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Verfahren zur Darstellung von in Wasser leicht löslichen Derivaten
der Aryläther hochmolekularer aliphatischer Alkohole. Nach dem vorliegenden-Verfahren
werden die bisher noch nicht bekannten Sulfosäuren von Phenoläthern, in denen der
Hydrox3#1-wasserstoff des Phenols durch aliphatische hochmolekulare (von 16 Kohlenstoffatomen
einschließlich aufwärts) Reste ersetzt ist, erhalten. Die Reste können gesättigte
oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste sein.
Von den unsulfonierten Äthern sind bisher diejenigen, welche den Paraffinrest enthalten,
nicht bekanntgewesen. :Ulan erhält diese Äther nach dem vorliegenden Verfahren,
indem man die halogenierten Paraffine auf Phenole in Gegenwart von Alkali einwirken
läßt, wobei vorteilhaft Katalysatoren zugegeben sind.
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Die Sulfonierung geschieht durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure
unter Zusatz von Schwefelsäureanhvdrid.
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Beispiel 1.
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Ein Gemisch von 44,5 Gewichtsteilen Monochlorparaffin, 12 Gewichtsteilen
Phenol, 7 Gewichtsteilen fein ;gepulvertem Kaliumcarbonat und o,1 Gewichtsteilen
Naturkupfer C werden unter Rückflußkühlüng so lange und so hoch erhitzt, bis die
Analyse einer Probe (mit Wasser versetzt) ergibt, daß sämtliches Halogen in ionisierter
Form vorliegt. Das Monochlorparaffin kann durch Einwirkung von Chlor auf Paraffin
unter Erwärmen bis zur Aufnahme eines Atoms Cl erhalten werden. Es ist eine weiße,
wachsähnliche Masse vom Erstarrungspunkt 4o bis 35°, wird von Schwefelsäure, Alkalien
und Wasser nicht angegriffen, ist leicht löslich in Chloroform, Petroläther; Tetrachlorkohlenstoff,
Äther, Benzol, schwerlöslich in Ameisensäureester, Aceton, unlöslich in Alkohol,
Soda, Natronlauge, Schwefelsäure, Wasser. Das erhaltene Phenoxyparaffin ist eine
seifenartige, in Wasser unlösliche Masse, der sich leicht durch Wasser das Kaliumchlorid
und .die Spuren unveränderten Phenols entziehen lassen. Es ist eine farblose Masse
von Butterkonsistenz, Erstarrungspunkt 6o°, leicht löslich in Äther; Benzol, Chloroform,
Petroläther, Tetrachlorkohlenstoff, warm' ein Aceton, unlöslich - in Wasser, Soda,
Natronlauge. Es wird getrocknet in einem Gemisch von 25 Gewichtsteilen konzentrierter
Schwefelsäure und 25 Gewichtsteilen Oleum von 25 Prozent unter starkem Rühren und
Erwärmen auf dem Wasserbade .sulfoniert. Mit Kalk oder Bariumcarbonat wird bis zur
deutlichen kongosauren Reaktion heranneutralisiert. Man trennt vom Niederschlage
(Calcium- oder Bariumsulfat). Die freie Säure ist halbfest fettartig, löst sich
leicht in Wasser und wird aus den wäßrigen Lösungen durch Säure gefällt. Die sauren
Lösungen zeigen starke Schaumbildung. Die Lösungen geben mit Eiweiß oder -Gelatine
Fällutigen, die unbeständig sind. Die Alkalisalze sind leicht löslich, die Erdalkalisalze
schwer löslich. .Das Kupfersalz ist grün gefärbt. Die wäßrige, in der beschriebenen
Weise erhaltene Lösung kann nach entsprechender Verdünnung unmittelbar zum Gerben
.benutzt werden, Man kann statt Monochlorparaffin auch Dichlorparaffin mit Phenol
umsetzen. Dieses Halogenderivat wird durch Einwirkung von
2 Atomen
Chlor auf Paraffin erhalten. Dichlorparaffin ist eine halbflüssige Masse, Erstarrungspunkt
60 bis 40°, wird von Schwefelsäure, Alkälien und Wasser nicht angegriffen,
ist leicht löslich in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chlaroferm, Petroläther, Äther,
schwer löslich in Ameisensäureester, Aceton, unlöslich in Alkohol, Soda., Natronlauge,
Schwefelsäure, Wasser. Man erhält aus Phenol und Dichlorparaffin ein Phenoxychlorparaffin.
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An Stelle der Chlorparaffine kann man auch -die Bromparaffine herstellen
und zur Umsetzung mit Phenol verwenden. Beispiel e. Ersetzt man in Beispiel z die
i2 Gewichtsteile Phenol durch 13,8 Gewichtsteile o- oder p-Kresol, so gelangt man
ebenso leicht zu entsprechenden paraffinhaltigen Kresolsulfonsäuren. Beispiel
3.
16 Gewichtsteile a- oder ß-Naphthol, 7 Gewichtsteile Kaliumcarbonat, 41
Gewichtsteile Chlorparaffin und o,i Gewichtsteil Naturkupfer C werden so lange unter
Rühren und unter Rückflußkühlung auf 2oo° gehalten, bis eine Probe bestätigt, daß
sämtliches Chlor an Kalitun gebunden ist; nach Entfernung von überschüssigem Naphthol
und von Kaliumchlorid in bekannter Weise wird das getrocknete Produkt in einem Gemisch
von 25 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure und 25 Gewichtsteilen 25prozentigem
Oleum auf dem Wasserbade sulfoniert. Die wäßrige Lösung davon wird auf Congosäurereaktion
eingestellt und kann nach passender Verdünnung unmittelbar zum Gerben gebraucht
werden.
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a- oder ß-Naphtoxyparaffin ist eine farblose Masse von Butterkonsistenz,
Erstarrungspunkt 4o bis 2o° C, leicht löslich in Benzol, Petroläther, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Äther, schwerlöslich in Aceton und Ameisensäureester, unlöslich
in Alkohol, Soda, Natronlauge, Wasser. Beispiel 4. Cetyl-Guaicol (hergestellt beispielsweise
nach der britischen Patentschrift 1634911903) wird mit konzentrierter Schwefelsäure
unter Zusatz von Schwefelsäureanhydrid auf dem Wasserbade erhitzt.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Äther der Phenole und
namentlich deren Sulfoverbindungen haben fettähnlichen Charakter -und können als
Schmieröle, Spicköle u. dgl. verwendet werden; außerdem besitzen sie konservierenden
Charakter.
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Die Körper sind auch als Gerbstoffe anzuwenden und besitzen hierfür
.den Vorteil, daß sie auch ohne Zusatz von natürlichen Gerbstoffen weiches Leder
liefern. Sie machen die Verwendung von Fetten unnötig bzw. vermindern die notwendige
Fettmenge.
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Ein Teil der Aryläther hochmolekularer, aliphatischer Alkohole ist
bekannt, während die Phenoxyparaffine neu sind.
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Die Sulfosäuren .derAryläther sind sämtlich neu. Sie zeichnen sich
durch die oben angegebene Verwendungsfähigkeit aus. Diese Verwendbarkeit ist überraschend.
Man wußte zwar; daß bestimmte Sulfosäuren ohne phenolisches Hydroxyl zum Gerben
verwendbar sind. Man hat auch die Sulfosäure der Kondensationsprodukte von Naphthalin
--mit Formaldehyd hergestellt und zum Gerben verwendet. Die Konstitution der nach
dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Verbindungen weicht von denjenigen, welche
bisher zum Gerben verwendet worden sind, vollkommen ab. Man hat die Sulfosäuren
der Kondensationsprodukte aus ,F,ormaldehyd und Naphthalin oder die Sulfosäuren
der Harze aus Benzylchlorid undKondensationsmitteln sowie aus Benzylchlorid und
Schwefelsäure, ferner ausNaphtholpechzumGerbenverwendet. Diese Stoffe haben aber
eine ganz andere Konstitution, so daß die Benutibarkeit der Verbindungen nach dem
vorliegenden Verfahren zum Gerben, Einfetten, als Schmiermittel u. dgl. nicht vorausgesagt
werden konnte. Namentlich ist es auffallend, daß die Produkte nach dem vorliegenden
Verfahren ein wesentlich festeres Leder bilden. Außerdem ist es überraschend, idaß
die Stoffe zum Einfetten und Konservieren von Lederverwendetwerden können, während
die wasserlöslichen, kein. phenolisches Hydroxyl enthaltenden bekannten Gerbstoffe
diese Eigenschaft nicht besitzen.