DE1961369A1 - Dioxydiphenylsulfon-Formaldehyd-Kondensationsprodukte - Google Patents

Dioxydiphenylsulfon-Formaldehyd-Kondensationsprodukte

Info

Publication number
DE1961369A1
DE1961369A1 DE19691961369 DE1961369A DE1961369A1 DE 1961369 A1 DE1961369 A1 DE 1961369A1 DE 19691961369 DE19691961369 DE 19691961369 DE 1961369 A DE1961369 A DE 1961369A DE 1961369 A1 DE1961369 A1 DE 1961369A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sulfonic acids
formaldehyde
condensation products
ether sulfonic
aryl ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19691961369
Other languages
English (en)
Other versions
DE1961369C3 (de
DE1961369B2 (de
Inventor
Gerrit Frickenhaus
Martin Dr Meister
Reinhard Dr Nebeling
Hellmuth Pantke
Franz Dr Schade
Erhard Schuffenhauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19691961369 priority Critical patent/DE1961369C3/de
Priority to CH1527172A priority patent/CH537430A/de
Priority to GB5772570A priority patent/GB1291784A/en
Priority to FR7043807A priority patent/FR2072958A5/fr
Publication of DE1961369A1 publication Critical patent/DE1961369A1/de
Priority to JP14260474A priority patent/JPS53102398A/ja
Priority to JP14260374A priority patent/JPS55102622A/ja
Publication of DE1961369B2 publication Critical patent/DE1961369B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1961369C3 publication Critical patent/DE1961369C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/02—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group
    • C09B44/04—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group from coupling components containing amino as the only directing group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
    • C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
    • C08G16/0212—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds
    • C08G16/0218—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds containing atoms other than carbon and hydrogen
    • C08G16/0237—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds containing atoms other than carbon and hydrogen containing sulfur
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
    • D06M15/41—Phenol-aldehyde or phenol-ketone resins
    • D06M15/412—Phenol-aldehyde or phenol-ketone resins sulfonated
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/62—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds with sulfate, sulfonate, sulfenic or sulfinic groups
    • D06P1/621—Compounds without nitrogen
    • D06P1/622—Sulfonic acids or their salts
    • D06P1/625—Aromatic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/673—Inorganic compounds
    • D06P1/67333—Salts or hydroxides
    • D06P1/67341—Salts or hydroxides of elements different from the alkaline or alkaline-earth metals or with anions containing those elements
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/673—Inorganic compounds
    • D06P1/67333—Salts or hydroxides
    • D06P1/6735—Salts or hydroxides of alkaline or alkaline-earth metals with anions different from those provided for in D06P1/67341

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG1961369
LEVERKUSEN-Bayerwerk 5. 12. 1969 Patent-Abteilung B/Iii
DioxydlphenylBulfon-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
Die Erfindung betrifft Mischkondensationsprodukte aus 4,41-Dihydroxydiphenylsulfon, Aryläthersulfonsäuren und Pormaldehyd, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Gerbstoffe und als Kaßeehtheitsverbesserungsmittel für auf synthetischen Polyamiden mit anionischen und/oder kationischen Farbstoffen erhaltene Färbungen. f
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte werden Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Aryläthersulfonsäure und Pormaldehyd oder Pormaldehyd abgebende Verbindungen im Molverhältnis 1 : 0,20-4 : 0,8-4,2 in saurem wäßrigen Medium bei Temperaturen von 75 - 120° 0, vorzugsweise 95 - 110° C, mischkondensiert. Nach beendeter Umsetzung werden die Reaktionsprodukte entweder unmittelbar aus der Reaktionsmischung durch Absaugen isoliert, oder die Reaktionsmischungen werden erst durch Zugabe wäßriger Alkalihydroxidoder Ammoniaklösungen auf einen pH-Wert von 3,5-7 abgestumpft, und die Reaktionsprodukte werden dann durch j Absaugen, durch Eindampfen der Reaktionslösungen im Vakuum oder durch Sprühtrocknen der Reaktionslösungen isoliert. Die erhaltenen Produkte lassen sich durch Behandeln mit wenig heißem Wasser von eingeschlossenen Salzen befreien; durch diese Reinigung wird ihre löslichkeit verbessert.
Anstelle des reinen Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfone kann man auoh rohes Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon verwenden, das noch
L# A 12 660 - 1 -
109826/1962
geringe Mengen Phenol und Isomere des Bis-(4-hydro-xyphenyl)-sulfons enthält.
Formaldehyd kann in Form wäßriger Lösungen oder als Paraformaldehyd eingesetzt werden; anstelle von Formaldehyd kann man auch Formaldehyd abgebende Verbindungen, wie Hexamethylentetramin, verwenden.
Als Ary lather sulfonsäuren seien genannt: die Mono- und Disulfonsäuren von Phenol-alkyläthern, wie Phenol-methyläther und Phenol-äthyläther, Phenol-cycloalkyläthern, wie Phenolcyclohexyl- und der Phenol-methylcyelohexylather, Piienolaralkyläthern, wie der Phenol-benzyl- und der Phenol-4-chlorbenzyläther, und insbesondere Diphenyläthern, wie Diphenyl-, Ditolyl- und Dikresyläther.
Anstelle der reinen Aryläthersulfonsäuren kann man auch die bei der Sulfierung der Aryläther anfallenden Sulfierungsgemische einsetzen.
Die Herstellung der Aryläther sulfonsäuren bzw. der Aryläthersulfierungsgemische kann nach bekannten Sulfierungsverfahren erfolgen, z. B. indem man auf 1 Mol Aryläther 1 - 3,5, vorzugsweise 1,3 - 2,5, Mol Sulfonierungsmittel, wie konzentrierte Schwefelsäure (D 1,8), 20 jiiges Oleum oder Chlorsulfonsäure 2-3 Stunden bei Temperaturen von 90 - 150° 0, vorzugsweise 100 - 130° C, unter Rühren einwirken läßt.
Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte eignen sich ausgezeichnet als Gerbstoffe zur Herstellung weißer, lichtbeständiger Leder aus Haut sowie als Nachgerbstoffe für die Nachgerbung mineralisch gegerbter Leder, insbesondere zum Aufhellen und Füllen von Chromledern. Ferner haben sich die Produkte als naßechtheitsverbessernde Mittel für auf
Le A 12 660 - 2 -
109826/1962
synthetischen Polyamiden mit anionischen und/oder kationischen Farbstoffen erhaltene Färbungen bewährt. Und zwar wurde gefunden, daß die niedermolekularen wasserlöslichen Kondensationsprodukte, zu deren Herstellung je Hol Dioxydiphenylsulfon etwa 1-4 Hol Phenoläthersulfonsäure eingesetzt werden, als Gerb- und Nachgerbstoffe zu bevorzugen sind, während sich die höhermolekularen, als Gerbstoffe praktisch ungeeigneten Kondensationsprodukte, zu deren Herstellung je Hol 4-,4'-Dioxydiphenylsulfon nur 0,7 - 0,20 Mol Phenoläthersulfonsäure angewandt werden, ausgezeichnete Naßechtheitsverbesserungsmittel sind.
Ein besonderes Herkmal der erfindungsgemäßen im sauren λ
pH-Bereich hergestellten Mischkondensationsprodukte ist ihre hervorragende Lichtechtheit. Hit verfahrene gemäß hergestellten Kondensationsprodukten gegerbte bzw. nachgegerbte Leder zeigen auch nach 100-stündiger Belichtung im Xenotest-Gerät praktisch keine Vergilbungserscheinungen. Im Vergleich dazu zeigen Leder, die mit Produkten gegerbt bzw. nachgegerbt worden sind, die beispielsweise nach den im DRP 611 671 beschriebenen Verfahren hergestellt sind, bereits nach 20-stündiger Belichtung unter gleichen Bedingungen deutliche Vergilbung.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte als Naßechtheit s Verbesserungsmittel können die Kondensat ions- { produkte als freie Säure oder in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden.
Als Alkalisalze seien insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze und als Ammoniumsalze die Ammonium-, He thyI-, Cyclohexyl-, Honoäthanolammonium-, Diäthanoiammonium- und Triäthanolammoniumsalze genannt.
Le A 12 660 - 3 -
109826/1962
Die Mengen, in denen die erfindungs gemäß en Kondensationsprodukte in den Nachbehandlungsflotten angewandt werden, können in weiten Grenzen schwanken; im allgemeinen hat sich ein Zusatz von 0,5-5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Färbegutes, bewährt.
Die Nachbehandlung der mit anionischen und/oder kationischen Farbstoffen auf den Textilmaterialien aus synthetischen Polyamiden erzeugten Färbungen mit den erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten kann sowohl nach dem Klotzverfahren wie auch nach dem Ausziehverfahren erfolgen.
Bei der Nachbehandlung nach dem Klotz verfahr en werden die gefärbten Textilmaterialien mit den Flotten, die die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte enthalten, geklotzt, auf eine Gewichtszunahme von 70 - 140 56, vorzugsweise 80 - 100 #, abgequetscht, bei Temperaturen von 60 - 100° G, vorzugsweise 80° C, getrocknet und anschließend gegebenenfalls einer Trockenhitzebehandlung bei 180 - 185° C unterworfen.
Bei der Nachbehandlung nach dem Ausziehverfahren werden die gefärbten Textilmaterialien im Flottenverhältnis 1 : 10 - 1 : 50 in die erfindungsgemäße Kondensationsprodukte enthaltende wäßrige Flotte eingebracht und darin eine gewisse Zeit, etwa 10-60 Minuten, bei schwach erhöhter Temperatur, etwa 30 - 100° C, vorzugsweise 40 - 70° C, bewegt. Anschließen werden die Textilmaterialien gespült und getrocknet.
Es hat sich vielfach bewährt, sowohl bei der Nachbehandlung nach dem Klotzverfahren wie auch nach dem Ausziehverfahren, wenn die Nachbehandlungsflotten zusätzlich zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukten noch Elektrolyte, z. B. Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallsalze anorganischer oder organischer Säuren, wie Natriumsulfat, Kaliumchlorid,
Le A 12 660 - 4 -
109826/1962
Cadmiumnitrat, Zinkchlorid und insbesondere Magnesiumsulfat und Zinkacetat, enthalten. Durch diesen Elektrolyt-Zusatz wird insbesondere beim Thermofixieren die echtheitsverbessernde Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte verbessert.
Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte eignen sich sowohl zur Nachbehandlung von Färbungen, die mit anionischen Farbstoffen erzeugt wurden, z. B. mit Azo-, Anthrachinon-, Triphenylmethan-, Azin-, Xanthen- oder Nitrofarbstoffen, insbesondere mit den sogenannten sauren Wollfarbstoffen der Azo- und Anthrachinonreihe, als auch für Färbungen, die mit kationiechen Farbstoffen erhalten wurden, z. B. mit Diphenyl- | methan-, Tripheny!methan-, Rhodamin-, Thiazin-, Oxazin-, Methin- und Azomethinfarbstoffen, ferner mit Anthrachinon- und Azofarbstoffen mit basischer bzw. quaternierter Aminogruppe.
Als synthetische, mit anionischen Farbstoffen färbbare Polyamide seien insbesondere Polyhexamethylendiaminadipat, Poly-£-caprolactam und Poly-«**-aminoundecansäure, als synthetische, mit kationischen Farbstoffen färbbare Polyamide die entsprechenden anionisch modifizierten Polyamide genannt.
Beispiel 1
Die Mischung aus 188 g Anisolsulfonsäure (1 Mol), 125 g *
4,4f-Dihydroxydiphenylsulfon (0,5 Mol) und 102 ml 30 #iger Formaldehydlösung (1 Mol) wird zunächst auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Es setzt eine exotherme Reaktion mit stärkerer Schaumentwicklung ein. Dabei bildet sich ein dickflüssige Abscheidung, die rasch in ein Harz übergeht. Nach 2-stündigem Erhitzen ist kein Formaldehyd-Geruch mehr wahrnehmbar; man setzt das Erhitzen noch 2 Stunden fort und stumpft dann die noch heiße Reaktionsmischung mit etwa
Le A 12 660 - 5 -
109826/1962
1-50 ml konzentriertem wäßrigen Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 3 - 4 ab. Nach dem Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit wird das Harz noch warm ausgepreßt und zur Reinigung mit wenig warmem Wasser verrührt, anschließend wiederum gut ausgepreßt und getrocknet. Ausbeute: 250 g. Das Produkt ist in heißem Wasser leicht löslich.
Beispiel 2
122 g Phenetol (1 Mol) werden unter Rühren mit 133 g konzentrierter Schwefelsäure (D 1,8) versetzt; dabei steigt die Temperatur rasch auf 95 - 100° G. Man läßt die Reaktionsmischung abkühlen, verdünnt sie bei 60° C mit 50 ml Wasser und versetzt die rötliche Lösung mit 125 g 4,4I-Dihydroxydiphenylsulfon (0,5 Mol) und 100 ml 30 #iger Formaldehydlösung (1 Mol). Die Reaktionsmischung wird auf 80 - 85° C erwärmt. Infolge exothermer Reaktion steigt die Temperatur ohne äußere Wärmezufuhr unter kurzem stärkeren Aufschäumen auf etwa 115 C. Es bildet sich ein Niederschlag, der beim Erhitzen der Reaktionsmischung auf Rückfluß (118° C) in ein Harz übergeht. Nach 1-stündigem Erhitzen auf Rückfluß wird die Reaktionsmischung auf 60 - 80° C abgekühlt und mit konzentriertem wäßrigen Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,0 - 4,0 abgestumpft. Nach Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit wird das noch warme Harz gut ausgepreßt und zur Reinigung mit etwa 200 ml Wasser aufgekocht, wiederum gut ausgepreßt und getrocknet. Ausbeute: 310 g. Das Kondensationsprodukt ist leicht löslich in Wasser; die mäßig konzentrierten Lösungen sind dickflüssig.
Beispiel 3
Die Mischung aus 360 g Diphenyläthersulfierung (entsprechend 1 Mol Diphenyläthermonosulfonsäure), 125 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (0,5 Mol) und 105 ml 30 #iger lOrmaldehyd-
Le A 12 660 - 6 -
109826/1962
lösung wird unter Rühren auf Rückflußtemperatur erwärmt; bei 100° C tritt eine schwach exotherme Reaktion ein, in deren Verlauf eine klare Lösung entsteht. Beim weiteren Erhitzen auf Rückfluß wird die Lösung langsam dickflüssig. Nach insgesamt 6-stündigem Erhitzen auf Rückflußtemperatur wird die heiße dickflüssige Reaktionslösung mit 50 ml Wasser verdünnt und mit soviel konzentriertem wäßrigen Ammoniak versetzt, "bis eine mit Wasser verdünnte Probe der Reaktionslösung einen pH-Wert von 3,0 - 4,0 aufweist. Die heiße Lösung wird zum Eintrocknen auf ein Blech gegossen. Ausbeute: 470 g eines in Wasser leicht löslichen Produkte.
Die verwendete Diphenyläthersulfierung war wie folgt g
hergestellt worden:
Zu 680 g Diphenyläther wurden bei 25 - 30° C beginnend 480 g reiner konzentrierter Schwefelsäure so rasch zugetropft, daß die Temperatur innerhalb von 10 Minuten auf 90° C stieg; anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 130 - 135° C erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann auf 50° C abgekühlt und mit 250 Teilen Wasser versetzt. Die Reaktionslösung wurde mit Wasser auf ein Gewicht von insgesamt 1440 g aufgefüllt. 360 g dieser Lösung enthalten dann etwa 1 Mol Diphenyläthermonosulfonsäure.
Beispiel 4 (
Die Mischung aus 125 g (0,5 Mol) Diphenyläthermonosulfonsäure, 25 ml Wasser, 125 g (0,5 Mol) 4,4I-Dihydroxydiphenylsulfon und 45 ml (0,45 Mol) 30 #lge Formaldehydlösung wird unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt, 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann mit konzentriertem wäßrigen Ammoniak auf einen pH-Wert von 3-4 abgestumpft. Anschließend versetzt man die Reaktionslösung mit 50 ml Wasser und 2,5 ml 90 zeiger Ameisensäure.
Le A 12 660 - 7 -
109826/ 1 962
Gleichwertige gerbfertige Gerbetofflösungen wurden erhalten, wenn bei gleichartiger Arbeitsweise folgende Mischungen kondensiert wurden:
a) die Mischung aus 138 g (0,55 Mol) Diphenyläthermonosulfonsäure, 25 ml Waseer, 125 g (0,5 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 45 ml (0,45 Mol) 30 #iger SOrmaldehydlösung;
b) die Mischung aus 152 g (0,61 Mol) Diphenyläthermonosulfonsäure, 25 ml Wasser, 125 g 4,4'-Dihydro:3cydiphenylsulfon und 50 ml (0,5 Mol) 30 #iger Formaldehydlösung;
c) die Mischung aus 168 g (0,67 Mol) Diphenyläthermonpsulfonsäure, 25 ml Wasser, 125 g (0,5 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 55 ml (0,55 Mol) 30 #iger Pormaldehydlösung.
Zur konventionellen Gerbstoffanalyse der erhaltenen gerbfertigen Gerbstofflösungen wurden die Lösungen auf eine Säurezahl 75/100 eingestellt. Bei Einwaagen von 3,75 - 4,25 g Reingerbstoff wurden Anteilzahlen von 90 - 97 erhalten.
Beispiel 5
Die Mischung aus 180 g Diphenyläthermonosulfonsäure (0,5 Mol), 250 g (1 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 105 ml 30 #igem Formaldehyd (1 Mol) wird zunächst unter Rühren auf dem siedenden Wasserbad erwärmt, dann auf Rückflußtemperatur erhitzt und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die heiße klare dickflüssige Reaktionsmischung wird mit 100 ml Wasser verdünnt und mit konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 3-4 abgestumpft. Die Reaktionslösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft oder sprühgetrocknet. Ausbeute: 415 g. Das Produkt ist leicht löslich in Wasser; konzentrierte Lösungen sind dickflüssig.
Le A 12 660 - 8 -
109826/1962
Beispiel 6
In einer geschlossenen Rührapparatur, die mit Rückflußkühler und Thermometer ausgestattet ist, werden 198 g (1 Mol) Ditolyläther (technisches Isomerengemisch, das bei der Kresolherstellung aus Chlortoluol als Nebenprodukt entsteht) und 196 g konzentrierte Schwefelsäure (D 1,8) (2 Mol) zusammengegeben und unter Rühren auf 130 - HO0 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird das Sulfierungsgemisch so lange gerührt, bis eine 1 g-Probe zur Neutralisation 32 - 34 ml n/5 Natronlauge verbraucht. Ist dieser Titer erreicht, läßt man das Sulfierungsgemisch auf 70 - 90° C abkühlen und setzt 300 g Wasser und anschließend 250 g (1 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in Pulverform hinzu. Anschließend läßt man 110 g 30 £ige Formaldehydlösung (1,1 Mol) in das Reaktionsgemisch einlaufen und heizt gleichzeitig unter ständigem Rühren auf 100 - 105° C. Bei dieser Temperatur läßt man das Reaktionsgemisch so lange kondensieren, bis kein Formaldehyd mehr nachweisbar ist. Während dieser Mischkondensation geht das 4,4I-Dihydrojcydiphenyl8ulfon vollständig in Lösung und die Viskosität des Reaktionsgemisches steigt mit zunehmendem Kondensationsgrad langsam an. Nach ca. 4 - 6-stündiger Kondensation enthält das Reaktionsprodukt keinen freien Formaldehyd mehr und wird nun je nach Verwendungszweck mit wäßriger Alkalihydroxidlösung oder Ammoniaklösung bis zum gewünschten pH-Wert neutralisiert. Ist eine Verwendung als Austauschgerbstoff vorgesehen, wird die Neutralisation z. B. mit 45 #iger wäßriger Natronlauge bis zum pH-Wert von 3,5 vorgenommen. Sollen die Produkte zur Nachgerbung mineralisch gegerbter Leder verwendet werden, so wird man die Neutralisation mit Alkali bis zu einem pH-Wert von 6,5 - 7,0 vornehmen.
Di· auf diese Weise erhaltenen Lösungen oder die daraus durch Sprühtrocknung in Pulverform gewonnenen Kondensationsprodukte
Le A 12 660 - 9 -
108826/1962
können gegebenenfalls zusammen mit aliphatischen und/oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren oder In Kombination mit anderen Gerbstoffen zur Alleingerbung von Hautmaterial oder zur Nachgerbung mineralisch gegerbter Leder verwendet werden. Charakteristisch für die mit diesen Produkten gegerbten bzw. nachgegerbten Leder sind hervorragende !Fülle und Weichheit sowie eine außerordentlich gute Lichtechtheit.
Die für die Reaktionspartner der Sulfierungs- und Kondensationsreaktion angegebenen Mengenverhältnisse können in weiten Grenzen variiert werden, wobei Kondensationsprodukte erhalten werden, die entweder für die Alleingerbung von Hautmaterial oder für die Nachgerbung mineralisch gegerbter Leder besser geeignet sind. Innerhalb folgender Molverhältnisse wurden wasserlösliche g^rbaktive Kondensationsprodukte erhalten:
Mol/Mol Ditolyläther
konzentrierte Schwefelsäure (D 1,8) 1 - 2,5 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon 0,33 - 1,5 Formaldehyd 1,2 -1,7
Beispiel 7
(Frozentangaben in diesem Beispiel beziehen sich auf das Blößengewicht)
Nach praxisüblichen Methoden aus gesalzenen Kalbfellen hergestellte Kalbsblößen werden in einem Gerbfaß in 200 i» Flotte mit 25 # Trockensubstanz eines nach Beispiel 6 durch Mischkondensation in sauren pH-Bereich hergestellten Kondensationsproduktes behandelt, das speziell für die Verwendung als Alleingerbstoff mit wäßriger Ammoniaklösung bis pH 3,5 abgestumpft und durch Zugabe von Eisessig auf eine Säurezahl von 100 eingestellt worden ist. Nach einer
Le A 12 660 - 10 -
109826/1982
Gerbdauer von Insgesamt 6 Stunden 1st der Gerbstoff vollständig aufgesogen. Nach praxlsübllcher Fettung mit einem die Lichtechtheit nicht beeinflussenden Lickergemisch und Trocknen, Spänen, Stollen und Spannen werden weiche Leder mit hohem Weißgehalt und hervorragender Lichtechtheit erhalten. Beim Llchtechtheitetest im Xenotest-Gerät ist an diesem Leder bei der Lichtechtheitsstufe 5 der Textil-Blauskala nach 96 Stunden praktisch keine Vergilbung sichtbar.
Beispiel 8
(Prozentangaben in diesem Beispiel beziehen sich auf das Falzgewicht)
Praxisüblich chromgegerbte Rindleder einheitlichen Ursprungs werden nach der Chromgerbung auf 1,6 - 1,8 mm Stärke gefalzt und nach gründlichem Spülen bis zu einem pH-Wert im feuchten Leder von 3,8 - 4,2 (ermittelt durch Anfärben des Lederquerschnitts mit Bromkresolgrün-Lösung) neutralisiert. Anschließend läßt man im rotierenden Gerbfaß bei einer Flottenlänge von 100 # eines nach Beispiel 6 speziell für die Verwendung als Nachgerbstoff für mineralisch gegerbte Leder hergestellten Kondensationsproduktes einwirken, dessen Lösung mit wäßriger Natriumhydroxidlösung bis zu einem pH-Wert von 6,5 abgestumpft und sprühgetrocknet wurde. Nach ca. 30 Minuten ist der Gerbstoff vollständig vom Leder aufgenommen. Wahlweise wird nun gegebenenfalls im gleichen Bad gefärbt und gefettet. Nach praxisüblicher Trocknung und mechanischer Bearbeitung werden volle und weiche Leder mit sehr gutem Aufhelleffekt, ausgezeichneter Egalität und hervorragender Lichtechtheit erhalten. Beim Lichtechtheitstest im Xenotest-Gerät ist an den auf diese Weise nachgegerbten Ledern bei der Llchtechtheitsstufe 6 der Textil-Blauskala bei 96 Stunden Belichtung noch keine Vergilbung eingetreten.
Le A 12 660 - 11 -
109826/1962
Beispiel 9
Ein Gewirk aus Polyhexamethylendlaminadipat- und anionisch modifizierten Polyhexamethylendiaminadipatfäden, das eiiibadig mit 0,75 Gewichtsprozent des anionischen Farbstoffs Nr. 13 425 (Colour Index, Band 3, 2. Auflage (1956) und 0,75 Gewichtsprozent des kationischen Farbstoffs der Formel Cl
-N=N
CH5OSO5'
O2H4-N(CH5).
gefärbt worden war, wird im Flottenverhältnis 1 : 30 30 Minuten in einem auf 60° C erwärmten Bad bewegt, das im Liter 0,5 g der nachstehend beschriebenen Kondensationsprodukte enthält und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt ist; anschließend wird das Gewebe mit Wasser gespült und getrocknet.
Die Färbung weist nach der Behandlung folgende Naßechtheitswerte auf (bestimmt durch Bewertung des Anblutens von normalem weißen £-Polycaprolactam nach DIN 54 002):
Färbung erhalten mit anionischem kationischem Farbstoff
Wasserechtheit b (bestimmt nach 4-5 5 DIN 54 006):
Schweißechtheit sauer (bestimmt 5 5
nach DIN 54 020):
Schweißechtheit alkalisch 4-5 5 (bestimmt nach DIN 54 020):
Das verwendete Kondensationsprodukt wurde wie folgt hergestellt:
Die Mischung aus 90 g Diphenyläthermonosulfonsäure (0,25 Mol), 50 ml Wasser, 250 g 4,4'-Dihydroxy-
Le A 12 660
- 12 -
109826/1962
diphenyleulfon (1 Mol) und 85 ml (0,77 Mol) 30 #iger Formaldehydlösung wird unter Rühren zunächst 30 Minuten auf dem siedenden Wasserbad erwärmt, dann auf Rückflußtemperatur erhitzt und 15 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die überstehende Flüssigkeit vom abgeschiedenen Harz abdekantiert. Das Harz wird zerrieben, mit Wasser verrührt und durch Zugabe konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 3-4 eingestellt. Anschließend wird das Harz abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 310 g.
Eine gleichwertige Naßechtheitsverbesserung der Färbung wurde ebenfalls erzielt, wenn statt des vorstehend beschriebenen Kondensationsproduktes die gleiche Menge des folgenden Kondensationsproduktes eingesetzt wurde.
Dieses Kondensationsprodukt wurde auf analoge Weise wie das vorstehend beschriebene Kondensationsprodukt hergestellt, nur daß anstelle von 90 g Diphenyläthermonosulfonsäure 60 g Diphenyläthermonosulfonsäure (0,17 Mol) eingesetzt wurden und daß die Reaktionsmischung nicht 15, sondern 30 Stunden auf RUckflußtemperatur erhitzt wurde und daß das erhaltene Reaktionsprodukt nicht mit Ammoniaklösung versetzt wurde.
Beispiel 10
Ein mit 4 f> des anionischen Farbstoffs Nr. 62 020 (Colour Index, Band 3» 2. Auflage (1956)) gefärbtes Gewebe aus Polyhexamethylendiaminadipatfäden wird auf dem Foulard mit einer Nachbehandlungsflotte imprägniert, die im Liter 50 g eines der im Beispiel 9 beschriebenen Kondensationsprodukte und 5 g Natriumsulfat enthält, auf eine Gewichtszunahme von 80 5$ abgequetscht, dann 20 Sekunden bei 80° c getrocknet und anschließend 20 Sekunden bei 195° C thermofixiert.
It A 12 660 - 13 -
109826/1962
1961363
Barch diese Nachbehandlung werden die Naßechtheiten der Färbung auf die im Beispiel 9 angegebenen Werte verbessert.
Le A 12 660 -H-
109826/1962

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Kondensationsprodukte, erhalten durch Mischkondensation von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Aryläthersulfonsäuren und Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen in saurem wäßrigen Medium.
    2) Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 1, zu deren Herstellung 4,4I-Dihydroxydiphenylsulfon und Aryläthersulfonsäuren und Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende Verbindungen im Molverhältnis 1:0,20 -4:0,8-4,2 eingesetzt wurden.
    3) Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 1 und 2, zu deren Herstellung als Aryläthersulfonsäuren Diaryläthersulfonsäuren verwendet werden.
    4) Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 1 - 3, zu deren Herstellung als Aryläthersulfonsäuren Diphenyl-, Ditolyl- oder Dikresyläthersulfonsäuren verwendet werden.
    5) Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Aryläthersulfonsäuren und Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende Verbindungen in saurem wäßrigen Medium mischkondensiert werden.
    6) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 4,4t-Dihydroxydiphenylsulfon, Aryläthersulfonsäuren und Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende Verbindungen im Molverhältnis 1 : 0,25-4 : 0,8-4,2 eingesetzt werden.
    7) Verfahren gemäß Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Aryläthereulfonsäuren Diarylathersulfonsäuren verwendet werden.
    Le A 12 660 - 15 -
    109826/1962
    195136
    Ö) Verfahren gemäß Anspruch 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß als Aryläthersulfonsäuren Diphenyl-, Ditolyl- oder Dikresyläthersulfonsäuren verwendet werden.
    9) Verfahren gemäß Anspruch 5-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischkon
    ausgeführt wird.
    daß die Mischkondensation bei Temperaturen von 75 - 110° C
    10) Verwendung der Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 1-4 zur Verbesserung der Naßechtheiten von mit anionischen und/oder kationischen Farbstoffen auf Textilmaterialien aus synthetischen Polyamiden erzeugten Färbungen.
    11) Verwendung der Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 1-4 als Gerbstoffe zur Herstellung von Leder und Nachgerbstoffe für die Nachgerbung mineralisch gegerbter Leder.
    Le A 12 660 - 16 -
    10 9 8 2 6/1962 ORIGINAL INSPECTED
DE19691961369 1969-12-06 1969-12-06 Dioxydiphenylsulfon-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und ihre Verwendung als Gerbstoffe und Naßechtheitsverbesserungsmittel Expired DE1961369C3 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19691961369 DE1961369C3 (de) 1969-12-06 1969-12-06 Dioxydiphenylsulfon-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und ihre Verwendung als Gerbstoffe und Naßechtheitsverbesserungsmittel
CH1527172A CH537430A (de) 1969-12-06 1970-12-04 Verfahren zur Herstellung von Dioxydiphenylsulfon/Formaldehyd-Kondensationprodukten
GB5772570A GB1291784A (en) 1969-12-06 1970-12-04 Dihydroxydiphenylsulphone-formaldehyde condensation products
FR7043807A FR2072958A5 (de) 1969-12-06 1970-12-04
JP14260474A JPS53102398A (en) 1969-12-06 1974-12-13 Tanning agent composite containing condensate product of dihydroxydiphenyl sulfone and formaldehyde
JP14260374A JPS55102622A (en) 1969-12-06 1974-12-13 Manufacture of dihydroxydiphenylsulfonn formaldehyde condensate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19691961369 DE1961369C3 (de) 1969-12-06 1969-12-06 Dioxydiphenylsulfon-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und ihre Verwendung als Gerbstoffe und Naßechtheitsverbesserungsmittel

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1961369A1 true DE1961369A1 (de) 1971-06-24
DE1961369B2 DE1961369B2 (de) 1978-06-29
DE1961369C3 DE1961369C3 (de) 1979-03-01

Family

ID=5753226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19691961369 Expired DE1961369C3 (de) 1969-12-06 1969-12-06 Dioxydiphenylsulfon-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und ihre Verwendung als Gerbstoffe und Naßechtheitsverbesserungsmittel

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JPS55102622A (de)
CH (1) CH537430A (de)
DE (1) DE1961369C3 (de)
FR (1) FR2072958A5 (de)
GB (1) GB1291784A (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2016636A1 (de) * 1969-04-23 1970-11-19 Langendorf Watch Co, Langendorf, Solothurn (Schweiz) Nietapparat·
DE2231149A1 (de) * 1971-06-30 1973-01-18 Sandoz Ag Verfahren zum faerben von synthetischen, sauer anfaerbbaren fasern, faeden oder textilien
EP0474075A2 (de) * 1990-09-07 1992-03-11 Bayer Ag Aromatische Kondensationsprodukte
DE19954013A1 (de) * 1999-11-10 2001-05-31 Bayer Ag Aromatische Formaldehyd-Kondensationsprodukte enthaltende säurestabile Lösungen

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2834121C2 (de) * 1978-08-03 1980-08-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kondensationsprodukte aus Terphenylsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und Formaldehyd
US4780099A (en) * 1986-08-26 1988-10-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for producing stain resistant polyamide fibers
US4963409A (en) * 1986-02-14 1990-10-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stain resistant polymers and textiles
US4833009A (en) * 1988-03-25 1989-05-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of condensation products
CH681544A5 (de) * 1989-06-14 1993-04-15 Sandoz Ag
WO1994018378A1 (en) * 1993-02-02 1994-08-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Bis(hydroxyphenyl)sulfone resoles as polyamide stain-resists
US5712348A (en) * 1996-03-13 1998-01-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Maleic acid copolymers with fluorinated thioether end-cap

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2016636A1 (de) * 1969-04-23 1970-11-19 Langendorf Watch Co, Langendorf, Solothurn (Schweiz) Nietapparat·
DE2231149A1 (de) * 1971-06-30 1973-01-18 Sandoz Ag Verfahren zum faerben von synthetischen, sauer anfaerbbaren fasern, faeden oder textilien
EP0474075A2 (de) * 1990-09-07 1992-03-11 Bayer Ag Aromatische Kondensationsprodukte
EP0474075A3 (en) * 1990-09-07 1993-02-03 Bayer Ag Aromatic condensation products
US5310855A (en) * 1990-09-07 1994-05-10 Bayer Aktiengesellschaft Aromatic condensation products
DE19954013A1 (de) * 1999-11-10 2001-05-31 Bayer Ag Aromatische Formaldehyd-Kondensationsprodukte enthaltende säurestabile Lösungen
DE19954013C2 (de) * 1999-11-10 2003-04-03 Bayer Ag Aromatische Formaldehyd-Kondensationsprodukte enthaltende säurestabile Lösungen und deren Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
GB1291784A (en) 1972-10-04
JPS55102622A (en) 1980-08-06
CH537430A (de) 1973-07-13
FR2072958A5 (de) 1971-09-24
DE1961369C3 (de) 1979-03-01
DE1961369B2 (de) 1978-06-29
JPS53102398A (en) 1978-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1960616C3 (de) Naßechtheits Verbesserungsmittel
DE1961369A1 (de) Dioxydiphenylsulfon-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
EP0245205B1 (de) Wässrige Zusammensetzung aus einem sulfonierten Phenol, einem Amin und einem Gerbesalz, ihre Herstellung und Verwendung als Gerbstoff
CH671052A5 (de)
EP0533011B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chromleder
EP0024014B1 (de) Verfahren zum Nachgerben mineralisch gegerbter Leder mit aromatischen Sulfonsäuren
DE2834121C2 (de) Kondensationsprodukte aus Terphenylsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und Formaldehyd
DE1769613A1 (de) Mittel zur Verbesserung der Nassechtheiten von mit kationischen Farbstoffen auf synthetischen Polyamiden erzeugten Faerbungen
EP0347373B1 (de) Wässrige Lösungen von synthetischen Gerbstoffen
EP0265657B1 (de) Verfahren zur Gerbung von Leder
CH647551A5 (de) Kondensationsprodukt aus mindestens einem aliphatischen aldehyd mit mindestens einer aromatischen, aminogruppenhaltigen sulfon- und/oder carbonsaeure.
DE1142173B (de) Verfahren zur Herstellung lichtechter Kondensationsprodukte aus Phenolsulfonsaeuren, Phenolen, Harnstoff und Formaldehyd
DE1806536C3 (de) Terphenylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate, bzw. deren Ammonium- oder Alkalisalze
EP0470465B1 (de) Verfahren zum Nachgerben mineralisch gegerbter Leder mit aromatischen Sulfonsäuren
DE976279C (de) Gerbmittel fuer tierische Haeute und Felle
DE3720845A1 (de) Lederfaerbeverfahren
US1919756A (en) Process of tanning
DE2328767C3 (de) Sulfonsäuregruppenhaltige Kondensationsprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Färbereihilfsmittel
DE1806536A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd-Kondensationsprodukten von Terphenylsulfonsaeuren und deren Verwendung
DE739488C (de) Verfahren zur Herstellung von gerbend wirkenden Stoffen aus Dioxydiarylsulfonen
DE3933478A1 (de) Chelatbildendes material, seine verwendung und verfahren zum gerben von leder
AT147180B (de) Verfahren zur Darstellung lichtecht gerbender Stoffe.
AT205643B (de) Verfahren zum Gerben und Gerbmittel hiezu
DE1543571A1 (de) Kondensationsprodukte und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
CH395134A (de) Verfahren zur Herstellung lichtechter Kondensationsprodukte

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee