, hat jedoch den Nachteil der Verwendung eines relativ kompliziert herstellbaren und speziellen flüssigen Katalysators, der sich zudem nicht allzuleicht vom Reaktionsgemisch abtrennen und wieder verwenden läßt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Isomerisierung von tf-Isopropylnaphthalin zum ,/Msomer, das ein Reaktionsgemisch mit so hohem./Msomergehalt ergibt, daß eine Auftrennung des Isomerengemisches in der Regel nicht mehr erforderlich ist und bei dem ein einfacher und nach erfolgter Umsetzung leicht abtrennbarer und ohne weiteres erneut verwendbarer Katalysator eingesetzt werden kann.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Katalysator feste Phosphorsäure einsetzt und die Isomerisierung bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 400°C durchführt.

Erfindungsgemäß werden das anzureichernde Isomerengemisch und wenigstens etwa 1 Gew.-% des festen Phosphorsäurekatalysators in einen geeigneten Reaktor gegeben und unter Rühren während einer geeigneten Zeitdauer von etwa 0,5 Stunden bis zu mehreren Stunden auf eine Temperatur von etwa 350 bis 400⁰C erwärmt Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, kann bei einer auf Volumina bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,1 bis 3,0 Stunden"' bei einer Temperatur von etwa 200 bis 350°C gearbeitet werden. Hierauf wird das Gemisch abgekühlt, der Katalysator abgetrennt und das Produkt gewonnen.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann jeder feste Phosphorsäurekatalysator verwendet werden, wie er in US-PS 25 75 457, 25 84 102, 31 83 233 und 32 01 486 beschrieben wird. Im allgemeinen besteht der Katalysator aus Phosphorsäure auf einem siliciumdioxidhaltigen Träger oder adsorbierenden Material wie Kieselgur. Die Katalysatormenge soll wenigstens etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Isomerengemisch, betragen. Die Reaktion scheint zwar im Hinblick auf die Katalysatormenge verhältnismäßig unempfindlich zu sein, vorzugsweise wird der Katalysator jedoch in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20Gew.-% eingesetzt. Der Katalysator ist im Reaktionsmedium unlöslich und bildet eine eigene schwerere Phase, die sich nach erfolgter Umsetzung beispielsweise durch Filtrieren leicht abtrennen läßt.

Die Isomerisierung kann in Gegenwart eines leicht entfernbaren inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffs oder eines Halogenkohlenwasserstoffs wie Heptan, Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff. Die Verwendung eines Lösungsmittels bietet jedoch im allgemeinen keine besonderen Vorteile.

Beispiel 1

Nach der nachstehend beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Reihe von Isomerisierungsreaktionen (Versuche 1 bis 8) durchgeführt. Die Beschickung, die aus a- und ./Msopropylnaphthalin und der entsprechenden Menge Katalysator bestand, wurde in einen Autoklav gegeben, der hierauf mit Stickstoff gespült und verschlossen wurde. Dann wurde der Autoklav auf die gewünschte Temperatur erwärmt, es wurde mit dem Rühren begonnen, und die Reaktion wurde während der gewünschten Zeitdauer durchge-

führt. Hierauf wurde das Rühren unterbrochen und der Autoklav abgekühlt. Dann wurde die Reaktionsmischung entnommen und nach Abtrennung des Katalysators gaschromatographisch analysiert. Die Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt

Als fester Phosphorsäurekatalysator wurde in allen Versuchen ein calciniertes Gemisch aus etwa 21,5 Gew.-% Kieselgur als adsorbierendem Träger und etwa 78,5 Gew.-% Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von etwa 85% eingesetzt. Der Katalysator hatte zunächst die Form eines Pulvers. Er kann jedoch zweckmäßig in Form von Pellets oder Körnern angewandt werden.

Wie aus den Werten von Tabelle I zu ersehen ist, wird keine Zunahme des Verhältnisses von ß- zu ff-Isopropylnaphthalin erreicht, wenn die Isomerisierungsreaktion bei Temperaturen bis zu 20O⁰C durchgeführt wird (Versuche 1 bis 4). Wenn dagegen die Umsetzung bei 350⁰C oder darüber vorgenommen wird, nimmt das Verhältnis beträchtlich zu (Versuche 5 bis 8). So ist zu erkennen, daß das Verhältnis in Versuch 5 etwa 8fach, in Versuch 6 etwa 7fach, in Versuch7 etwa 9fach und in Versuche όνο nur 1% Katalysator verwendet wird) etwa 3fach zunimmt.

ίο Die Umwandlung des α-Isomeren in das j8-Isomere hängt also entscheidend von der bei der Isomerisierungsreaktion angewandten Temperatur ab. Vom wirtschaftlichen Standpunkt ist es selbstverständlich sehr vorteilhaft, daß auf diese Weise diese beträchtliche Anreicherung des jff-Isomeren in dem Gemisch aus a- und jS-Isomeren erzielt werden kann.

Tabelle I

Isomerisierung von a-Isopropylnaphthalin zujS-Isopropylnaphthalin

Ver	Kataly	T	Zeit	Zusammensetzung der Beschickung	Zusammensetzung	des Produkts
such	sator
Nr.				N ff-IPN /-IPN Verhält	N ii-IPN	j8-IPN Verhält- PIPN
				nis aus		ms aus
	(%)	CQ	(Stdn.)	(%) (%) (%) ßla	(%) (%)	(%) ßla (%)

10,0
10,0
10,0
10,0
11,2
11,2
11,2
1,0

50
200

50
200
350
350
372
350

0,5

0,25

0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7

63,5
63,5
63,5
63,5
63,5
63,5
63,5
70,8

35,8 35,8 35,8 35,8 35,8 35,8 35,8 29,2 0,56
0,56
0,56
0,56
0,56
0,56
0,56
0,41

0,7

16,1

13,2

22,7

8,7

63,5
63,5
63,5
63,5
13,0
13,5
7,3
33,7

35,8
35,8
35,8
35,8
52,5
51,4
38,4
44,1

0,56
0,56
0,56
0,56
4,04
3,80
5,30
1,31

18,4
21,9
31,6
13,5

= Naphthalin.

= Isopropylnaphthalin.

= Polyisopropylnaphthalin.

Beispiele 2

Die folgenden Beispiele zeigen eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens unter Verwendung eines Festbettkatalysators (304 g, Korngröße0,83 bis 1,65 mm lichte Maschenweite) in einem Röhrenreaktor (Höhe 76,2 cm, Innendurchmesser 2,54 cm). Das Reaktionsgemisch wurde jeweils in den Reaktor eingemessen und bei konstantem Druck sowie konstanter Temperatur und Durchsatzgeschwindigkeit durch den Katalysator geführt. Das aus dem Reaktor austretende Produkt wurde abgekühlt und auf Normaldruck gebracht, worauf man seine Zusammensetzung durch Gas-Flüssig-Chromatographie ermittelte. Die hierbei erhaltenen Werte gehen aus der folgenden Tabelle II hervor. Diesen Daten ist zu entnehmen, daß man jeweils eine starke Erhöhung des Verhältnisses aus

so jj-lsomer und a-Isomer erhält.

Tabelle II

Kontinuierliche Isomerisierung von a-Isopropylnaphthalin zujS-Isopropylnaphthalin

Ver	Durchsatz	Tempe	Druck	Zusammensetzung	ff-IPN	der Beschickung	Verhält	Zusammensetzung	ff-IPN	des Produkts	Verhält
such	geschwin	ratur					nis aus				nis aus
Nr.	digkeit			N		/-IPN	/-IPN zu	N		/-IPN	/-IPN zu
					(%)		a-IPN		(%)		a-IPN
					13,63		1,44		3,21		9,09
	(Std.-¹)	CQ	(kg/cm²)	(%)	8,13	(%)	1,45	(%)	2,02	(%)	9,03
9	1,0	275	49	62,33	13,63	19,75	1,45	63,14	2,88	29,18	9,05
10	1,5	325	35	73,14	5,34	11,83	1,40	76,47	1,52	18,24	7,10
11	1,0	375	21	62,33	14,46	39,75	1,44	69,24	2.95	26,07	9.00
12	2,0	375	21	82,32	7,44	83,85	10,77
13	2,0	375	49	61,00	20,90	60,68	26.51

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung des Verhältnisses vonjS-Isomerem zu c-Isorr srem in einem Gemisch aus a- und ./Msopropylnaphthalin durch Isomerisierung in Gegenwart von wenigstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, eines Phosphorsäure enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysa- to tor feste Phosphorsäure einsetzt und die Isomerisierung bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 400⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren chargenweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350 bis etwa 400⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 350"C durchführt.