DE2215212C3

DE2215212C3 - Verwendung von pulverförmigen, rieselfähigen, in Wasser löslichen bzw. emulgierbaren oder dispergierbaren Produkten zum Fetten von Leder oder Pelzfellen

Info

Publication number: DE2215212C3
Application number: DE19722215212
Authority: DE
Inventors: Eduard Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Barthell; Kurt Dipl.-Chem. Dr. 4070 Rheydt Dahmen; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Nowak
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1972-03-29
Filing date: 1972-03-29
Publication date: 1979-06-21
Also published as: BE797545R; SE382997B; DE2215212A1; AT326808B; ATA279873A; JPS496101A; GB1377471A; IT1045828B; FR2178217B2; JPS5547080B2; DE2215212B2; FR2178217A2

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von pulverförmigen, rieselfähigen in Wasser löslichen bzw. emulgierbaren oder dispergierbaren Produkten zum Fetten -on Leder oder Pelzfellen.

Wasserlösliche oder emulgierbare Umsetzungsprodukte von ölen und Fetten pflanzlicher oder tierischer Herkunft, Mineralölen und -fetten. Wachsen oder deren Derivaten, wie Fettsäuren, Fettalkohole, Fettamide oder Fettamine, die man durch geeignete Maßnahmen, wie Sulfonieren, Sulfatieren, Sulfitieren, Äthoxylieren oder Sulfochlorieren, erhalten kann, können für sich oder in Mischung miteinander bei zahlreichen Verfahren in der Lederindustrie, insbesondere bei der Fettung von Leder und Pelzen, verwendet werden. Umsetzungsprocükte dieser Art sind beispielsweise sulfatiertes Rizinusöl, sulfatiertes Spermöl und die durch Behandlung mit Bisulfiten erhaltenen wasserlöslichen Produkte aus Wollfett. Tran oder Spermöl, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 10 68 251 beschrieben sind, sowie die Umsetzungsprodukte aus Paraffinkohlenwasserstoffen, die man durch Sulfohalogenieren und anschließendes Verseifen erhält, und die Chlorparaffinsulfonate, hergestellt nach Beispiel 2 der französischen Patentschrift 15 33 247.

Diese Umsetzungsprodukte bzw. deren Gemische können nach einem nicht zum Gegenstand der Erfindung gehörenden Verfahren in eine pulverförmige, rieselfähige Form gebracht werden, indem man sie in wäßriger Lösung oder Dispersion zusammen mit Eiweiß oder Eiweißderivate, Salze und Saccharide enthaltenden Lösungen, wie sie beispielsweise in Molke, VoII- und/oder Magermilch vorliegen, einem an sich bekannten schonenden Trockenprozeß unterwirft. Als besonders vorteilhaft hat sich hierbei die Sprühtrocknung erwiesen.

Die hierbei erhaltenen Produkte haben ilen Vorteil, daß sie trotz des hohen, bis zu 70% vorliegenden Gehaltes an Fettungsmitteln der vorgenannten Art in einer pulverförmigen, rieselfähigen Form vorliegen.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung von solchen pulverförmigen. rieselfähigen, in Wasser löslichen bzw. emulgierbaren oder dispergierbaren Produkten, die durch Sprühtrocknung von Lösungen oder Dispersionen Von

a) durch Umsetzung wasserlöslich oder emulgierbar gemachten ölen, Fetten, Wachsen oder deren Derivaten bzw. Gemischen dieser Stoffe zusammen mit

b) Molke, Vollmilch und/oder Magermilch
hergestellt worden sind, zum Fetten von Leder oder Pelzfellen.

Die wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bzw. Dispersionen dieser Produkte sind in einem pH-Bereich zwischen 3 und 8 beständig und können daher erfindungsgesriäß auch zusammen mit anderen, bei der Leder- und Pelzherstellung, insbesondere bei der Lederoder Pelzfettung üblichen Zusatzstoffe, verwendet

in werden.

Als derartige Zusatzstoffe kommen anorganische Salze, beispielsweise Chloride, Sulfate, Carbonate und Phosphate der Alkali- und Erdalkalimetalle, soweit sie wasserlöslich sind, in Frage. Auch Chloride und Sulfate

li des Aluminiums, Chroms und Zirkoniums können Verwendung finden, und zwar auch im Gemisch mit den genannten Alkali- und Erdalkalisalzen, soweit sie mit diesen keine unlöslichen Verbindungen bilden.

Als organische Salze können die löslichen /*_lkali- und Erdalkalisalze niedermolekularer ein- oder mehrbasischer Carbonsäuren verwendet werden, die ihrerseits noch funktionell Gruppen enthalten können, wie beispielsweise Hydroxy-, Amino-, Amido-, Mercapto- oder Disulfidgruppen, bis zu einem Molekulargewicht der Carbonsäuren von etwa 200. Insbesondere sind beispielsweise die Salze der Ameisen-, Essig-, Glykol-, Milch-, Thioglykol-, Zitronen- oder Phthalsäure geeignet.
Mischungen der organischen und/oder anorganischen

jo Salze können ebenfalls Verwendung finden, sofern sie wasserlöslich sind. Auch die freien Säuren der vorgenannten anorganischen und organischen Salze kommen als Zusatzstoffe bei der erfindungsgemäßen Verwendung in Frage.

j-, Als weitere, in der Lederindustrie übliche Zusatzstoffe sind Farbstoffe, Gerbstoffe, Desinfektionsmittel, Konservierungsmittel, Netzmittel und Emulgatoren zu nennen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Produkte liefern ausgezeichnete Ergebnisse bei der Lederfettung, die über die bei den üblichen Lederfettungsmitteln erhaltenen Ergebnisse hinausgehen. Insbesondere zeigen diese Produkte eine weit höhere Füllwirkung, höhere Narbenfestigkeit, bessere Fettbindung im Leder und j bessere Auszehrung der Fettungsflotte, als dies bei den bisher bekannten Verfahren möglich gewesen ist.

In der CH-PS 2 57 698 wird ein Verfahren zur mindestens teilweisen Eindampfung von wäßrigen Käsereirückständen, die Milch, Zucker und Eiweißstoffe

■in enthalten, zu salben- oder auch pulverförmigen Produkten beschrieben. Diese Produkte sind beim Gerben in der Lederfabrikation und -zurichtung sowie in aer Textilindustrie, z. B. als Schutzkolloide, in der Schlichterei von Kunstseide oder Zellwolle, oder als

)-, Färbereihilfsmittel verwendbar. Zwar können bei der Eindampfung des Käsereirückstandes auch Öle und Fette in Emulsion oder wasserlösliche Öle mitverwendet werden, jedoch können diese Produkte bei der Lederfabrikation und Lederzurichtung lediglich einen

Teil des wasserlöslichen, sulfonierten Öls, d. h. des eigentlichen Fettungsmittels, ersetzen. Bereits hieraus folgt, daß diese Produkte nicht für eine Peilung im üblichen Sinne geeignet sind, da sie dann nicht nur einen Teil des eigentlichen FettungsmktelSi sondern dieses insgesamt ersetzen können müßten. Darüber hinaus wird zweckmäßig aus den Produkten gemäß CH'PS 2 57 698 beim Eindampfen das Eiweiß entfernt bzw. abgebaut, weil hierdurch ein verbessertes Endprodukt

erhalten wird (vgl. die genannte CH-PS Seite 1, rechte Spalte, Zeilen 34 bis 44).

Demgegenüber wird bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Lederfettungsmittel durch schonende Trocknung erreicht, daß das vorhan- ϊ dene Eiweiß möglichst unverändert und möglichst vollständig erhalten bleibt Offenbar tritt bei der schonenden Trocknung zwischen den wasserlöslichen ölen und Fetten und den Eiweißen eine Wechselwirkung, möglicherweise eine Komplexbildung ein, die in ursächlich für die überraschend gute Wirkung der trockenen, rieselfähigen Endprodukte bei der Verwendung als Lederfettungsmittel ist. Überraschenderweise eignen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte in alleiniger Anwendung für die Lickerfettung ι ϊ von Leder, ohne daß noch weitere Fettungsmittel nötig wären. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte, wie die in den Beispielen 1 bis 4 enthaltenen Vergleichsversuche zeigen, den nicht in den rieselfähigen, pulverförmigen Zustand überführten >n herkömmlichen Lerierfettungsmitteln hinsichtlich

1. Verringerung eier mit Lösungsmitteln extrahierbaren Fettstoffmenge,

2. Füllwirkung,

3. Verbesserung der Narbenfestigkeit, -'

4. Erschöpfung der Flotte

teilweise drastisch überlegen.

In der US-PS 29 13 342 wird die Herstellung von pulverförmigen Fettmassen beschrieben, indem ein Fett jo sowie ein Teilester einer höheren, gesättigten Fettsäure mit einem eßbaren Glykol in einer wäßrigen Lösung von Proteinen ode> Gemischen von Proteinen und Kohlehydraten emiilgiert und diese F\nulsion getrocknet wird. Diese Fettmassen lassen sich durch Zusatz von j, Milch und anderen wasserhaltigen W'fsstoffen unter mechanischer Einwirkung in Wasser-in-Öl-Emulsionen überführen, die zu Schlagcreme, Dessertschaum, Majonäse usw. verarbeitet werden können. Weiter eignen sich diese Massen als Backfett sowie zur Herstellung .m von Milchmixgetränken, Pudding und anderen Lebensmittelprodukten. Von einer Verwendung dieser Produkte als Lederfettungsmittel ist nicht die Rede, und eine solche Verwendung der eßbaren, dem Verzehr dienenden, pulverförmigen Fettmassen nach der US-PS 4; 29 13 342 wird auch nicht nahegelegt. Außerdem besteht die Fettkomponente dieser Fettmassen aus wasserunlöslichen, eßbaren Fetten mit vergleichsweise hohem Erstarrungspunkt Wasserunlöslichkeit bzw. -nichtemuigierbarkeit ist aber für Lederfettungsverfah- -,0 ren ebenso unerwünscht wie der hohe Erstarrungspunkt der Fette gemäß US-PS 29 13 342, der, selbst wenn diese Fette mit Wasser ausreichend stabile Emulsionen bilden wurden, wie sie für die Fettung von Leder unbedingt notwendig sind, zwangläufig zur Bildung von Fettaus- v, schlagen führen würde.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben jeweils auf die behandelte Haut. Bei den insbesondere zum Nachgerben verwendeten Stoffen handelt es sich um im Handel erhältliche Produkte.

Als synthetische Gerbstoffe werden dabei von den Farbenfabriken Bayer AG in den Handel gebrachte Kondensationsprodukte aus Phenol- oder Kresolsulfosäuren und Formaldehyd eingesetzt.

Als ein lichtbeständiges Hilfsmittel für die Lederfär* berei wird ein solches auf Basis von synthetischen Gerbstoffen eingesetzt.

Beispiel 1

A) Material: Zwei halbe voHchromgegerbte Rinderhäute; pH 4,5; Falzstärke 1,8 bis 2,0 mm; kochgar 100%

Spülen:

bei40°C 10 Min.

1. Nachgerben:

80% Wasser

1% Polyphosphat

1 % synthetischer Gerbstoff

pH der Flotte ca. 5,6 30 Min.

Nachsatz:

4% eines selbstpuffernden

Chromgerbstoffs 60 Min.

pH der Flotte ca. 4,5
Färben nach dem Ablassen der Flotte:

1% brauner anionischer

Lederfarbstoff

(Verdünnungsverhältnis 1 :20

2. Nachgerben:

1 % synthetischer Gerbstoff
Nachsatz:

3% eines anionischen

Harz-Füllgerbstoffs

für Chromleder

2% Kastanienholzextrakt

2% synthetischer Gerbstoff

pH der Flotte ca. 4,5
Spülen:

bei 6O⁰C

2 Raten ä5 Min. und weitere 20 Min.

20 Min.

45 Min.

5 Min.

B) Dieses Leder wurde erfindungsgemäß gefettet mit einem Produkt aus

1) einer pulverförmigen, rieselfähigen Mischung, die durch Sprühtrocknung aus 70% Wollfett-Tran-Sulfitat und 30% Magermilch erhalten worden war, und

2) einer pulverförmigen, rieselfähiger Mischung, die durch Sprühtrocknung aus 60% Chlorparaffirasulfonat und 40% Magermilch erhalten worden war.

Fetten:	40 Min
100% Wasser
2,9% Produkt 1)
3,4% Produkt 2)	15Min
pH der Flotte ca. 4,6 bei 60°C
Nachsatz:
0,5% eines kanonischen	IMin
Harz-Nachgerbstoffs
pH der Flotte ca. 4,7
Spülen:
bei 20°C

Anschließend wurde das Leder auf dem Bock gelagert, abgewelkt, bei 85⁰C Plattentemperatur 2 Min. im Vakuum getrocknet, abgelüftet, eingespänt, vorgestollt, abgelüftet und nachgestollt.

C) Zum Vergleich wurde das unter IA) erhaltene Ledermaterial mit einem Produkt aus

1) Wollfett-Tran-Sulfitat,

2) Chlorparaffinsulfonat

gefettet, die nicht mit Magermilch zu einem rieiielfähigen Pulver versprüht worden waren.

Fetten:
100% Wasser
4,1% Woilfett'Tran'Sulfitat

I

5

IB

22 1

40 Min.

0

Beispiel 2

5 Min.

5

212
6

2B 2C

Beispiel 3

S
1

2,7% Chlorparaffinsulfonat

Spülen:

Restfett in Lickerflotte, g/l 0,32 032

A) Material: Zwei halbe volichromgegerbte Rinder

pH der Flotte ca,4,7 bei 60°C

Restfett in Lickerflotte, g/l 0,28

bei20°C 2 Min.

extrahierbares Fett %, 4,2 5,4

häute; pH4,3; Falzstärke 2,0 bis 2,1 mm;kochgar 100%

S

Nachsatz:

extrahierbares Fett, % 3,7

15 Min.

Die gefetteten Leder nach IB) zeigen bei guter
Weichheit eine bessere Narbenfestigkeit als die nach

A) Material: Zwei halbe volichromgegerbte Rinder

20 Min.

15 Min.

Anschließend wurde das Leder auf dem Bock

bezogen auf 14%

Snülert'

t

0,5% des kationischen

bezogen auf 14%

IC).

häute; pH 4,5; Falzstärke 1,9 bis 2,0 mm; kochgar 100%.

gelagert, bei 90° C Plattentemperatur 3i/a Min, im

Wassergehalt

^J ^J 14 I \* 11·
hei 40°C 5 Min

j

Harz-Nachgerbstoffs

Wassergehalt

Spülen:

40 Min.

5

Vakuum getrocknet, abgelüftet, eingespänt, vorgestollt,

Dicke des trockenen 2 bis 2,2 1,7 bis 1,9

Nachgerben:
50% Wasser 40° C

I.

pH der Flotte ca. 4,7

1 Min.

bei 40⁰C

abgelüftet und nachgestellt

Leders, mm

1.5% Polyphosphat 20 Min.

j

Spülen:

Materials erfolgte

Nachgerben:

20 Min.

C) Das Fetten wurde mit reinem Wollfett-Tran-Suifi-

Dickenzunahme, mm 03 0

pH der Flotte ca. 4,9

bei 20° C

50% Wasser 40° C

tat durchgeführt.

bezogen auf Ausgangs

Nachsatz:

j

Die anschließende Behandlung des

nach dem Fetten

15% Polyphosphat

10 Min,

Färben:

material

4% eines anionischen

wie unter IB).

Nachsatz.

60 Min.

in

100% Wasser 60° C

Füllgerbstoff'.

if
$
ί

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse

4% eines anionischen

1% Färbereihilfsmittel 5 Min.

Die gefetteten Leder nach 2B) zeigen bei guter

für Chromleder 20 Min.

k

gegenübergestellt

Harz-Füllgerbstoffs

10 Min

Nachsatz:

Weichheit eine bessere Narbenfestigkeit als die nach

pH der Flotte ca. 6,4

für Chromleder

1 \J IVllll.

1 % brauner anionischer

2C).

Nachsatz:

Tabelle 1

IC

Nachsatz:

B) Das Fetten wurde durchgeführt mit einem Produkt

Lederfarbstoff 15 Min.

6% eines selbstpuffernden

P

6% eines selbstpuffernden

a), das durch Sprühtrocknen eines Gemisches aus 70%

I)

Nachsatz*

Chromgerbstoffs 60 Min.

i

0,52

Chronigerbstoffs

Wollfett-Tran-Sulfitat und 30% Magermilch hergestellt
worden war.

8,2% Wollfett-Tran-Sulfitat

pH der Flotte ^a, 4,0

5,0

pH der Flotte ca. 4,6

Färben:

(Verdünnungsverhältnis 1:4) 40 Min.

Spülen:

ΐ

Spülen:
kpi f,0T

100% Wasser 60° C

pH der Flotte ca. 4,5

bei 60° C 5 Min.

UCl UU v*

1% Färbereihilfsmittel

Nachsatz:

Dicke des trockenen 2 bis 2,1 1,7 bis, 1,8

Nachsatz:

20

0,5% Ameisensäure

Leders, mm

1% brauner anionischer

(Verdünnungsverhältnis 1 -. 10) 10 Min.

Dickenzunahme, mm 0,3

Lederfarbstoff

pH der Flotte ca. 3,5

bezogen auf das Ausgangs-
matcrial

Nachsatz zum Fetten:

Spülen:

lllUbvl IUl

5,8% Produkt a)

bei 20⁰C 2 Min.

pH der Flotte ca. 5,0

25

D<!nn wurde, wie unter 2B) angegeben, das Material

Nachsatz:

weiterbehandelt

0,5% Ameisensäure

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse nach dem Fetten
gegenübergestellt

(Verdünnungsverhältnis 1 :10)

30

Tabelle 2

pH der Flotte ca. 4,O

Ji

411

4)

50

55

b0

I

*

;:
&
nJ

b5

I

i
ti;

B) Das Fetten wurde durchgeführt mit einem Produkt b), das durch Sprühtrocknen eines Gemisches aus 60% Chlorparaffinsulfonat und 40% Magermilch hergestellt worden wan

Färben:

100% Wasser 60° C

1 % Färbereihilfsmittel 5 Min.

Nachsatz:

1% brauner anionischer

Lederfarbstoff 15 Min.

Nachsatz:

6,8% Produkt b) 40 Min.

pH der Flotte ca. 4,4
Nachsatz:

0,5% Ameisensäure

(Verdünnungsverhälts 1 :10) 10 Min.

pH der Flotte ca. 3,6
Spülen:

bei 20⁰C IMin.

21)

Das Leder wurde auf dem Bock gelagert, bei 80⁰C Plattentemperatur 3 Min. im Vakuum getrocknet, abgelüftet, eingespänt, vorgestellt, abgelüftet und nachgestellt.

C) Das Fetten Wurde durchgeführt mit reinem Chlorparaffinsulfonat.

U)

Ij Spülen:
bei 40⁰C

1. Nachgerben:
80% Wasser 40° C
1 % Pölyphösphät

1 % synthetischer Gerbstoff

pH der Flotte ca.4,7
Nachsatz:

4% eines selbstpuffernden Chromgerbstoffs

pH der Flotte ca. 4,0
Färben nach Ablassen der Flotte:

1 % brauner anionischer

Lederfarbstoff

(Verdünnungsverhältnis Ϊ : 20) Nachsatz:

1 % synthetischer Gerbstoff

2. Nachgerben:

Färben:	5 Min
100% Wasser 60°C
1% Färbereihilfsmittel
Nachsatz:	15Min
1% brauner anionischer
Lederfarbstoff
Nachsatz:	40 Min
5,4% Chlorparaffinsulfonat
(Verdünnungsverhältnis 1 :4)
pH der Flotte ca. 4,4
Nachsatz:	10 Min
0,5% Ameisensäure
(Verdünnungsverhältnis 1 :20)
pH der Flotte ca. 3,5	IMin
Spülen:
bei 20⁰C

J5

40

Das Material wurde dann, wie unter 3B) angegeben, weiter behandelt

In Tabelle 3 sind die Ergebnisse nach dem Fetten gegenübergestellt

Tabelle 3

3B

3C

50

1,4 4,6

2,1 bis XL 13 bis

0,3

Restfett in Lickerflotte, g/l 0,73
extrahierbares Fett, %, 3,8
bezogen auf 14%
Wassergehalt
Dicke des trockenen
Leders, mm
Dickenzunahme, mm
bezogen auf Ausgangsmaterial

Die gefetteten Leder nach 3B) zeigen bei guter Weichheit eine bessere Narbenfestigkeit als die nach 3C).

Beispiel 4

A) Material: Zwei halbe vollchromgegerbte Rinderhäute; pH 43; Falzstärke 2,0 bis 2,1 mm; kochgar 100%.

55 10 Min. 30 Min. 60Min.

20 Min. iOMin.

3% eines anionischen
Harz-Füllgerbstoffs
für Chromleder
2% synthetischer Gerbstoff pH der Flotte ca. 4,2
Spülen,
bei 60⁰C

45 Min. 5 Min.

B) Das Ketten wurde durchgeführt mit der Mischung aus einem Produkt, das durch Sprühtrocknen eines Gemisches aus

1) 60% Chlorparaffinsulfonat und

40% Magermilch hergestellt worden war, sowie mit

2) Chlorparaffin (20 bis 22 C-Atome und 40% Cl).

Fetten:

100% Wasser 60° C

5,4% Produkt 1)

0,8% Produkt 2) 40 Min.

pH der Flotte ca. 4,6
Nachsatz:

0,5% eines kationischen

Harz-Nachgerbstoffs 15 Min.

pH der Flotte ca. 4,6
Spülen:

bei 20° C IMin.

Das Leder wurde auf dem Bock gelagert, bei einer Plattentemperatur von 80⁰C 3 Min. im Vakuum getrocknet, abgelüftet eingespänt, vorgestellt abgelüftet und nachgestellt

C) Das Fetten des Leders wurde vorgenommen mit einer Mischung aus reinem

1) Chlorparaffinsulfonat und

2) Chlorparaffin (20 bis 22 C-Atome und 40% Cl)

60

65

Fetten:	40 Min.
100% 60⁰C
4,4% Produkt 1)
03% Produkt 2)
(Verdünnungsverhältnis 1 :4)	15MIn.
pH der Flotte ca. 4,8
Nachsatz:
0,5% eines kationischen	IMin.
Harz-Nachgerbstoffs
pK der Flotte ca. 43
Spülen:
bei 20⁰C

Die Weiterbehandlung des Leders erfolgte wie unter 4B).

In der Tabelle 4 sind die Ergebnisse nach dem Fetten gegenübergestellt.

Tabelle 4

4C

4B

4C

Reatfett in Lickerflotte, g/l 0,7 extrahierbares Fett, %, 4,4 bezogen auf 14%
Wassergehalt

Dicke des trockenen 2,1 bis 2,2 1,8 bis 1,9

Leders, mm

Dickenzünährne, mm, 0,3 0

bezogen auf Ausgangsmaterial

1,1 4,9 ίο Die gefetteten Leder nach 4B) zeigen bei guter Weichheit eine bessere Narbenfestigkeit als die nach 4C).

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von pulverförmigen, rieselfähigen, in Wasser löslichen bzw. emulgierbaren oder dispergierbaren Produkten, die durch Sprühtrocknung von Lösungen oder Dispersionen von

a) durch Umsetzung wasserlöslich oder emulgierbar gemachten ölen. Fetten, Wachsen oder deren Derivaten bzw. Gemischen dieser Stoffe zusammen mit

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weitere in der Lederindustrie übliche Zusatzstoffe mitverwendet werden.