DE2203459B2

DE2203459B2 - Verfahren zur reinigung von cyclopenten

Info

Publication number: DE2203459B2
Application number: DE19722203459
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Dr. 4047 Dormagen; Benda Herbert Dr. 5000Köln; Scherb Helmut Dr. 4047 Dormagen Kohlet
Original assignee: Erdölchemie GmbH, 5000 Köln
Priority date: 1972-01-26
Filing date: 1972-01-26
Publication date: 1977-01-27
Also published as: DE2203459A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Cyclopenten, wie oben beansprucht.

An den Reinheitsgrad des monomeren Cyclopentens werden z. B. für die stereospezifische Polymerisation von Cyclopenten sehr hohe Forderungen gestellt. Cyclopenten, wie es bei der Zerlegung eines C₅-KoIilenwasserstoffgemisches, beispielsweise durch ein- oder mehrstufige Destillation, oder durch eine Kombination verschiedener Trennmethoden, beispielsweise der Flüssig-Flüssig-Extraktion, Extraktivdestillation und Rektifikation anfällt, enthält eine Reihe von Komponenten als Verunreinigungen in einer Menge, die eine wirtschaftliche Anwendung durch direkten Einsatz des Monomeren zur Polymerisation nicht zulassen. So haben Vergleichsversuche ergeben, daß ζ. B. bereits bei jeweiligem Zusatz einzelner Komponenten in der Größenordnung von beispielsweise 20 ppm Methylencyclobutan oder 50 ppm 3-Methylbutadien-(l,2) oder 50 ppm Isopren oder 200 ppm Cyclopentadien oder 100 ppm eis- bzw. trans-Pentadien-(l,3) zu reinem Cyclopenten der Umsatz des Monomeren zu polymerisiertem Produkt stark erniedrigt oder vollständig unterdrückt wird. Liegen mehrere dieser Komponenten gleichzeitig auch in geringerer Konzentration vor, so können sie in ihrer Gesamtheit die Polymerisation nachteilig beeinflussen.

Beimengungen des Cyclopentens, wie z. B. Isopren, Cyclopentadien, eis- und trans-Pentadien-(l,3), 3-Methylbutadien-(l,2), Pentadien-(1,2), Methylencyclobutan, müssen daher vor der Polymerisation auf einen Gehalt von wenigen ppm reduziert werden. Eine Abtrennung durch Destillation ist nur bei einigen der genannten Komponenten möglich, jedoch ist dabei der Trennaufwand unwirtschaftlich hoch und die Abtrennung isi mit erheblichen Cyclopentenverlusten verbunden.

Eine Trennung mit Hilfe der Komplexbildung wird in der US-PS 32 19 717 beschrieben, welche die Entfernung von Spuren von Olefinen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder Aromaten durch Zugabe von Schwermetallsalzen eines Kationenaustauschers, wie Cu(I)-, Ag(II)-, Hg(II)- und Pt(II)-

Salzen, die das Olefin in Form eines Komplexes binden, zu.n Gegenstand hat. Daneben kann man aber auch narii diesem Verfahren eine Diolefin-Olefin-Trennung, z. B. von Cyclopentadien-Cyclopenten, wegen der für Diolefine größeren Neigung zur Reaktion mit dem

Austauscherharz vornehmen. Für eine Reinigung von Cyclopenten bis auf die oben angegebenen Grenzwerte der einzelnen Beimengungen ist dieses Verfahren aber nicht brauchbar. Auch reagiert Cyclopenten als Olefin unter Komplexbiidung vergleichbar wie die zu entfernenden Beimengungen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Cyclopenten, welches als Verunreinigungen olefinische und diolefinische C₅-Kohlenwasserstoffe enthält, mittels organischer Kationenaustauscherharze gefunden,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Gewinnung eines hochgereinigten, für die stereospezifische Polymerisation geeigneten Cyclopentens makroporöse, schonend getrocknete, sulfonsäuregruppenhaltige, vernetzte Kationenaustauscher in der Η-Form benutzt, welche aus Mischpolymerisaten von Styrol und Divinylbenzol hergestellt worden sind und einen Divinylbenzolgehalt von 10—30%, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 5—10 ηιμ, eine Porosität von 0,20—0,80 ml pro ml Ionenaustauscher und eine spezifische Oberfläche von 20—500 m² pro g trocknes Austauscherharz aufweisen, und daß man die Behandlung des Cyclopentens ir flüssiger Phase bei Temperaturen von 0—8O⁰C und Drücken von 1—10 bar durchführt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden sulfonsäuregruppenhaltige makroporöse Kationenaustauscher auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisaten mit einem Gehalt von 70 bis 90% Styrol und 30 bis 10% Divinylbenzol verwendet.

Es erweist sich als erforderlich, für das erfindungsgemäße Verfahren makroporöse Kationenaustauscherharze zu benutzen, deren durchschnittlicher Porendurchmesser 5 bis 150ηιμ, bevorzugt 15 bis 60 ιτιμ, beträgt und deren Porosität 0,20 bis 0,80 ml pro ml Ionenaustauscherkugeln, bevorzugt 0,30 bis 0,60 ml pro ml Ionenaustauscherkugeln, beträgt. Die spezifische Oberfläche muß 20 bis 500 m², bevorzugt 40 bis 200 m², pro Gramm trockenes Austauscherharz betragen. Die Korngröße sollte im allgemeinen bei 0,1 bis 1,8 mm, bevorzugt 0,3 bis 1,5 mm, liegen.

Die Porosität derartiger Harze kann durch Elektronenmikroskopie und Quecksilberporositätsmessung bestimmt werden (Frevel und K r e s s 1 e y, Anal. Chemie 35. 1492 [1963]), die spezifische Oberfläche wird aus der Stickstoffabsorptionsisotherme nach der Star.'dardmethode von Brunnaue r, Emmet und T e 11 e r (BET-Methode), (J. Amer. Chem. Soc.

59, 310, 1553 [1937], ibid 62, 1732 [1940] bestimmt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden makroporösen sulfonsäuregruppenhaltigen Ionenaustauscher können nach der deutschen Patentschrift 1113 570, insbesondere nach Beispiel 3 oder Beispiel 4 dieser Patentschrift, hergestellt werden.

Entsprechende makroporöse Ionenaustauscher sind 100:10 versetzt und ca. 1 bis 6 Stunden gerührt oder

auch im Handel erhältlich. geschüttelt, bis der Gehalt an olefinischen und diole-

Handelsübliche Kationenaustauscher in der Η-Form, finischen C₅-Kohlenwasserstoffen auf das gewünschte

die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung Maß abgesenkt ist. Anschließend kann die Flüssigkeit finden, können, wenn sie wasserfrei geliefert werden 5 abdekantiert und das Reaktionsgefäß unter Wieder-

und den oben angegebenen Anforderungen genügen, verwendung des Austauscherharzes mit neuem zu

direkt für das Verfahren eingesetzt werden. reinigendem Cyclopenten beschickt werden. In einer

Ionenaustauscher, die in der Na-Form vorliegen, besonderen Ausführungsform des kontinuierlichen

müssen in der üblichen Weise, z. B. durch Behandeln Verfahrens wird der trockene Kationenaustauscher in mit 8 %iger Schwefelsäure, in die Η-Form überführt io temperierbare Edelstahl- oder Glasbehälter eingefüllt.

^ und mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen Vorteilhaft werden thermostatisierbare Reaktionsrohre

werden. verwendet, wobei die Höhe des Austauschbettes ca.

^ Wasserfeuchte, gequollene Kationenaustauscher müs- das 8fache des Rohrdurchmessers beträgt. Der Cyclo-

sen vor der Verwendung schonend getrocknet werden. pentenstrom wird über Pumpen von unten nach oben Die Trocknung erfolgt in an sich bekannter Weise, 15 mit konstanter Geschwindigkeit durch das von außen

wobei nur solche Trockenverfahren angewandt wer- temperierte Austauscherbett geführt. Durch Variation

den, bei denen die Porenräume während des Trocknens von Temperatur und K ontaktbelastung (bzw. Verweil-

nicht schrumpfen oder zusammenbrechen, d. h. die zeit) können die für das jeweilige Einsatzprodukt

Porosität des makroporösen Ionenaustauschers er- günstigen Bedingungen durch Probieren gefunden halten bleibt. Eine schonende Methode der Trocknung 20 werden, indem man den Ausfluß des Austauscher-

besteht beispielsweise darin, daß das Wasser aus dem rohres periodisch sammelt und darin den Gehalt an

Harz zunächst durch hydrophile Lösungsmittel (z. B. olefinischen und diolefinischen Verunreinigungen gas-

Methanol, Aceton usw.) verdrängt wird und an- chromatographisch bestimmt. Gegebenenfalls muß das

schließend das hydrophile Lösungsmittel durch einen Verfahren, um die flüssige Phase zu gewährleisten, Kohlenwasserstoff wie z. B. Toluol verdrängt wird. 25 unter Druck durchgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann z. B. Es ist bekannt, daß sich Olefine in Gegenwart von ein durch olefinische und diolefinische C₅-Kohlen- sauren Kationenaustauschern oligomerisieren lassen Wasserstoffe verunreinigtes Cyclopenten, wie es bei (Erdöl und Kohle 19, 497—500 [1966]). Überraschender Zerlegung eines C₅-Kohlenwasserstoffgemisches, derweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise durch ein- oder mehrstufige Destillation 30 trotz der Anwesenheit des sauren Ionenaustauscheroder durch eine Kombination verschiedener Trenn- harzes auch bei erhöhten Temperaturen Cyclopenten methoden, beispielsweise der Flüssig-Flüssig-Extrak- selbst nicht angegriffen. Das Verfahren gestattet eine tion, Extraktivdestillation und Rektifikation anfällt, praktisch verlustlose Reinigung des Cyclopentens.
gereinigt werden. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ge-

Bevorzugt wird nach dem erfindungsgemäßen Ver- 35 reinigte Cyclopenten findet z. B. Verwendung als

fahren Cyclopenten gereinigt, welches als Verunreini- Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Polypenten-

gungen Isopren, Cyclopentadien, eis- und trans-Pen- amer durch stereospezifische Polymerisation.

tadien-(l,3), 3-Methylbutadien-(l,2), Pentadien-(1,2) Das Verfahren wird durch die nachfolgenden Bei-

und/oder Methylencyclobutan enthält. spiele näher erläutert. Der in den Beispielen verwen-

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfah- 40 dete Begriff Kontaktbelastung α ist durch den folgen-

ren in der flüssigen Phase bei Raumtemperatur durch- den Quotienten definiert:
geführt, es kann jedoch auch bei niedrigerer oder

höherer Temperatur, etwa von 0 bis 50° C, gegebenen- „, „ , ^ , , ,.

falls unter Druck durchgeführt werden. So bewirkt _a ₌ Menge Roh-Cyclopenten (ml)

beispielsweise eine Erhöhung der Reaktionstemperatur 45 Menge Kontakt (ml) · Zeit (h)
um 2O⁰C im Vergleich zur Raumtemperatur eine Verkürzung der erforderlichen Verweilzeit auf die Hälfte,

Damit ergibt sich die Möglichkeit, den Reinheitsgrad Beispiel 1
des Cyclopentens sowohl über die Verweilzeit als auch

über die Temperatur zu steuern. 50 Anwendung fand ein makroporöser, sulfonsäure-

Besonders vorteilhaft erweist sich die Behandlung gruppenhaltiger Kationenaustauscher in der H-Form,

bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 30 bis welcher durch Mischpolymerisation von Styrol und

80"C, bei Drücken von 1 bar bis 10 bar, wobei neben Divinylbenzol erhalten wurde, mit einem Divinyl-

dem Vorteil der höheren Raumzeitbelastung des benzolanteil von ca. 22% darstellt. Die spezifische

Austauscherharzes zusätzlich die Möglichkeit entsteht, 55 Oberfläche des Ionenaustauschers betrug ca. 42,5m^z/g,

außer den olefinischen und diolefinischen C₅-Kohlen- die Porosität 0,32 ml Porenraum/ml Ionenaustauscher.

Wasserstoffen, weitere Fremdkomponenten, wie bei- In trockenem Zustand wurden 7 Gewichtsteile

spielsweise Carbonylverbindungen, aus dem unreinen dieses Harzes im diskontinuierlichen Verfahren unter

Cyclopenten abzutrennen. Stickstoff in einem Schliffkolben mit 100 Gewichts-

Die Behandlung von Cyclopenten ■ r Abtrennung 60 teilen Roh-Cyclopenten überschichtet und bei 20° C

von Verunreinigungen nach dem erf 11 Jungsgemäßen im geschlossenen Gefäß auf einer Schüttelmaschine

Verfahren kann sowohl kontinuierlii Ii als auch dis- intensiv jie schüttelt.

kontinuierlich durchgeführt werden. Has Verfahren Das c>c!"pentenreiche Einsatzmaterial kann in

kann beispielsweise wie folgt durchfuhrt werden: seiner Zusammensetzung (s. Tabelle 1) als typisches

Im diskontinuierlichen Verfahren ν \·.Λ in einem ge- 65 Ausgangsprodukt iür die Cyclopentengewinnung an-

schlossenen Glas- oder Edelstahlgef;tl.> das zu reini- gesehen werden. Die Ergänzung zu 100Gew.-%

gende Cyclopenten mit dem trocker.:n Austauscher- bilden C₅- und C₆-Paraf fine und höhere Kohlenwasser-

i"« vnr7iißsweise im Gewichtsvern Unis 100:5 bis stoffe.

Tabelle 1

Ausgangsprodukt

nach

3 Stun Jen

nach

6 Stunden

Cyclopenten	87,7%	87,9%	88,0%
Cyclopentan	11,0%	10,8%	10,7%
Methylencyclo- t)uta.n	530 ppm	50 ppm	< 50 ppm
cis-Penta-	100 ppm	50 ppm	<50 ppm
aien-1,3
trans-Penta-	300 ppm	140 ppm	80 ppm
dien-1,3
Cyclopentadien	30 ppm	15 ppm	10 ppm

Eine Probenentnahme (Ergebnisse s. Tabelle 1) "nach 3 Stunden Reaktionszeit zeigt vor allem das deutliche Absinken des Methylencyclobutangehaltes; nach 6 Stunden ist die gaschromatographische Nachweisgrenze von 50 ppm für Methylencyclobutan und cis-Pentadien-1,3 bereits unterschritten, während der Gehalt an Cyclopentadien die Nachweisgrenze von 10 ppm erreicht.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Entsprechend der deutschen Patentschrift 11 13 570, Beispiel 3, wurde makroporöser Ionenaustauscher hergestellt. Der so erhaltene wasserfeuchte Ionenaustauscher wurde zur Entfernung des Wassers im Trockenschrank nach der herkömmlichen Trocknungsmethode auf 80 bis 90⁰C erhitzt. Während des Trocknens verlor das Harz ca. 32 % seines ursprünglichen Volumens im feuchten Zustand.

7 Gewichtsteile des so erhaltenen trockenen makroporösen Ionenaustauschers wurden im diskontinuierlichen Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben mit 100 Gewichtsteilen Cyclopenten (17,5 g) auf der Schüttelmaschine bei 20° C behandelt.

Die Zusammensetzung des eingesetzten Cyclopentene ergibt sich aus Tabelle 2. Die Probennahme erfolgt auch hier nach 3 bzw. 6 Stunden Reaktionszeit (Tabelle 2).

Tabelle 2

Aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen ergibt sich, daß zunächst im hohen Maße selektiv die Dimerisierung des Methylencyclobutans erfolgt Im weiteren Verlauf der Umsetzung werden die Pentadieue deutlieh angegriffen.

Beispiel 3

Anwendung fand ein makroporöser, sulfonsäuregruppenhaltiger Kationenaustauscher in der H-Form,

ίο welcher durch Mischpolymerisation von Styrol und Divinylbenzol erhalten wurde, mit einem Divinylbenzol-Anteil von ca. 20%. Die spezifische Oberfläche dieses Ionenaustauschers betrug ca. 85 m²/g, die Porosität ca. 0,5 ml Porenraum/ml Ionenaustauscher und

is der Porendurchmesser ca. 55 ηιμ.

Der Ionenaustauscher wurde in bekannter Weise durch Azeotrop-Destillation mit Benzol entwässert. Während dieser Trocknung erfolgte ein Volumenschwund um ca. 24 %.

so Eine ummantelte Glassäule (Durchmesser 3,4 cm) wurde unter Stickstoff mit ca. 250 cm³ dieses Ionenaustauschers gefüllt. Die Innentemperatur der Säule wurde durch Thermostaten über den Außenmantel auf ^O⁰C gehalten.

Durch diese mit dem Ionenaustauscher gefüllte Säule wurde von unten nach oben konstant 500 ml/ Stunde (entsprechend einer Kontaktbelastung α — 2) Cyclopenten der in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzung geleitet. Nach einer Laufzeit von 6 Stunden

erfolgte eine Probenentnahme, wobei sich durch gaschromatographische Analyse die in Tabelle 3 aufgeführte Zusammensetzung ergab.

Tabelle 3

Ausgangsprodukt

Endprodukt nach 6 Stunden

Cyclopenten 95,7% 92,2%

Cyclopentan 4,1% 4,1%

Methylencyclobutan 200 ppm < 50 ppm

cis-Pentadien-1,3 660 ppm 110 ppm

trans-Pentadien-1,3 260 ppm < 50 ppm

Cyclopentadien 50 ppm < 10 ppm

Isopren 75 ppm <10ppm

Ausgangsprodukt

nach

3 Stunden

nach

6 Stunden

Cyclopenten
Cyclopentan
Methylencyclobutan
cis-Pentadien-1,3
trans-Pentadien-1,3
3-Methylbutadien-1,2

84,7%
13,5%
990 ppm

150 ppm
450 ppm
300 ppm

84,8% 13,4% 430 ppm

150 ppm 430 ppm 260 ppm

84,9% 13,3% 130 ppm

120 ppm 350 ppm 230 ppm

Es zeigt sich, daß der Ionenaustauscher wohl infolge der zu aggressiven Trocknungsmethode (vgl. auch die erhebliche Volumenkontraktion während desTrocknungsvorganges) keine ausreichende katalytische Aktivität mehr aufweist, um noch die erforderlichen Grenzwerte für die Heimengungen (s. o.) einzuhalten.

Danach wurde Methylencyclobutan und trans-Pentadien-1,3 unter die Nachwtisgrenze von 50 ppm reduziert, während die Gehalte an Cyclopentadien und Isopren sogar auf weniger als 10 ppm sanken.

Beispiel 4

Eine Glassäule mit Innendurchmesser 5 cm, deren Außenmantel über einen Thermostaten temperiert werden kann, wurde unter Stickstoff mit 1000 ml des im Beispiel 1 beschriebenen makroporösen Ionenaustauscher beschickt. Bas Cyclopenten der gleichen

jo Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurde im Aufwärtsstrom mit unterschiedlicher Kontaktbelastung α durch das Austauscherbett geleitet. Die Temperatur der Säule wurde auf 20⁰C gehalten. Die Probennahme zur gaschromatographischen Bestimmung des Endproduktes erfolgte nach 4 Stunden konstanter Kontaktbelastung. Die Zusammensetzung des Produktes, das sich bei den einzelnen Kontaktbelastungen ergab, ist in Tabelle 4 zusammengestellt.

	Tabelle 4	22	03 459	* = 2	8	a = 1,5	7	« = 1
7				87,8%		88,0%		88,1%
Cyclopenten			10,9%	10,8%	10,8%
Cyclopentan	Ausgangs produkt	a=3	<50 ppm	<50 ppm	< 50 ppm
Methylencyclobutan	87,7%	87,7%	< 50 ppm	<50 ppm	< 50 ppm
cis-Pentadien-1,3	11,0%	10,9%	75 ppm	70 ppm	< 50 ppm
trans-Pentadien-1,3	530 ppm	50 ppm	<10 ppm	< 10 ppm	< 10 ppm
Cyclopentadien	100 ppm	< 50 ppm	157 ppm	—	150 ppm
Carbonyle (best, als CH₃CHO)	300 ppm	110 ppm
30 ppm	10 ppm
163 ppm	—

Die Tabelle zeigt, daß bereits bei der sehr hohen Nachweisgrenze von 50 ppm bzw. 10 ppm erreicht hat.

Kontaktbelastung a = 3 die Konzentrationen von 20 Gleichzeitig sinkt der Gehalt an Pentadienen auf

Methylencyclobutan sowie von Cyclopentadien die weniger als die Hälfte der Ausgangskonzentration.

Beispiel 5

Die Versuche wurden in der gleichen Weise wie im 25 cyclobutan- und cis-Pentadien-Gehalt Werte unter der

Beispiel 4 durchgeführt, jedoch bei einer konstanten Nachweisgrenze von 50 ppm zu erzielen. Der Cyclo-

Innentemperatur der Säule von 4O⁰C. Diese geringe pentadiengehalt sank dabei unter 10 ppm. Die Ergeb-

Temperaturerhöhung reichte aus, um sogar bei einer nisse für verschiedene Kontaktbelastungen sind in

Kontaktbelastung von a = 4 für den Methylen- Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

	Ausgangs produkt	a = 4	fl=3	α = 2	α = 1,5	a = \
Cyclopenten	87,7%	87,7%	87,8%	87,8%	87,9%	87,9%
Cyclopentqn	11,0%	11,0%	10,9%	10,8%	10,8%	10,8%
Methylencyclobutan	530 ppm	< 50 ppm	< 50 ppm	< 50 ppm	< 50 ppm	< 50 ppm
cis-Pentadien-1,3	100 ppm	< 50 ppm	< 50 ppm	< 50 ppm	< 50 ppm	<50 ppm
trans-Pentadien-1,3	300 ppm	85 ppm	< 50 ppm	< 50 ppm	< 50 ppm	< 50 ppm
Cyclopentadien	30 ppm	< 10 ppm	< 10 ppm	<10 ppm	<10 ppm	< 10 ppm
Carbonyle (best, als CH₃CHO)	163 ppm	128 ppm		90 ppm		88 ppm
Beispiel 6			Ionenaustauscher das Wasser	mit dem

Ein doppelt ummanteltes, temperierbares Rohr aus Edelstahl mit Innendurchmesser 6 cm wird unter Stickstoff mit 2000 ml eines makroporösen, sulfonsäuregruppenhaltigen Ionenaustauschers in der H-Form gefüllt

Dabei fand ein Ionenaustauscher Anwendung, welcher durch Mischpolymerisation von Styrol und Divinylbenzol mit ca. 20% Divinylbenzol hergestellt wurde. Der durchschnittliche Porendurchmesser dieses Ionenaustauschers betrug ca. 130 πιμ, die spezifische Oberfläche ca. 45 m²/g. Der Ionenaustauscher der in der Na-Form vorlag, wurde zunächst in der üblichen Weise mit 8 %iger Schwefelsäure in die H-Form übergeführt und mit demineralisiertem Wasser säurefrei gewaschen. Anschließend wurde aus dem feuchten

dreifacher g Methano

seinerseits durch mehrfache Spülung mit Toluol ausgewaschen. Das Harz wurde toluolfeucht eingesetzt.

Bei 20^cC wurde Roh-Cyclopenten mit einem un gewöhnlich hohen Pentadien-1,3-Anteil von 5900 ppn (eis- und trans- in Summe), sowie größeren Gehalter an Methylencyclobutan, Cyclopentadien und 3-Me thylbutadien-1,2 behandelt. (Zusammensetzung s. Ta belle 6.) Die Ergänzung zu 100 Gew.-% bilden Cyclq penten und andere C₅- und C_e-Paraffine.

Das Einsatzmaterial wurde im Aufwärtsstrom mi unterschiedlicher Kontaktbelastung α durch das Aus tauscherbett geleitet, wobei die Probennahme jeweili nach vierstündiger konstanter Kontaktbelastung er folgt. Die Ergebnisse für verschiedene Kontakt belastungen sind in Tabelle 6 angeführt.

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Tabelle 6 (Vergleichsbeispiel)

Ausgangsprodukt

a = 0,66

Cyclopenten
Methylencyclobutan

Pentadien-1,3
(eis + trans)

3-Methylbutadien-l,2 Cyclopentadien

97,6% 1800 ppm 5900 ppm

670 ppm 700 ppm

97 7°/ 1700 ppm 5700 ppm

620 ppm 470 ppm 97,6%
1020 ppm
5070 ppm

620 ppm
420 ppm

97,8%

190 ppm

4010 ppm

540 ppm
400 ppm

In diesem Beispiel ist die bei ausreichend langer

Reaktionszeit (geringer Kontaktbelastung) bei Raum- Beispiel 7

temperatur bevorzugte Umsetzung des Methylen-

cyclobutans besonders deutlich zu erkennen (vgl. auch Der Versuch wurde wie im Beispiel 6 mit dem

Beispiel 2). Doch reichen die Reaktionsbedingungen gleichen Ausgangsprodukt durchgeführt, jedoch wurde (Temperatur, vgl. Beispiel 7) nicht aus, um die Grenz- 20 durch Beheizung des Außenmantels mittels Thermowerte für die Verunreinigungen innerhalb des oben- stat das Rohr auf eine Innentemperatur von 40⁰C genannten Bereichs zu halten. gebracht.

Tabelle 7	Ausgangs	α = 2	a^ 1	a = 0,66
	produkt
	97,6%	97,7%	97 8%	97,9%
Cyclopenten	1800 ppm	860 ppm	< 50 ppm	< 50 ppm
Methylencyclobutan	5900 ppm	5550 ppm	2880 ppm	<100 ppm
Pentadien-1,3
(eis + trans)	670 ppm	640 ppm	400 ppm	75 ppm
3-MethyIbutadien-l,2	700 ppm	400 ppm	100 ppm	<10 ppm
Cyclopentadien	B	ei s ρ i el 8

Ein Rohcyclopenten, das durch Spaltung von Dicyclopentadien und Hydrierung des entstandenen Cyclopentadien gewonnen wird, enthält nach zweistufiger Destillation unter anderem noch 1250 ppm Cyclopentadien (Zusammensetzung s. Tabelle 6). Das Material wurde im Technikumsmaßstab durch Behandeln mit einem makroporösen Ionenaustauscher gereinigt. Der Verwendung findende Ionenaustauscher wurde nach der deutschen Patentschrift 1113 570, Beispiel 4, hergestellt. Die Trocknung des Harzes erfolgte wie im Beispiel 6 durch Wasserverdrängung mittels Methanol und Toluol. so

Zur Durchführung wurde in ein Edelstahlrohr (14 cm Innendurchmesser) mit temperierbarem Außenmantel 16 1 des toiuolfeuchten Harzes unter Stickstoff eingefüllt. Bei verschiedener Innentemperatur wurden konstant 27 l/h Rohcyclopenten im Aufwärtsstrom durch das Austauscherbett gefahren (Kontaktbelastung a = 1,7). Die Versuche erfolgten bei 18, 32, 35 und 38°C. Nach jeweils 5stündigem Durchleiten bei konstanter Kontaktbelastung und Temperatur wurde eine Probe des Cyclopentenausflusses gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 tabelliert.

Tabelle 8 (Kontaktbelastung a = 1,7)

	Ausgangs	T= 18°C	T = 32°c	T = 35'C	T = 38°C
	produkt
Cyclopenten	95,7%	95,7%	95,6%	95,5%	93,4%
Cyclopentan	4,1%	4,1 %	4,1 %	4,1%	4,2%
Cyclopentadien	1250 ppm	480 ppm	150 ppm	50 ppm	<10 ppm
2-Methylbuten-2	140 ppm	110 ppm	70 ppm	60 ppm	< 50 ppm
cis-Pentadien-1,3	170 ppm	100 ppm	50 ppm	<50 ppm	<50 ppm

Unier geeigneten Temperaturbedingungen sank nicht nur der Cyclopentadien-Gehalt unter die Nachweisgrenze von 10 ppm, selbst das durch saure Reagenzien nur schwer angreifbare 2-Methylbuten-2 wurde wie das cis-Pentadien-1,3 auf einen Gehalt von weniger als 50 ppm reduziert.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung von Cyclopenten, welches als Verunreinigungen olefinische und diolefinische Cj-Kohlenwasserstoffe enthält, mittels organischer Kationenaustauscherharze, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung eines hochgereinigten, für die stereospezifische Polymerisation geeigneten Cyclopentene makroporöse, schonend getrocknete, sulfonsäuregruppenhaltige, vernetzte Kationenaustauscher in der Η-Form benutzt, welche aus Mischpolymerisaten von Styrol und Divinylbenzol hergestellt worden sind und einen Divinylbenzolgehalt von 10—30%, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 5—10 ηιμ, eine Porosität von 0,20—0,80 ml pro ml Ionenaustauscher und eine spezifische Oberfläche von 20—500 m² pro g trocknes Austauscherharz aufweisen, und daß man die Behandlung des Cyclopentene in flüssiger Phase bei Temperaturen von 0—80° C und Drücken von 1 —10 bar durchführt.