DE513463C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aromatischer Sulfonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aromatischer Sulfonsäuren Die Benzylierung von Naphthalinsulfonsäuren mittels Benzylchlorid in Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure ist bekannt. Sie wurde bisher jedoch nur bei Temperaturen durchgeführt, die beträchtlich über ioo°, z. B. bei 13o bis 17o°, lagen und führte, wie dies beispielsweise die Benzylierung von Phenolsulfonsäuren zeigte, zu stark dunkel gefärbten Produkten, welche wegen ihrer starken Eigenfärbung für die Verwendung als Färbereihilfsprodukte nicht mehr in Betracht kommen können.
• Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich die Sulfonsäuren von aromatischen Oxyverbindungen, wie Phenolen, Naphtholen, mit Aralkylhalogeniden unter Vermeidung gefärbter Nebenprodukte schon bei Zoo ° nicht übersteigenden Temperaturen kondensieren lassen, wenn man sie mit letzteren in einer Lösung von konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Man verfährt vorteilhaft so, daß man die Lösung der aromatischen Sulfonsäuren in überschüssiger Schwefelsäure mit den Aralkylhalogeniden mittels Schnellrührer mehrere Stunden in möglichst feiner Verteilung und guter Durchmischung erhält, bis zur Beendigung der bald einsetzenden, gleichmäßigen Salzsäureentwicklung. In den meisten Fällen vollzieht sich die Umsetzung sogar bei gewöhnlicher Temperatur und nur bei substituierten Aralkylhalogeniden, wie z. B. Chlorbenzylchlorid, ist zuweilen schwache Erwärmung nötig, um die Reaktion etwas zu beschleunigen.
• Die Menge des Aralkylhalogenids ist nicht auf den molekularen Betrag beschränkt, sondern kann vielfach auch auf das Doppelte und selbst mehr steigen, ohne daß dadurch die gute Wasserlöslichkeit der Kondensationsprodukte beeinträchtigt würde. Durch das neue Verfahren gelingt es auch, die technisch wichtigen. bisher unbekannten Halogenbenzylphenolsulfonsäuren leicht und in fast quantitativer Ausbeute zu erhalten. Die neuen Produkte sollen als Hilfsstoffe in der Färberei und Druckerei Verwendung finden. Beispiel 1 1g Gewichtsteile Phenol werden mit 30 Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat in die Sulfonsäure übergeführt, dann mit weiteren 2o Gewichtsteilen Monohydrat und 2o Gewichtsteilen Oleum (2o0/,) versetzt und danach mit 32 Gewichtsteilen o-Chlorbenzylchlorid unter schwacher Erwärmung auf q.o bis 5o° gut durchgerührt. Nach Beendigung der Salzsäureentwicklung hat sich das Reaktionsprodukt als ziemlich harter Klumpen abgesetzt, von dem die überschüssige Säure abgegossen werden kann. Mit Wasser erhält man eine helle, dickflüssige Lösung, die entweder als solche verwendet oder neutralisiert und eingedampft werden kann. In wäßrig verdünnten Lösungen hiervon bewirken starke Säuren oder Kochsalzlösungen Wiederausfällung in heller, harzartiger Form.
• Beispiel 2 29 Gewichtsteile 3-NTaphthol werden mit 55 Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat in die Sulfonsäure übergeführt. Hierzu läßt man unter gutem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur gleichzeitig 40 Gewichtsteile Oleum (2o °/o) und 32 Gewichtsteile Chlorbenzylchlorid (technisches Gemisch von o- und p-Verbindung) langsam zutropfen -und steigert später die Temperatur, wenn die anfangs lebhafte Salzsäureentwicklung nachläßt, bis gegen 5o° C. Sobald eine Probe beim Aufkochen mit Wasser n klar bleibt, läßt man erkalten, gießt die unverbrauchte Schwefelsäure von der harzig abgeschiedenen Reaktionsmasse ab, löst diese zwecks weiterer Reinigung mit etwa ioo Gewichtsteilen Wasser, fällt mit gesättigter Kochsalzlösung aus, trennt ab, neutralisiert mit Natronlauge und verdampft zur Trockne. Man erhält eine hellfarbige, in Wasser leicht und fast farblos lösliche Masse, die aus der wäßrigen Lösung durch Kochsalz oder starke Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, als helles Harz wieder abgeschieden wird.
• Beispiel 3 Anstatt wie in den vorhergehenden Beispielen zu arbeiten, läßt sich Sulfonierung und Kondensation auch in einem Arbeitsgang durchführen. 38 Gewichtsteile Phenol werden unter Erwärmen und Rühren in 92 Gewichtsteilen Trichlorbenzylchlorid (Siedepunkt 27o bis 273') gelöst. Im Laufe einer halben Stunde wird die Temperatur unter gleichzeitiger Zugabe von 32 Gewichtsteilen goprozentigem Oleum auf 7o' gesteigert und im Verlauf der nächsten halben Stunde auf ioo ° unter Zugabe von 38 Gewichtsteilen 2oprozentigem Oleum. Unter gutem Rühren wird die Temperatur am Schluß noch wenig erhöht, bis eine herausgenommene Probe klar und wasserlöslich ist und sich auch beim Aufkochen nicht mehr nennenswert trübt. Das ist nach etwa io bis i2 Stunden der Fall.
• Die Aufarbeitung erfolgt zweckmäßig so, daß zu der auf 70° abgekühlten Schmelze 5o Gewichtsteile Eis gegeben werden. Während des Rührens homogeniert sich die Masse, die nun bei 5o bis 7o' mit Natronlauge versetzt wird, bis eine Probe deutlich alkalisch reagiert (etwa 70 Volumteile 3oprozentige Natronlauge). Nun fällt man mit gesättigter Kochsalzlösung das Reaktionsprodukt aus, das sich beim Erwärmen als untere Schicht in Form eines dicken .Öls abtrennt. Dieses Öl wird bei etwa ioö° getrocknet, nachdem es mit ganz wenig verdünnter Essigsäure neutralisiert wurde. Das fertige Kondensationsprodukt ist ein schwach gefärbtes Pulver, das sich klar in Wasser löst. Die wäßrige, schwach angesäuerte Lösung fällt Gelatine. Die Ausbeute beträgt 145 Gewichtsteile.
• Beispiel 4 22 Gewichtsteile Trikresol werden mit 35 Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohvdrat bei 6o bis 7o' sulfoniert. Zu der auf 3o' abgekühlten Masse läßt man unter gutem Rühren gleichzeitig weitere 25 Gewichtsteile Monohydrat und 28 Gewichtsteile Xylylchlorid zutropfen und steigert zum Schluß noch bis gegen 5o', bis zum Aufhören der anfangs lebhaften Salzsäureentwicklung und bis eine Probe klar löslich ist und auch beim Aufkochen klar bleibt. Man verrührt dann unter Vermeidung stärkerer Erwärmung mit 6o Gewichtsteilen Eis, trennt das als dunkle Harzmasse abgeschiedene Reaktionsprodukt von der wäßrigen Schwefelsäure, neutralisiert und verdampft zur Trockne. Man erhält eine schwach bräunliche, gut pulverisierbare, in Wasser leicht und fast farblos lösliche, durch Essigsäure und verdünnte Mineralsäuren nicht fällbare Masse. -Erst mit viel Kochsalz scheidet sich die Sulfonsäure wieder in Form eines hellen Harzes ab.
• Beispiel 5 i9 Gewichtsteile Phenol werden mit 35 Gewichtsteilen Monohydrat bei 7o bis 8o' in die Sulfonsäure übergeführt und auf 40' abgekühlt. Dazu läßt man unter gutem Rühren weitere 25 Gewichtsteile Monohydrat und 28 Gewichtsteile Xylylchlorid zutropfen und hält bei 4o bis 5o', bis eine Probe in Wasser klar löslich ist. Man verrührt dann mit 5o Gewichtsteilen Eis, gibt, falls erforderlich, noch gesättigte Kochsalzlösung zu, trennt die abgeschiedene, grünlicheMasse von der überschüssigen Schwefelsäure, neutralisiert und trocknet. Man erhält ein hellgraues Pulver, das leicht löslich mit schwach gelblicher Farbe und mit verdünnter Mineralsäure und viel Kochsalz wieder abscheidbar ist.
• Beispiel 6 Ersetzt man in Beispiel i das o-Chlorbenzylchlorid durch 34,5 Gewichtsteile Benzylbromid, so gelangt man, unter lebhafter Entwicklung von Bromwasserstoff, zu der gleichen Benzylphenolsulfonsäure. Die Benzylierung erfolgt hierbei noch leichter und kommt schon bei Zimmertemperatur zu Ende. .

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte aus aromatischen Oxyverbindungen mit Aralkylhalogeniden, darin bestehend, daB man die schwefelsauren Lösungen der sulfonierten aromatischen Oxyverbindungen mit Aralkylhalogeniden bei roo ° nicht übersteigenden Temperaturen behandelt.