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Verfahren zum Gerben und Gerbmittel hiezu
Die Verwendung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Carbamiden, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Melamin, Ammelin usw., insbesondere in Form ihrer wässerigen Lösungen, zum Gerben oder Nachgeben \on Häuten ist bekannt. Sie können zu diesem Zweck allein oder in Kombination mit andern gebräuchlichen Gerbstoffen, vor allem mit Chromsalzen, vegetabilischen oder synthetischen Gerbstoffen zur Erzeugung weisser bzw. hellfarbiger Leder eingesetzt werden. Die Fertigstellung der Leder erfolgt sodann nach bekannten Methoden, wobei man z. B. zum Fetten einen Fett-Licker auf Basis sulfonierter Öle verwendet.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonamide u. a. zur Kombinationsgerbung oder Nachgerbung mit Carbamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukten zu verwenden.
Es wurde nun gefunden, dass man Häute und Blössen gerben und gleichzeitig fetten kann, wenn man dieselben mit Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und höheren Alkano-guanaminen (2-Alkyl-4, 6- Diämino-Triazin-1, 3, 5) der Formel
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worin R einen höhermolekularen aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 - 21, vorzugsweise 12 - 18 CAtomen bedeutet, oder solchen Formaldehydkondensationsprodukten, die ausserdem wasserlöslichma- chende Gruppen enthalten, behandelt.
Die erfindungsgemässe Anwendung der genannten Formaldehydkondensationsprodukte als Gerbmittel kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Die Formoldehydkondensationsprodukte der höheren Alkanoguanamine sind im allgemeinen wasserunlösliche Verbindungen.
Unter den wasserunlöslichenDerivaten kommen solche mit verzweigten und vorzugsweise mit unverzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten in Frage.
Unter den bevorzugt verwendeten wasserunlöslichen Derivaten mit geradkettigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten seien die N-methylolderivate von Octanoguanamin, Lauroguanamin, Myristoguanamin, Palmitoguanamin, Stearoguanamin, Oleoguanamin, Linoleoguanamin und Ricinoleoguanam1n genannt.
Die Anwendung dieser Derivate kann in Form feiner wässeriger Dispersionen oder in Form von Lö- sungen. in organischen Lösungsmitteln oder in wässeriger Lösung erfolgen.
Als Dispergiermittel zur Herstellung von wässerigen Dispersionen der Formaldehydkondensationspm- dukte können die gebräuchlichen Emulgatoren benützt werden. Es kommen solche mit anionaktivem, kationaktivem oder nichtionogenem Charakter in Betracht ; aus der ersten Gruppe z. B. saure Fettalkohol-
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schwefelsäure ester, sulfoniertes Ricinusöl, höhere Alkylsulfonate, höhere Oxyalkylsulfonate, Sulfodicarbonsäureester, höhere Alkylarylsulfonate. Aus der Gruppe der kationaktiven Emulgatorsn können z. B.
Salze von höheren Fettaminen mit Essigsäure, Salz- oder Schwefelsäure Anwendung finden.
Unter den nicht ionogenen Emulgatoren seien Polyglykoläther von höhermolekularen Fettsäuren, Fettaminen oder Fettalkoholen, wie Cetyl-, Oleyl- oder Octadecylalkohol, beispielsweise Einwirkungprodukte von 15 bis 30 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol des Fettalkohols erwähnt. Es können auch Emulgiermittel mit ausgesprochener Netzwirkung, wie Octylphenylpolyglykoläther, deren saure Schwefelsäureester, ferner Laurinalkoholpolyglykoläther oder partiell mit höheren Fettsäuren veresterte mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glycerinmonolaurat, Sorbitmonolaurat, Anwendung finden.
Besonders vorteilhaft ist die Mitverwendung als Dispergiermittel der weiter unten beschriebenen Formaldehydkondensationsprodukte von höheren Alkanoguanaminen, die ausserdem wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonatgruppen, enthalten.
An Stelle wässeriger Dispersionen kann man Lösungen der wasserunlöslichen Formaldehydkondensationsprodukte in organischen Lösungsmitteln, insbesondere niedermolekularen wasserlöslichen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol usw., ferner Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon, zur Behandlung der Blössen bzw. Häute verwenden. Man bedient sich dabei der an sich bekannten Verfahren der Lösungsmittelgerbung. Dabei ist es vorteilhaft, die zu gerbende Haut vorher mittels einem, mit Wasser ganz oder teilweise mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z. B.
Aceton, n-Propanol oder Isopropanol, zu entwässern. Alkanoguanamine mit bis zu etwa 12 C-Atomen können oft auch ohne vorherige Entwässerung der Blösse mit dem Lösungsmittel direkt zum Gerben verwendet werden, vorteilhaft in Form einer Dispersion unter Verwendung von Wasser als Gerbbrühe, das wenig oder gar kein Lösungsmittel für das Guanamin enthält.
Verwendet iran zum Gerben Formaldehydkondensationsprodukte von höheren Alkanoguanaminen, die ausserdem wasserlöslichmachende Gruppen, wie z. B. Sulfonatgruppen, Di-oder Polyglykolätherket- ten oder Reste mit einer Mehrzahl von Hydroxylgruppen enthalten, so kann die Behandlung der Häute bzw. Blösse direkt mit wässerigen Lösungen der Gerbmittel erfolgen.
Die 2-Alkyl-4, 6-diamino-triazine werden in bekannter Weise durch Umsetzung von höheren Fett-
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beschrieben ist, und werden sodann beispielsweise nach dem in der Schweizer Patentschrift Nr. 239385 beschriebenen Verfahren durch Anlagerung von Formaldehyd in die entsprechenden N-Methylolalkanoguanamine übergeführt.
Als Verbindungen, die Polyglykolätherketten enthfiten und einzuführen vermögen, werden insbesondere die Polyglykole selbst herangezogen. Vorzugsweise werden die handelsüblichen Typen verwendet, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 600,1500, 3000 oder noch mehr aufweisen. Auch Deri-
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glykolmethyläther oder ein mit 1 - 3 Polyglykolen veräthertes Glycerin, können benützt werden.
Als Verbindungen, die mehrere Hydroxylgruppen oder Polyglykolächerketten einzufuhren vermögen, können ferner die niedri ; molekularen aliphatischen Alkylenoxyde, wie Propylenoxyd, Butylenoxyd, Glycid und insbesondere Äthylenoxyd verwendet werden.
Als Verbindungen, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten, seien die aliphatischen Polyalkohole, wie Glyzerin, Erythrite, Pentite oder Hexite, z. B. Sorbit oder Mannit, sowie die entsprechenden Poly- oxycarbonsäuren, wie Glucuron oder Galacturonsäuren genannt. SolcheVerbindungen können durch verätherung bzw. Veresterung bzw. Umätherung mit den Methylolverbindungen oder deren Äthern umgesetzt werden.
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tracht.
Besonders vorteilhafte Eigenschaften als Gerbmittel besitzen ferner solche neue wasserlösliche Form- aldehydkondensationsprodukte, welche Sulfonatgruppen enthalten. Man kann derartige Derivate erhalten, indem man höhere Alkano-guanamine, die einen gesättigten oder einen einfach oder mehrfach olefi-
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- 21sationsprodukt'noch weiter mit Polyhydroxylverbindungen, wie Äthylenglykol, Glyzerin, Mannit, Zucker, Dextrin, Polyvinylalkohol usw. veräthert werden.
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nach den gebräuchlichen GerbmethcJen gearbeitet werden. Es besteht hier keine Notwendigkeit, besson- dere Apparaturen oder Einrichtungen zu gebrauchen, welche in der praktischen Gerberei nicht allgemein bekannt sind. Behandelt man dagegen die Häute bzw.
Blössen mit den erfindungsgemässenGerbmi1telnin organischem Medium, d. h. verfährt man nach dem neueren Verfahren der "Lösungsmittelgerbung", so sind häufig besondere Apparaturen, wenigstens für eine Teilstufe des Gerbverfahrens erforderlich, da unter anderem in der Praxis eine möglichst vollständige Zurückgewinnung des organischen Lösungsmittels erwünscht ist. Dieses letztere Verfahren bringt indessen auch grosse Vorteile mit sich, indem die Durchführung der Gerbung in ganz erheblich kürzerer Zeit erfolgen kann, als wenn in wässerigem Medium gearbeitet wird.
Die Durchdringung der von Wasser weitgehend befreiten oder wasserfreien Haut mit der nicht wässerigen Gerbbrühe erfolgt oft in wenigen Minuten und die Gerbung verläuft dementsprechend viel schneller als bei der mit Wasser gequollenen Haut, wo die langsame Diffusion die Geschwindigkeit der Durchdringung mit Gerbstoff stark herabsetzt. Ebenso lässt sich die Trocknung der in Lösungsmitteln gegerbten Haut wegen der geringen Verdunstungswärme des Lösungsmittels in einem Bruchteil der Zeit durchführen, welche für ein wasserhaltiges Leder notwendig ist.
Durch die erfindungsgemässe Behandlung der Häute bzw. Blössen erzielt man neben der Gerbung eine gleichzeitige Fettung und Weichhaltung. Man erhält so Fertigleder von heller Farbe, welche nicht mehr der sonst üblichen Nachfettung bedürfen. Die Leder weisen ferner nach ihrer Fertigstellung den überraschenden Vorteil auf, dass aus ihnen der Gerbstoff durch Wasser, wässerige Seifenlösungen oder organische Lösungsmittel nicht mehr entfernt werden kann. Solche Leder sind daher nicht nur hervorragend wasserfest und waschfest, sondern auch trockenreinigungsbeständig. Dieser für viele Verwendungszwecke des.
Leders, wo eine nachträgliche Reinigung mit solchen Agentien in Frage kommt, sehr wichtige Vorteil gilt natürlich uneingeschränkt nur für die Vollg7rbung mit den neuen Gerbmitteln. Werden die neuen Gerbmittel mit andern Gerbstoffen kombiniert, sei es in Vor- oder Nachgerbung oder in gemeinsamer Gerbung, so kommt dieser Vorteil nur dann voll zur Wirkung, wenn der andere Gerbstoff ebenfalls genügend fixiert wird. Oft wird durch die erfindungsgemässe Mitverwendung von Alkano-guanamin-Formaldehyd-Gerbstoffen der an sich lösliche, mitverwendete Gerbstoff ganz oder teilweise fixiert.
Genannt sei hier beispielsweise die Vorgerbung mit Chrom-, Aluminium-oder Zirkonsalzen, die Nachgerbung mit vegetabilischen Gerbstoffen oder Metallsalzen und die gleichzeitige Gerbung mit Melamin-, Di- cyandiamid-oder Harnstoff-Formaldehyd erhaltenden Gerbstoffen. Auch synthetische Gerbstoffe, besonders solche auf Basis von Phenolharz, können in irgendeiner Phase des neuen Gerbvertahrens Verwendung finden.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Das Verhältnis von Gewichts- zu Volumenteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l : 100 Teile Blösse (Rindshaut) werden mit 100 Vol. -Teilen Isopropanol 1 Stunde lang im Walkfass entwässert. Man lässt abtropfen oder reckt aus und gerbt in der nachstehend beschriebenen Gerbflotte während 2 1/2 Stunden. Die Flotte besteht aus 100 Teilen Isopropanol und 20 Teilen eines Formaldehydkondensationsproduktes von 2, 4- Diamino- 6-alky : I-1, 3, 5-triazin, dessen Alkylrest dem Kohlenwasserstoffrest der Kokosfettsäure entspricht. Dann wird das erhaltene Leder ausgereckt und ohne Nachbehandlung bei Raumtemperatur getrocknet, was in 15 -. 30 Minuten der Fall ist.
Man erhält ein reinweisses, weiches Leder, welches gegen Wasser, Seife und Lösungsmittel beständig ist. Unter Verwendung von geringeren Mengen des Formaldehydkondensationsproduktes erhält man ebenfalls gute, weisse, weiche Leder, die jedoch weniger stark gefüllt sind.
Das Formaldehydkondensationsprodukt kann wie folgt hergestellt werden :
280 Teile 2, 4-Diamino-6-alkyl-1, 3, 5-=triazin, dessei Alkylrest dem Kohlenwasserstoffrest der Kokosfettsäure entspricht, werden in der Wärme mit 40 Teilen Isopropanol gelöst und unter Rühren mit 450 Teilen 37 tigern wässerigem Formaldehyd von PH = 8, 5 versetzt. Man lässt etwa 1/2 Stunde bei 80 - 900 reagieren und erhält nach dem Abkühlen beim Stehen eine leicht gelbliche Paste, welche mit Isopropanol auf einen Trockengehalt von 46 % verdünnt wird.
Beispiel 2 : Man gerbt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber an Stelle von 20 Teilen des dort benützten Formaldehydkondensationsproduktes 30 Teile eines Formaldehydkondensationsproduktes von Stearo-guanamin. Man erhält so ebenfalls ein weisses, weiches Leder.
Zur Feststellung der aufgenommenen Gerbstoffmengen und der Lösungsmittelbeständigkeit des erhaltenen Leders wurde das nach obigen Angaben gegerbte Leder in Stücke geschnitten und 15 Stunden im Soxhlet-Apparat mit Tetrachlorkohlenstoff, Alkohol, Aceton und Benzol heiss extrahiert. Durch alle diese Lösungsmittel wurden nur sehr geringe Mengen von 1- 2'10 des verwendeten Gerbstoffes extrahiert. Die
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Lederstücke wiesen nach dem Extrahieren keine nennenswerte Veränderung ihrer Festigkeit und ihrcr sonstigen Eigenschaften auf.
Das Stearoguanamin-Formaldehydkondensationsprodukt kann wie folgt hergestellt werden :
810 Teile 37 %iges, wässeriges Formaldehyd vom PH = 8, 3 werden mit 142 Teilen Isopropanol vermischt. Man setzt 700 Teile technisch reines Stearoguanamin zu und löst unter Erwärmen auf etwa 650. Sodann wird am Rückfluss etwa 1/2 Stunde bei rund 850 kondensiert und nach Zugabe von weiteren 20 Teilen Isopropanol abgekühlt. Es entsteht eine schwach gelbliche Paste von etwa 50 % Trockengehalt.
Beispiel 3: Zur Feststellung, in welcher Weise und Menge ein solcher Gerbstoff von der Haut-
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bestimmt. Man erhält das folgende Ergebnis, wenn nach Beispiel 1 eine Stunde bei Raumtemperatur gegerbt wird unter Verwendung von 5 - 30 Ufo des Gerbstoffes, berechnet auf das Leergewicht :
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<tb>
<tb> Verwendeter <SEP> Gerbstoff <SEP> Rückstand <SEP> in <SEP> der <SEP> Aufgenommener <SEP> Gerbstoff <SEP> = <SEP> Ufo <SEP> des <SEP> verwendeten
<tb> Flotte <SEP> Gerbstoffes
<tb> 5 <SEP> Ufo <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 545 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 956 <SEP> g <SEP> 2, <SEP> 589 <SEP> g <SEP> = <SEP> 57 <SEP> %
<tb> 10% <SEP> 9,09 <SEP> 3,7 <SEP> 5,39 <SEP> 59,8%
<tb> 15% <SEP> 13, <SEP> 635 <SEP> 5, <SEP> 43 <SEP> 8, <SEP> 205 <SEP> 59, <SEP> 7%
<tb> 20% <SEP> 18, <SEP> 18 <SEP> 7, <SEP> 17 <SEP> 11, <SEP> 01 <SEP> 60. <SEP> 5%
<tb> 25'10 <SEP> 22, <SEP> 725 <SEP> 10, <SEP> 33 <SEP> 12,39 <SEP> 54, <SEP> 5%
<tb> 30 <SEP> Ufo <SEP> 27, <SEP> 27 <SEP> 11, <SEP> 96 <SEP> 15,31 <SEP> 56, <SEP> 1 <SEP> Ufo <SEP>
<tb>
Es ist ersichtlich, dass bei den gewählten Bedingungen rund 60 % des Gerbstoffes aufgenommen wird, unabhängig von der gewählten Konzentration.
Beispiel 4 : 100 Teile chromgegerbtes Kalbleder werden nach dem Neutralisieren mit 9 % Na-sulfonat des Formaldehydkondensationsproduktes der Verbindung mit der eingangs angegebenen Formel, in der R einen Kohlenwasserstoffrest der Leinölfettsäuren bedeutet und 150 % Wasser bei 500 im Walkgefäss während 4 Stunden behandelt. Nach dem Auswaschen und Spülen wird in üblicher Weise getrocknet. Man erhält ein sehr volles crèmefarbiges Leder, das ausserordentlich weich ist. Diese Art Nachgerbung eignet sich z. B. auch für geschliffene Rindsleder, die nach dem Pasting-Verfahren getrocknet werden.
Das als Gerbmittel verwendete Na-sulfonat kann wie tolgt hergestellt werden.
Das nach bekannter Methode aus Leinölfettsäurenitril und Dicyandiamid hergestellte, in 6-Stellung durch den Kohlenwasserstoffrest der Leinölfettsäure substituierte 2, 4- Diamino-1, 3, 5-triazin wird in einer Menge von 174, 5 Teilen in eine Mischung von 700 g Schwefelsäure-Monohydrat und 287, 5 Teilen 28 % iges Oleum bei rund 15 eingetragen und unter Rohren etwa 6 Stunden sulfoniert. Dann wird auf Eis gegossen, die ausgeschiedene Sulfonsäure abfiltriert und gewaschen. Die feuchte Sulfosäure wird sodann mit NaOH neutralisiert und mit 150 Vol. -Teilen Formaldehyd (40 Val. -1oig) bei etwa 80 - 900 während 1/2 Stunde methyloliert.
Man erhält 678 Teile einer etwa braun gefärbten Lösung von etwa 36 % Festgehalt, welche direkt zum Gerben verwendet wird.
Anstatt mit Schwefelsäure/Oleum kann man die Sulfonierung auch durch Behandlung mit gasförmi- gem Schwefeltrioxyd nach dem in Industrial & Engineering Chemistry, Vol. 45,1953, auf Seite 2066 beschriebenen Verfahren durchführen.
Beispiel 5 : 100 Teile gefalztes, neutralisiertes Chromkalbleder werden wie folgt nachgegerbt :
Man lässt das Leder in Gerbflotten von je 150 Vol.-Teilen Wasser, die 2, 5 % bzw. 5 %, berechnet auf das Ledergewicht, des im Beispiel 4 verwendeten Na-sulfonates enthalten, während 1 Stunde vorlaufen und gibt sodann in 2 Anteilen 0, 5 % Ameisensäure (85 % ig) zu. Man lässt insgesamt 5 Stunden laufen und lässt über Nacht abtropfen und trocknet ohne Fettung fertig.
Man erhält gut gefüllte, crèmefarbige Leder, welche auch ohne Nachfettung für Oberleder genügend weich und geschmeidig sind.
Beispiel 6 : Man gerbt gleich wie im Beispiel 4 beschrieben, verwendet aber an Stelle des Nasulfonats allein eine wässerige Dispersion von 5 % des unten beschriebenen N-Methylolsteatoguanamins,
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die 4, 5 ja des im Beispiel 4 verwendeten Na-sulfonates als Dispergiermittel enthält. Man erhält derart Leder, die besonders weiss und vor allem besonders weich sind.
Die verwendete Dispersion wird wie folgt hergestellt : Gleiche Teile N-Methylolstearoguanamin und Isopropanol werden erwärmt, wobei Lösung eintritt. Dann wird eine 30 %ige wässerige Lösung des obge- nannten Na-sulfonates zugegeben und dann unter gutem Rühren mit zusätzlichem Wasser emulgiert. Das verwendete N-Methylolstearoguanamin wird wie folgt hergestellt :
405 Teile wässeriger Formaldehyd (37 %ig) vom PH = 8, 1 werden mit 35 Teilen tert. Butanol unter Rühren auf etwa 75 erwärmtunadann350 Teile Stearoguanamin, das vorher durch Umkristallisieren gereinigt wurde, eingetragen. Man lässt während etwa 20 Minuten unter Erwärmung bei 75 - 800 reagieren, wobei Lösung erfolgt.
Man erhält nach dem Abkühlen eine feste, weisse Paste mit einem Trockengehalt von etwa 59 lu.
Beispiel 7 : 50 Teile nicht entwässerte, gebeizte Blösse (Rindshaut) werden in einer Gerbflotte von 50 Teilen Wasser und 10 Teilen methyloliertem Na-sulfonat der Verbindung mit der eingangs angegebenen Formel, in welcher Reinen Kohlenwasserstoffrest der Kokosfettsäure bedeutet, 3 Stunden gewalkt, und nach Zugabe von 1 o Ameisensäure (85 %ig) noch etwa 60 Stunden stehen gelassen. Das erhaltene Leder wird ausgereckt und ohne Nachbehandlung bei Raumtemperatur getrocknet.
Man erhält ein reinweisses Leder, welches ohne Nachfettung für Oberleder geeignet ist.
Beispiel 8: 100 Teile gebeizte Rindsblösse werden 20 Minuten in lauwarmem Wasser gespült. Sodann wird in 80 Teilen Wasser von 300 eingegangen, nach 2 Minuten eine Lösung von 3 Teilen des unten beschriebenen Gerbpräparates C in 20 Teile Wasser von 300 zugegeben und mit der erhaltenen Gerbflotte 1 Stunde vorgegerbt. Dann wird mit 12 Teilen Kochsalz in 40 Teilen Wasser von 30 weitere 10 Minuten und schliesslich nach Zusatz von 1 Teil Ameisensäure (85 %ig) noch 1 Stunde gewalkt.
Dieser Vorgerbung schliesst sich eine gebräuchliche Chromgerbung an, indem nach Zusatz zur Flotte
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Ruhen über Nacht wird während 30 Minuten mit einer Lösung von 0, 3 Teilen Na-bisulfit in 200 Teilen Wasser von 300 eventuell vorhandener Formaldehyd entfernt und dann getrocknet.
Man erhält ein für die Schleifboxzurichtung geeignetes Leder, das ohne zusätzliche Fetttung den nötigen Weichheitsgrad besitzt.
Das oben verwendete Gerbpräparat C wird wie folgt hergestellt :
Präparat A : 1 Mol des nach bekannter Methode aus dem Gemisch der Cocosfettsäurenitrile und Dicyandiamin hergestellte, in 6-Stellung durch den Kohlenwasserstoffrest der Cocosfettsäure substituierte
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Präparat B : 278 Teile (1 Mol) des in 6-Stellung durch den Kohlenwasserstoffrest der Cocosfettsäure substituierten 2,4-Diamino-1,3,5-triazins werden (vgl. Beispiel 7) in 680 g frisch destilliertem Äthylen- chlorid gelöst und mit 192 g gasförmigem Schwefeltrioxyd (SO), gelöst in 1380 Vol.-Teilen destillier- tem Äthylenchlorid, nach den Angaben in Ind. & Eng. Chem. 45, page 2066 (1953), sulfoniert. Nach dem Verdünnen mit 570 Vol. -Teilen Wasser und Neutralisieren mit 550 Teilen 30 Gew.-) iger Natrorlauge erfolgt Schichtentrennung. Die oben schwimmende wässerige Schicht ist eine etwa 23 %ige Lösung des Guanamin-Natriumsulfonatf.
Anschliessend wird mit 300 Vol. -Teilen wässerigem 40 Vol. -%igem Formaldehyd (= 4 Mol CHO) bei einem PH von etwa 8, 0-8, 5 bei Raumtemperatur methyloliert. Nach Stehen über Nach ist der Form - aldehyd praktisch vollständig angelagert und man erhält eine etwa 30 %ige Lösung des methylolierten Na-sulfonates.
Präparat C : 143 Teile Präparat A werden mit 333 Teilen Präparat B unter Erwärmung auf etwa 500 verrührt. Man erhält eine klare viskose Lösung, welche etwa 42 % des Gerbstoffgemisches enthält und die durch Trocknung in das Gerbpräparat C mit zirka 100'%'Wirkstoffgehalt Übergeführt wird.
Beispiel 9 : Je 100 Teile gebeizte Rindsblösse werden analog-wie in Beispiel 8 beschrieben gespült und sodann mit folgenden Gerbflotten a), b) bzw. c) vorgegerbt :
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<tb>
<tb> Gerbflotte
<tb> a) <SEP> b) <SEP> c)
<tb> Wasser <SEP> (300) <SEP> 80 <SEP> T. <SEP> 80 <SEP> T. <SEP> 80 <SEP> T.
<tb>
Dimethylolharnstoff <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> : <SEP>
<tb> Harnstoff <SEP> l-Dimethylol-Dicyandiamid <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> I <SEP>
<tb> Dimethylolmelanin--3
<tb> Gerbpräparat <SEP> C <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 33 <SEP> 3t <SEP>
<tb>
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Gerbflotte c) mit Ameisensäure auf 4, 5 gestellt, und nochmals 1 Stunde nachgewalkt.
Die erhaltenen Leder werden sodann analog wie in Beispiel 8 beschrieben einer Chromnachgerbung unterworfen und schliesslich der überschüssige Formaldehyd durch Behandeln mit einer Lösung von 0, 3 Teilen Wasser entfernt.
Diese Kombinationsgerbungen liefern Leder von besserem Stand als mit dem Gerbpräparat C allein erhalten werden.
Beispiel10 :Je100TeilemitüblicherbasicherChromsulfatgerbflotte(entsprechend1,8Teile Cor20.) vorgegerbtes Rindsleder, welches noch anschliessend mit einer Flotte, enthaltend 2 Teile einer Mischung aus 70 % Borax und 30 % Natriumbicarbonat neutralisiert worden ist, werden folgenden Nachgerbungen a), b) bzw. c) unterzogen : a) Es wird in 80 Teilen Wasser von 600 eingegangen ; dann wird eine Lösung von 3 Teilen Dimethylolharnstoff und 1 Teil Ammoniumchlorid in 50 Teilen Wasser (600) zugesetzt und während 3 Stunden laufen gelassen.
Dann werden der Flotte 5 Teile Gerbpräparat C gemäss Beispiel 8 zugesetzt und nochmals 2 Stunden gewalkt. Dabei sinkt das PH von anfänglich 6, 5 auf 4, 5. b) Es wird in 150 Teilen Wasser von 500 eingegangen ; dann wird eine Lösung von 3 Teilen Dimethylol-dicyandiamid und 5 Teilen Gerbpläparat C gemäss Beispiel 8 in 20 Teilen Wasser 500 zugesetzt
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stellt und nochmals 2 Stunden bewegt. c) Es wird in 100 Teilen Wasser von 500 eingegangen ; dann wird eine Lösung von 3 Teilen Dimethylolmelamin und 5 Teilen Gerbpräparat C gemäss Beispiel 8 in 50 Teilen Wasser (50 ) zugesetzt. Anschliessend wird die Flotte mit Ameisensäure (85 % ig) auf DH 4, 5 gestellt und nochmals 2 Stunden laufen gelassen.
Auch bei diesen Kombinationsgerbungen werden Leder von einem besseren Stand erhalten, als unter Verwendung von Gerbpräparat C allein. Um die härtende Wirkung der mitverwendeten Methylol-Verbindungen abzuschwächen, ist es vorteilhaft, die Leder nachträglich mit einem Fettlicker etwas nachzufetten falls grössere Weichheit gewünscht wird.
Beispiel 11 : 100 Teile gebeizte und gespülte Rindsblösse werden 1 Stunde in einer Flotte vorgegerbt, welche 5 Teile Gerbpräparat D in SO Teilen Wasser von 300 gelöst enthält. Nach Zusatz einer Lösung von 10 Teilen Kochsalz in 20 Teilen Wasser wird weitere 15 Minuten gewalkt. Man setzt sodann 1 Teil conc. Salzsäure zu und behandelt in der erhaltenen Pickelflotte während 1 Stunde. Sodann wird wie in Beispiel 8 beschrieben eine Chromnachgerbung durchgeführt. Vor dem Aufarbeiten bleiben die Leder über Nacht im feuchten Zustand liegen
Man erhält ohne Nachfettung weiche Leder, die gut gefüllt sind. Das oben erwähnte Gerbpräparat D wird in folgender Weise hergestellt :
278 Teile (= 1 Mol) des in 6-Stellung durch den Kohlenwasserstoffrest der Cocosfettsäure substituierten 2, 4-Diamino-l, 3, 5-triazins (vgl.
Beispiel 8) wird mit 375 Vol. -Teilen wässerigem 40 Vol.-% igem Formaldehyd (= 5 Mol CHO), der auf ein PH 9 gestellt wurde, 2 Stunden bei 90 erwärmt, worauf das überschüssige Wasser durch Vakuumdestillation entfernt wird. Man erhält einen hoch viskosen Sirup von 90-95 % Festgehalt ; dieser wird mit 350 Teilen (= 5 Mol) Diäthylenglykol verdünnt und mit weiteren 530 Teilen Diäthylenglykol, das 50 Teile (= 0, 5 Mol) chemisch reine Salzsäure enthält, etwa 3 Stun -
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den bei 20 - 250 unter Rührung veräthert, bis ein Tropfen einer neutralisierten Probe mit 1 cm3 Wasser verdünnt bei Raumtemperatur und bis mindestens 700 löslich ist.
Nun wird mit 70 Teilen 30 o ; oiger Natronlauge neutralisiert (Orangerotfärbung von Brillantgelb-Indikator) und dann mit 1000 Teilen Wasser, in welchem 300 Teile Natriumchlorid gelöst sind, verrührt und auf 900 erwärmt. Beim Stehenlassen während 1 Stunde tritt völlige Schichtentrennung ein : die untere Schicht enthält das Salzwasser mit dem überschüssigen Diäthylenglykol ; die obere Schicht enthält den Diäthylenglykoläther des methylolierten Guanamins. Er. stellt eine gelbe, hochviskose Flüssigkeit dar und enthält etwa 55 % Trockenharz. Ausbeute 900-920 g. Durch Trocknung dieser Lösung wird das Gerbpräparat D mit zirka 100 % Wirkstoffehalt erhalten.
Beispiel 12: 100 Teile eines mit üblicher basischer Chromsulfatgerbflotte (entsprechend l, 8 Teilen Cr.0) vorgegerbten Rindsleders und welches anschliessend mit einer Flotte, enthaltend 2 Teile Borax-Bicarbonatmischung 7 : 3, neutralisiert wurde, werden während 60 Minuten nachgegerbt in einer Flotte, die 3 Teile Gerbpräparat D, gemäss Beispiel 11 in 150 Teilen Wasser von'500 gelöst, enthält.
Dann wird das PH mit Ameisensäure (88 0 ; 0) auf 3, 5 gestellt und nochmals 2 Stunden gewalkt. Man erhält bei dieser Kombinationsgerbung auch ohne Nachfettung weiche Leder, die gut gefüllt sind und deren Weichheitsgrad gewünschtenfalls noch weiter verbessert werden kann durch eine schwache Nachfettung mit einem üblichen Fettlicker.
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lischer Gerbstoff werden in 10 Anteilen innerhalb von 2 Tagen zugegeben, und dann noch 1 Tag weitergewalkt. Anschliessend wird kurz gespült, das Leder ausgereckt und ohne weitere Bearbeitung getrocknet.
Man erhält so ein weiches, volles Vachettenleder.
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in wenig Wasser, wird in 7, 2 Teilen des Gerbpräparates A, gemäss Beispiel 8 (eine 70 loige wässerige Paste des methylolierten, in 6-Stellung durch den Kohlenwasserstoffrest der Cocosfettsäure substituierten 2, 4-Diamino-1, 3, 5-ttiazins), welches vorher durch Erhitzen auf etwa 700 geschmolzen wurde, unter Rühren eingetragen. Die noch heisse Mischung wird zu 70 Teilen Wasser von 300 unter raschem Rühren gegeben. Es bildet sich eine milchige Suspension.
In der so erhaltenen Gerbflotte wird die Blösse 1 Stunde gewalkt ; dann wird zueist 15 Minuten unter Zugabe von 10 Teilen Kochsalz und 20 Teilen Wasser von 300 weiter gewalkt und schliesslich nach Zugabe von 1 Teil konz. Salzsäure in 10 Teilen Wasser 2 Stunden gepickelt.
Die so vorgegerbten Leder werden sodann analog wie in Beispiel 8 beschrieben, einer gebräuchlichen Chromgerbung unterworfen. Vorteilhaft wird der letzte, am stärksten basische Zusatz des Chromsalzes erst zugegeben, nachdem das Leder vorher bei ruhender Flotte über Nacht gut durchgegerbt ist.
Das so erhaltene Rindsleder wird ohne Neutralisation getrocknet. Man erhält ein weiches, standfestes Leder, dessen Weichheitsgrad durch eine zusätzliche schwache Fettung noch weiter verbessert werden kann.
Beispiel 15 : 100 Teile einer gebeizten Rindsblösse werden mit 100 Teilen 95 tigern Alke- hol während 60 Minuten entwässert und die wässerige Flotte abgelassen. Dann wird während 30 Minuten mit einer Flotte vorgegerbt, welche in 100 Teilen 95 %igem Äthanol, 5 Teile berechnet auf Trockensubstanz von Gerbpräparat A gemäss Beispiel 8 gelöst, enthält. Hierauf wird mit 15 Teilen 65 folgen Sumachextrakt (enthaltend noch 35'10 alkoholläsliche nichtgerbende Bestandteile) in 10 Anteilen innerhalb 36 Stunden nachgegerbt, wobei das Sumachextrakt-Pulver jeweils in etwas Alkohol suspendiert der Gerbflotte zugegeben wird.
Nach 60 Stunden Laufdauer ist das Leder vollständig durchgegerbt. Es lässt sich nach dem Ablaufen sehr rasch trocknen und man erhält ein weiches, helles Leder.