DE375638C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden

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DE375638C
DE375638C DEB87019D DEB0087019D DE375638C DE 375638 C DE375638 C DE 375638C DE B87019 D DEB87019 D DE B87019D DE B0087019 D DEB0087019 D DE B0087019D DE 375638 C DE375638 C DE 375638C
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden. Es ist bekannt, daß man durch Einwirkung von Aldehyden auf Phenole, Harze und sogenannte plastische Massen, die geformt, gedreht, geschliffen werden können, erhalten kann. Die Produkte wurden fast ausschließlich unter Verwendung von Formaldehydhergestellt. Formaldehyd unterscheidet sich von anderen Aldehyden dadurch, daß neben der Aldehydgruppe noch ein Wasserstoffatom vorhanden ist, während im Acetaldehyd dieses Wasserstoffatom fehlt und statt dessen die träger reagierende Methylgruppe vorhanden ist. Man mußte daher annehmen, daß die Bildung der Harze und plastischen Massen aus Phenolen eine Eigentümlichkeit des Formaldehyds ist und daß man statt dessen Acetaldehyd nicht mit demselben Erfolge verwenden kann. Diese Auffassung wurde durch dasjenige, was über die Einwirkung von Acetaldehydauf Phenol bekannt ist, bestätigt. Hiernach ist es zur Durchführung der Reaktion nämlich erforderlich, große Mengen von Säure als Kontaktmittel zu verwenden, Äther oder Alkohol als Lösungsmittel oder Reaktionsvermittler zuzugeben und die Temperatur während der gesamten Dauer der Kondensation niedrig zu halten. Beispielsweise werden nach Claus und Trainer (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft Band rg [z886], Seite 3009) 2 M01. Phenol und = Mol. Acetaldehyd in ätherischer Lösung unter guter Kühlung mit Salzsäuregas behandelt. Hierbeientsteht eine weiche, harzige Masse, die nach Entfernung des überschüssigen Phenols durch Wasserdampf zu einem harten, spröden Harz erstarrt. Abgesehen von der umständlichen Dämpfdestillation sind die angewandten großen Mengen Säure naturgemäß nur sehr schwer aus dem erhaltenen Harzprodukte zu entfernen. -Nach Smith (vgl. Patentschrift z=2685, Kl.3gb) erhält man durch Einwirkung von zwei Volumteilen Paraldehyd auf drei Teile Phenol in Gegenwart von mit Salzsäuregas gesättigtem Methyl- oder Amylalkohol schwarze Produkte. Ferner erhält man ähnliche Produkte durch Einwirkung von q. Volumenteilen Acetaldehydauf dreiTeile.Phenol gleichfalls in Gegenwart von mit Salzsäure gesättigtem Methyl-Amylalkohol. Bei diesem Verfahren erhält man mir dunkel gefärbte Stoffe. Die Anwesenheit von Alkohol ist nach den Angaben unbedingt notwendig, weil S mit h annimmt, daß die Alkohole chemisch bei der Reaktion beteiligt sind. Die weitere Bedingung von Smith besteht in der Anwendung großer Mengen von Säure als Kondensationsmittel. Es ist außerdem rotwendig, daß man bei gewöhnlicher Temperatur arbeitet (unter 25 ° C).
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man mit Acetaldehyd oder dessen Polymeren (Paraldehyd, Metaldehyd, Tetraldehyd) oder mit Gemischen aus Acetaldehyd und Formaldehyd oder ihren Polymeren hellgefärbte Harze erhalten kann, sobald man geringe Mengen von Kondensationsmitteln anwendet. Man kann die Reaktion in der Hitze ausführen, wodurch das Verfahren wesentlich beschleunigt wird. Während 1, ei dem Verfahren von C l au s und T r a i n e r schon die Gegenwart groPcr Mengen von Äther die Verwendung höhe- e.- Temperaturen ausschließt und bei dem Verfahren der Patentschrift 111.685 eine Temperatursteigerung mit Rücksicht auf die dann auftretenden explosionsartigen Erscheinungen ausdrücklich ausgeschlossen ist, kann bei dem vorliegenden Verfahren ohne Gefahr sogar bei Temperaturen über ioo° gearbeitet werden. Man kann ferner die Reaktion so leiten, daß man, wieweiterunten im Beispieli angegeben, die Reaktion ohne äul'e:e Wärmezufuhr, al-e-- auch ohne Kühlung einle_tet, wobei eine beträchtliche Selbstezwärrnung stattfindet. Zum Schluß kann man die Reaktion durch kurzes Aufkochen zu Ende führen. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren erhält man bei dieser Arbeitsweise hellgefärbte Produkte, die mit Rücksicht auf ihre Farbe allgemein Anwendung finden können. Die Anwendung höherer Temperatur bei der Reaktion beschleunigt das Verfahren außerordentlich, wodurch eine Verbilligung des Verfahrens eintritt. Die geringen angewandten Mengen Kontaktmittel können in den meisten Fällen unbeschadet der Eigenschaften des Produktes in diesem bleuen, lassen sich aber leicht durch Auswaschen, Neutralisieren o. dgl. beseitigen. Die erhaltenen Produkte sind beispielsweise glatt in den üblichen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Aceton usw., sowie in Natronlauge lcslich und eignen sich daher für Lacke u. dgl. sowie gegebenenfalls im verseiften Zustande für Lederappreturen. D-mgegenüber sind nach den Angaben der Patentschrift 112685 die dort erhaltenen Produkte in Alkohol unlöslich.
  • Nach den Angaben der französischen Patentschrift 3615;;9 kann man Phenol und Aldehyd in Gegenwart groPer.Mengen von Salzsäure kondensieren, das Kondensationsprodukt, welches im wesentlichen aus Phenolalkoholen bestehen soll (Seite i, Zeile 48 und 49) durch Auswaschen mit Wasser von Nebenprodukten, unverbund< nem Phenol und dem Kondensationsmittel befreien und dann durch Erwärmen eine Verharzung herbeiführen. Nachdem vorliegenden Verfahren werden geringe 1Viengen Kondensationsmittel verwendet und in Gegenwart dieser Kondensationsmittel unmittelbar die Verharzung durch Erwärmen herbeigeführt. Während in Gegenwart großer Mengen von Kondensationsmitteln die Reaktion sehr heftig verläuft und dementsprechend ein unsicheres Ergebnis liefert, erhält man unter Benutzung geringer Mengen von Kondensationsmitteln eine ruhige Reaktion' Die Unterlassung des Auswaschens bietet-den weiteren Vorteil, das Verfahren wesentlich zu vereinfachen. Auch die Verharzung durch Erhitzen des zunächst erhaltenen Kondensationsproduktes auf Tempc-raturen oberhalb ico' nach d?m Verfahren der französischen Patentschrift 3615;9 ist schwieriger auszuführen als die unmittelbare Harzbildung nach dem vorliegenden Verfahren.
  • Man kann Säuren, saure Salze oder Salze, welche Säure abspalten, als Kondensationsmittel verwenden. Es empfiehlt sich, geringe Mengen des Kondensationsmittels anzuwenden. Man kann bereits Bruchteile von Prozenten und weniger anwenden. Man kann aber auch größere Mengen benutzen. Die :Menge richtet sich je nach dem Charakter der verwendeten sauren Kondensationsmittel und danach, ob man zunächst Harze erhalten will oder ob man unmittelbar die plastischen, harten, unlöslichen, unschmelzbaren Stoffe erzielen will. Die Menge des sauren Kondensationsmittels ist auch davon abhängig, ob man Acetaldehyd oder dessen Polymeren verwendet.
  • Man kann organische und anorganische Säuren anwenden, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäurü, Weinsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Benzoesäure. Man kann auch Mischungen der verschiedenen Säuren benutzen, beispielsweise eine Mischung von Salzsäure und Schwefelsäure oder Schwefelsäure und schwefliger Säure. Man kann auch als Säure Körper verwenden, welche nicht eigentlich sauer sind aber saure Reaktionen besitzen, z. B. Nitrophenol, Halogenphenol oder Pikrinsäure. Geeignete Säuren sind auch die Sulfosäuren, z. B. Phenolsulfosäure, Sulfanilsäure u. dgl. Ebenso haben sich die Verbindungen des Formaldehyds mit Natriumbisulfit und mit der hydroschwefligen Säure als Kondensationsmittel geeignet erwiesen.
  • Als saure Salze kann man beispielsweise Eisulfat, Bisulfite, saures fluorwasserstoffsaures Alkali sowie organisch saure Salze verwenden.
  • :Man kann auch neutrale Salze, die wahrscheinlich Säure abspalten, benutzen, beispielsweise Zinkchlorid, Aluminiamchlorid u. dgl.
  • 'Weitere Kondensationsmittel sind Basen und basenabspaltende oder basisch wirkende Stoffe und Salze. Man kann beispielsweise Ammoniak, Natronlauge, Aluminate, Zinkate verwenden. Man kann auch organische Basen, wie Trimethylamin, Pyridin, Anilin, benutzen, ebenso kann man Cyanide, Seifen, Saccharate, harzsaure Salze, Hexamethylentetramin, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Borax, Alkalisulfide, Ammoniumhydrosulfid benutzen. Die Menge der verwendeten Kondensationsmittel hängt auch hier von der Naturder Kondensationsmittel und den besonderen Arbeitsbedingungen ab.
  • Wenn man gleiche Mol. Acetaldehyd oder dessen Polymeren und Phenol verwendet"oder allgemein einen Überschuß von Acetaldehyd i oder dessen Polymeren über die molekulare Menge zum Phenol, so erhält man Harze, welche beim Erhitzen in harte, unschmelzbare, unlösliche Massen übergehen.
  • Die Harze werden hergestellt, indem man entweder kürzere Zeit mit den Kondensationsmitteln erhitzt oder indem man weniger Acetaldehyd oder dessen Polymeren oder Acetaldehyd und Formaldehyd, als dem molekularen Verhältnis zum Phenol entspricht, benutzt. Beispielsweise kann man ein Mol. Acetaldchyd oder dessen Polymeren auf zwei Mol. Pl@enol verwenden. Die Harze sind in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich und kennen als Lacke, Überzüge u. dgl. verwendet werden. Die Herstellung der Überzüge kann auch derartig erfolgen, daß man eine Mischung von Phenol und Acetaldehyd oder dessen Polymeren auf den zu überziehenden Gegenstand aufbringt und nunmehr erhitzt. Bei Geweben kann man dies dadurch erzielen, daß man Walzen im erhitzten Zustande über die Massen gehen läßt. Bei Blechen kann man in irgendeiner Weise erbitten. Man kann die Gewebe auch in heiße Räume o. dgl. bringen.
  • Die Harze sind nicht nur in flüssigen organischen Stoffen, sondern auch in festen Stoffen löslich. Beispielsweise kann man sie mit Paraffin und Ozokerit oder Naphtalin zusammenschmelzen oder diese Stoffe von vornherein dem Reaktionsgemisch zugeben und erhält hierdurch besondere, für bestimmte Zwecke namentlich geeignete Massen. Man kann auch Harze, Kautschuk, Ballata, Guttapercha zugeben. Hierbei kann man auch Schwefel zusetzen und die Harze gemeinsam mit Kautschuk und Schwefel erhitzen, wodurch eine Vulkanisation eintritt. Man kann auch bereits vulkanisierten Kautschuk mit dem Harz zusammenschmelzen oder durch Zusatz bei der Herstellung einführen.
  • Bei der Bildung der Harze und der Umwandlungsprodukte tritt eine Abspaltung von Wasser auf. Man kann das Wasser durch Kochen oder mechanisch durch Absetzenlassen o. dgl. entfernen. Man kann auch wasserbindende Stoffe hinzusetzen, z.B. Säureanhydride, wie Benzoesäureanhydrid, Phtalsäureanhydrid oder allgemein Körper, welche Wasser chemisch binden.
  • Bei der Herstellung kann man auch organische Lösungsmittel anwenden, indem man beispielsweise Phenol und Acetaldehyd in irgend einem organischen Lösungsmittel löst und nunmehr die Kondensätionsmittel hinzugibt.
  • Als Phenol kann reines Phenol C,H50H verwendet werden. Man kann auch Handelsphenol oder die höheren Homologen, wie o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol für sich. einzeln oder in Mischung miteinander benutzen; man kann auch höhere Phenole einschließlich der Naphtole verwenden.
  • Man kann verschiedene Füllmittel anorganischer und organischer Natur anwenden, z. B. Cellulose, Sägespäne, Talkum, Kieselgar, Asbest, Glaspulver, Schlacke, Speckstein, Graphit, Kohle u. dgl., Glycerin, Sulfofettsäuren. Man kann auch Färbemittel zusetzen.
  • Man kann das Verfahren auch deraftig ausführen, daß man zunächst mit Säure kondensiert, hierauf neutralisiert und nunmehr die Kondensation weiterführt. Ebenso kann man erst mit Basen oder basisch wirkenden Stoffen kondensieren und dann durch Zusatz von Säure die Kondensation zu Ende führen. Man kann die Kondensationsmittel auswaschen, doch ist dies nicht erforderlich. Man kann eine Reinigung des harzigen Anfangskondensationsproduktes durch Waschen mit Wasser und organischen Lösungsmitteln sowie wässerigen Lösungen vornehmen. Ungebundenen, überschüssigen Aldehyd kann man durch Waschen oder durch Vornahme einer Oxydation oder Reduktion entfernen. Man kann das Waschen mit irgendwelchen anderen Lösungsmitteln oder mit Oxydations- und Reduktionsmitteln für das Acetaldehyd vornehmen. Man kann die Reinigung derartig vornehmen, daß man das zunächst gebildete Harz in einem Lösungsmittel löst und die erhaltene Lösung von der wässerigen Schicht trennt.
  • Die Vornahme der Kondensation geschieht derartig,. daß man beispielsweise am Rückflußkühler oder unter vermindertem Druck oder unter erhöhtem Druck erhitzt. Man konzentriert dann durch Eindampfen, so daß schließlich eine viskose Masse entsteht, die durch weiteres Erhitzen nach dem Erkalten fest werden kann.
  • Beispiel i.
  • ioo g Kresol werden mit 2 ccm konzentrierter Salzsäure versetzt und innerhalb einer Stunde 45 g Acetaldehyd eingeleitet. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich von selbst. Die Reaktion wird durch kurzes Kochen unter Rückfluß zu Ende geführt und das entstandene Harz in der üblichen Weise abgeschieden.
  • Das neue Harz ist in Benzol, Alkohol usw. löslich und dauernd schmelzbar.
  • Beispiel 2.
  • ioo g Kresol werden mit 40 g 40prozentiger Formaldehydlösung und 22 g Acetaldehyd in Gegenwart von 3 ccm 25prozentigem Ammoniak versetzt; zur Beendigung der Reaktion wird eine Stunde unter Rückfluß gekocht.
  • Das entstehende Harz ist in Alkohol und Natronlauge löslich und dauernd schmelzbar: Beispiel 3.
  • ioo g u-Naphtol, 40 g Paraldehyd und i g 25prozentige Salzsäure werden io bis 15 Minuten am Rückflußkühler erwärmt und das gebildete Harz bis zur Härte eingedampft. Das so entstandene Harz ist spröde und benzol- und alkohollöslich.
  • Beispiel ioo g 3-Naphthol, 4.o g Paraldehyd und a g 25prozentige Salzsäure werden 15 bis 2o Minuten am Rückflußkühler erhitzt und hierauf die ganze Masse bis zur gewünschten Härte eingedampft. Das entstandene Harz ist spröde und löslich in Alkohol und Benzol.
  • Beispiel 5.
  • ioo g Kresol, 40 g Formaldehyd (40prozentig) und 22 g Acetaldehyd werden in Gegenwart von 15 g Naphthalin mit3 ccm a5prozentigerSalzsäure etwa eine Stunde am RückfluBkühler erhitzt. Das eingedampfte Harz ist in Alkohol löslich. Beispiel 6.
  • roo g Kresol, 45 g Acetaldehyd und 1,5 ccm Salzsäure werden mit io g wasserfreiem Chlorcalcium versetzt und '/,Stunde am RückfluB-kühler erhitzt. Das gebildete Harz wird von der wässerigen Schicht getrennt und eingedampft. Das so entstandene Harz ist in Benzol und Alkohol löslich.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daB man ein Phenol und Acetaldehyd (Paraldehyd, Metaldehyd, Tetraldehyd) oder Gemische aus Acetaldehyd und Formaldehyd oder ihrer Polymeren in Gegenwart geringer Mengen von Kondensationsmitteln (Säuren, Basen, neutrale, saure oder basische Salze) ohne Kühlung bzw. bei Temperaturen oberhalb der Zimmertemperatur zur Einwirkung bringt und die Reaktion nötigenfalls durch Aufkochen oder durch kürzeres oder längere. Erhitzen, gegebenenfalls unter RückfluB, zu Ende führt.
  2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB man dem Reaktionsgemisch feste Lösungsmittel zusetzt.
  3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daB man die Reaktion in Gegenwart wasserbindender Zusätze bewirkt.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2604172A (en) * 1946-04-15 1952-07-22 Standard Oil Dev Co Method for consolidating and plugging formations
DE1095516B (de) * 1957-01-14 1960-12-22 Hooker Chemical Corp Verfahren zur Herstellung von waermehaertbaren Kunstharzmassen
FR2550208A1 (fr) * 1983-08-05 1985-02-08 Saint Gobain Isover Catalyseur de preparation de resines resols

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