DE2203459C3 - Verfahren zur Reinigung von Cyclopenten - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von CyclopentenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Cyclopenten, wie oben beansprucht.
An den Reinheitsgrad des monomeren Cyclopentene werden z. B. für die stereospezifische Polymerisation
von Cyclopenten sehr hohe Forderungen gestellt. Cyclopenten, wie es bei der Zerlegung eines C5-KoIilenwasserstoffgemisches,
beispielsweise durch ein- oder mehrstufige Destillation, oder durch eine Kombination
verschiedener Trennmethoden, beispielsweise der Flüssig-Flüssig-Extraktion, Extraktivdestillation
und Rektifikation anfällt, enthält eine Reihe von Komponenten als Verunreinigungen in einer Menge,
die eine wirtschaftliche Anwendung durch direkten Einsatz des Monomeren zur Polymerisation nicht
zulassen. So haben Verglcichsversuche ergeben, daß z. B. bereits bei jeweiligem Zusatz einzelner Komponenten
in der Größenordnung von beispielsweise 20 ppm Methylencyclobutan oder 50 ppm 3-Methylbutadien-(l,2)
oder 50 ppm Isopren oder 200 ppm Cyclopentadien oder 100 ppm eis- bzw. trans-Pentadien-(l,3)
zu reinem Cyclopenten der Umsatz des Monomeren zu polymerisicrtem Produkt stark erniedrigt
oder vollständig unterdrückt wird. Liegen mehrere dieser Komponenten gleichzeitig auch in
geringerer Konzentration vor, so können sie in ihrer Gesamtheit die Polymerisation nachteilig beeinflussen.
Beimengungen des Cyclopentens, wie z. B. Isopren, Cyclopentadien, eis- und trans-Pentadien-(l,3), 3-Methylbutadicn
- (1,2), Pentadicn - (1,2), Methylencyclobutan, müssen daher vor der Polymerisation auf einen
Gehalt von wenigen ppm reduziert werden. Eine Abtrennung durch Destillation ist nur bei einigen der
genannten Komponenten möglich, jedoch ist dabei der Trennaufwand unwirtschaftlich hoch und die
Ablrennung ist mit erheblichen Cyclopentenverlusten verbunden.
Eine Trennung mit Hilfe der Komplexbildung wird in der US-PS 32 19 717 beschrieben, welche die Entfernung
von Spuren von Olefinen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder Aromaten durch Zugabe
von Schwermetalisalzen eines Kationenaustauschers, wie Cu(I)-, Ag(II)-, Hg(II)- und Pt(II)-Salzen,
die das Olefin in Form eines Komplexes binden, zum Gegenstand hat. Daneben kann man aber auch
nach diesem Verfahren eine Diolefin-Olefin-Trennung, z. B. von Cyclopentadien-Cyclopenten, wegen der für
Diolefine größeren Neigung zur Reaktion mit dem Austauscherharz vornehmen. Für eine Reinigung von
Cyclopenten bis auf die oben angegebenen Grenzwerte der einzelnen Beimengungen ist dieses Verfahren
aber nicht brauchbar. Auch reagiert Cyclopenten als Olefin unter Komplexbildung vergleichbar wie die zu
entfernenden Beimengungen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Cyclopenten, welches als Verunreinigungen olefinische
und diolefinische ^-Kohlenwasserstoffe enthält, mittels
organischer Kationenaustauscherharze gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Gewinnung
eines hochgereinigten, für die stereospezifische Polymerisation geeigneten Cyclopentens makroporöse,
schonend getrocknete, sulfonsäuregruppenhaltige, vernetzte Kationenaustauscher in der Η-Form benutzt,
welche aus Mischpolymerisaten von Styrol und Divinylbenzol hergestellt worden sind und einen Divinylbenzolgehalt
von 10—30%, einen durchschnittlichen
Porendurchmesser von 5—150 m,u, eine Porosität von
0,20—0,80 ml pro ml Ionenaustauscher und eine spezifische
Oberfläche von 20—500 m2 pro g trocknes
Austauscherharz aufweisen, und daß man die Behandlung des Cyclopentens in flüssiger Phase bei Temperaturen
von 0—8O0C und Drücken von 1—10 bar
durchführt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden sulfonsäuregruppenhaltige
makroporöse Kationenaustauscher auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol-Mischpolyrnerisaten
mit einem Gehalt von 70 bis 90% Styrol und 30 bis 10% Divinylbenzol verwendet. Es erweist sich als erforderlich, für das erfindungsgemäße
Verfahren makroporöse Kationenaustauscherharze zu benutzen, deren durchschnittlicher Porendurchmesser
5 bis 150 ηιμ, bevorzugt 15 bis 60 ιτιμ,
beträgt und deren Porosität 0,20 bis 0,80 ml pro ml Ionenaustauscherkugeln, bevorzugt 0,30 bis 0,60 ml
pro ml Ionenaustauscherkugeln, beträgt. Die spezifische Oberfläche muß 20 bis 500 m\ bevorzugt 40 bis
200 m2, pro Gramm trockenes Austauscherharz betragen. Die Korngröße sollte im allgemeinen bei 0,1
bis 1,8 mm, bevorzugt 0,3 bis 1,5 mm, liegen.
Die Porosität derartiger Harze kann durch Elektronenmikroskopie
und Quecksilberporositätsmessung nestimmt werden (Frevel und K r e s s I e y, Anal.
Chemie 35, 1492 [1963]), die spezifische Oberfläche wird aus der Stickstoffabsorptionsisotherme nach der
Standardmetliode von Brunnaue r, Em met und Teller (BET-Methode), (J. Amer. Chem. Soc.
59, 310, 1553 [1937], ibid 62, 1732 [1940] bestimmt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwen-
<>5 dung findenden makroporösen sulfonsäuregruppenhaltigen
Ionenaustauscher können nach der deutschen Patentschrift 11 13 570, insbesondere nach Beispiel 3
oder Beispiel 4 dieser Patentschrift, hergestellt werden.
Entsprechende mikroporöse Ionenaustauscher sind
auch iit« Handel erhältlich.
Handelsübliche Kationenaustauscher in der I I-Form,
die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden, können, wenn sie wasserfrei geliefert weiden ί
und den oben angegebenen Anforderungen genügen, direkt für das Verfahren eingesetzt werden.
Ionenaustauscher, die in der Na-Form vorliegen,
müssen in der üblichen Weise, z. B. durch Behandeln mi! 8%iger Schwefelsäure, in die 11-Form überführt
und mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen werden.
Wasserfeuchte, gequollene Kationenaustauscher müssen vor der Verwendung schonend getrocknet werden.
Die Trocknung erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei nur solche Trockenverfahren angewandt werden,
bei denen die Porenräume während des Trocknens nicht schrumpfen, oder zusammenbrechen, d. h. die
Porosität des makroporösen Ionenaustauschers erhalten bleibt. Eine schonende Methode der Trocknung
besteht beispielsweise darin, daß das Wasser aus dem Harz zunächst durch hydrophile Lösungsmittel (z. B.
Methanol, Aceton usw.) verdrängt wird und anschließend das hydrophile Lösungsmittel durch einen
Kohlenwasserstoff wie z. B. Toluol verdrängt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann z. B. ein durch olefinische und diolefinische C5-Kohlenwasserstoffe
verunreinigtes Cyclopenten, wie es bei der Zerlegung eines Cj-Kohlenwasserstoffgeinisches,
beispielsweise durch ein- oder mehrstufige Destillation oder durch eine Kombination verschiedener Trennmethoden,
beispielsweise der Flüssig-Flüssig-Extraktion, Extraktivdestillation und Rektifikation anfällt,
gereinigt werden.
Bevorzugt wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Cyclopenten gereinigt, welches als Verunreinigungen
Isopren, Cyclopentadien, eis- und trans-Pentadien-(l,3),
3-Methylbutadien-(l,2), Pentadien-(1,2) und/oder Methylencyclobutan enthält.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfallren in der flüssigen Phase bei Raumtemperatur durchgeführt,
es kann jedoch auch bei niedrigerer oder höherer Temperatur, etwa von 0 bis 50° C, gegebenenfalls
unter Druck durchgeführt werden. So bewirkt beispielsweise eine Erhöhung der Reaktionstemperatur
um 2O0C im Vergleich zur Raumtemperatur eine Verkürzung
der erforderlichen Verweilzeit auf die Hälfte. Damit ergibt sich die Möglichkeit, den Reinheitsgrad
des Cyclopentens sowohl über die Verweilzeit als auch über die Temperatur zu steuern.
Besonders vorteilhaft erweist sich die Behandlung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 30 bis
8O0C, bei Drücken von 1 bar bis 10 bar, wobei neben dem Vorteil der höheren Raumzeitbelastung des
Austauscherharzes zusätzlich die Möglichkeit entsteht, außer den olefinischen und diolefinischen C5-Kohlenwasserstoffen,
weitere Fremdkomponenten, wie beispielsweise Carbonylverbindungen, aus dem unreinen
Cyclopenten abzutrennen.
Die Behandlung von Cyclopenten zur Abtrennung von Verunreinigungen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Das Verfahren
kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Im diskontinuierlichen Verfahren wird in einem gcschlossenen
Glas- oder Edelsta'hlgefäß das zu reinigende Cyclopenten mit dem trockenen Austauscherharz
vorzugsweise im Gewichtsiverhältnis 100: 5 bis 100: H) versetzt und ca. 1 bis 6 Stunden gerührt oder
geschüttelt, bis der Gehalt an olefinischen und diolelinischen
C-,-Kohlenwasserstoffen auf das gewünschte
Maß abgesenkt ist. Anschließend kann die Flüssigkeil ahdckantieri und das Re;iküonsgefäß ιιηκ.τ Wiederverwendung
des Austauscherharzes mit neuem zu reinigendem Cyclopenten beschickt werden, in einer
besonderen Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens wird der trockene Kationenauslauscher in
temperierbare Edelstahl- oder Glasbehälter eingefüllt. Vorteilhaft werden ihermostatisierbare Reaklionsrohre
verwendet, wobei die Höhe des Austauschbeltes ca. das Sfache des Rohrdurchmessers beträgt. Der Cyclopentenstrom
wird über Pumpen von unten nach oben mit konstanter Geschwindigkeit durch das von außen
temperierte Auslauscherbett geführt. Durch Variation von Temperatur und Kontaktbelastung (bzw. Verweilzeil)
können die für das jeweilige Linsatzprodukt günstigen Bedingungen durch Probieren gefunden
werden, indem man den Ausfluß des Auslauschcrrohres periodisch sammelt und darin den Gehalt an
olefinischen und diolefinischen Verunreinigungen gaschromatographisch
bestimmt. Gegebenenfalls muß das Verfahren, um die flüssige Phase zu gewährleisten,
unter Druck durchgeführt werden.
Es ist bekannt, daß sich Olefine in Gegenwart von sauren Kationenaustauschern oligomerisieren lassen
(Erdöl und Kohle 19, 497—500 [1966]). Überraschenderweise
wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz der Anwesenheit des sauren lonenaustauscherharzes
auch bei erhöhten Temperaturen Cyclopenten selbst nicht angegriffen. Das Verfahren gestattet eine
praktisch verlustlose Reinigung des Cyclopeniens.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Cyclopenten findet z. B. Verwendung als
Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Polypentenamer durch stereospezifische Polymerisation.
Das Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Der in den Beispielen verwendete
Begriff Kontaktbelastung α ist durch den folgenden Quotienter, definiert:
a — —
Menge Roh-Cyclopenten (ml)
Menge Kontakt, (ml) · Zeit (h)
Menge Kontakt, (ml) · Zeit (h)
Anwendung fand ein makroporöser, sulfonsäuregruppenhaltiger Kationenaustauscher in der H-Form,
welcher durch Mischpolymerisation von Styrol und Divinylbenzol erhalten wurde, mit einem Divinylbenzolanteil
von ca. 22% darstellt. Die spezifische Oberfläche des Ionenaustauschers betrug ca. 42,5m2/gdie
Porosität 0,32 ml Porenraum/ml Ionenaustauscher.
In trockenem Zustand wurden 7 Gewichtsteile dieses Harzes im diskontinuierlichen Verfahren unter
Stickstoff in einem Schliffkolben mit 100 Gewichtsteilen Roh-Cyclopenten überschichtet und bei 200C
im geschlossenen Gefäß auf einer Schütlelmaschine intensiv geschüttelt.
Das cyclopentenreiche Einsatzmaterial kann in seiner Zusammensetzung (s. Tabelle 1) als typisches
Ausgangsprodukt für die Cyclopentengewinnung angesehen werden. Die Ergänzung zu 100 Gew.-%
bilden C5- und C6-Paraf(ine und höhere Kohlenwasserstoffe.
Ausgangs- | nach | nach | |
produkl | .1 Stunden | 6 Stunden | |
Cyciopenten | 87,7'i,; | 87,9 ^1', | 88,0";; |
Cyclopentan | 11,0% | io,8';„ | 10,7",, |
Methylencyclo- | 530 ppm | 50 ppm | •-.'50 ppm |
butan | |||
cis-iY-nta- | 100 ppm | 50 ppm | '"50 ppm |
dien-1,3 | |||
trans-Penta- | 300 ppm | 140 ppm | 80 ppm |
dien-1,3 | |||
Cyclopentadien | 30 ppm | ] 5 ppm | 10 ppm |
Eine Probenentnahme (Ergebnisse s. Tabelle]) nach 3 Stunden Reaktionszeit Tigt vor allem das
deutliche Absinken des Methylencyclobutangehaltes;
nach 6 Stunden ist die gaschromatographische Nachweisgrenze von 50 ppm für Methylencyclobutan und
cis-Pentadien-],3 bereits unterschritten, während der Gehalt an Cyclopentadien die Nachweisgrenze von
10 ppm erreicht.
B e i s ρ i e 1 2
(Vergleichsbeispiel) Entsprechend der deutschen Patentschrift 1113 570,
Aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen ergibt sich, dai3 zunächst im hohen MaIJe selektiv die Dimerisicrung
des Melhyleneydobulans erfolgt. Im weiteren Verlauf der Umsetzung werden die Pentadiene deutlich
angegriffen.
13 e i s ρ i e I 3
Anwendung fand ein rrakroporöser, sulfonsäuregruppenhaltiger
Kationenaustauscher in der H-Form, welcher durch Mischpolymerisation von Styrol und
Divinylbenzol erhallen wurde, mit einem Divinylbcnzol-Aiiteil
von ca. 20",,. Die spezifische Oberflüche dieses Ionenaustauschers betrug ca. 85 m2/g, die Porosität
ca. 0,5 ml Porenraum/ml Ionenaustauscher und der Porendurchmesser ca. 55 ΐημ.
Der Ionenaustauscher wurde in bekannter Weise durch Azeotrop-Destillation mit Benzol entwässern
Während dieser Trocknung erfolgte ein Volumenschwund um ca. 24%.
Eine ummantelte Glassäule (Durchmesser 3,4 cm) wurde unter Stickstoff mit ca. 250 cm3 dieses Ionenaustauschers
gefüllt. Die Innentemperatur der Säule wurde durch Thermostaten über den Außenmantel
auf 40rC gehalten.
Durch diese mit dem Ionenaustauscher gefüllte Säule wurde von unten nach oben konstant 500 mi/
Stunde (entsprechend einer Kontaktbelastung a ~ 2)
Cyciopenten der in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzung geleitet. Nach einer Laufzeit von 6 Stunden
geführte Zusammensetzung ergab.
Beispiel 3, wurde makroporöser Ionenaustauscher hergestellt. Der so erhaltene wasserfeuchte lonenaustau- 30 erfolgte eine Probenentnahme, wobei sich durch gasscher
wurde zur Entfernung des Wassers im Trocken- chromatographische Analyse die in Tabelle 3 aufschrank
nach der herkömmlichen Trocknungsmethode auf 80 bis 9O0C erhitzt. Während des Trocknens verlor
das Harz ca. 32% seines ursprünglichen Volumens im feuchten Zustand. 35
7 Gewichtsteile des so erhaltenen trockenen makroporösen Ionenaustauschers wurden im diskontinuierlichen
Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben mit 100 Gewichtsteilen Cyciopenten (17,5 g) auf der
Schüttelmaschine bei 20° C behandelt.
Die Zusammensetzung des eingesetzten Cyclopentens ergibt sich aus Tabelle 2. Die Probennahme
erfolgt auch hier nach 3 bzw. 6 Stunden Reaktionszeit Ausgangsprodukt
Endprodukt nach 6 Stunden
40
(Tabelle 2).
Cyciopenten
Cyclopentan
Methylencyclobutan
cis-Pentadien-1,3
trans-Pentadien-1,3
Cyclopentadien
Isopren
Cyclopentan
Methylencyclobutan
cis-Pentadien-1,3
trans-Pentadien-1,3
Cyclopentadien
Isopren
95,7%
4,1 %
200 ppm
660 ppm
260 ppm
50 ppm
75 ppm
200 ppm
660 ppm
260 ppm
50 ppm
75 ppm
92,2%
4,1% <50 ppm
110 ppm. <50 ppm.
< 10 ppm
< 10 ppm
Ausgangsprodukt
nach
3 Stunden
nach
6 Stunden
Cyciopenten
Cyclopentan
Methylencyclobutan
cis-Pentadien-1,3
trans-Pentadien-1,3
3-MethyI-butadien-1,2
Cyclopentan
Methylencyclobutan
cis-Pentadien-1,3
trans-Pentadien-1,3
3-MethyI-butadien-1,2
84,7%
13,5%
990 ppm
13,5%
990 ppm
150 ppm
450 ppm
300 ppm
450 ppm
300 ppm
84,8% 13,4% 430 ppm
150 ppm 430 ppm 260 ppm
84,9% 13,3% 130 ppm
120 ppm 350 ppm 230 ppm
Es zeigt sich, daß der Ionenaustauscher wohl infolge der zu aggressiven Trocknungsmethode (vgl. auch die
erhebliche Volumenkontraktion während desTrocknungsvorganges) keine ausreichende katalytisch* Aktivität
mehr aufweist, um noch die erforderlichen Grenzwerte für die Beimengungen (s. o.) einzuhalten.
Danach wurde Methylencyclobutan und trans-Pentadien-1,3 unter die Nachweisgrenze von 50 ppm
reduziert, während die Gehalte an Cyclopentadien und Isopren sogar auf weniger als 10 ppm sanken.
Eine Glassäule mit Innendurchmesser 5 cm, deren Außenmantel über einen Thermostaten temperiert
werden kann, wurde unter Stickstoff mit 1000 ml des im Beispiel 1 beschriebenen makroporösen Ionenaustauscher
beschickt. Das Cyciopenten der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurde im Aufwärtsstrom
mit unterschiedlicher Kontaktbelastung a durch das Austauscherbett geleitet. Die Temperatur
der Säule wurde auf 20°C gehalten. Die Probennahme zur gaschromatographischen Bestimmung des Endproduktes
erfolgte nach 4 Stunden konstanter Kontaktbelastung. Die Zusammensetzung des Produktes, das
sich bei den einzelnen Kontaktbelastungen ergab, ist in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4 |
Ausg;) η RS-
produkt |
ο ί | (i 2 | a I | ,5 | α \ |
87,7 % | 87,7?.; | 87,8%, | 88, | ,0% | 88,1% | |
Cyclopcnten | 11,0% | 10,9%, | 10,9% | K), | 8% | 10,8% |
Cyclopcntan | 530 ppm | 50 ppm | ■'. 50 ppm | <50 | ppm | ■ 50 ppm |
Methylencyclobutan | 100 ppm | <50 ppm | < 50 ppm | ■-50 | ppm | ■-: 50 ppm |
cis-Pentadien-1,3 | 300 ppm | 110 ppm | 75 ppm | 70 | ppm | ·■-:. 50 ppm |
trans-Pentadien-1,3 | 30 ppm | 10 ppm | ■ "10 ppm | ■10 | ppm | ■' 10 ppm |
Cyclopentadien | 163 ppm | — | 157 ppm | 150 ppm | ||
Carbonyle (best, als CH1CHO) |
||||||
Die Tabelle zeigt, daß bereits bei der sehr hohen Nachweisgrenze von 50 ppm bzw. 10 ppm erreicht hat.
Kontaktbelastung α = 3 die Konzentrationen von «o Gleichzeitig sinkt der Gehalt an Pentadienen auf
Methylencyclobutan sowie von Cyclopentadien die weniger als die Hälfte der Ausgangskon/.entration.
Die Versuche wurden in der gleichen Weise wie im 25 cyclobulan- und cis-Pentadicn-Gehall Werte unter der
Beispiel 4 durchgeführt, jedoch bei einer konstanten Nachweisgrenze von 50 ppm zu erzielen. Der Cyclo-
Innentemperatur der Säule von 400C. Diese geringe pcntadicngchalt sank dabei unter 10 ppm. Die l:rgcb-
Temperaturerhöhung reichte aus, um sogar bei einer nissc für verschiedene Kontaktbelaslungen sind in
Kontaktbelastung von a — 4 für den Methylen- Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5 |
Ausgangs
produkt |
O 4 0 | 3 a | 2 | a | .8% | 1,5 u | 1 | Cl"/ ' /U |
87.7% | 87,7% | 87.«%; | 87, | 8% | 87,9% | 87, | 8% | ||
Cyclopentcn | 11,0% | 11,0% | 10,9%, | 10, | ppm -- | 10,8% | 10, | ppm | |
Cyclopentan | 530 ppm | •-'50 ppm ··' | 50 ppm -' | 50 | ppm -- | 50 ppm · | 50 | ppm | |
Mcthyicncyclobutan | 100 ppm | -' 50 ppm ■" | 50 ppm -" | 50 | ppm ·· | 50 ppm ■ | 50 | ppm | |
cis-Pentadien-1,3 | 300 ppm | 85 ppm -■' | 50 ppm ■·' | 50 | ppm ■ | 50 ppm ·'' | 50 | ppm | |
trans-Penladien-1,3 | 30 ppm | -■'10 ppm · | 10 ppm ■" | K) | ppm | 10 ppm · | 10 | ppm | |
Cyclopentadien | 163 ppm | 128 ppm | 90 | 8« | |||||
Carbonyle (best, als CHhCHO) |
|||||||||
1 in doppelt ummanteltes, temperierbares Kohl au1·
Idcilsiahl mit Innendurchmesser 6cm wild unter ;,;
Stickstoff mil 2(KK) ml eines makmpoio'.en. mjUoiisautcp
tuppenha.il ijj.cn Ionenaustauscher sin der 1 IT omu
pdüllt.
Dabei land ein loncnaustaui.(.lier Arr.'iciid'.inj·.
wck-1H1I durch Mischpolymerisation vnii Sl\rol und '·<.·
l')i\ imlhcn/ol mit ca. 20",, Divinylhcn/"] ht-t(>t Mclll
winde Dft durchschnittliche l-OttnduiclimcsM! dici.i·'·
I(>nrnausl;ni1',(.h(;is bcltUj.' ta 130rri|j. die '.;H:/i(i>.i.lit
Ober Hin. lic ca 45 in · 1: Df loni'iiau'.la'i'A'
in dft Na-I otin \ntlaj.·. wurde /υπίκΙιΜ m
khcn ^ ci'.f mn K"„ij:ci Kcliwcftlsauic m Jn
iiK't i'fliilitt und mil dctiiincialiMciictii NNa1M
Itii I1Ci-. :ιιλ lifti Aii'.i-iilic l'if tn.l wi.nd'; ;iü'. i-'.n1
das Wasser mit dein dieiluclicn
seines N'olumens Metharn.il serdraniM und das Methanol
seinerseits dutch mehriache Spulunj; mil 'loluol aus·
l'cwaschen. Das Dar/ wurde toluoUeuehl cinj.'.esei/l.
lici 20'(" vi in de k(.')i-( yeloperilcn mn ciriewi urij'ev,
nlmlicli h(.>l>eii l'entadicn- i .3-Λiitcil vi>n ^1XK) [>ρπι
(er- und Wan···· 111 Summe), sowie (.'.rolJeten (jcliallcn
an l/ieili; Ilmh.-n 1.1' 'luiian. ( Nilo|>enl;idien und 3-Me·
lh \ l'iiiiadici!· 1.2 lichandell (/usainrnensci/un)1. s 'Iahelle
Ί ) Die I iran/uni' /u IUi (icw · "„ bilden
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Das I insat/tnau
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1 .'.1Il' I ,.1'('(1I ul'it 1
(ο
9 ^ 10
Tabelle 6 (Vergleichsbeispiel)
Ausgangs- a = 2 α= \ a- 0,66
produkt
Cyclopenten 97,6% 97,7% 97,6% 97,8%
Methylencyclobutan 1800 ppm 1700 ppm 1020 ppm 190 ppm
Pentadien-1,3 5900 ppm 5700 ppm 5070 ppm 4010 ppm
(eis 1- trans)
3-MethyIbutadien-l ,2 670 ppm 620 ppm 620 ppm 540 ppm
Cyclopentadien 700 ppm 470 ppm 420 ppm 400 ppm
In diesem Beispiel ist die bei ausreichend langer 15
Reaktionszeit (geringer Kontaktbelastung) bei Raum- Beispiel 7
temperatur bevorzugte Umsetzung des Methylen-
cyclobutans besonders deutlich zu erkennen (vgl. auch Der Versuch wurde wie im Beispiel 6 mit dem
Beispiel 2). Doch reichen die Reaktionsbedingungen gleichen Ausgangsprodukt durchgeführt, jedoch wurde
(Temperatur, vgl. Beispiel 7) nicht aus, um die Grenz- 20 durch Beheizung des Außenmantels mittels Thermowerte
für die Verunreinigungen innerhalb des oben- stat das Rohr auf eine Innentemperatur von 40°C
genannten Bereichs zu halten. gebracht.
Ausgangs- a = 2 a = I a =, 0,66
produkt
Cyclopenten 97,6% 97,7% 97,8% 97,9%
Methylencyclobutan 1800 ppm 860 ppm <50 ppm
< 50 ppm
Pentadien-1,3 5900 ppm 5550 ppm 2880 ppm < 100 ppm (eis + trans)
3-Methylbutadicn-1,2 670 ppm 640 ppm 400 ppm 75 ppm
Cyclopentadien 700 ppm 400 ppm 100 ppm < 10 ppm
Ein Rohcyclopcntcn das durch Spaltung von Di- Zur Durchrührung wurde in ein Pdclstahlmhr
cyclopentadien und Hydrierung des entstandenen 4» (14 cm Innendurchmesser) mil lcmpcricrbarcm AiilJen-
Cyclopcntadicns gewonnen wird, enthalt nach zwei- mantel 16 1 des toluolfcuchtcn Harzes unter Stickstoff
suifiger Destillation unter anderen noch 250 ppm eingefüllt. Bei verschiedener Inncnlcnipcratur wurden
grclopcntadien (Zusammensetzung s Tabelle 8. Das konstant 27 l/h Rohcyclopcntcn im Ai.rwärtss.rom
Material wurde im Tcchnikumsmaßstab durch Be- durch das Austauscherbett gefahren (Konrikthe-
handcln mit einem makroporösen Ionenaustauscher 45 lastung« . 1,7). Die Versuche crfolctcn bei IS 12
gereinigt. Der Verwendung findende Ionenaustauscher 35 und 38»C. Nach jeweils 5stündigcm m.rchlciien
wurde nach der deutschen Patcntschr.fi 1 13 570, be. konstanter Konlaktbclaslung und Temperatur
Beispiel 4, hergestellt. D.c rocknimg des Harzes er- wurde eine Probe des Cyclopcntenauslli.sses pas-
folgte wie im Beispiel 6 durch Wasserverdrängung chromatographisch analysiert. Die Hrpchnisse sind in
mittels Methanol und loluol. s» Tabelle 8 tabellicrl.
Tabelle 8 (Konlaktbclaslung« !,7)
I' IHV τ 32"C- T~^~t"^t"'
priuliikt
Cyclopenlen 95,7",, 95,7 % <)5,6% <)5,5% 93,4%
Cyclopenta!! 4,l"„ 4,1 "„ 4,1% 4j
<;/ 4\„"
Cyclopentadien 1250 ppm 4SI) ppm 150 ppm 50 ppm 10 ppm
2-Mcthylbutcn-2 140 ppm 110 ppm 70 ppm 60 ppm . S(, ppm
cis-Pcnlndien-1.3 170 ppm 100 ppm 50 ppm · 50 ppm · 5() ppm
Unter geeigneten Temperiiliirk-dinguiigcn sank Reagcn/ini nur schwer ·ιπι»ι·.·ΐΠνιι ■ ">
^
nicht nur der Cyclopentadicn-(ichall unler die Nach- wurde wie das cis-Penladien I 1 ■ f >
wcisgrcnzc von IO ppm, selbst das durch saure weniger als 50 ppm red'u/icrl:' "' "U
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Reinigung von Cyclopenlen, welches als Verunreinigungen olefinische und diolelinischc (^-Kohlenwasserstoffe enthält, mittels organischer KationenausUuischerharze, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung eines hochgereinigten, für die stereospezilische Polymerisation geeigneten Cyclopentens makroporöse, schonend getrocknete, sulfonsäuregruppenhaltige, vernetzte Kationenaustauscher in der U-Form benutzt, welche aus Mischpolymerisaten von Styrol und Divinylbenzol hergestellt worden sind und einen Divinylbenzolgehalt von 10—30%, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 5—150 ΐτίμ, eine Porosität von 0,20—0,80 ml pro ml Ionenaustauscher und eine spezifische Oberfläche von 20—500 m2 pro g trocknes Austauscherharz aufweisen, und daß man die Behandlung des Cydopentens in flüssiger Phase bei Temperaturen von 0—80"C und Drücken von 1 —10 bar durchführt.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722203459 DE2203459C3 (de) | 1972-01-26 | Verfahren zur Reinigung von Cyclopenten | |
US00262838A US3793381A (en) | 1971-06-26 | 1972-06-14 | Process for purifying cyclopentene |
JP47062478A JPS5215590B1 (de) | 1971-06-26 | 1972-06-23 | |
NL7208688A NL7208688A (de) | 1971-06-26 | 1972-06-23 | |
IT51108/72A IT958509B (it) | 1971-06-26 | 1972-06-23 | Procedimento per depurare ciclo pentene |
CA145,508A CA981703A (en) | 1971-06-26 | 1972-06-23 | Process for the purification of cyclopentene |
BE785438A BE785438A (fr) | 1971-06-26 | 1972-06-26 | Procede de purification de cyclopentene |
FR7223089A FR2143767B1 (de) | 1971-06-26 | 1972-06-26 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722203459 DE2203459C3 (de) | 1972-01-26 | Verfahren zur Reinigung von Cyclopenten |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2203459A1 DE2203459A1 (de) | 1973-08-02 |
DE2203459B2 DE2203459B2 (de) | 1977-01-27 |
DE2203459C3 true DE2203459C3 (de) | 1977-10-06 |
Family
ID=
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