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Verfahren zur Herstellung gerbender Stoffe. Nach den Verfahren der
Patentschriften 265855, 282850 und 386521 erhält man gerbende Stoffe durch
Einwirkung von i Mol. Formaldehyd auf i Mol. eines Phenols in Gegenwart eines neutralen
Sulfits beim Erhitzen auf dem Wasserbade bzw. bei Anwendung höherer Temperaturen
im Autoklaven.
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Durch Patent 392461 ist ferner ein Verfahren geschützt, nach dem man
zu Kondensationsprodukten mit gerbenden Eigenschaften gelangt, wenn man auf aromatische
Oxyverbindungen oder deren Alkalisalze unter den oben angegebenen Bedingungen an
Stelle von Formaldehyd andere Aldehyde in monomolekularen Mengen einwirken läßt.
Es wurde nun, besonders bei der Anwendung von dem in jüngster Zeit leicht zugänglichen
Acetaldehyd, die Beobachtung gemacht, daß;bei Beibehaltung obiger Mengenverhältnisse
die Reaktion durchaus nicht quantitativ verläuft. Die weitere Verfolgung dieser
Beobachtung zeigte das überraschende Ergebnis, daß bei Einwirkung dimolekularer
Mengen Acetaldehyd auf molekulare Mengen Phenole in Anwesenheit von neutralen Sulfiten
die Umsetzung in quantitativer Ausbeute stattfindet und neuartige Produkte entstehen,
die beim Ansäuern oder Umsetzen mit Metallsalzen äußerst ausgiebige und wertvolle
Gerbstoffe darstellen.
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Die so erhaltenen Produkte lassen sich mit anderen Sulfosäuren, natürlichen
Gerbstoffen und Glykosen weiter verketten.
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Die Produkte vereinigen sich mit Diazoverbindungen, so daß die damit
behandelten Häute gefärbt werden können. Statt mit neutralen Sulfiten kann man bei
Anwendung von Phenolnatronlaugen - wie sie ja technisch zuerst aus der Fabrikation
hervorgehen - natürlich auch mit den entsprechenden Mengen Bisulfit arbeiten.
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Beispiel i.
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i oo g Xylenole techn. werden mit einer Lösung von 25o g Natriumsulfit
und 5oo g Wasser und 88- Acetaldehyd mehrere Stunden im Autoklaven erhitzt.
Das Reaktionsprodukt wird angesäuert, die schweflige Säure verkocht, mit Alkali
neutralisiert und mit 509 Chromsulfat umgesetzt.
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Der Trockenrückstand des so erhaltenen Körpers löst sich nicht in
Wasser vollständig auf, es tritt eine Abscheidung basischer Salze ein. Das Filtrat
reagiert auf Lackmus sauer, auf Kongo neutral und fällt Leim stark mit bräunlicher
Farbe. Die Verbindung hat keinen eigentlichen Schmelzpunkt, beim Erhitzen auf dem
Spatel tritt Verkohlung ein. Beispiel 2.
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Zoo g Phenole werden mit 36o g Sulfit in 8oo g Wasser und i76 g Acetaldehydmehrere
Stunden auf ioo bis i io" erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird wie in Beispiel i aufgearbeitet
und zum Schluß mit Aluminiumsulfat bis zur kongoneutralen Reaktion umgesetzt.
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Der Trockenrückstand löst sich nicht vollständig in Wasser auf, tritt
auch hier eine Abscheidurg von basischen Salzen ein. Das Filtrat reagiert auf Lackmus
sauer, auf Kongo neutral und fällt stark Leim mit weißer Farbe.
Beim
Erhitzen auf dem Spatel verkohlt die Verbindung, sie hat keinen Schmelzpunkt.
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Beispiel ioe g Liresole -werden mit 170 g Sultit, ,loo g Wasser
und 88- Acetylaldehyd wie oben behandelt und zum Schluß mit 6o g Aluminiumsulfat
umgesetzt.
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Der Trockenrückstand zeigt genau dieselben Eigenschaften wie die Produkte
nach Beispie' t und z.
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Beispiel ioo g teclin. Rohxylenollauge in Form ihrer Natriumsalzlösung
werden mit zoo g Bisultitlauge von .lo" Be und 44 g Acetaldehyd z Stunden bei etwa
.lo' und danach mehrere Stunden bei i 15' im Autoklaven erhitzt. Das Reaktionsprodukt
wird wie unter Beispiel 2 weiterverarbeitet. Das Natriumsalz des Reaktionsproduktes
läßt sich zur Trockne eindampfen und löst sich vollständig in Wasser. ES hat keinen
Schmelzpunkt. Beim Erhitzen auf dem Spatel tritt Verkohlung ein. Das mit Aluminiumsulfat
umgesetzte Produkt fällt stark Leim mit weißer Farbe.
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Beispiel 5.
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ioo g Xylenol techn. werden mit Zoo g Sulfit in 4.oo g Wasser und
50 g Eichenholzextrakt von 28 Be nebst -;50g wässerigem Acetaldehyd so lange
auf etwa i io im Autoklaven erhitzt, bis das Produkt völlig wasserlöslich geworden
ist. Die Masse wird angesäuert, die schweflige Säure verkocht und ist dann als Gerbbrühe
verwendbar. Das Natriumsalz des Produktes läßt sich zur Trockne eindampfen und ist
in Wasser vollständig löslich, angesäuert fällt es Leim mit br:iunlicher Farbe.
In den gebräuchlichsten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Chloroform. Äther,
absolutem Alkohol, ist der Körper unlöslich. Er hat keinen Schmelzpunkt. Beim Erhitzen
auf dem Spatel tritt Verkohlung ein. Beispiel 6.
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Zoo g Resorcin, 50o g Sulfit und ioo g Wasser nebst 16o g Acetaldehyd
werden mehrere Stunden auf i oo bis i o 5 ° erhitzt. Das Produkt wird angesäuert,
die schweflige Säure verkocht, gegebenenfalls filtriert und ist dann ohne weiteres
als Gerbbrühe verwendbar.
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Das Natriumsalz läßt sich zur Trockne eindampfen; es ist in Wasser
löslich, jedoch in den gebräuchlichsten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol,
Chloroform, Äther, absolutem Alkohol, vollständig unlöslich. Beim Erhitzen auf dem
Spatel tritt Verkohlung ein, die Substanz hat keinen Schmelzpunkt. Angesäuert fällt
das Produkt Leim mit blendend weißer Farbe.
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Beispiel 7.
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i oo g technische Liresole werden mit aoo g Sulfit in ,loo g Wasser
und ;io g Glykose und 320 g W,äßrigem Acetaldehyd so lange auf ioo his io5°
im geschlossenen Gefäß erliitzt, bis das Produkt völlig wasserlöslich geworden ist.
Die Reaktionsmasse wird schwach angesäuert, die gebildete schweflige Säure verkocht,
worauf das Produkt dann als Gerbbrühe unmittelbar verwendbar ist. Die Eigenschaften
dieses Produktes sind den in Beispiel 5 angegebenen ,ähnlich.