DE864454C - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus in Rohbenzolen enthaltenen polymerisierbaren Verbindungen.

Es ist bekannt, daß das aus Leuchtgas oder Koksofengas gewonnene Benzol oder das aus der Destillation der flüchtigsten Fraktionen des Kohlenteers herrührende Benzol gewisse unbeständige Bestandteile enthält, die das Bestreben haben, langsam bei normaler Temperatur oder schneller unter der Einwirkung der Wärme, des Lichtes, des Luftsauerstoffs, oder gewisser Katalysatoren zu polymerisieren. Unter diesen Körpern befinden sich auch bekanntlich Inden und Cumaron, deren Siedepunkte jeweils bei 182 und 172° liegen.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Harzen aus unbeständigen Bestandteilen des Benzols besteht darin, die zwischen 150 und 200⁰ oder 160 und 200° übergehende Fraktion des Benzols mit konzentrierter Schwefelsäure zu schütteln, vorzugsweise nach einem vorherigen Raffinieren dieser Fraktion mit einer sehr geringen Menge Schwefelsäure und nachfolgender Destillation.

Man gewinnt dadurch zwar ein Harz von gutem Marktwert, jedoch zieht man keinen Nutzen aus den verharzbaren Bestandteilen der Benzolfraktionen, die unterhalb 150 oder i6o° übergehen, insbesondere aus dem Styrol, dessen Siedepunkt bei 146⁰ liegt, und das gemischt mit den Xylolen durch die Destil-

lation geht. Nun ist aber der Gehalt an Styrol der die Xylolen enthaltenden Fraktion häufig sehr hoch. Bei gewissen Benzolen übersteigt er bei weitem io °/₀. Zur Verwertung dieser Bestandteile hat man bereits vorgeschlagen, den Siedebeginn der Benzolfraktion, die man mit Schwefelsäure polymerisieren will, herabzusetzen, um dadurch die Fraktion mit einzuschließen, die zugleich das Styrol und die Xylole enthält, Der Vorschlag hatte jedoch keinen

ίο Erfolg, da Laboratoriumsversuche nämlich gezeigt haben, daß bei Einwirkung konzentrierter Schwefelsäure auf ein Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Styrol das letztere nicht im Sinne der zu erwarteten normalen kettenartigen PoIy-

— CH = CH₂ +

merisation reagiert, wie sie aus der folgenden Formel ersichtlich ist:

— CH2 — OH — CH₂ — CH — CH₂ — CH — CH₂ —-

(Polystyrol),

sondern daß jedes Molekül sich zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen addiert und dabei Derivate des i, i-Diphenyläthans bildet. Mit den Xylolen erzielt man insbesondere die Dimethyldiphenyläthane:

CH₈

-CH — C₆H₃,

\_ · Diese Körper, welche ölige Flüssigkeiten mit bei "Atmosphäfendruck oberhalb 300⁰ liegenden Siedepünkfen'-sind, lösen und sammeln sich im Harz, dessen Erweichungspunkt sie herabsetzen und dessen Wert und Eigenschaften sie dadurch sehr beeinträchtigen. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von zufriedenstellend wertvollen Harzen aus den Benzolfraktionen, die zugleich Styrol, Inden und Cumaron enthalten, besteht darin, diese Fraktionen der Einwirkung des wasserfreien Aluminiumchlorids zu unterwerfen. Unter starker Temperaturerhöhung nimmt die Flüssigkeit eine stark rote Färbung an. Nach dem Aufhören der Wärmeentwicklung wird das Gemisch bis zum Neutralwerden mit Wasser und verdünnter Soda gewaschen, um das Aluminiumchlorid abzutrennen. Sodann wird bei Unterdruck destilliert, vorzugsweise mit eingeblasenem Wasserdampf zur ■Rückgewinnung der darin enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe. Es verbleibt als Destillationsrückstand ein hartes Harz, das interessante Markteigenschaften besitzt.

Trotzdem haften diesem Verfahren gewisse Nachteile an, durch welche die industrielle Anwendung erschwert und unsicher wird.

Die Polymerisationstemperatur darf nicht etwa 40° übersteigen, denn oberhalb dieser Temperatur werden die substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe selbst vom Aluminiumchlorid angegriffen. -Hierbei treten Wanderungs- und Austauschreaktionen zwischen den substituierenden Gruppen auf, wodurch neue chemische Körper entstehen, die zugleich leichter und schwerer sind als die im Ausgangsgemisch enthaltenen.

Die Polymerisationszeit muß möglichst kurz sein, da die verlängerte Berührung zwischen den polymerisierten Kohlenwasserstoffen und dem Katalysator zu stark gefärbten, also minderwertigen Harzen führt.

Die Polymerisationstemperaturen und -zeiten lassen sich schwer auf einander abstimmen infolge des exothermen Verlaufs der Polymerisation. Man ,ist somit genötigt, in sehr kurzer Zeit eine Wärmemenge aufzuzehren, die um so größer ist, je größer die eingesetzte Masse des Produktes ist.

Während der Polymerisation wird das Aluminiumchlorid in einen öligen, in den Kohlenwasserstoffen unlöslichen Komplex umgewandelt, von dem sich ein Teil am Reaktionsende in Form eines viskosen, go sehr gefärbten Schlammes absetzt, den man durch Klären abtrennen kann, wobei aber der andere Teil als Kolloidsuspension in der behandelten Fraktion zurückbleibt und dieser eine stark rote Färbung gibt. Diese Dispersion geht durch die gewöhnlichen Filter g$ hindurch, widersteht dem Zentrifugieren und verstopft rasch die Ultrafilter, wenn man das Entfärben des polymerisierten Kohlenwasserstoffs versucht.

Infolge der hygroskopischen Beschaffenheit des Katalysators nimmt die Kolloidlösung rasch die Feuchtigkeit der Luft auf. Diese zersetzt den Komplex, gibt die in den Kohlenwasserstoffen löslichen Farbstoffe frei, wodurch die Harzlösung gelb gefärbt wird. Diese Färbung ist selbst nicht beständig. Sie geht allmählich in immer stärker werdende Färbungen über, deren gänzliche Beseitigung trotz Anwendung der üblichen Entfärbungsmittel (Entfärbungskohle, Tierkohle, aktivierte Tonerde, usw.) nicht möglich ist.

Das Waschen mit Wasser gestattet zwar die Zerstörung des Komplexes durch Auflösung des Aluminiumchlorids, jedoch bewirkt die Freigabe der gefärbten Stoffe ebenfalls das Auftreten bleibender und mit der Zeit stärker werdender Färbungen.

Die Handhabung, das Zerkleinern und das Abmessen des Aluminiumchlorids sind technisch schwierige Vorgänge, denn es handelt sich um einen sehr hygroskopischen und sehr ätzenden Körper, der infolge Hydrolyse bei der Berührung mit feuchter Luft Säuredämpfe entwickelt.

Aus der Reihe der wasserfreien Metallchloride wurden noch weitere Polymerisationskatalysatoren vorgeschlagen, jedoch hat sich keiner praktisch eingeführt. Gewisse dieser Katalysatoren, wie z. B. Zinnchlorid, haben nur eine geringe Wirksamkeit und begünstigen die Kondensation des Styrols mit

den aromatischen Kohlenwasserstoffen, woraus sich ölige Derivate des Diphenyläthans ergeben. Weitere, wirksamere Katalysatoren, z. B. Eisenchlorid, erzeugen noch viel mehr gefärbte Harze als die mit Aluminiumchlorid gewonnenen.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Harze zu gewinnen, die zugleich hell, hart und wenig schmelzbar sind, wenn man solche bei der Destillation von Rohbenzolen erhaltenen to Fraktionen verwendet, die zugleich Styrol, Inden und Cumaron enthalten, unter der Voraussetzung, daß als Polymerisationskatalysator Bortrifluorid benutzt wird. ■

Einer der wesentlichen Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, daß die Reaktion ausschließlich auf die Bildung von Mischpolymeren des Styrols, des Indens und des Cumarons gerichtet ist. Man ist heute der Ansicht, daß dieses Harz den Elementaraufbau einer linearen C-Kette besitzt, in welcher die Elemente der drei Körper miteinander abwechseln, die .an der Entstehung beteiligt waren, z.B.

— CH — CH — CH₉ — CH — CH — CH — CH₂ — CH — CH — CH — CH — CH — CH — CH —

CHo

Da das mittlere Molekulargewicht des Harzes 3000 bis 3500 beträgt, enthält die lineare Kette im Mittel annähernd 60 Kohlenstoff atome.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß jede Reaktion zwischen dem Styrol und den aromatischen Kohlenwasserstoffen vermieden wird, die zu den öligen Derivaten des Diphenyläthans führt. Diese Derivate sind wertlose Körper, die den Wert des Harzes selbst herabsetzen und deren Bildung die Ausbeute an marktfähigen Kohlenwasserstoffen vermindert.

Ein anderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß das Borfluorid auf die aromatischen Kohlen-Wasserstoffe nicht einwirkt, selbst bei höheren Temperaturen als denjenigen, bei denen Aluminiumchlorid bereits auf diese Kohlenwasserstoffe einwirkt. Man kann ohne Nachteil die Polymerisationstemperatur beispielsweise bis zu 80° oder mehr ansteigen lassen, wodurch die Reaktion dem gewünschten Ziel angepaßt werden kann. Ebenfalls kann dadurch gegenüber der Anwendung eines Kühlmittels eine große Ersparnis erzielt werden.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß Borfluorid leicht gehandhabt werden kann, ob man es im voraus herstellt und in druckfesten Behältern aufbewahrt oder ob man es im Augenblick der Anwendung herstellt, in dem man ein Gemisch aus Calciumfluorid, Borsäure und Schwefelsäure

So erhitzt. Da dieser Körper bei gewöhnlicher Temperatur gasförmig ist, läßt er sich leicht in dem zu behandelnden Kohlenwasserstoffgemisch auflösen, nach der Reaktion aus diesem Gemisch entfernen und wenigstens teilweise zurückgewinnen, um ihn erneut in einer Reihe nacheinanderfolgender Reaktionen zu benutzen.

Das nachfolgende Beispiel beschreibt eine Anwendungsart des neuen Verfahrens. Ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen, kann man selbstverständlich auch andere Anwendungen ersinnen, vorausgesetzt, daß das zu behandelnde Gemisch, abgesehen von den aromatischen Kohlenwasserstoffen, zugleich Styrol, Inden und Cumaron enthält und

daß als Polymerisationskatalysator Bortrifluorid benutzt wird.

Beispiel

Eine aus der Destillation eines Rohbenzols der Kohle herrührende Fraktion, die zwischen 137 und 2oo° übergeht, wird während einer Stunde' mit 0,3 Volumprozent 8o°/₀iger Schwefelsäure geschüttelt, dann mit Wasser und mit einer Sodalösung gewaschen, und schließlich erneut destilliert. Dieses vorherige Raffinieren ist nicht unerläßlich, jedoch ist es vorzuziehen, damit die am wenigsten beständigen Verunreinigungen zerstört werden, welche gefärbte, die Eigenschaften des Harzes beeinträchtigende Polymere bilden. Es beeinflußt in keiner Weise die verharzbaren Hauptbestandteile, d, h. Styrol, Inden und Cumaron.

Durch die so gereinigte Benzolfraktion leitet man einen Bortrifluoridstrom, der dadurch gebildet wird, daß man in einem Nebengefäß mit Schwefelsäure ein Gemisch aus Calciumfluorid und Borsäure erhitzt. Man kann z. B. 1,7 kg Calciumfluorid und 1 kg Borsäure für je 100 kg der raffinierten Benzolfraktion benutzen, die 20 Gewichtsprozent an verharzbaren Bestandteilen enthält. Während der fortschreitenden Auflösung des Borfluorids stellt man eine starke Temperaturerhöhung fest, die annähernd 70° erreicht. Nach Beendigung der Auflösung des Borfluorids erwärmt man das Gemisch derart, daß die Temperatur I¹Z₂ Stunden auf 60 bis 70⁰ erhalten wird. Schließlich treibt man das im polymerisierten Kohlenwasserstoff gelöste Borfluorid dadurch aus, das man z. B. ein chemisch inertes Gas durchleitet. Man filtriert die Harzlösung durch aktivierte Tonerde und destilliert bei Unterdruck, vorzugsweise mit Dampfeinlaß, zur Abtrennung einer aus Xylolen bestehenden Fraktion mit hohem Reinheitsgrad, die bei 137 bis 142⁰ übergeht, sowie einer oder mehrerer aus Solvent Naphtha oder einem schweren Lösungsmittel bestehenden Fraktionen, die ebenfalls rein sind und zwischen 142 und 200° übergehen.

Das aus einem Mischpolymer des Styrols, des Indens und des Cumarons bestehende Mischharz

bildet den-Rückstand der Destillation der aromati- -."-' sehen' Kohlenwasserstoffe. Seine Eigenschaften, die ein marktfähiges Produkt von großem Wert darstellen, sind die folgenden:

Erweichungspunkt 120⁰

(Kraemer und Samow)

Molekulargewicht 3500

(Staudinger)

Aschengehalt 0,01 %

Gehalt an Mineralsäure ........ Null oder Spuren

Färbung: Farblos in dünner Schicht; in dicker Schicht etwas hellgelb gefärbt.

Die besonderen Eigenschaften des auf diese Weise gewonnenen Harzes ergeben sich jius der Mischpolymerisation der drei verschiedenen verharzbaren Kör- ^: per. Man kann somit auf die Eigenschaften dadurch einwirken, daß man die Verhältnismengen dieser drei Körper durch Vermehrung oder Verminderung verändert. Man kann auf diese Weise entweder das Molekulargewicht über 3500 hinaus steigern oder den Schmelzpunkt über ϊ 20 ° erhöhen bzw. erniedrigen.

Bei der Aufarbeitung des Polymerisationsproduktes kann man auch so verfahren, daß nur die Fraktion der Xylole despolymerisierten Gemisches abdestilliert. Der zurückgebliebene Rückstand ist dann eine konzentrierte wenig gefärbte Harzlösung in hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen, die unmittelbar zur Herstellung von Lacken oder von Überzügen verwendet werden kann, ohne das Harz in tfestem Zustand abzutrennen.

Die aus Xylolen bestehende Fraktion, die durch Destillation vom polymerisierten Kohlenwasserstoff getrennt wurde, enthält keinen polymerisierbaren ■Bestandteil mehr. Die Schwefelsäureziffer (¹Z₁) erreicht höchstens 0,3. Sie hat somit einen großen Marktwert.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren läßt sich in gleicher Weise auch bei Fraktionen anwenden, die bei der Tieftemperaturdestillation (Schwelung) der Kohle entstehen und gleichzeitig Styrol, Inden und Cumaron enthalten. Da man aber gewöhnlich aus diesen Fraktionen keine bestimmten aromatischen Kohlenwasserstoffe gewinnen will, sondem nur Mischungen als Treibstoffe für Kraftmaschinen oder als technische Lösungsmittel, so kann in der Regel das Schlußfraktionieren fortfallen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzolfraktionen oder Kohleextrakte die zugleich Styrol, Inden und Cumaron in Mischung mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Xylole und deren obere Homologen, enthalten, in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- · zeichnet, daß man die nicht polymerisierten aromatischen Kohlenwasserstoffe ganz oder teilweise durch Destillation, Wasserdampf oder ein sonstiges geeignetes Mittel austreibt.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 392 090, 394 217, 499 825, 674 984, 695 178, 695 488, 696 109, 696 287, 719 674;

französische Patentschriften Nr. 597 842, 804 891; französische Zusatzpatentschrift Nr, 49 620;

Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 24, S. 3889 bis 3899.

I S660 1.53