DE386297C - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuren schwefelhaltiger Derivate hochmolekularer aromatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren schwefelhaltiger Derivate hochmolekularer aromatischer Kohlenwasserstoffe. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren der O-Arylsulfoderivate hochmolekularer aromatischer Kohlenwasserstoffe, welche gerbende Eigenschaften besitzen.
• Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung synthetischer Gerbstoffe können im wesentlichen in zwei Gruppen eingeteilt werden. Die eine betrifft die Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd oder# anderen Aldehyden, wobei zur Erzielung wasserlöslicher Produkte vor oder nach der Kondensation sulfoniert wird. Wesentlich ist bei diesen Verfahren die Einführung einer Oxymethyl- oder Methylsulfonsäuregruppe in den Kern monozyklischer Phenole durch Kondensation mit Formaldehyd in mineralzaurer Lösung bzw. bei Gegenwart von Bisulfit in alkalischer Lösung unter Druck.
• Die andere Gruppe umfaßt Verfahren, die gerbende Stoffe durch Erhitzen von Phenol-oder KresolsuVonsäuren mit oder ohne Druck bei Gegenwart eon Kondensationsmitteln, wie Schwefelsäure oder Pho.3phoroxychlorid, herstellen, wobei eine intramolekulare Anhydrisierung unter Bildung von Sulfonen bzw. deren Sulfonsäuren eintritt. Eine derartige Verbindung ist beispielsweise 'das nach dem Verfahren der Patentschrift 281484 der Klasse 28 a zum Gerben tierischer Häute benutzte sulfonierte Dimethyldioxysulfobenzid.
• Nach dem Verfahren des Patents 38o825 werden harzartige Kondensationsprodukte durch Einführung von Arylsulfogruppen in die sauren Bestandteile des Anthracenöles oder Weichpeches erhalten.
• Es hat sich nun gezeigt, und darin besteht die Erfindung, daß die nach dem erwähnten Verfahren erhältlichen harzartigen Kondensationsprodukte beim Behandeln mit sulfonierenden Mitteln nach den üblichen Methoden in außerordentlich leicht und klar wasserlösliche, stark leimfällende, sehr beständige Körper üb.-rgehen, die somit brauchbare Gerbstoffe darstellen.
• Man kann die sulfonierten Produkte entweder vollständig neutralisieren oder man kann auch nur eine Neutralisation der überschüssigen Schwefelsäure vornehmen. Vollständig neutralisierte Lösungen können ohne Zersetzung zur Trockne eingedampft werden. Sie müssen aber in saurer Lösung eingedampft werden, da Leimfällung nur vor der Trennung eintritt. Neutralisiert man nur die überschüssige Schwefelsäure, so hat die Lösung unmittelbar gerbende Eigenschaften. Sie läßt sich zwar weitgehend konzentrieren, zersetzt sich aber teilweise beim Eindampfen zur Trockne bei höheren Temperaturen.
• Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich somit von den bekannten Verfahren sowohl bezüglich der anzuwendenden Ausgangsstoffe, die hier aus den hochmolekularen Teerölanteilen mit Säurecharakter bestehen, wie auch durch die Arbeitsweise und durch die Zusammensetzung der Endprodukte. Es wird weder eine Oxymethyl- noch eine Methylsulfonsäuregruppe eingeführt, noch ist im Gegensatze zu den bekannten Verfahren das Vorhandensein einer freien Phenolhydroxylgrupp@ erforderl*ch. Andererseits beruht das Verfahren auch nicht' auf intermolekularer Anhydrisierung, und es wird auch die Anwendung stark wasserentziehender Mittel sowie hoher Temp°raturen und Drucke, die leicht zu unlöslichen Produkten führen, vermieden. Ausführungsbeispiel. Schweres Anthracenöl bzw. die goeignete, durch Vakuumdestillation erhaltene Weichpechfraktion werden mit 8 bis 15prozentiger Natronlauge ausgezogen, bis nichts mehr in die Lauge übjrgeht. Die alkalische Lösung der sauren Bestandteile wird mit Benzol oder Benzolkohlenwasserstoffen ausgeschüttelt, um die mitgcIösten neutralen oder basischen Anteile zu entfernen. ioo g der aus der Lösung durch Ansäuern mit Säure und Auwwaschen mit Wasser erhaltenen Säure werden, zweckmäßig nach Reinigung durch Vakuumdestillation, in verdünnter Natronlauge gelöst (tunlichst unter Vermeidung der Oxydation durch Luftsauerstoff) und mit einer Lösung von. r27 g p-Toluolsulfochlorid in Zoo ccm Benzol einige Stunden gerührt.
• Die Benzolschicht, die das Produkt enthält, wird von der wäßrigen, noch etwas säurehaltigen getrennt, gewaschen und das Lösungsmittel abgetrieben. Die zähflüssige klare Masse wird mit go bis 95 Gewichtsprozenten 99- bis iooprozentiger Schwefelsäure nicht allzu rasch unter Rühren versetzt, wobei die Temperatur auf 55°steigt. Nachetwazwei-bisdreistündigem Erhitzen auf dem Wasserbade wird das erkaltete Sulfonierung=gemisch in der vierfachen Menge Wasser gelöst und mit Natronlauge neutralisiert. Es ist nämlich durch Säurebestimmungen festgestellt worden, daß unter den beschriebenen Bedingungen etwa ein Drittel der angewandten Schwefelsäure zur Bildung einbasischer Sulfonsäuren verbraucht wird.
• Die Lösung wird filtriert und durch Eindampfen und Abkühlung von der Hauptmenge des Natriumsulfats befreit. Sie kann bis zur Trockne eingedampft werden, ohne daß Löslichkeit oder sonstige Eigenschaften des Produktes dadurch verändert werden.
• Der erhaltene Körper ist eine braungelbe dickliche Flüssigkeit, die leicht wasserlöslich ist und stark -Leim fällt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren schwefelhaltiger- Derivate hochmolekularer aromatischer Köhlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Verfahren des Patents 38o825 durch Einführung von Arylsulfogruppen in die sauren Bestandteile des Anthracenöles oder Weichpeches erhältlichen Ester nach den üblichen Methoden mit sulfonierenden Mitteln behandelt.