DE690919C - Verfahren zur Herstellung harzartiger Erzeugnisse - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung harzartiger Erzeugnisse Die Erfindung betrifft ein Verfahren- zur Herstellung harzartiger Erzeugnisse, die in organischen Lösungsmitteln gelöst oder suspendiert, als Lacke oder Firnisse verwendet werden können.
• Zur Aufarbeitung der als Säureteere bekannten Raffinationsabfälle aus Mineralölerzeugnissen .und Schwefelsäuren wurden bereits vielfach Vorschläge gemacht, die - sich aber offenbar bisher in der Technik nicht durchsetzen konnten. Diese Verfahren führen, soweit sie nicht die Wiedergewinnung der Schwefelsäure oder der in den Säureteeren nach dem Raffinationsprozeß noch verbliebenen Öle zum Ziele haben, zu wenig elastischen pech- oder asphaltartigen Massen. Es sind auch Verfahren bekannt, die in manchen Säureteeren enthaltenen wasserlöslichen Sulfonsäuren zu isolieren und durch Behandlung mit nitrierend wirkenden sauren Körpern in Stoffe überzuführen, die weitgehend zu Zünd- und Sprengstoffen verarbeitet werden können.
• Im Gegensatz zu diesen Verfahren, die entweder nur einen kleinen Teil der in den Säureteeren enthaltenen organischen Verbindungen (z. B. die wasserlöslichen Sulfonsäuren) zu verarbeiten gestatten- oder zu wenig wertvollen Erzeugnissen führen (wenig elastische pech- oder asphaltartigen Massen), bezweckt das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung von.harzartigen Erzeugnissen aus den gesamten; in den Säureteeren enthaltenen organischen Stoffen.
• Das Verfahren fußt auf der Erkenntnis, daß die als Säureteere,. Säureharze und Abfallsäuren in der Mineralölraffination:bekannten Erzeugnisse in der Hauptsache aus wasserunlöslichen Schwefelsäureanlagerungserzeugnissen bestehen, die nach erfolgter Spaltung, beispielsweise durch Behandlung mit einer verhältnismäßig großen Menge Kalk und darauffolgende schonende Vakuumdestillation, ,eine Gruppe neuartiger Kohlen: wasserstoffe liefern. Die dabei erzielten Ausbeuten entsprechen etwa vollständig den im Säureteer enthaltenen organischen Stoffen, da die näch der Vakuumdestillation verbleibenden Rückstände praktisch nur aus anorganischen Stoffen bestehen .und z. B. völlig unbrauchbar zu Heizzwecken sind. Wenn Säureteere behandelt werden, die von der Paraffinraffination stammen, werden neben den angestrebten ungesättigten Kohlenwasserstoffen Paraffine in großer Menge erhalten.
• Diese neuartigen Kohlenwasserstoffe stellen rotbraune, grünlich fluoreszierende, hochviscose Öle dar; sie sind praktisch schwefelfreie, schwach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die sich in ihrer chemischen Zusammensetzung der allgemeinen Formel (C$ H4)" nähern, wobei das Molekulargewicht etwa 6oo beträgt und die sich Von den gewöhnlichen Erdölkohlenwasserstoffen durch ihre charak#-:: tetistische Löslichkeit in konzentrierter. Schwefelsäure, Aceton und Anilin unterscheiden. Sie sind gegenüber verdünnten Reagenzien ziemlich reaktionsträge, gehen dagegen mit konzentrierten leicht Additionsverbindungen ein, so daß es durch einfache Maßnahmen gelingt, zu wertvollen Abkömmlingen zu gelangen.
• Durch Behandlung der genannten neuartigen Kohlenwasserstoffe mit konzentrierten Säuren, z. B. Salpetersäure, vorzugsweise in der Wärme, gelangt man zu. harzartigen Erzeugnissen, die nach Abtrennung vom Reaktionsgemisch und Auswaschen der noch enthaltenen Säure, in organischen Lösungsmitteln gelöst, gegebenenfalls nach Zugabe von Füllstoffen. rasch trocknende, streich- und spritzfähige Lacke darstellen. Die erhältlichen Körper @ sind keine reinen Oxydations-oder Polymerisationserzeugnisse, sondern, wie die Analyse zeigt, stickstoffhaltige Abkömmlinge, die in ihrem Verhalten an schwach nitrierte Cellulose (Lackwolle) erinnern. Die analoge Behandlung mit der keineswegs oxydierend wirkenden konzentrierten Essigsäure führt zu ähnlichen Erzeugnissen, die in ihrem Verhalten gegen organische Lösungsmittel und in ihren lacktechnischen Eigenschaften der- Acetylcellulose nahekommen.
• Außer den beiden angeführten Säuren können auch andere Säuren als Schwefelsäure in hinreichender Konzentration verwendet werden; die in der Literatur für Polymerisationsreaktionen. empfohlene Schwefelsäure eignet sich zur Behandlung der erwähnten Kohlenwasserstoffe nicht, da in diesem Fall der ursprünglich vorhandene Säureteer zurückgebildet wird.
• Aus den angeführten Reaktionen ist zu ersehen, daß die erhaltenen Enderzeugnisse bei der vorzugsweise mit konzentrierter Salpetersäure erfolgten Behandlung keine reinen Oxydationserzeugnisse darstellen, da ja auch durch Behandlung mit konzentrierter Essigsäure allein eine ähnliche Reaktion erzwungen werden kann. Die oxydierende Wirkung der konzentrierten Salpetersäure dürfte sich jedoch insofern günstig auswirken, als die vorhandenen Doppelbindungen zum Teil durch Bildung von O H-Gruppen beseitigt werden, die sich dann mit der überschüssigen Salpetersäure verestern. Dieser Reaktionsmechanismus macht die Tatsache verständlich, daß die erwähnte Anlagerung der konzentrierten Essigsäure bei Gegenwart von Oxydationsmitteln leichter erfolgt als bei Verwendung von konzentrierter Essigsäure allein. Da die Affinität der erwähnten Kohlenwasserstoffe zu konzentrierter Schwefelsäure kleiner ist als beispielsweise zu konzentrierter Salpetersäure, können die gewünschten Derivate auch aus den Säureteeren direkt durch Behandlung mit Salpetersäure hergestellt werden, wobei die Schwefelsäure aus der im Säureteer vorliegenden Muttersubstanz dieser Kohlen-,vasserstoffe (Schwefelsäureaniagerungserzeugnisse) verdrängt wird. Die bei dieser Arbeitsweise erhaltenen Erzeugnisse unterscheiden sich von den beschriebenen, aus den neuartigen Kohlenwasserstoffen gewonnenen in der Hauptsache nur durch ihren Reinheitsgrad.
• Der Erfindungsgegenstand betrifft also ein Verfahren zur Nutzbarmachung eines in der Mineralölindustrie in großen Mengen anfallenden Abfallerzeugnisses, wobei in vielen Versuchen der wirtschaftlich wichtige Beweis erbracht wurde, claß sich alle Säureteere, unabhängig von ihrer Herkunft, das heißt unabhängig davon, ob es sich um paraffinische oder naphthenische Mineralerzeugnisse handelt, gleichermaßen, der beschriebenen Behandlungsweise unterzähen lassen und die gewünschten Enderzeugnisse liefern. Bei der Verarbeitung von Säureteer von der Paraffinraffination werden die beschriebenen Erzeugnisse neben den durch eine Spaltungsreaktion entstandenen Paraffinen gewonnen, von denen sie leicht getrennt werden können. Es kann in diesem Falle das durch eine Nebenreaktion entstandene Nebenerzeugnis mengenmäßig zum Haupterzeugnis werden.
• Nachstehende Ausführungsbeispiele erläutern die Arbeitsweise: Ausführungsbeispiele i. zo Teile eines aus Säureteeren durch Zusatz von Neutralisationsmittein, z. B. Kalle, und schonende Vakuumdestillation gewonnenen Öles werden mit 3o Teilen konzentrierter Salpetersäure auf 95° erwärmt und sich selbst überlassen. Nach einigen Stunden wird das Reaktionserzeugnis mit der fünffachen Menge Wasser versetzt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Das trockene Erzeugnis (a6 Teile) liefert in Aceton oder Amylacetat gelöst ein den Nitrocelluloselacken ähnelndes Erzeugnis.
• a. So Teile eines aus Säureteer der Spindelölraffination gewonnenen Öles wurden mit So Teilen konzentrierter Essigsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Kaliumpermanganat, durch Erhitzen auf freier Flamme zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Erzeugnis stellt einen an Acetylcellulose erinnernden Rohstoff für die Lackfabrikation dar.
• 3. io Teile des aus einem Schmierölsäureteer gewonnenen neuartigen Kohlenwasserstoffgemisches wurden mit 15 Teilen Eisessig behandelt und das Erzeugnis mit Wasser gefällt und gewaschen. Es wurden 12 Teile eines harzartigen Körpers gewonnen.
• q.. ao Teile des aus Petroleumsäuretecr stammenden neuartigen Kohlenwasserstoffgemisches wurden mit 15 Teilen konzentrierter Salpetersäure auf 85° erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das rote Anlagerungserzeugnis, welches infolge der Verwendung von niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen als Ausgangsmaterial in flüssiger Form anfällt, mit heißem Wasser gewaschen. Das dann erhaltene ölartige Erzeugnis kann direkt als ofentrocknender Lack Verwendung finden.
• 5. 3o Teile eines Säureteers von der Schmierölraffination wurden mit 4.o Teilen konzentrierter Salpetersäure zur Reaktion gebracht, gewaschen, getrocknet und aus Alkoholwasser umgefällt; es werden i8Teile eines hellgelben, mit Kolophonium verschmelzbaren Harzes erhalten.
• 6. io Teile eines Säureharzes der Paraffinraffination, welches neben den harzbildenden auch paraffingebende Bestandteile enthält, wurden mit io Teilen konzentrierter Salpetersäure erwärmt, nach Beendigung der Umsetzung mit Wasser gewaschen und mit Aceton extrahiert. Die Lösung in Aceton entsprach einem Firnis. Im Rückstand hinterblieb Paraffin, das .durch Benzin in Lösung gebracht werden konnte.

Claims (2)

1. PATENANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung harzartiger Erzeugnisse durch Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit konzentrierter Säure, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Raffination von Mineralölen mit konzentrierter Schwefelsäure in bekannter Weise erhaltenen Säureteere oder die aus diesen z. B. durch Neutralisation und Vakuumdestillation erhaltenen schwefelsäurelöslichen Kohlenwasserstoffe der Einwirkung anderer konzentrierter Säuren als Schwefelsäure, vorzugsweise in der Wärme, ausgesetzt und gewaschen werden.
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugnisse, gegebenenfalls unter Abtrennung gesättigter Kohlenwasserstofie, mit flüchtigen organischen Lösungsmitteln behandelt werden.