-
Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aromatischer
Sulfonsäuren Die Benzylierung von Naphthalinsulfonsäuren mittels Benzylchlorid in
Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure ist bekannt. Sie wurde bisher jedoch nur
bei Temperaturen durchgeführt, die beträchtlich über ioo°, z. B. bei 13o bis 17o°,
lagen und führte, wie dies beispielsweise die Benzylierung von Phenolsulfonsäuren
zeigte, zu stark dunkel gefärbten Produkten, welche wegen ihrer starken Eigenfärbung
für die Verwendung als Färbereihilfsprodukte nicht mehr in Betracht kommen können.
-
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich die Sulfonsäuren von aromatischen
Oxyverbindungen, wie Phenolen, Naphtholen, mit Aralkylhalogeniden unter Vermeidung
gefärbter Nebenprodukte schon bei Zoo ° nicht übersteigenden Temperaturen kondensieren
lassen, wenn man sie mit letzteren in einer Lösung von konzentrierter Schwefelsäure
behandelt. Man verfährt vorteilhaft so, daß man die Lösung der aromatischen Sulfonsäuren
in überschüssiger Schwefelsäure mit den Aralkylhalogeniden mittels Schnellrührer
mehrere Stunden in möglichst feiner Verteilung und guter Durchmischung erhält, bis
zur Beendigung der bald einsetzenden, gleichmäßigen Salzsäureentwicklung. In den
meisten Fällen vollzieht sich die Umsetzung sogar bei gewöhnlicher Temperatur und
nur bei substituierten Aralkylhalogeniden, wie z. B. Chlorbenzylchlorid, ist zuweilen
schwache Erwärmung nötig, um die Reaktion etwas zu beschleunigen.
-
Die Menge des Aralkylhalogenids ist nicht auf den molekularen Betrag
beschränkt, sondern kann vielfach auch auf das Doppelte und selbst mehr steigen,
ohne daß dadurch die gute Wasserlöslichkeit der Kondensationsprodukte beeinträchtigt
würde. Durch das neue Verfahren gelingt es auch, die technisch wichtigen. bisher
unbekannten Halogenbenzylphenolsulfonsäuren leicht und in fast quantitativer Ausbeute
zu erhalten. Die neuen Produkte sollen als Hilfsstoffe in der Färberei und Druckerei
Verwendung finden. Beispiel 1 1g Gewichtsteile Phenol werden mit 30 Gewichtsteilen
Schwefelsäuremonohydrat in die Sulfonsäure übergeführt, dann mit weiteren 2o Gewichtsteilen
Monohydrat und 2o Gewichtsteilen Oleum (2o0/,) versetzt und danach mit 32 Gewichtsteilen
o-Chlorbenzylchlorid unter schwacher Erwärmung auf q.o bis 5o° gut durchgerührt.
Nach Beendigung der Salzsäureentwicklung hat sich das Reaktionsprodukt als
ziemlich
harter Klumpen abgesetzt, von dem die überschüssige Säure abgegossen werden kann.
Mit Wasser erhält man eine helle, dickflüssige Lösung, die entweder als solche verwendet
oder neutralisiert und eingedampft werden kann. In wäßrig verdünnten Lösungen hiervon
bewirken starke Säuren oder Kochsalzlösungen Wiederausfällung in heller, harzartiger
Form.
-
Beispiel 2 29 Gewichtsteile 3-NTaphthol werden mit 55 Gewichtsteilen
Schwefelsäuremonohydrat in die Sulfonsäure übergeführt. Hierzu läßt man unter gutem
Rühren bei gewöhnlicher Temperatur gleichzeitig 40 Gewichtsteile Oleum (2o °/o)
und 32 Gewichtsteile Chlorbenzylchlorid (technisches Gemisch von o- und p-Verbindung)
langsam zutropfen -und steigert später die Temperatur, wenn die anfangs lebhafte
Salzsäureentwicklung nachläßt, bis gegen 5o° C. Sobald eine Probe beim Aufkochen
mit Wasser n klar bleibt, läßt man erkalten, gießt die unverbrauchte Schwefelsäure
von der harzig abgeschiedenen Reaktionsmasse ab, löst diese zwecks weiterer Reinigung
mit etwa ioo Gewichtsteilen Wasser, fällt mit gesättigter Kochsalzlösung aus, trennt
ab, neutralisiert mit Natronlauge und verdampft zur Trockne. Man erhält eine hellfarbige,
in Wasser leicht und fast farblos lösliche Masse, die aus der wäßrigen Lösung durch
Kochsalz oder starke Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, als helles Harz wieder
abgeschieden wird.
-
Beispiel 3 Anstatt wie in den vorhergehenden Beispielen zu arbeiten,
läßt sich Sulfonierung und Kondensation auch in einem Arbeitsgang durchführen. 38
Gewichtsteile Phenol werden unter Erwärmen und Rühren in 92 Gewichtsteilen Trichlorbenzylchlorid
(Siedepunkt 27o bis 273') gelöst. Im Laufe einer halben Stunde wird die Temperatur
unter gleichzeitiger Zugabe von 32 Gewichtsteilen goprozentigem Oleum auf 7o' gesteigert
und im Verlauf der nächsten halben Stunde auf ioo ° unter Zugabe von 38 Gewichtsteilen
2oprozentigem Oleum. Unter gutem Rühren wird die Temperatur am Schluß noch wenig
erhöht, bis eine herausgenommene Probe klar und wasserlöslich ist und sich auch
beim Aufkochen nicht mehr nennenswert trübt. Das ist nach etwa io bis i2 Stunden
der Fall.
-
Die Aufarbeitung erfolgt zweckmäßig so, daß zu der auf 70° abgekühlten
Schmelze 5o Gewichtsteile Eis gegeben werden. Während des Rührens homogeniert sich
die Masse, die nun bei 5o bis 7o' mit Natronlauge versetzt wird, bis eine Probe
deutlich alkalisch reagiert (etwa 70 Volumteile 3oprozentige Natronlauge). Nun fällt
man mit gesättigter Kochsalzlösung das Reaktionsprodukt aus, das sich beim Erwärmen
als untere Schicht in Form eines dicken .Öls abtrennt. Dieses Öl wird bei etwa ioö°
getrocknet, nachdem es mit ganz wenig verdünnter Essigsäure neutralisiert wurde.
Das fertige Kondensationsprodukt ist ein schwach gefärbtes Pulver, das sich klar
in Wasser löst. Die wäßrige, schwach angesäuerte Lösung fällt Gelatine. Die Ausbeute
beträgt 145 Gewichtsteile.
-
Beispiel 4 22 Gewichtsteile Trikresol werden mit 35 Gewichtsteilen
Schwefelsäuremonohvdrat bei 6o bis 7o' sulfoniert. Zu der auf 3o' abgekühlten Masse
läßt man unter gutem Rühren gleichzeitig weitere 25 Gewichtsteile Monohydrat und
28 Gewichtsteile Xylylchlorid zutropfen und steigert zum Schluß noch bis gegen 5o',
bis zum Aufhören der anfangs lebhaften Salzsäureentwicklung und bis eine Probe klar
löslich ist und auch beim Aufkochen klar bleibt. Man verrührt dann unter Vermeidung
stärkerer Erwärmung mit 6o Gewichtsteilen Eis, trennt das als dunkle Harzmasse abgeschiedene
Reaktionsprodukt von der wäßrigen Schwefelsäure, neutralisiert und verdampft zur
Trockne. Man erhält eine schwach bräunliche, gut pulverisierbare, in Wasser leicht
und fast farblos lösliche, durch Essigsäure und verdünnte Mineralsäuren nicht fällbare
Masse. -Erst mit viel Kochsalz scheidet sich die Sulfonsäure wieder in Form eines
hellen Harzes ab.
-
Beispiel 5 i9 Gewichtsteile Phenol werden mit 35 Gewichtsteilen Monohydrat
bei 7o bis 8o' in die Sulfonsäure übergeführt und auf 40' abgekühlt. Dazu läßt man
unter gutem Rühren weitere 25 Gewichtsteile Monohydrat und 28 Gewichtsteile Xylylchlorid
zutropfen und hält bei 4o bis 5o', bis eine Probe in Wasser klar löslich ist. Man
verrührt dann mit 5o Gewichtsteilen Eis, gibt, falls erforderlich, noch gesättigte
Kochsalzlösung zu, trennt die abgeschiedene, grünlicheMasse von der überschüssigen
Schwefelsäure, neutralisiert und trocknet. Man erhält ein hellgraues Pulver, das
leicht löslich mit schwach gelblicher Farbe und mit verdünnter Mineralsäure und
viel Kochsalz wieder abscheidbar ist.
-
Beispiel 6 Ersetzt man in Beispiel i das o-Chlorbenzylchlorid durch
34,5 Gewichtsteile Benzylbromid, so gelangt man, unter lebhafter Entwicklung von
Bromwasserstoff, zu der gleichen Benzylphenolsulfonsäure. Die Benzylierung erfolgt
hierbei noch leichter und kommt schon bei Zimmertemperatur zu Ende. .