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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Ältere Patente
haben neuartige Umsetzungen der an sich bekannten Kondensationsprodukte aus Formaldehvd
und alkylierten Aromaten zum Gegenstand. Diesen Patenten lag die neue Erkenntnis
zugrunde, daß die genannten Kondensationsprodukte sauerstoffhaltige reaktionsfähige
Gruppen besitzen, und zwar in Form von Äther- oder Acetalgruppen. Sie sind infolgedessen
als reaktive Harze anzusprechen und können u. a. mit allen solchen Verhindungen
umgesetzt werden, welche zur Reaktion mit Formaldehyd befähigt sind. Es sind dies
u. a. Phenole, .'Alkohole, reagierende organische Säuren und Sulfonsäureamide.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Reaktionsfähigizeit nicht auf die
Formaldehydkondensationsprodukte all;ylierter Aromaten beschränkt ist, sondern auch
allen unsubstituierten cyclischen Verbindungen mit mindestens einem aromatischen
Kern oder deren Halogensubstitutionspradukten zukommt, sofern ihre Umsetzung mit
Formaldehyd in wäßrig-saurem 1\Iedium so geführt wurde, daß sie Sauerstoff in cherniseher
Bindung aufgenommen haben. Ausgangsmaterialien des vorstehend genannten Typs sind
beispielsweise Benzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin,
Chlortetrahydronaphthalin, Anthracen. Octahydroanthracen, Acenaphthen und Phenanthren
sowie ihre Mischungen. Die Umsetzung derartiger Verbindungen mit Formal-de'hyd in
wäßrig-saurem Medium ist an sich bekannt. Die Konstitution der Kondensationsprodukte
und die sich hieraus ergebende Reaktivität derselben waren jedoch unbekannt.
Es
gilt bei diesen Produkten die Regel, daß der Sauerstoffgehalt und damit -die Reaktivität
durch einen Überschuß an Formaldehyd gesteigert werden können, während andererseits
mit einer Erhöhung der Menge des sauren Kondensationsmittels, z. B. Schwefelsäure,
zwar-die Reaktionsgeschwindigkeit steigt, aber die Reaktivität der Kondensate herabgesetzt
wird, Das Verfahren :gemäß Erfindung besteht darin, ' daß Kondensationsprodukte
des genannten Typs in Gegenwart saurer Kondensationsmittel mit solchen organischen
Verbindungen. Umgesetz wenden, die mit Formaldehyd zu reagieren vermögen. Derartige
Verbindungen sind entsprechend den Ausführungen im vorausgehenden Absatz u. a. aromatische
Oxyverbindungen, Alkohole, Säuren und Sulfonsäureamide. Als saure Kondensationsmittel
für die Nachkondensationen kommen geringe Mengen von Säuren -oder säureabspaltenden
Verbindungen, wie Chlorwasserstoff, Schwefeldioxyd, Sulfosäuren bzw. deren Ester
und Chloride oder Borfluorid, in Frage. Die Nachkondensationen werden in der Regel
bei höheren Temperaturen durchgeführt.
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Der Wert der vorliegenden Erfindung beruht zunächst darin, daß sie
eine neue Klasse von reaktiven Kunstharzen erschließt, welche auf billigen. und
leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien aufgebaut sind. Man kann diese Kondensationsprodukte
auf ähnlichen Anwendungsgebieten, wie sie für reaktive Phenol-Formaldehyd-Harze
in Frage kommen, einsetzen. Sie besitzen letzteren gegenüber -den Vorteil, daß sie
zur Entstehung wesentlich lichtechterer Harze Anlaß geben. Infolgedessen kann man
mit den neuen reaktiven Harzen auch in Anwendungsgebiete eindringen, welche den
meisten reaktiven Phenol-Formaldehyd-Harzen, z. B. solchen auf Basis von Phenol
oder Kresol, wegen ihrer ungenügenden Lichtechtheit verschlossen sind. Dies gilt.
u. a. für viele Zwecke der Anstrichtechnik.
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Im einzelnen ist zu den verschiedenen Nachkondensationen folgendes
zu bemerken: Die Nachkondensation der erwähnten neuen reaktiven Harze mit aromatischen
Oxyverbirndungen, als Beispiele seien Phenole sowie deren Alkylierungs- und, H.alogenierungsprodukte
genannt, führt zu Produkten mit hohem Erweichungspunkt, die als Ersatz für Phenolharze
geeignet sind und den Vorteil einer verbesserten Lichtechtheit, Wasser- und A.lkalifestigkeit
zeigen. Bei der Nachkondensation mit Alkoholen erhält man je nach der Natur der
letzteren Produkte mit ganz unterschiedlichen Eigenschaften. Niedere einwertige
Alkohole liefern Polyäther, welche mehr oder weniger mit Cellulosederivaten verträglich
sein können. Bei Verwendung höherer einwertiger Alkohole entstehen leicht flüssige
Öle von fettartigem Charakter, welche als Austauschstoffe für Tran bei der Lederverarbeitung
oder als Isolieröle und schließlich als Weichmacher für Lackrohstoffe und Kunststoffe
Armwendung finden können. Verwendet man mehrwertige Alkohole, so entstehen vernetzte
Produkte, die im Falle eines Überschusses an mehrwertigen Alkoholen weiter modifiziert
wenden können. Ähnliche Varia= tionsmöglichkeiten bestehen im Falle der Anwendung
von Säuren. Benutzt man Fettsäuren, so entstehen Produkte von ähnlichem Typ wie
bei Verwendung von Fettalkoholen. Die Anwendung mehrbasischer Säuren kann zu hochschmelzenden
vernetzten Produkten sowie zu carboxylgruppenhaltigen Säureharzen führen. Diese
Reaktion kann ausgenutzt werden, um Naturharze, wie Kolophonium, zu modifizieren,
was sich in einer Erniedrigung der Säurezahl und Erhöhung der Löslichkeit in Benzin
auswirkt. Selbstverständlich kann man auch Gemische von Alkoholen oder Säuren bzw.
Veresterüngsprodukte derselben, soweit sie noch freie Hydroxyl- und bzw. oder Carboxylgruppen
enthalten, für die Modifizierungsreaktion heranziehen. Auf diese Weise können die
verschiedensten neuen Effekte erzielt werden. Beispielsweise kann man durch Nachkondensation
mit Hydroxyl- und bzw. oder Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern aus mehrbasischen
Säuren und mehrwertigen Alkoholen, z. B. Adipinsäure -f- Hexantriol, bei zunächst
unvollständiger Umsetzung Kondensate erhalten, welche sich hervorragend als Einbrennlacke
eignen und hierbei Filme mit guten dielektrischen Eigenschaften und hoher Treibstoffestigkeit
liefern. Ferner kann man für die Nachkondensation solche Polyester heranziehen,
welche aus mehrwertigen Alkoholen und den Kolophonium-Maleinsäure-Addukten entstanden
sind. Hierbei wird das Kolophonium hinsichtlichErweichungspunkt, Farbe und Oxydationsempfindlichkeit
noch weiter verbessert. Bei der Nachkondensation mit Sulfonsäureamiden, als solche
seien Sulfonsäureamide des Benzols oder Toluols genannt, erhält man wasserfeste
Kondensationsprodukte, welche zum Teil -mit Celluloseestern ausgezeichnet verträglich
sind. Natürlich können auch Gemische von z. B. Naphthalin-Formal@dehyd-Harzen mit
Xylol-Formaldehyd-Harzen oder Anisol-Formaldehyd-Harzen mit derartigen Mitteln,
z. B. Alkoholen, nachbehandelt wenden.
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Nachstehend wird eine Abänderung :des beschriebenen Verfahrens erwähnt,
welche auf alle solche für die Nachkondensation brauchbaren Mittel beschränkt ist,
welche mit Formaldehyd in wäßrigem Medium eine ähnlicheReaktionsgeschwindigkeit
wie die unsubstituierten cyclischen Verbindungen mit mindestens einem aromatischen
Kern bzw. deren Halogensubstitutionsprodukte zeigen. Verbindungen, welche diesenBedingungen
genügen, es sind dies beispielsweise Sulfonsäureamide oder alkylierte Phenole, wie
Tertiärbutylphenol, können nämlich in die sonst als Ausgangsmaterialien benutzten
Kondensationsprodukte von vornherein eingebaut werden, indem man Formaldehyd in
wäßrigem Medium auf Gemische aus diesen Verbindungen und unsubstituierten cyclischen
Verbindungen mit mindestens einem aromatischen Rest oder deren Halogens.ubstitutionsprodukten
einwirken läßt. Hierbei erhält man Mischkondensate, welche den gemäß obigen Ausführungen
durch Nachkondensation erhältlichen Produkten mehr oder minder nahe stehen. Beispielsweise
kann man durch derartige Mischkondensationen aus Tertiärbutylphenol
und
Tetrahydronaphthalin u. dgl. große Einsparungen an ersterem vornehmen.
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Beispiel i 25 Gewichtsteile eines mit einem Sauerstoffgehalt von 7,5
% und einem Erweichungspunkt von 9i°, das in Xylol in der Kälte nicht vollständig
löslich ist, werden mit 15 Gewichtsteilen p-Tertiärbutylphenol in Gegenwart von
o,i g Tol.uolsulfochlori,d 3 Stunden auf i5o bis 2oo° erhitzt. Es entsteht ein helles,
in aromatischen Kohlenwasserstoffen leicht lösliches Harz mit einem Erweichungspunkt
von 78°.
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Beispiel e 25 Gewichtsteile eines Tetrahydronaphthalin-Formaldehyd-Harzes
mit einem Sauerstsoffgehalt von i i,4 1/o und einem Er"veichun:gspunkt Von 23 bis
25' werden in Gegenwart einer Spur Borluorid mit io g p-Tertiärbutylphenol
i Stunde auf 200 bis 2io° erhitzt. Es entsteht ein helles, über noo° erweichendes,
in aromatischen Kohlenwasserstoffen leicht lösliches Harz.
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Beispiel 3 25 Gewichtsteile des in Beispiel :2 erwähnten zähflüssigen
Tetrahydronaphthalin-Formaldehyd-Harzes werden mit io g Phenol und o.,i g Benzolsulfochlorid
1/2 Stunde auf v6o bis i8o° erwärmt. Nach dieser Zeit stellt das Reaktionsprodukt
ein bei etwa 8o bis 9o° schmelzendes helles Harz von guter Löslichkeit, z. B. in
Butylacetat, Cyclohexanon usw., clar.
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Bei weiterem Erhitzen erhöht sich der Er-,veichungspunkt des Reaktionsproduktes
rasch, und nach kurzer Zeit entsteht ein unlösliches Produkt.
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Lösungen der Vorkondensationsstufe eignen sich besonders als Grundlage
für Einbrennlacke, ebenso wie das Produkt auch in Preßmassen Anwendung finden kann.
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Beispiel 25 Gewichtsteile eines ß-Chlornaphthalin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
mit einem ErweichungsPunkt von 79° und einem Sauerstoffgehalt von 5'10 werden in
Gegenwart von o,i g Benzolsulfochlorid mit i2 g Benzolsulfons.äureamid i Stunde
von i5o auf igd°' erhitzt. Das Reaktionsprodukt stellt ein klares dunkles Harz mit
derr. Erweichungspunkt von 65° dar. Es eignet sich zur Anwendung in Nitrocelluloselaclcen.
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Beispiel s iooGewichtsteile@des in Beispiel 2 erwähnten Tetrahydronaphthalin
- Formaldehyd - Kondensationspro -duktes, 12 Gewichtsteile Maleinsäure, 5 Gewichtsteile
Phthalsäureanhydrid, 28 Gewichtsteile Hexantriol und 0,4 Gewichtsteile p-Toluolsulfochlorid
werden 3 bis q. Stunden auf Zoo bis 225° erhitzt. Es entsteht ein springhartes helles
Harz von der Säurezahl isi, das sich besonders zur Anwendung in Nitrocelluloselacken
eignet.
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Bei längerem Erhitzen des Reaktionsproduktes erhöht sich der Erweichungspunkt,
jedoch erfährt die Nitrocelluloseverträ-glichkeit eine geringe Einschränkung. Beim
Verkochen mit trocknenden Ölen ergeben sich klare, mit Benzin verdünnbare Lösungen.
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Beispiel 6 i28 Gewichtsteile Naphthalin, 4oGewichtsteile Benzolsulfonsäureamid,
25o Gewichtsteile 3oo/oige Formaldehydlösung und 2i2 Gewichtsteile 8o°/oige Schwefelsäure
werden unter Rühren 6 Stunden auf 98° erhitzt. Es entsteht ein helles, springhartes,
nitrocelluloseverträgliches Harz.