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Herstellung von. Trockenstoffen Es wurde gefunden, daß man zu sehr
wertvollen Trockenstoffen für Firnisse, Lacke, Öl-
farben, Schiffsboden- und
Rostschutzfarben gelangen kann, wenn man die.bei dem Verfahren von Fischer-Tropsch
(Kohlenoxydhydrierung) zur Herstellung von künstlichem Benzin anfallenden synthetischen
Säuregemische oder Fraktionen derselben, vorzugsweise die mittleren, durch Behandeln
mit Metalloxyden oder -salzen in Produkte überführt, die in Wasser nicht löslich
sind.
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Es ist bekannt, brauchbare Trockenstoffe aus Naphthensäure, trocknenden
oder nichttrocknenden Ölen herzustellen. Auch ein- oder mehrbasische Mono- oder
Polyoxysäuren oder deren Glycerinester sind zur Herstellung von Trockenstoffen mit
hohem Metallgehalt erfolgreich verwendet worden. Alle diese die organische Komponente
der Trockenstoffe bildenden Ausgangsstoffe steherf im Inlande nicht oder nur in,
ungenügender Menge zur Verfügung. Die auch, im Inlande gewinnbaren Oxysäuren, wie
Glykol-. säure oder Milchsäure, können zur Herstellung von Trockenstoffen aber nur
gemeinsam mit natürlichen.fetten Ölen verwendet werden, deren Menge ungefähr
-das - :12- bis 18fache betragen muß, da die Schwermetallsalze der
im Inlande gewinnbaren Oxysäuren in Leinöl oder den in Betracht kommenden Lösungsmitteln
unlöslich sind.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Fettsäuren jedoch enthalten.,Oxysäuren
nicht oder nur in Spuren, werden im Inlande hergestellt und können auch ohne zusätzliche
Verwendung von natürlichen, aus dem Auslande einzuführenden Ölen zur Herstellung
brauchbarer Trockenstoffe dienen.
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Es ist ferner bekannt, die bei der Reinigung des Roliwollfettes anfallenden
rohen Wollfettfettsäuren als Ausgangsmaterial für die Herstellung von4Trockenstoffen
zu verwenden. Diese rohen Säuren enthalten jedoch alle'die unangenehmen Geruchsstoffe,
welche aus dem Roliwollfett entfernt werden müssen, um dieses verwendungsfähig
zu
machen. Der den rohen Wollfettfettsäuren anhaftende Geruch teilt sich, auch den
daraus hergestellten Trockenstoffen mit; der. unangenehme Geruch wird als nachteilig
empfunden. Außerdem ist die Löslichkeit dieset, Trockenstoffe zur Herstellung von
Sikkativen nur gering, geringer als diejenige der- bekannten leinölsauren Trockenstoffe
und der Löslichkeit der Trockenstoffe gemäß -vorliegender Erfindung weitaus unterlegen.
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Ferner sind die -aus Paraffin und Montanwachs durch oxydativen Abbau
entstehenden Säuregemische zur Herstellung von Trockenstoffen vorgeschlagen Worden,
wobei salben- bis pechartige Trockenstoffe entstehen. Demgegenüber sind die Säuregemische
der vorliegenden Erfindung auf synthetischem Wege direkt aus Kohlenoxyd und Wasserstoff
hergestellt, bilden feste Trockenstoffe und führen bisher nicht verwendete Abfallprodukte
einem technisch wertvollen Zwecke zu.
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Ber.eits die bei dem Fabrika-tionsverfahren zur Herstellung von künstlichem
Benzin anfallenden rohen Säuregemische sind zur Herstellung der Trockenstoffe geeignet,
doch ist es vorteilhaft, das Säuregemisch nach bekannten Verfahren zu reinigen.
Die Isolierung des Sähregemisches aus dem bei der Herstellung von künstlichem Benzin
entstehenden Rohprodukt geschieht durch Extraktion mit Alkalilauge. Das anfallende
Extraktionsprodukt ist unmittelbar zur Herstellung der Trockenstoffe geeignet. Der
mehr oder weniger große Gehalt an freiem Alkali kann durch Zusatz des aus deren
Anfällen herstammenden Säuregemisches oder auch durch Verwendung anderer Säuren,
die zur Herstellung von Trockenstoffen geeignet sind, neutralisiert werden, wie
beispielsweise Harz, Leinölfettsäure, Ölsäure, Naphthensäure, Sojaölfettsäure und
ähnliche. Dabei ist diese Neutralisation nicht auf eine einzige dieser Säuren beschränkt.
Es kann zum Neutralisieren also beispielsweise Sojaölfettsäure und Naphthensäure
gemeinsam verwendet werden. Das freie Säuregemisch selbst kann man mit Alkali oder
alkalisch wirkenden Substanzen, z. B. Ätznatron, Soda, Animoniak usw., behandeln.
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Die Untersuchung von Proben der aus der Fabrikation stammenden synthetischen
Säuregemische selbst ergab die Anwesenheit von Säuren mit einem Äquivalentgewicht
Cl, H"3 0,
und höher, während von den wasserlöslichen Fettsäuren nur
geringe Mengen gefunden wurden.
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Die entstehender# Lösungen bzw. die erwähnte neutralisierte Extraktionslauge
wird vorteilhaft in der Wärme mit Lösungen von Erdalkali- oder anderen Metallsalzen
behandelt. Es entstehen Niederschläge, welche bei höherer Temperatur pastenförmig
zusammenfließen und dabei ihr Wasser verlieren. Das Wasser kann auch unter Verwendung
von Vakuum bzw. Zusatz von wasserunlöslichen Lösungsmitteln - abgetrieben
werden. Die auf diese Weise gewonnenen MetallvVbindungen sind in Wasser schwer bzw.
gar .gm,*cht löslich.
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#t'e#>je nach Wahl der benutzten Metallsalze #i9iinen Trockenstoffe
von verschiedenen Eigenschaften erhalten werden. Als Metallsalze kommen die wasserlöslichen
Salze von beispielsweise Caleium, Aluminium, Zink, Kupfer, Quecksilber, Mangan,
Kobalt, Blei, Cer in Frage. Es können auch Mischungen von Metallsalzen verwendet
werden, z. B. Bleiacetat und Manganacetat oder Kobaltacetat, Zinksulfat und Manganchlorid.
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Ein anderer Weg zur Gewinnung der Trockenstoffe besteht darin, daß
das Säuregemisch oder Fraktionen desselben direkt mit Salzen aus leicht flüchtigen
organischen Säuren und Oxyden oder Hydräxyden der genannten Metalle umgesetzt wird.
So kann man beispielsweise das Säuregemisch dir'ekt mit Bleiglätte erhitzen und
dadurch den Trockenstoff herstellen oder auch Bleiglätte und kobaltacetat gemeinsam
verwenden.
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Abgesehen davon, daß auf diese Weise ein heimischer Rohstoff an Stelle
der üblicherweise aus dem Kuslande einzuführenden, sonst zur' HerstelluTig von Trockenstoffen
dienenden Öle, Harze oder Naphthensäuren erfolgreich verwendet werden kann, zeichnen
sich die neuen Trockenstoffe zum Teil auch durch besonders günstige Eigenschaften
aus. So können Trockenstoff# erhalten werden, welche gegenüber den Linoleaten den
Vorzug haben, daß sie keine Haut bilden, da die als Ausgangsmaterial dienenden organischen
Säuren nicht sauerstoffempfindlich sind. Ferner können Trockenstoffe erhalten werden,
welche trotz des hohen Metallgehaltes leicht löslich sind und konzentrierte beständige
Lösungen bilden. Beispielsweise kann aus dem synthetischen Säuregemisch und Bleiglätte
ein Bleisalz hergestellt werden, welches etwa 3004
Blei enthält und im Verhältnis
2: 3 löslich in Sangajol und in dieser Lösung beständig ist, was bei leinölsaurem
Blei vom gleichen Bleigehalt nicht - erzielt werden kann. In manchen Fällen
ist es vorteilhaft, den Trockenstoff in Leinölfettsäure.oder Ölsäure zu lösen. So
bildet beispielsweise ein auf dem Fällungswege aus dem in Frage stehenden Säuregemisch
hergestelltes Mangansalz in Leinölfettsäurelösung im Verhältnis 2: 3 ein
klares dünaüssiges Produkt. An Stelle der Leinölfettsäure kann auch ein Gemisch
von einem 01 und einer Fettsäure, z. B. i: Teil Bucheckernöl und.2 Teilen
Sojaölfettsäure, verwendet werden. Die bekannten gelatinierungsverhindernden Mittel
können zugesetzt werden.
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An Stelle des uzsprünglich anfallenden Säuregemisches können auch
Fraktionen desselben, vorzugsweise die mittleren, angewendet werden.
Ferner
kann zur Erzielung besonders ge-#vünschter äußerer Eigenschaften an Stelle des künstlich
gewonnenen Säuregemisches auch ein Teil desselben- durch die Säure eines trocknenden
oder halbtrocknenden oder sonstigen Fettes oder. Öles oder auch durch Harz oder
Naphthensäurie ersetzt werden. Auch hier kann zur Herstellung des Trockenstoffes
ein Gemisch von Metallsalzen oder Metallsalzen und Metalloxyden verwendet werden.
Ferner können die auf oben beschriebene Weise hergestellten Trockenstoffe mit Resinaten,
Linoleaten, Naphthenaten, Oleaten usw. des gleichen oder eines anderen Metalles
verschmolzen werden, z. B. das erwähnte Bleisalz mit leinölsaurem Kobalt und/oder
naphthensaurem Zink.
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Es ist also möglich, die neuen Trockenstoffe mit allen denjenigen
Eigenschaften versehen herzustellen, welche von einem Trockenstoff verlangt werden
können. Ihre trocknungsbeschleunigende Wirkung ist abhängig von Art und Menge des
vorhandenen Metalls und entspricht derjenigen der Linoleate oder Naphthenate vom
gleichen Metallgehalt.' Beispiel i 16 Teile Leinöl, 6,5 Teile Haitran,
8 Teile des aus der Extraktionslauge mit Säure abgeschiedenen rohen synthetischen
Säuregemisches von dunkler Farbe und einer Säurezahl von etwa 96o werden mit 2o
Teilen Bleiglätte in üblicher Weise verschmolzen. Man erhält 5o Teile Ausbeute eines
festen Bleitrockenstoffes mit 35 % Blei.
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Die Lösung eines derartigen Bleitrockenstoffes in Sangaj ol ist klar
und beständig. Beispiel 2 33 Teile Leinöl, 14 Teile synthetische Mischfettsäure,
roh, von dunkler Farbe und einer Säurezahl von etwa 310 werden mit 2,3 Teilen
eines Mang#inoxydschlammes erhitzt, bis älles Wasser verdampft und alles Mangan
in Lösung gegangen ist. Man erhält 52 Teile Ausbeute eines festen Trockenstoffes
mit etwa 8 % Mangan.
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Eine Lösung von 4o Teilen dieses Mangantrockenstoffes in 6o Teilen
Sangajol und 6 Teilen wasserfreien Alkohols ist dünnflüssig, klar und lagerbeständig.
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Beispiel 3
5o Teile synthetische Mischfettsäure von Beispiel
2 werden mit 39 Teilen Natronlauge von 37' B6 neutralisiert und die
Seife heiß mit 6o Teilen Manganchloridlösung von 35' B6 ausgefällt. Nach
Waschen mit Wasser wird der ausgefällte Mangantrockenstoff- mit etwa 6o Teilen Leinölsäure
entwässert und verschmolzen. Man -erhält etka iio Teile - Ausbeute eines
dickt flüssigen Trockenstoffes mit 7,5 % Mangan.
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Seine Lösung mi Sangajol ist klar und gut lagefbeständig.
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Beispiel 4 18 Teile Leinölsäure, - 5 Teile synthetische Mischfettsäure
von Beispiel 2 und 3 Teile Leinöl werden mit 2"8 Teilen Kobaltoxydulhydrat
erhitzt, bis eine klare Lösuiig entstanden ist. Man erhält 27 Teile Ausbeute
eines klaren dickflüssigen Trockenstoffes mit etwa 6 0/,) Kobalt.
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Er bildet leicht herstellbare 'und beständige Lösungen in Sanga:i
ol. B'eisPiel 5
3o Teile synthetische Mischfettsäure, aus dem rohen Material
durch Destillation gereini&t, von heller Farbe und einer Säurezahl von'etwa
32o und 7o Teile Naphthensäure (S. Z. 277) werden mit 75 Teilen Natronlauge
von 36' B6 verseift und mit BleiaC-etat quantitativ gefällt. Nach Auswaschen
des Fällungsproduktes wird dasselbe nnt 3 Teilen Sojaölfettsäure durch Schmelzen
entwässert. Man erhält i5o Teile Ausbeute eines dickpastösen, blanken Trockenstoffes
mit etwa 3'-2"/, Blei.
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Seine Lösung 40: 6o in Sangajol ist sehr klar, hell -und lagerbeständig.
Beispiel 6
83 Teile synthetische Mischfettsäure desti17 liert, hell,
flüssig, Säurezahl 340, werden mit 6o Teilen technischer Lauge von 36' B6
verseift und in der Hitze mit einer wäßrigen Lösung von 68 Teilen Kobaltsulfat
ausgefällt. Nach Waschen mit Wasser wird vorsichtig verschmolzen. Man erhält etwa
8o Teile Ausbeute eines zähflüssigen klaren Kobalttrockenstoffes mit etwa 14
04
Kobalt.
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Eine Lösung von 2o Teilen dieses Kobalttrockenstoffes in 40 Teilen
Solventnaphta und 5 Teilen wasserfreien- Alkohols ist flüssig und unverändert
beständig wie auch eine solche von beispielsweise 2o Teilen Kobalttrockenstoff in
io Teilen Leinölfettsäure, 2o Teilen Sangajol und io Teilen wasserfreien Alkohols.