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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus
Phenolen und Aldehyden. Es ist bekannt, daß man durch Einwirkung von Aldehyden auf
Phenole, Harze und sogenannte plastische Massen, die geformt, gedreht, geschliffen
werden können, erhalten kann. Die Produkte wurden fast ausschließlich unter Verwendung
von Formaldehydhergestellt. Formaldehyd unterscheidet sich von anderen Aldehyden
dadurch, daß neben der Aldehydgruppe noch ein Wasserstoffatom vorhanden ist, während
im Acetaldehyd dieses Wasserstoffatom fehlt und statt dessen die träger reagierende
Methylgruppe vorhanden ist. Man mußte daher annehmen, daß die Bildung der Harze
und plastischen Massen aus Phenolen eine Eigentümlichkeit des Formaldehyds ist und
daß man statt dessen Acetaldehyd nicht mit demselben Erfolge verwenden kann. Diese
Auffassung wurde durch dasjenige, was über die Einwirkung von Acetaldehydauf Phenol
bekannt ist, bestätigt. Hiernach ist es zur Durchführung der Reaktion nämlich erforderlich,
große Mengen von Säure als Kontaktmittel zu verwenden, Äther oder Alkohol als Lösungsmittel
oder Reaktionsvermittler zuzugeben und die Temperatur während der gesamten Dauer
der Kondensation niedrig zu halten. Beispielsweise werden nach Claus und Trainer
(Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft Band rg [z886], Seite
3009) 2 M01. Phenol und = Mol. Acetaldehyd in ätherischer Lösung unter guter
Kühlung mit Salzsäuregas behandelt. Hierbeientsteht eine weiche, harzige Masse,
die nach Entfernung des überschüssigen Phenols durch Wasserdampf zu einem harten,
spröden Harz erstarrt. Abgesehen von der umständlichen Dämpfdestillation sind die
angewandten großen Mengen Säure naturgemäß nur sehr schwer aus dem erhaltenen Harzprodukte
zu entfernen. -Nach Smith (vgl. Patentschrift z=2685, Kl.3gb) erhält man durch Einwirkung
von zwei Volumteilen Paraldehyd auf drei Teile Phenol in Gegenwart von mit Salzsäuregas
gesättigtem Methyl- oder Amylalkohol schwarze Produkte. Ferner erhält man ähnliche
Produkte durch Einwirkung von q. Volumenteilen Acetaldehydauf dreiTeile.Phenol gleichfalls
in Gegenwart von mit Salzsäure gesättigtem Methyl-Amylalkohol. Bei diesem Verfahren
erhält man mir dunkel gefärbte Stoffe. Die Anwesenheit von Alkohol ist nach den
Angaben unbedingt notwendig, weil S mit h annimmt, daß die Alkohole chemisch bei
der Reaktion beteiligt sind. Die weitere Bedingung von Smith besteht in der Anwendung
großer Mengen von Säure als Kondensationsmittel. Es ist außerdem rotwendig, daß
man bei gewöhnlicher Temperatur arbeitet (unter 25 ° C).
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Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man mit Acetaldehyd oder
dessen Polymeren (Paraldehyd, Metaldehyd, Tetraldehyd) oder mit Gemischen aus Acetaldehyd
und Formaldehyd oder ihren Polymeren hellgefärbte Harze erhalten kann, sobald man
geringe Mengen von Kondensationsmitteln anwendet. Man kann die
Reaktion
in der Hitze ausführen, wodurch das Verfahren wesentlich beschleunigt wird. Während
1, ei dem Verfahren von C l au s und T r a i n e r schon die Gegenwart groPcr Mengen
von Äther die Verwendung höhe- e.- Temperaturen ausschließt und bei dem Verfahren
der Patentschrift 111.685 eine Temperatursteigerung mit Rücksicht auf die dann auftretenden
explosionsartigen Erscheinungen ausdrücklich ausgeschlossen ist, kann bei dem vorliegenden
Verfahren ohne Gefahr sogar bei Temperaturen über ioo° gearbeitet werden. Man kann
ferner die Reaktion so leiten, daß man, wieweiterunten im Beispieli angegeben, die
Reaktion ohne äul'e:e Wärmezufuhr, al-e-- auch ohne Kühlung einle_tet, wobei eine
beträchtliche Selbstezwärrnung stattfindet. Zum Schluß kann man die Reaktion durch
kurzes Aufkochen zu Ende führen. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren erhält
man bei dieser Arbeitsweise hellgefärbte Produkte, die mit Rücksicht auf ihre Farbe
allgemein Anwendung finden können. Die Anwendung höherer Temperatur bei der Reaktion
beschleunigt das Verfahren außerordentlich, wodurch eine Verbilligung des Verfahrens
eintritt. Die geringen angewandten Mengen Kontaktmittel können in den meisten Fällen
unbeschadet der Eigenschaften des Produktes in diesem bleuen, lassen sich aber leicht
durch Auswaschen, Neutralisieren o. dgl. beseitigen. Die erhaltenen Produkte sind
beispielsweise glatt in den üblichen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Aceton usw., sowie
in Natronlauge lcslich und eignen sich daher für Lacke u. dgl. sowie gegebenenfalls
im verseiften Zustande für Lederappreturen. D-mgegenüber sind nach den Angaben der
Patentschrift 112685 die dort erhaltenen Produkte in Alkohol unlöslich.
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Nach den Angaben der französischen Patentschrift 3615;;9 kann man
Phenol und Aldehyd in Gegenwart groPer.Mengen von Salzsäure kondensieren, das Kondensationsprodukt,
welches im wesentlichen aus Phenolalkoholen bestehen soll (Seite i, Zeile 48 und
49) durch Auswaschen mit Wasser von Nebenprodukten, unverbund< nem Phenol und
dem Kondensationsmittel befreien und dann durch Erwärmen eine Verharzung herbeiführen.
Nachdem vorliegenden Verfahren werden geringe 1Viengen Kondensationsmittel verwendet
und in Gegenwart dieser Kondensationsmittel unmittelbar die Verharzung durch Erwärmen
herbeigeführt. Während in Gegenwart großer Mengen von Kondensationsmitteln die Reaktion
sehr heftig verläuft und dementsprechend ein unsicheres Ergebnis liefert, erhält
man unter Benutzung geringer Mengen von Kondensationsmitteln eine ruhige Reaktion'
Die Unterlassung des Auswaschens bietet-den weiteren Vorteil, das Verfahren wesentlich
zu vereinfachen. Auch die Verharzung durch Erhitzen des zunächst erhaltenen Kondensationsproduktes
auf Tempc-raturen oberhalb ico' nach d?m Verfahren der französischen Patentschrift
3615;9 ist schwieriger auszuführen als die unmittelbare Harzbildung nach dem vorliegenden
Verfahren.
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Man kann Säuren, saure Salze oder Salze, welche Säure abspalten, als
Kondensationsmittel verwenden. Es empfiehlt sich, geringe Mengen des Kondensationsmittels
anzuwenden. Man kann bereits Bruchteile von Prozenten und weniger anwenden. Man
kann aber auch größere Mengen benutzen. Die :Menge richtet sich je nach dem Charakter
der verwendeten sauren Kondensationsmittel und danach, ob man zunächst Harze erhalten
will oder ob man unmittelbar die plastischen, harten, unlöslichen, unschmelzbaren
Stoffe erzielen will. Die Menge des sauren Kondensationsmittels ist auch davon abhängig,
ob man Acetaldehyd oder dessen Polymeren verwendet.
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Man kann organische und anorganische Säuren anwenden, beispielsweise
Salzsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäurü, Weinsäure, Ameisensäure, Essigsäure,
Oxalsäure, Benzoesäure. Man kann auch Mischungen der verschiedenen Säuren benutzen,
beispielsweise eine Mischung von Salzsäure und Schwefelsäure oder Schwefelsäure
und schwefliger Säure. Man kann auch als Säure Körper verwenden, welche nicht eigentlich
sauer sind aber saure Reaktionen besitzen, z. B. Nitrophenol, Halogenphenol oder
Pikrinsäure. Geeignete Säuren sind auch die Sulfosäuren, z. B. Phenolsulfosäure,
Sulfanilsäure u. dgl. Ebenso haben sich die Verbindungen des Formaldehyds mit Natriumbisulfit
und mit der hydroschwefligen Säure als Kondensationsmittel geeignet erwiesen.
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Als saure Salze kann man beispielsweise Eisulfat, Bisulfite, saures
fluorwasserstoffsaures Alkali sowie organisch saure Salze verwenden.
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:Man kann auch neutrale Salze, die wahrscheinlich Säure abspalten,
benutzen, beispielsweise Zinkchlorid, Aluminiamchlorid u. dgl.
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'Weitere Kondensationsmittel sind Basen und basenabspaltende oder
basisch wirkende Stoffe und Salze. Man kann beispielsweise Ammoniak, Natronlauge,
Aluminate, Zinkate verwenden. Man kann auch organische Basen, wie Trimethylamin,
Pyridin, Anilin, benutzen, ebenso kann man Cyanide, Seifen, Saccharate, harzsaure
Salze, Hexamethylentetramin, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Borax, Alkalisulfide,
Ammoniumhydrosulfid benutzen. Die Menge der verwendeten Kondensationsmittel hängt
auch hier von der Naturder Kondensationsmittel und den besonderen Arbeitsbedingungen
ab.
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Wenn man gleiche Mol. Acetaldehyd oder dessen Polymeren und Phenol
verwendet"oder allgemein einen Überschuß von Acetaldehyd i oder dessen Polymeren
über die molekulare Menge zum Phenol, so erhält man Harze, welche
beim
Erhitzen in harte, unschmelzbare, unlösliche Massen übergehen.
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Die Harze werden hergestellt, indem man entweder kürzere Zeit mit
den Kondensationsmitteln erhitzt oder indem man weniger Acetaldehyd oder dessen
Polymeren oder Acetaldehyd und Formaldehyd, als dem molekularen Verhältnis zum Phenol
entspricht, benutzt. Beispielsweise kann man ein Mol. Acetaldchyd oder dessen Polymeren
auf zwei Mol. Pl@enol verwenden. Die Harze sind in verschiedenen organischen Lösungsmitteln
löslich und kennen als Lacke, Überzüge u. dgl. verwendet werden. Die Herstellung
der Überzüge kann auch derartig erfolgen, daß man eine Mischung von Phenol und Acetaldehyd
oder dessen Polymeren auf den zu überziehenden Gegenstand aufbringt und nunmehr
erhitzt. Bei Geweben kann man dies dadurch erzielen, daß man Walzen im erhitzten
Zustande über die Massen gehen läßt. Bei Blechen kann man in irgendeiner Weise erbitten.
Man kann die Gewebe auch in heiße Räume o. dgl. bringen.
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Die Harze sind nicht nur in flüssigen organischen Stoffen, sondern
auch in festen Stoffen löslich. Beispielsweise kann man sie mit Paraffin und Ozokerit
oder Naphtalin zusammenschmelzen oder diese Stoffe von vornherein dem Reaktionsgemisch
zugeben und erhält hierdurch besondere, für bestimmte Zwecke namentlich geeignete
Massen. Man kann auch Harze, Kautschuk, Ballata, Guttapercha zugeben. Hierbei kann
man auch Schwefel zusetzen und die Harze gemeinsam mit Kautschuk und Schwefel erhitzen,
wodurch eine Vulkanisation eintritt. Man kann auch bereits vulkanisierten Kautschuk
mit dem Harz zusammenschmelzen oder durch Zusatz bei der Herstellung einführen.
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Bei der Bildung der Harze und der Umwandlungsprodukte tritt eine Abspaltung
von Wasser auf. Man kann das Wasser durch Kochen oder mechanisch durch Absetzenlassen
o. dgl. entfernen. Man kann auch wasserbindende Stoffe hinzusetzen, z.B. Säureanhydride,
wie Benzoesäureanhydrid, Phtalsäureanhydrid oder allgemein Körper, welche Wasser
chemisch binden.
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Bei der Herstellung kann man auch organische Lösungsmittel anwenden,
indem man beispielsweise Phenol und Acetaldehyd in irgend einem organischen Lösungsmittel
löst und nunmehr die Kondensätionsmittel hinzugibt.
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Als Phenol kann reines Phenol C,H50H verwendet werden. Man kann auch
Handelsphenol oder die höheren Homologen, wie o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol für sich.
einzeln oder in Mischung miteinander benutzen; man kann auch höhere Phenole einschließlich
der Naphtole verwenden.
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Man kann verschiedene Füllmittel anorganischer und organischer Natur
anwenden, z. B. Cellulose, Sägespäne, Talkum, Kieselgar, Asbest, Glaspulver, Schlacke,
Speckstein, Graphit, Kohle u. dgl., Glycerin, Sulfofettsäuren. Man kann auch Färbemittel
zusetzen.
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Man kann das Verfahren auch deraftig ausführen, daß man zunächst mit
Säure kondensiert, hierauf neutralisiert und nunmehr die Kondensation weiterführt.
Ebenso kann man erst mit Basen oder basisch wirkenden Stoffen kondensieren und dann
durch Zusatz von Säure die Kondensation zu Ende führen. Man kann die Kondensationsmittel
auswaschen, doch ist dies nicht erforderlich. Man kann eine Reinigung des harzigen
Anfangskondensationsproduktes durch Waschen mit Wasser und organischen Lösungsmitteln
sowie wässerigen Lösungen vornehmen. Ungebundenen, überschüssigen Aldehyd kann man
durch Waschen oder durch Vornahme einer Oxydation oder Reduktion entfernen. Man
kann das Waschen mit irgendwelchen anderen Lösungsmitteln oder mit Oxydations- und
Reduktionsmitteln für das Acetaldehyd vornehmen. Man kann die Reinigung derartig
vornehmen, daß man das zunächst gebildete Harz in einem Lösungsmittel löst und die
erhaltene Lösung von der wässerigen Schicht trennt.
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Die Vornahme der Kondensation geschieht derartig,. daß man beispielsweise
am Rückflußkühler oder unter vermindertem Druck oder unter erhöhtem Druck erhitzt.
Man konzentriert dann durch Eindampfen, so daß schließlich eine viskose Masse entsteht,
die durch weiteres Erhitzen nach dem Erkalten fest werden kann.
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Beispiel i.
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ioo g Kresol werden mit 2 ccm konzentrierter Salzsäure versetzt und
innerhalb einer Stunde 45 g Acetaldehyd eingeleitet. Das Reaktionsgemisch erwärmt
sich von selbst. Die Reaktion wird durch kurzes Kochen unter Rückfluß zu Ende geführt
und das entstandene Harz in der üblichen Weise abgeschieden.
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Das neue Harz ist in Benzol, Alkohol usw. löslich und dauernd schmelzbar.
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Beispiel 2.
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ioo g Kresol werden mit 40 g 40prozentiger Formaldehydlösung und 22
g Acetaldehyd in Gegenwart von 3 ccm 25prozentigem Ammoniak versetzt; zur Beendigung
der Reaktion wird eine Stunde unter Rückfluß gekocht.
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Das entstehende Harz ist in Alkohol und Natronlauge löslich und dauernd
schmelzbar: Beispiel 3.
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ioo g u-Naphtol, 40 g Paraldehyd und i g 25prozentige Salzsäure werden
io bis 15 Minuten am Rückflußkühler erwärmt und das gebildete Harz bis zur
Härte eingedampft. Das so entstandene
Harz ist spröde und benzol-
und alkohollöslich.
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Beispiel ioo g 3-Naphthol, 4.o g Paraldehyd und a g 25prozentige Salzsäure
werden 15 bis 2o Minuten am Rückflußkühler erhitzt und hierauf die ganze Masse bis
zur gewünschten Härte eingedampft. Das entstandene Harz ist spröde und löslich in
Alkohol und Benzol.
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Beispiel 5.
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ioo g Kresol, 40 g Formaldehyd (40prozentig) und 22 g Acetaldehyd
werden in Gegenwart von 15 g Naphthalin mit3 ccm a5prozentigerSalzsäure etwa eine
Stunde am RückfluBkühler erhitzt. Das eingedampfte Harz ist in Alkohol löslich.
Beispiel 6.
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roo g Kresol, 45 g Acetaldehyd und 1,5 ccm Salzsäure werden mit io
g wasserfreiem Chlorcalcium versetzt und '/,Stunde am RückfluB-kühler erhitzt. Das
gebildete Harz wird von der wässerigen Schicht getrennt und eingedampft. Das so
entstandene Harz ist in Benzol und Alkohol löslich.