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Verfahren zur Herstellung künstlicher Gerbstoffe.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung künstlicher Gerbstoffe.
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung künstlicher Gerbstoffe können im wesentlichen in zwei Gruppen eingeteilt werden. Die einen beruhen auf der Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden, wobei zur Erzielung wasserlöslicher Produkte vor oder nach der Kondensation sulfuriert wird. Wesentlich ist bei
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Kondensation mit Formaldehyd in mineralsaurer Lösung bzw. bei Gegenwart von Bisulfit in alkalischer Lösung unter Druck. Auch Verfahren, welche die Kondensation mit Formaldehyd nicht anführen, basieren auf diesen Verbindungen.
Die andere Gruppe umfasst Verfahren, die gebende Eigenschaften durch Erhitzen von Phenol-und Kresolsulfonsäuren mit oder ohne Druck, bei Gegenwart von Kondensations-
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Es hat sich nun-gezeigt, dass sich aus den hochmolekularen, alkalilöslichen Anteilen des Antracenöles bzw, Weichpeche durch Behandlung mit aromatischen Sulfochloriden in alkalischer Lösung und nachträgliche Sulfurierung ausserordentlich leicht und klar wasserlösliche, energisch leimfällende, sehr beständige Körper erhalten lassen, die somit vorzügliche Gerbstoffe darstellen.
Der Unterschied gegenüber den früheren Verfahren liegt sowohl im Ausgangsmaterial, das aus den hochmolekularen Teerölanteilen mit Säurecharakter besteht, wie auch in den
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nicht auf intermolekularer Anhydrisierung und es wird auch die Anwendung energisch wasserentziehender Mittel, sowie hoher Temperaturen und Drucke, die leicht zu unlöslichen Produkten führen, vermieden.
Ausführungsbeispiel : Schweres Anthracenöl bzw. die geeignete, durch Vakuumdestillation erhaltene Weichpechfraktion werden mit 8- bis I5prozentiger Natronlauge ausgezogen, bis nichts mehr in die Lauge übergeht. Die alkalische Lösung der Säuren wird mit Benzol oder Benzolkohlenwasserstoffen ausgeschüttelt, um die mitgelösten, nicht sauren Anteile zu entfernen.
100 g der aus der Lösung durch Ansäuern mit Säure und Auswaschen mit Wasser erhaltenen Säure werden zweckmässig nach Reinigung durch Vakuumdestillation in verdünnter Natronlauge gelöst (zweckmässig unter Vermeidung der Oxydation durch Luftsauerstoff) und mit einer Lösung von 127 g Tuluolsulfochlorid in 200 ccm Benzol-einige Stunden gerührt,
Die Benzolschicht, welche das Produkt enthält, wird von der wässerigen, noch etwas säurehaitigen getrennt, gewaschen und das Lösungsmittel abgetrieben. Die zähflüssige klare Masse wird mit go bis 95 Gewichtsprozenten 99 bis I00%iger Schwefelsäure nicht zu rasch unter Rühlen versetzt, wobei die Temperatur auf 550 steigt.
Nach etwa 2 bis 3 stündigem Erhitzen auf dem Wasserbade wird die erkaltete Sulfierung in der vierfachen Menge Wasser gelöst und die angewandte Schwefelsäure mit Natronlauge neutralisiert. Es
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ist nämlich durch Säurebestimmungen festgestellt worden, dass unter den beschriebenen Bedingungen etwa ein Drittel der angewandten Schwefelsäure in einbasische Säure übergeht. Die Lösung wird filtriert und durch Eindampfen und Abkühlen von der Hauptmenge des Natriumsulfates befreit. Sie kann bis zur Trockene eingedampft werden, ohne dass Löslichkeit oder sonstige Eigenschaften des Produktes dadurch verändert werden.
Der entstandene Körper ist sehr leicht wasserlöslich und fällt energisch Leim.
Das Verfahren bietet noch den besonderen Vorteil, dass als Ausgangsmaterial die ganz schweren alkalischen Anteile des Anthracenöls benutzt werden, die sonst wegen ihrer dunklen Farbe, schweren Löslichkeit und chemischen Trägheit keine technische Verwendung finden können.
Es hat sich ferner gezeigt, dass sich Gerbstoff nicht nur durch Veresterung der hochmolekularen Säuren mit Sulfochloriden und nachträglicher Sulfurierung, sondern auch durch Sulfurieren der schweren Säure und nachträgliche Veresterung mit Sulfochloriden in alkalischer Lösung herstellen lässt.
Beispielsweise kann man folgendermassen arbeiten : 100 kg schwerer Säuren werden mit 100 kg ioo"/iger B4 bei 30 bis 400 bis zur Wasserlöslichkeit sulfiert. - Das Sulfierungsgemisch wird in Wasser gelöst und mit Natronlauge neutralisiert. Durch Eindampfen und Kristallisierenlassen wird ein grosser Teil des Natriumsulfates entfernt. Die konzentrierte Lösung wird mit konzentrierter Natronlauge entsprechend 28 kg konzentriertem NaOH versetzt und mit einer Lösung von 100 bis H0 kg Toluolsulfochlorid in 200 l Benzol bei Zimmertemperatur verrührt bis alles Sulfochlorid verbraucht ist.
Die Lösung ist alsdann nur schwach alkalisch. Sie enthält den Gerbstoff.
Die entstehenden Körper sind sehr leicht wasserlöslich und fällen energisch Leim bei Gegenwart von Säuren.
Die Veresterung mit Sulfochloriden ist aber, wie sich weiter gezeigt hat, nicht unbedingt erforderlich. Man erhält sehr gut brauchbare Gerbstoffe auch schon dann, wenn man die genannten hochmolekularen Teerölanteile sulfuriert.
Beispielsweise kann man in folgender Weise arbeiten :
I00 kg schwere Säuren werden mit I00 kg ion% niger Schwefelsäure bei 30 bis 400 bis zur Wasserlöslichkeit sulfiert, Schliesslich kann man auch gute künstliche Gerbstoffe erhalten, wenn man ganz schweres Anthracenöl, und zwar sowohl phenolhaltiges wie phenolfreies verwendet, das durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure leicht wasserlösliche, kräftig leimfällende Körper gibt, die somit vorzügliche Gerbmittel darstellen.
Beispielsweise kann man in folgender Weise arbeiten :
100 kg Teeröl werden mit 200 kg H2S04, 100%ig, bei 50 bis 600 bis zur Wasserlöslichkeit sulfiert.
Die Sulfierungsmasse wird mit Wasser aufgenommen, die Lösung von dem eventuell sehr geringen unlöslichen Anteil abgegossen, mit Natronlauge neutralisiert, das Natriumsulfat auskristallisiert.
Oder man setzt der wässerigen Auflösung der Sulfierung Kalk zu, entsprechend so''/o der angewandten Schwefelsäure, filtriert den Gips ab und neutralisiert mit Natronlauge.
Die Neutralisation empfiehlt sich stets, wenn durch weitgehendes Eindampfen hochkonzentrierte Lösungen hergestellt werden sollen. Die nach dem Verfahren erhaltenen Gerbstoffe fällen Leim bei Gegenwart von Säure.
Das Verfahren bietet den besonderen Vorteil, dass als Ausgangsmaterial ganz schweres Anthracenöl benutzt wird, ein Produkt, das wegen seiner dunklen Farbe, schweren Löslichkeit und chemischen Trägheit sonst kaum eine technische Verwendung finden kann,
PATENT-ANSPRÜCHE : li Verfahren zur Herstellung künstlicher Gerbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die hochmolekularen alkalilöslichen Anteile des Anthracenöles bzw. Weichpeches mit aromatischen Sulfochloriden in alkalischer Lösung behandelt und darauf sulfuriert werden.