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Verfahren zur Herstellung von Körpern von Harz und Gerbstoft'llatur.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Körpern von Harz-und Gerbstoffnatur-
Es hat sich gezeigt, dass durch Einwirken von Azetylen auf Kresole oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Naphtalin bei Gegenwart von Säuren und eines Katalysators eine Reaktion vor sieh geht, die zur Bildung von Körpern von Harz- und Gerbstoffna, tur fÜl1rt. In der Regel erhält man bei kleinen Säuremengen bzw. bei längerer Einwirkung von Azetylen Harze, während bei äquivalenten oder noch grösseren Säuremengen bzw. bei kürzerer Einwirkung von Azetylen Gerbstoffe entstehen.
Leitet man beispielsweise längere Zeit Azetylen in ein Gemisch von Kresolen mit etwas Säure bei Anwesenheit eines Katalysators und unterwirft das Reaktiönsgemisch einer Vakuumdestillation, so erhält man neben einem geringen Vorlauf, der aus Kresolen besteht, erstens ein hochsiedendes Destillat, das sulfuriert vollständig wasserlöslich wird und in wässriger Lösung Leim fällt und zweitens als Rückstand ein festes, durchsichtiges, hellgefärbtes Harz, das in Alkohol und Benzol löslich ist.
Es scheint hiebei, als ob zunächst eine Anlagerung des Azetylens an die Kresole und darauf eine nachträgliche Kondensation dieser Kresolderivate zu hochsiedenden bzw. festen Körpern von harzartigem Charakter vor sich geht.
Man gelangt aber auch zu vollständig wasserlöslichen, stark leimfällenden Körpern, wenn man Kresol bei Gegenwart der äquivalenten Menge Schwefelsäure oder eine aus Kresol und der äquivalenten Menge Schwefelsäure erhaltene. Sulfierung mit Azetylen bei Anwesenheit eines Katalysators behandelt. Auf diese Weise erübrigt sich das Lösen, Entsäuren, Trocknen und Destillieren, ein Schwefelsäureüber- schuss wird vermieden. Abgesehen davon ist die Sulfierung des flüssigen Kresoles einfacher in der Ausführung als die eines festen Körpers.
Es kann auch das Reaktionsprodukt aus Kresole und Azetylen ohne vorheriges Waschen und Destillieren sulfuriert werden.
Ebenso wie Kresole lassen sich auch die schweren aus dem Anthrazenöl gewonnenen Phenole durch Behandlung mit Schwefelsäure und Azetylen bei Gegenwart eines Katalysators in wasserlösliche, stark leimfällende Körper verwandeln.
Die Behandlung kann auch in zwei Phasen vor sich gehen, indem man entweder die Phenole zunächst bis zur Wasserlöslichkeit sulfiert und dann die Sulfierungsmasse bei Gegenwart eines Katalysators mit Azetylen behandelt oder aber man lässt bei Gegenwart von Schwefelsäure und einen Katalysator auf die Phenole einwirken und sulfiert das Reaktionsprodukt mit konzentrierter Schwefelsäure bis zur Wasserlöslichkeit.
In allen Fällen erhält man Gerbstoffe, die stark Leim fällen.
Die gleiche Reaktion zwischen Kresolen und Azetylen in Gegenwart eines Katalysators ist auch auf andere Körper übertragbar und verschiedener Variationen fähig.
So hat sich gezeigt, dass man bei gleichzeitiger Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure und Azetylen auf Naphtalin bei Gegenwart eines Katalysators bei 40-1200 Körper erhält, die vollständig wasserlöslich sind und Leim fällen.
Das gleiche erreicht man, wenn man auf fertige x-oder ss-Naphtalinsulfosäure Azetylen bei Gegenwart eines Katalysators einwirken lässt. Man kann statt die Sulfosäuren zu isolieren, die durch Sulfieren von Naphtalin mit konzentrierter Schwefelsäure erhaltene Slllfiel'lU1gsmasse verwenden, indem man einen Katalysator zusetzt und die Masse mit Azetylen behandelt.
Es ist hiebei nicht erforderlich, die Hauptmenge der überschüssigen Schwefelsäure zu entfernen.
Ausführungsbeispiele : 1. 100 Teile technisches Kresol werden unter Kühlung mit zirka 20 Teilen 50% iger Schwefelsäure und 3 Teilen Q, lecksilbersalzen und Ferrisalzen versetzt. Unter Rühren wird längere Zeit Azetylen in langsamem Strom bei Zimmertemperatur eingeleitet. Das dickflüssige Produkt wird zweckmässig in Benzol gelöst, durch Filtration und Waschen mit Wasser vom Katalysator und Schwefelsäure befreit, getrocknet und im Vakuum fraktionieit. Bis 100 gehen mit dem Benzol Kresole über, bis 200"ein flüssiges Destillat, das mit gleicher Menge 100% iger Schwefelsäure kurze Zeit behandelt, einen wasserlöslichen, leimfällenden Körper liefert.
Der Rückstand erstarrt zu einem harten, durchsichtigen, gelben,
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24 Stunden Azetylen eingeleitet. Nach dem Lösen in Wasser und Abfiltrieren des Quecksilbers liegt die Gerbstofflösung vor.
3.100 g Kresol, 10 g konzentrierte Schwefelsäure, 15 cm3 Wasser und 3 g Quecksilberoxyd werden in der Kälte unter Rühren mit AzetyleJ1gas behandelt. Die dicke, zähe Masse wird mit zirka 80-90 g konzentrierter Schwefelsäure bis zur Wasserlöslichkeit gelirde auf dem Wasserbate erwärmt.
Nach dem Losen in Wasser und Abfiltrieren des grauen Qnecksilberniederschlages liegt die Gerbstofflösung vor.
4. 100 g schwere Phenole werden mit der gleichen Menge konzentrierter Schwefelsäure und 3 g
Quecksilberoxyd versetzt und zirka 24-30 Stunden mit Acetylengas bei 50#100 behandelt. Das
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abgegossen, eventuell filtriert zur Entfernung des noch schwebenden Qecksilberniederscinages.
Die Lösung fällt kräftig Leim.
5. 100 g schwere Phenole wardcn bei zirka 80-90'mit der gleichen Menge konzentrierter Schwefelsäure bis zur Wasserlöslichkeit sulficrt. Dann werden 3#5% Qdecksilberoxyd zugesetzt und bei zirka 30-40 Azetylen eirgeieitct.
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Weiterverarbeitung erfolgt wie oben argegeben.
7. Zu 200 g konzentrierter Schwefelsäure werden bei 40 C 100 g Naphtalin und 3-5 g QuecksilLeroxyd zugesetzt und unter Rühren bei 40 C 24#30 Stunden langsam Azetylen eingeleitet. Die Sulfierurg wird in Wasser gelöst neutralisiert, von Naphtalin und Quecksilberverbindungen abfiltriert. Durch Kristallisation wird vom Natriumsulfat getrennt.
Bei Gegenwart von Säuren fällen die Lösungen Leim.
8. In eine Lösung von 100 g f'.-Naphtalinsulfosäure in etwas Wasser wird bei Gegenwart von 5 g
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gerührt. Man kann auch Azetylen einleiten, ohne vorher von der Hauptmenge der überschüssigen Schwefelsäure getrennt zu haben.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Körpern von Harz- und Gerbstoffnatur, dadurch geken-
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eines Katalysators ausgesetzt wird, wobei bei kleinen Säuremengen bzw. bei längerer Einwirkung Harze, bei äquivalenten oder noch grösseren bzw. bei kürzerer Einwirkung Gerbstoffe entstehen.