CH681544A5 - - Google Patents

Description

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CH 681 544 A5

Beschreibung

Es wurde gefunden, dass bestimmte teilweise mit Kupfer, Kobalt, Nickel, Mangan, Zink und/oder Magnesium metallisierte Ammoniumsalze von aromatischen sulfogruppenhaltigen, im Molekül mindestens einen Dihydroxydiphenylsulfonrest enthaltenden Formaldehyd-Kondensationsprodukten, sowie bestimmter Vorprodukte, wie sie unten als (S) bzw. (Si) definiert sind, sich ausgezeichnet als Hilfsmittel bei der Behandlung verschiedener Substrate, insbesondere als Verbesserer der Lichtechtheit von synthetischen Polyamiden und ihren Färbungen eignen.

Die Erfindung betrifft die neuen Produkte (S), deren Herstellung und Verwendung bei der Behandlung von nicht-textilen Substraten sowie die neuen Vorprodukte (W) und (S-i) und deren Verwendung bei der Behandlung von nicht-textilen Substraten.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind (S):

Ammoniumsalze sulfogruppenhaltiger Kondensationprodukte von

A) mindestens einem sulfogruppenhaltigen Aromaten und

B) mindestens einem Dihydroxydiphenylsulfon mit

C) Formaldehyd oder einer formaldehydabgebenden Verbindung, die teilweise mit

D) Mangan-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Magnesium- und/oder Kupferionen metallisiert sind.

Als Komponente (A) eignen sich im allgemeinen beliebige zur Kondensation unter sauren Bedingungen mit Formaldehyd und einem Dihydroxydiphenylsulfon fähige mono- oder polycyclische aromatische Sul-fonsäuren, insbesondere solche der Benzol- und/oder Naphthalinreihe, die ausser Sauerstoff und Schwefel keine weiteren Heteroatome im Molekül enthalten, vornehmlich Sulfonierungsprodukte von Xylol, Anisol, Diphenyläther, Ditolyläther, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Biphenyl, Diphenylenoxyd, ortho-Phenylphenol, Di-(phenyläther)-sulfon, Poly-(phenyläthersulfon) oder gegebenenfalls methylsubstituierten Dihydroxydiphenylsulfonen, vorzugsweise von meta-Xylol.

Insbesondere können auch sulfogruppenhaltige Kondensate, vornehmlich aus der (Poly)konden-sation von Sulfonierungsprodukten von gegebenenfalls durch Ci-4-Alkyl und/oder -Alkoxy und/oder Hydroxy substituiertem Phenol, Diphenyl(thio)äther und/oder Diphenylenoxyd oder -sulfid, im wesentlichen aromatische Mono- oder Oligosulfone, vorzugsweise solche der Formeln

(I)

und

(II).

worin die Symbole Ri unabhängig voneinander -O- oder -S-,

die Symbole R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder je zwei Symbole R2, die an durch Ri getrennte Phenylenringe gebunden sind, paarweise eine direkte Bindung,

die Symbole R3, wenn m im benachbarten (nicht durch -SO2- getrennten) Glied = 1, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, oder wenn m im benachbarten Glied = 0, Hydroxyl,

die Symbole R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,

die Symbole m null oder 1 und die Summe aller m mindestens 1,

n eine Zahl von 1 bis 7,

p eine Zahl von 3 bis 7 und x und y unabhängig voneinander null oder 1

bedeuten, wobei mindestens eines von x und y 1 bedeutet, die Benzolkerne in der Formel (I) einen weite-

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CH 681 544 A5

ren Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl, Ci_4-Alkyl oder Ci-4-Alkoxy tragen können, und in Formel (II) mindestens 25% der Symbole m 1 bedeuten, oder deren Gemische, als Komponente (A) eingesetzt werden.

In der Formel (I) haben jeweils zwei Symbole Ffe, die an durch Ri getrennte Phenylenringe gebunden 5 sind, untereinander die gleiche Bedeutung, die jeweiligen R2-Paare können untereinander allerdings gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben; vorzugsweise bedeuten alle R2 Wasserstoff. R3 steht vorzugsweise für Methyl, wenn m = 1 ist. R4 steht vorzugsweise für Methyl. Ri steht vorzugsweise für Sauerstoff. Die Benzolringe in der Formel (I) sind vorzugsweise weiter unsubstituiert. Unter den Verbindungen der Formeln (I) und (II) sind diejenigen der Formel (I) bevorzugt.

10 Als Komponente (B) eignen sich im allgemeinen beliebige Dihydroxydiphenylsulfone, wie sie üblicherweise aus der Kondensation von Phenolen, beispielsweise unsubstituiertem Phenol und/oder Kresol, mit Schwefelsäure erhältlich sind. Vorteilhaft werden Verbindungen der folgenden Formel

15

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(III),

worin die Symbole R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, als Komponente (B) eingesetzt.

Vorteilhaft werden als (B) 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Dihydroxydiphenylsulfon oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-25 dihydroxydiphenylsulfon oder auch technische Gemische, insbesondere technisches Dihydroxydiphenylsulfon, das als Hauptkomponenten die 2,4'- und 4,4'-lsomeren enthält, oder technisches Di-kresylsulfon eingesetzt.

Die erfindungsgemässen Produkte (S) können auch als Ammonium- und Metallkomplexsalze von polyaromatischen methylenbrückenhaltigen Sulfonen, worin die aromatischen Ringe miteinander über Me-30 thylenbrücken und Sulfonbrücken und gegebenenfalls Ätherbrücken (-0- oder -S-) und/oder direkte Bindungen verbunden sind, insbesondere als solche, die eine oder mehrere wiederkehrende Einheiten der Formel

35

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fs03H) -^ArJ—C%

(a)

und der Formel

Ar den Rest einer aromatischen Verbindung,

q mindestens 1 und

55 Metall Kupfer, Nickel, Mangan, Kobalt, Magnesium und/oder Zink bedeuten, oder Gemische davon mit metallfreien Ammoniumsalzen der polyaromatischen Sulfone, definiert werden.

Die Einheiten der Formel (a) stammen insbesondere aus der Kondensation mit (C) von Verbindungen

(A) der Formel

60 H2Ar-fS03H)q (IV).

Die Einheiten der Formel (b) stammen insbesondere aus der Kondensation mit (C) von Verbindungen

(B) der Formel (III).

65 Der Sulfonierungsgrad in den Verbindungen (A) bzw. der Formel (IV) wird zweckmässig so gewählt,

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dass das Molekül mindestens eine Sulfogruppe enthält. Bei monocycloaromatischen Verbindungen (A) liegt der Sulfonierungsgrad vorteilhaft im Bereich von 1-2, vorzugsweise 1-1,5. Bei polycycloaromati-schen Verbindungen (A) ist er vorteilhaft nicht grösser als die Anzahl Benzolringe im Molekül und liegt vorzugsweise im Bereich von 1-3, insbesondere 1-2. Bei der Sulfonierung der jeweiligen aromatischen Verbindungen der Formel

ArH(2+q) (V)

zu solchen der Formel (IV), bzw. bei der Sulfonierung der entsprechenden Vorstufen - falls die Verbindungen der Formel (IV) Weiterumsetzungsprodukte von sulfonierten Edukten sind - ist es von Vorteil, einen Überschuss an Schwefelsäure zu verwenden, vorzugsweise von 5-25 Mol.-% über die stöchio-metrische Menge, so dass ein deutlich saures Medium für die weitere Umsetzung mit (C) vorliegt.

Unter den genannten Metallkationen sind diejenigen der Übergangsmetalle bevorzugt, vornehmlich von Kupfer, Nickel, Kobalt oder Mangan, und deren Gemische untereinander und/oder mit Magnesium-und/oder Zinkkationen, insbesondere Kupferkationen und Gemische davon mit einem oder mehreren der anderen Metallkationen, vorteilhaft mit Magnesium-, Zink- oder vorzugsweise Nickelkationen. Das Äquivalentenverhältnis von Kupferionen zu den anderen Metallionen im Gemisch liegt vorteilhaft im Bereich von 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:4 bis 4:1, insbesondere 1:2 bis 2:1. Besonders bevorzugt ist Kupfer ohne Beimischung der anderen Metalle.

Zur Bildung der Ammoniumsalze eignen sich Ammoniak oder Amine, insbesondere wie sie üblicherweise zur Salzbildung bei anionischen Verbindungen eingesetzt werden; als Amine kommen vornehmlich aliphatische Amine in Betracht, insbesondere Mono-, Di- oder Tri-(Ci-4-alkyl)- oder -(C2-3-alkanol)-amine oder auch heterocyclische - vorzugsweise monocyclische - Amine, vorzugsweise Mono-, Dioder Triäthanolamin, Mono-, Di- oder Triisopropanolamin, N-Methyl-N-äthanolamin oder Morpholin. Besonders vorteilhaft wird allerdings Ammoniak zur Salzbildung eingesetzt.

Die oben definierten Produkte (S) können durch Kondensation der Komponenten (A) und (B) mit (C) unter sauren Bedingungen - zur Bildung von aromatisch gebundenen CH2-Brücken - und Umsetzen mit einer (D)-abgebenden Verbindung oder einem Gemisch solcher Verbindungen und mit Ammoniak und/ oder Amin hergestellt werden. Vorteilhaft werden pro Mol aromatischer Sulfonsäure (A) 0,25 bis 5 Mol Dihydroxydiphenylsulfon (B) und 0,3 bis 5 Mol Formaldehyd oder die entsprechende Menge einer form-aldehydabgebenden Verbindung (z.B. Paraformaldehyd) eingesetzt. Als (D)-abgebende Verbindungen eignen sich beliebige entsprechende Metallverbindungen, wie sie üblicherweise zur Bildung von Metallkomplexen bzw. Metallsalzen von anionischen Verbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise Verbindungen zweiwertiger Metalle, vornehmlich Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Salze von Mineralsäuren (vorzugsweise Chloride oder Sulfate) oder von niedermolekularen aliphatischen Carbonsäuren (z.B. Acetate) sowie basische Salze (z.B. basische Carbonate); geeignete Metallverbindungen sind insbesondere Kupferoxyd, -chlorid, -sulfat und -hydroxidcarbonat, Nickeloxyd, -hydroxyd, -hydroxidcar-bonat und -sulfat, Magnesiumhydroxyd, Zinkhydroxidcarbonat, Mangansulfat oder -carbonat und Kobaltsulfat, -carbonat oder -hydroxidcarbonat. Gewünschtenfalls können auch Gemische von Metallverbindungen eingesetzt werden, z.B. Kupferoxyd und Nickeloxyd oder -hydroxyd, Kupfersulfat und Nickelsulfat, Kupferoxyd und Magnesiumoxyd oder Kupferoxyd und Zinkhydroxidcarbonat. Die Metallverbindungen zur Einführung der Ionen (D) können vor und/oder nach der Kondensation mit (C) und/oder vor und/oder nach der Zugabe von Ammoniak und/oder Amin zugegeben werden. Die angewendete Menge Metallion liegt vorteilhaft zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%, insbesondere etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Kondensationsprodukt aus (A) + (B) + (C). Die Kondensation der aromatischen Verbindungen (A) und (B) mit (C) kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. analog wie in den US-PS 1 901 536, 1 972 797 und 3 790 344, CH-PS 252 302,252 303,243 516,243 517,283 401 und 239 762, DE-PS 611 671 und 744 824, DE-OS 1 961 369 und GB-PS 615 190 beschrieben, vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 60-110°C, vorzugsweise 80-105°C.

Die Metallisierung kann unter an sich üblichen Bedingungen durchgeführt werden, insbesondere unter ähnlichen Temperaturbedingungen wie für die Kondensation, vorteilhaft bei 60-110°C, vorzugsweise 80-105°C. Vorteilhaft werden die Metallverbindungen und die Schwefelsäure in solchen Mengen eingesetzt, dass die Säure auch im Überschuss über die eingesetzte Menge Metallverbindung ist. Die Verwendung der Metallcarbonate ist, besonders unter deutlich sauren Bedingungen, wegen der C02-Ent-wicklung oft weniger vorteilhaft. Vorzugsweise wird (D), vor der Kondensation von (A) und (B) mit (C), mit (A) umgesetzt.

Die so hergestellten Kondensationsprodukte werden zur Ammoniumsalzbildung - vorzugsweise in Gegenwart von Wasser - mit Ammoniak (insbesondere NH-tOH-Lösung) und/oder einem Amin wie oben beschrieben vorzugsweise bis auf einen pH-Wert (des wässrigen Produktes) > 7,8 vorteilhaft von 8 bis 10,5, insbesondere 8 bis 10, versetzt und gewünschtenfalls bis auf eine Standard-Konzentration mit Wasser verdünnt. Günstige Standardkonzentrationen liegen im Bereich von 15-50, vorzugsweise 20-40 Gew.-% Trockensubstanz. Gewünschtenfalls, z.B. um die Anwendbarkeit in der Praxis zu erleichtern, können den Lösungen organische Lösungsmittel, vorteilhaft Alkohole, vorzugsweise aliphatische

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C2-8-Alkohole (insbesondere Äthanol, Isopropanol und Mono- oder Diäthylenglykol und deren C1-4-AI-kyl-monoäther, z.B. Butylglykol), zugesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Produkte (S) dienen als Hilfsmittel für die Behandlung verschiedener textiler und nicht-textiler Substrate (vornehmlich Textilmaterial, Leder, Papier und Holz), insbesondere aus 5 wässrigem Medium. Sie sind multifunktionell: Insbesondere beim Färben und optischen Aufhellen (vor allem von synthetischen Polyamiden und solche enthaltenden Mischgeweben) mit anionischen gegebenenfalls metallisierten Farbstoffen bzw. anionischen optischen Aufhellern wirken sie als Nassechtheitsver-besserungsmittel (hauptsächlich Verbesserung der Schweissechtheiten, Wasserechtheiten und Waschechtheiten), auf die Farbstoffe und auf die Fasern, schon in geringen Mengen angewendet, er-10 höhen sie die Lichtechtheit (insbesondere auch bei erhöhter Temperatur), ohne die Eigenschaften der Farbstoffe und der Substrate (insbesondere die Reissfestigkeit) nachteilig zu beeinflussen. Sie bewirken praktisch keine Nuancenänderung wobei die Metallionen in hohem Masse im Substrat fixiert werden, also das Abwasser kaum belasten. Die Lichtechtheitsverbesserung - insbesondere auch bei Heissbe-lichtung (z.B. gemäss dem sogenannten FAKRA-Test) - spielt vornehmlich bei Textilien für Autositze ei-15 ne entscheidende Rolle, wo langdauernde Sonneneinstrahlungen bei hohen Temperaturen (z.B. bis zu 70°C und darüber) stattfinden können.

Die Behandlung mit den erfindungsgemässen Hilfsmitteln (S) erfolgt vorteilhaft aus wässrigem Medium und kann unter an sich üblichen Behandlungsbedingungen durchgeführt werden, vornehmlich nach Ausziehverfahren aus kurzer oder langer Flotte (z.B. bei einer Flottenlänge von 1:5 bis 1:120, vorzugs-20 weise 1:10 bis 1:60), vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 60-120°C, erforderlichenfalls unter Druck, oder durch Imprägnierverfahren (z.B. Klotzen, Tauchen, Besprühen, Schaumauftrag oder Bedrucken) unter üblichen Imprägnierbedingungen (insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 15-40°C) und Trocknung bzw. Fixierung der imprägnierten Ware durch Kalt- oder Warmverweilen, Thermo-isolieren oder Dämpfen. Der pH der Behandlungsflotte liegt vorteilhaft im Bereich von 5-8,5, vorzugs-25 weise 5,5-8. Die Behandlung zur Verbesserung der Echtheiten einer Färbung kann vor, gleichzeitig mit und/oder auch nach dem Färben erfolgen.

Beim Gerben und Färben von Leder können die Produkte (S) ebenfalls, insbesondere zur Verminderung der schädigenden Einflüsse des Sonnenlichtes, mit Erfolg eingesetzt werden. Sie können vor, während oder nach dem Färben bzw. Gerben appliziert werden.

30 Die Produkte (S) kommen, insbesondere auf Textilien, vorteilhaft in Mengen von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Substrat-Gewicht, zum Einsatz. Bevorzugt ist die Applikation mit der Färbeflotte (bzw. mit dem Gerbstoff), wobei die Mittel auf die Fasern ziehen bzw. in diese eindringen und die Fixierung des Mittels gleichzeitig mit derjenigen des Farbstoffes bzw. Gerbmittels erfolgt.

Bei der Imprägnierung von Holz (gegen licht- und wetterbedingten Abbau und als fungizides Mittel) 35 gelangen grössere Mengen der Produkte (S) (insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent) zur Anwendung.

Bei der Anwendung auf Papier kann insbesondere bei Papier für Tintenstrahldrucker eine Verbesserung der Lichtechthheit erzielt werden.

Auf Textilmaterial und Papier können die Produkte (S) vorteilhaft auch zusammen mit optischen Aufhellern und/oder UV-Absorbern angewendet werden. Es können beliebige übliche UV-Absorber ein-40 gesetzt werden, insbesondere wie in der EP 255 481 A beschrieben, vornehmlich solche der Benzophe-non-, Oxalsäuredianilid-, 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin- oder Benzotriazolreihe, z.B. wie in GB 1 234 128 A, GB 1 362 957 A, GB 1 474 281 A, GB 1 474 282 A, GB 2 000 512 A, GB 2 085 001 A, GB 2 091 732 A und GB 2 187 746 A und CH PS 496 060 beschrieben, worunter diejenigen der 2-(2'-Hydroxyphenyl)-ben-zo-v-triazolreihe - vornehmlich 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzo-v-triazol das am 2-ständigen Phenylrest 45 ausser durch Hydroxy gegebenenfalls durch einen oder zwei Ci-4-Alkylreste und am Benzoring gegebenenfalls durch ein Chlor substituiert ist-, insbesondere wie in der GB 2 187 746 A beschrieben, besonders bevorzugt sind. Die UV-Absorber können in Form handelsüblicher wässriger Präparate eingesetzt werden und z.B. bei Raumtemperatur mit den erfindungsgemässen Produkten (S) (gegebenenfalls verdünnt z.B. in Form von Standard-Lösung wie oben beschrieben) verrührt werden. Vorteilhaft wer-50 den pro Gewichtsteil erfindungsgemässes Produkt (S) (als Trockensubstanz berechnet) 0,3 bis 10, vorzugsweise 0,7 bis 5 Gewichtsteile UV-Absorber (als Trockensubstanz berechnet) eingesetzt. Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus UV-Absorber und (S) im Gewichtsverhältnis von 30-80 Gew.-% UV-Absorber zu 70-20 Gew.-% (S), vorzugsweise 50-80 Gew.-% UV-Absorber zu 50-20 Gew.-% (S). Durch den Zusatz der UV-Absorber können auch mit kleineren Mengen des erfindungsgemässen Pro-55 duktes (S) - insbesondere 0,002 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Substratgewicht - hervorragende Resultate, insbesondere in der Lichtechtheitsverbesserung, erzielt werden. Günstigerweise werden die erfindungsgemässen Produkte (S) und die UV-Absorber zusammen zu wässrigen Präparaten formuliert; diese sind insbesondere durch einen Gehalt an Produkt (S) und UV-Absorber, neben Wasser und allfälligen Nebenprodukten aus der Herstellung und gegebenenfalls zusätzlichem Lösungsmittel (wie 60 oben beschrieben), gekennzeichnet und bestehen, vorzugsweise, im wesentlichen daraus. Der gesamte Gehalt an erfindungsgemässem Produkt (S) + UV-Absorber in diesen Präparaten liegt vorteilhaft im Bereich von 15 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die mindestens teilweise mit Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Nickel-, Zink- und/oder Magnesiumionen metallisierten Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) [im fol-

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genden als Produkte (W) oder metallisierte Verbindungen (W) bezeichnet] und vorzugsweise deren Ammoniumsalze [im folgenden als Produkte (Si) oder Salze (Si) bezeichnet]. Die Metallisierung der Verbindungen der Formeln (I) und (II) kann wie oben für die Komponente (A) beschrieben erfolgen, vorzugsweise unter Einsatz von 300 bis 600 mval (D)-abgebender Metallverbindung (1 Val Metallverbindung = 1 Mol Metallverbindung geteilt durch die Wertigkeit des Metallions) pro Val Sulfonsäure der Formel (I) bzw. (II) (1 Val Sulfonsäure = 1 Moi Sulfonsäure geteilt durch die Zahl Sulfonsäuregruppen im Molekül). Vorteilhaft werden diese metallisierten Verbindungen (W), analog wie oben für (S) beschrieben, zur Herstellung von Salzen (Si) mit Ammoniak und/oder Amin versetzt, vorzugsweise bis zu einem pH > 7,8, insbesondere 8 bis 10,5, besonders bevorzugt 8-10. Auch diese Produkte (Si) können gewünschtenfalls bis zu einer Standard-Konzentration, analog wie oben für (S) beschrieben, verdünnt werden und/oder gegebenenfalls mit UV-Absorbern kombiniert werden. Die Produkte (V) und (Si) dienen als Zwischenprodukte für die Herstellung der oben genannten Produkte (S); die Produkte (Si) können aber selber auch, analog wie die obigen Produkte (S), als Hilfsmittel bei der Behandlung verschiedener Substrate verwendet werden und insbesondere als Lichtechtheitsverbesserer (auch unter Heissbelichtungsbedin-gungen) vor allem für polyamidhaltige Substrate, hauptsächlich Textilmaterial aus synthetischem Polyamid eingesetzt werden. Gegebenenfalls können sie auch in Kombination mit UV-Absorbern, analog wie oben für die Podukte (S) beschrieben, eingesetzt werden. Sie können aber insbesondere auch als Egalisiermittel und als Dispergiermittel beim Färben der genannten Substrate eingesetzt werden. Auch diese Produkte (Si) zeichnen sich durch ihre gute Wirkung und Schonung des Substrate aus.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben; soweit nicht anders angegeben wird Ammoniak als 27%ige Lösung eingesetzt; der Druck ist in Torr angegeben (1 Torr = 1,333 mbar).

Beispiel 1

a) 106 Teile meta-Xylol werden unter Stickstoffatmosphäre und gutem Rühren auf 50 bis 55° erwärmt, langsam mit 147 Teilen Schwefelsäure (100%) versetzt, wobei man die Temperatur auf 80 bis 95° ansteigen lässt, sodann auf 100 bis 105° erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden rührt. Dann gibt man bei 95 bis 100° 18,6 Teile Kupferoxid dazu, wobei die Temperatur auf 105 bis 110° ansteigen kann, und rührt noch 30 Minuten nach.

b) Dann fügt man 250 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon zu, wobei die Temperatur auf ca. 80 bis 85° abfällt, tropft 121,6 Teile Formaldehyd (37%), unter Erwärmen auf 88 bis 93°, zu, rührt eine Stunde, wobei das Produkt sehr zähflüssig wird, fügt 120 Teile entmineralisiertes Wasser zu, kühlt auf 75 bis 80° ab, fügt, unter Rückflusskühlung und Kühlung des Reaktionsgemisches, Ammoniak (ca. 400 Teile, 30%) bis zum Erreichen eines pH von 9,4 bis 9,6 zu und verdünnt schliesslich mit ca. 205 Teilen entminerali-siertem Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 35%. Das Produkt enthält so 1,0% Cu2+.

c) Anstelle von reinem 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon kann auch das käufliche technische Gemisch von 4,4'- und 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon eingesetzt werden.

In der folgenden Tabelle 1 sind weitere, analog zur Vorschrift des Beispiels 1 als NH4+-Salze erhältliche Produkte (S) angegeben, die durch die eingesetzten Ausgangsstoffe und den Gehalt an Metallion und Trockensubstanz definiert sind.

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Tabelle 1

Bsp. Nr.

Verbindung der Formel (V) (1 Mol)

H2SO4 Mol

Dihydroxydiphenylsulfon Mol

Formaldehyd Mol

Endprodukt % Trockensubstanz

% Metall eingesetzt als

2

meta-Xylol

1,5

1,36

1,75

28,9

0,8

CuS04- 5H20

3

meta-Xylol

1,5

1,36

1,75

32,7

1,0

CuO

4

meta-Xylol

1,5

1,36

1,75

28,3

1,7

CuO

5

meta-Xylol

1,5

1,36

1,75

34,5

2,0

CuO

6

meta-Xylol

1,5

1,36

1,75

34,2

0,5

CuO

7

meta-Xylol

1,5

1,36

1,75

34,3

0,5

CuS04- 5H20

8

meta-Xylol

1,5

1,36

1,75

35,0

0,2

CuO

9

meta-Xylol

1,5

1,36

1,75

35,1

1,0

CuS04- 5H2O

10

meta-Xylol

1,5

1,0

1,5

34,4

2,0

CuO

11

meta-Xylol

1,5

1,0

1,5

34,5

0,75

CuO

12

meta-Xylol

1,5

1,0

1,5

34,2

0,6

CuO

13

Ditolyläther

1,5

1,0

1,2

33,7

1,0

CuO

14

Ditolyläther

1,5

1,0

1,2

33,1

0,5

CuO

15

Ditolyläther

1,5

1,36

1,75

33,4

0,5

CuO

16

Ditolyläther

1,5

1,36

1,75

33,0

1,0

CuO

17

Ditolyläther

1,5

1,6

2,0

33,0

1,0

CuO

18

Ditolyläther

1,25

1,6

2,0

33,0

1,0

CuO

19

Ditolyläther

1,5

2,4

2,5

32,1

1,0

CuO

20

Ditolyläther

1,5

4,0

4,1

31,1

1,0

CuO

21

Diphenyläther

1,23

2,0

2,1

31,8

1,0

CuO

22

Diphenyläther

1,23

4,0

4,1

30,5

1,0

CuO

23

m-Xylol

1,5

1,0

1,5

35,8

1,0

CuCfe • 2H2O

24

m-Xylol

1,5

1,0

1,5

34,5

1,0

CuO

25

m-Xylol

1,5

1,0

1,5

35,3

1,0

CUSO4 •5H2O

26

m-Xylol

1,5

1,0

1,5

36,0

1,0

CUCI2 • 2H2O

27

m-Xylol

1,5

1,0

1,5

34,3

1,0

CUCO3 •

CU(OH)2

28

m-Xylol

1,5

1,0

1,5

34,8

1,0

CUCI2-2H20

29

m-Xylol

1,5

1,0

1,2

35,4

1,0

CUCI2-2H20

30

Naphthalin

1,5

1,0

1,2

34,0

1,0

CuO

31

Tetrahydro-

1,1

0,28

0,37

35,2

1,0

CuO

naphthalin

32

meta-Xylol

1,5

1,0

1,5

32,0

1,0

NiO

33

meta-Xylol

1,5

1,0

1,5

33,6

1,0

C0SO4 •7H2O

34

meta-Xylol

1,5

1,0

1,5

34,5

1,0

MnS04 •7H20

35

meta-Xylol

1,5

1,0

1,5

35,0

0,5

NiO

0,5

CuO

36

meta-Xylol

1,5

1,0

1,5

35,5

1,0

NiS04 • 6H20

37

meta-Xylol

1,5

1,0

1,5

36,7

1,0

MnS04 •7H20

38

meta-Xylol

1,5

1,0

1,5

37,4

1,0

C0SO4 •7H20

39

Diphenyl

1,75

1,0

1,0

37,2

1,0

CuO

40

o-Phenylphenol

2,17

0,85

1,19

37,5

1,0

CuO

41

Diphenyl

1,97

0,92

0,92

35,8

1,0

CuO

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp. Nr.

Verbindung der Formel (V) (1 Mol)

H2SO4 Mol

Dihydroxydi- Form-phenylsulfon aldehyd Mol Mol

Endprodukt % Trockensubstanz

% Metall -» eingesetzt als

42

meta-Xylol

1,5

1,0

1,5

36,7

1,0

(ZnC03)2[Zn(0H)d3

43

meta-Xylol

1,5

1,0

1,5

35,9

0,5

Mg(OH)2

44

Anisol

1,5

0,8

1,0

36,7

1,0

CuO

45

Dihydroxydiphenylsulfon

2,17

0,25

1,19

35,8

1,0

CuO

46

meta-Xylol

1,5

1,0

1,5

35,9

0,5

CuO

47

meta-Xylol

1,5

1,0

1,5

36,7

0,5 0,5

CuO

(ZnC03)2[Zn(0H)2|3

Beispiel 48

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle vom Dihydroxydiphenylsulfon die gleiche Menge 3,3'-Dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon eingesetzt wird.

Beispiel 49

a) 792 Teile Ditolyläther (techn. Gemisch) werden unter N2-Atmosphäre und guter Rührung innerhalb von 30-45 Minuten langsam und unter Kühlung mit 588 Teilen Schwefelsäuremonohydrat versetzt. Nach Beendigung der Zugabe liegt die Temperatur zwischen 100 und 105°. In N2-Atmosphäre wird 5 1/2 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur weiter reagieren gelassen. Unter einem Vakuum von 10-15 Torr, steigert man sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb von 10-20 Minuten auf 120°. Nach 20-30 Minuten ist das Reaktionswasser aus dem Sulfonierungsgemisch praktisch vollständig entfernt. Unter Verringerung des Vakuums auf 3-6 Torr, wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 15 Minuten auf eine Temperatur zwischen 160 und 180° erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 6 Stunden lang belassen, bis das entstandene saure Harz einen Säuregehalt von 330-390 mval/100 g aufweist.

b) Analog zu den Angaben im Beispiel 1 b) wird 1 Val der so erhaltenen Verbindung mit CuO versetzt, mit 0,5 Mol Dihydroxydiphenylsulfon und 1 Mol Formaldehyd kondensiert, mit einem Gemisch aus Ammoniak (30%) und Athanolamin 1:1 auf pH 9,5 versetzt und mit entmineralisiertem Wasser auf 35,0prozentige Feststoffkonzentration verdünnt. Die Menge CuO ist so bemessen, dass im (verdünnten) Endprodukt 3% Kupfer vorhanden sind.

Beispiel 50

Man verfährt wie im Beispiel 49 angegeben, fügt jedoch, anstelle von 0,5 Mol, 1 Mol Dihydroxydiphenylsulfon zu und kondensiert mit 1 Mol Formaldehyd.

Beispiel 51

1190 Teile eines gemäss Beispiel 49 a) erhaltenen sauren Harzes von 355 mval Säure pro 100 g werden etwas abgekühlt, mit 1800 Teilen Wasser, dann bei 40° mit 115 Teilen CuC03 - Cu(OH)2 versetzt, mit konz. Ammoniaklösung auf pH 8 versetzt und mit Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 30% eingestellt.

Man kann auch durch Eindampfen das reine (trockene) Produkt erhalten. Beim Wiederauflösen der trockenen Produkte kann es notwendig sein, um eine (stabile) Lösung mit pH 8 zu erhalten, der Lösung eine geringe Menge Ammoniak oder einer anderen Stickstoffbase beizufügen.

In der folgenden Tabelle 2 sind weitere, analog zur Arbeitsweise des Beispiels 51 hergestellte Produkte (W) bzw. (Si) angegeben, die durch den Gehalt an Sulfonsäuregruppen und die eingesetzte Metallverbindung (Menge oder Art) definiert sind.

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 681 544 A5

Tabelle 2

Bsp. Nr.

mval Säure pro 100 g

Eingesetzte Metallverbindung Art

Prozente

52

355

CUCO3 • Cu(OH)2

19,6

53

388

CuO

2,0

54

355

CuO

3,5

55

350

CuO

5,2

56

376

CuO

7,5

57

380

NÌCO3 • 2Ni(OH)2 • 4H2O

12,0

58

380

MnC03

12,0

59

375

CU2O

27,0

60

375

NiO

7,0

61

375

Mg(OH)2

2,8

62

375

C0CO3 ■ [Co(OH)2]z • aq.

12,0«

63

375

(ZnC03)2 • [Zn(OH)2]3

5,5

64

375

Ni(OH)2

4,6

65

375

CuS04-5H20

20,9

66

375

CuO, NiO

CuO 2,0 NiO 7,0

* Das basische Kobaltcarbonat enthält 46,5% Co.

Beispiele 67 und 68

Die Verbindungen der Beispiele 67 und 68 werden analog zu den Angaben im Beispiel 51 hergestellt, an Stelle des Ditolyläthers wird jedoch Diphenyläther, im Molverhältnis zu Schwefelsäuremonohydrat von 1:1,5, eingesetzt. Das saure Harz weist 389 mval Säure pro 100 g auf; es wird einmal (Bsp.67) mit 2,0 g CuO pro 100 g Harz und das andere Mal (Bsp. 68) mit 7,76 g CuO pro 100 g Harz umgesetzt.

Beispiel 69

Man verfährt wie im Beispiel 51 beschrieben, mit dem Unterschied, dass ein Gemisch aus 0,75 Mol Phenol und 0,25 Mol Diphenyläther mit 1,5 Mol Schwefelsäuremonohydrat umgesetzt (mval Säure pro 100 g erhaltenen Harzes = 477) und mit 4,7 g CuO pro 100 g Harz versetzt wird.

Beispiel 70

Man verfährt wie im Beispiel 51 beschrieben, mit dem Unterschied, dass 0,5 Mol Diphenyläther und 0,5 Mol Dihydroxydiphenylsulfon mit 1,5 Mol Schwefelsäure umgesetzt werden und das erhaltene Produkt (378 mval Säure pro 100 g) mit 3,7 g CuO pro 100 g Harz versetzt wird.

Beispiele 71 und 72

Das gekupferte Produkt gemäss Beispiel 51 wird anstatt mit Ammoniaklösung mit Monoäthanolamin (Bsp. 71), bzw. Morpholin (Bsp. 72) auf pH 8 gestellt.

Beispiel 73

Das gekupferte Produkt gemäss Beispiel 59 wird anstatt mit Ammoniaklösung mit Diäthanolamin auf pH 8 gestellt.

Beispiel 74

Das gemäss Beispiel 2 der CH-PS 470 367, aus 184 Teilen 3-Hydroxy-diphenylenoxid und 147 Teilen Schwefelsäure (100 %) hergestellte Harz [Verbindung der Formel (I)] wird in Form der konzentrierten wässrigen Lösung mit 5,2% CuO versetzt und anschliessend mit Ammoniaklösung auf pH 8 eingestellt.

9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 681 544 A5

Beispiel 75

Man versetzt das gemäss Beispiel 3 der CH-PS 470 367 aus 170 Teilen Diphenyloxid und 147 Teilen Schwefelsäure 100% hergestellte Harz in konzentrierter wässriger Lösung mit 3,5% CuO und stellt mit Ammoniaklösung auf pH 8.

Beispiel 76

100 Teile des Produkts «Phenylsulfon N» gemäss CH-PS 473 274 (Col. 7, 3. Absatz) werden analog zur Arbeitsweise des Beispiels 51 mit 3,5 Teilen CuO versetzt und anschliessend mit Ammoniak auf pH 8 gestellt.

Die nach den obigen Beispielen 1-76 hergestellten Produkte können als solche, in Form ihrer wässri-gen Präparate verwendet werden oder getrocknet werden (z.B. durch Sprühtrocknung oder Verdampfen wie im Beispiel 51 angegeben).

Präparat I

50 Teile des wässrigen Produktes von Beispiel 1 werden mit 50 Teilen einer 25%igen wässrigen Dispersion des UV-Absorbers der Formel

(1)

bei RT (= 20°) verrührt.

Präparat II

50 Teile des wässrigen Produktes von Beispiel 1 werden mit 50 Teilen einer 30%igen wässrigen Dispersion des UV-Absorbers der Formel

(2)

bei RT verrührt.

Präparat III

50 Teile des wässrigen Produktes von Beispiel 1 werden mit 50 Teilen einer 30%igen wässrigen Dispersion des UV-Absorbers der Formel chj—ch,

I I

h3c ch3 ch2—ch2 ch5—ch2

0—c ch2 ch5—ch2

CO—*

ih chj—ch2 (3)

h3c ch3

bei RT verrührt.

10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 681 544 A5

Präparat IV

30 Teile des wässrigen Produktes von Beispiel 1 werden mit 70 Teilen einer 25%igen wässrigen Dispersion des UV-Absorbers der Formel bei RT verrührt.

Präparat V

50 Teile des wässrigen Produktes von Beispiel 1 werden mit 50 Teilen einer 25%igen wässrigen Dispersion eines Gemisches der UV-Absorber der Formeln (3) und (4) in gleichen Teilen, bei RT verrührt.

Präparat VI

30 Teile des wässrigen Produktes von Beispiel 1 werden mit 70 Teilen einer 30%igen wässrigen Dispersion des UV-Absorbers der Formel

C7H5 H5C7

bei RT verrührt.

Auf gleiche Weise wie das Produkt von Beispiel 1 werden die Produkte der Beispiele 2 bis 76 wie in den Präparaten I bis VI mit den dort eingesetzten UV-Absorbern zu entsprechenden Päparaten gemischt.

ANWENDUNGSBEISPIEL 1

a) Ein Nylon-6-Gewebe wird nach dem Ausziehverfahren mit einer wässrigen Flotte (Flottenverhältnis 1:20), die 0,3% C.l. Acid Blue 280 (Handelsprodukt), 2% Ammonsulfat, einmal 0,5%, das andere Mal 1,0% des wässrigen Hilfsmittels gemäss Beispiel 1 enthält und mit Essigsäure auf pH 6 gestellt wird, 1 Stunde bei 98° gefärbt, mit Wasser gespült und dann getrocknet. Die erhaltenen Färbungen zeigen eine merklich bessere Lichtechtheit als eine sonst gleich, aber ohne das erfindungsgemässe Hilfsmittel gefärbte Probe.

b) Wie unter a) beschrieben, werden auch die Hilfsmittel gemäss den Beispielen 4, 5 und 6 angewendet. Die erhaltenen Färbungen weisen ebenfalls eine merklich bessere Lichtechtheit auf als eine sonst gleich, aber ohne die jeweiligen erfindungsgemässen Hilfsmittel, gefärbte Probe.

ANWENDUNGSBEISPIEL 2

Analog wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, wird das Hilfsmittel gemäss Beispiel 1 beim Färben eines Nylon-66-Gewebes mit einem Farbstoffgemisch aus 0,01% C.l. Acid Yeliow 235, 0,006% C.l. Acid Red 217 und 0,046% C.l. Acid Black 218 angewendet. In diesem Fall ist die Lichtechtheitsverbesserung gegenüber dem sonst gleich, aber ohne erfindungsgemässes Hilfsmittel gefärbten Probe noch ausgeprägter als im Fall des Anwendungsbeispiels 1. Auf analoge Weise werden die Hilfsmittel der Beispiele 14 und 21 eingesetzt.

11

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 681 544 A5

ANWENDUNGSBEISPIEL 3

Man verfährt wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle der 0,3% C.L Acid Blue 280 0,5% C.l. Acid Black 58 eingesetzt werden. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich gegenüber der ohne Hilfsmittel hergestellten Färbung durch eine bessere Lichtechtheit aus.

ANWENDUNGSBEISPIEL 4 (Fassfärbung)

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Trockengewicht des Leders.

Zwei Stücke eines zwischengetrockneten Chromspaltleders werden mit 200% Wasser und 0,3% Ammoniak broschiert und das eine Stück wird mit der folgenden Färbeflotte gemäss A gefärbt:

A. 400,0% Wasser 50°

1,0% C.l. Acid Brown 338 und

2,0% des Hilfsmittels gemäss Beispiel 1 in Pulverform (100%)

60 Minuten laufen lassen, dann 5,0% eines handelsüblichen Fettlickers (Sandolix WWL) zusetzen, 30 Min. laufen lassen, den pH der Flotte mit Ameisensäure auf 3,5 stellen und, nach weiteren 20 Minuten, spülen, ausladen, abtropfen, ausrecken, trocknen lassen, schleifen und entstauben.

Das andere Stück wird gemäss B gefärbt:

B. Färbeprozess wie bei A beschrieben, aber ohne das Hilfsmittel gemäss Bsp. 1.

Die Lichtechtheit der Färbung A ist deutlich höher als diejenige der Färbung B.

ANWENDUNGSBEISPIEL 5

a) Ein Nylon 6-Gewebe wird nach dem Ausziehverfahren mit einer wässrigen Flotte (Flottenverhältnis 1:20), die 0,3% C.l. Acid Blue 280 (Handelsprodukt), 2% Ammonsulfat, einmal 0,25% das andere Mal 0,5% des Hilfsmittels gemäss Beispiel 51 enthält und mit Essigsäure auf pH 6 gestellt wird, 1 Stunde bei 98° gefärbt. Die ausgezeichnet egalen Färbungen zeigen eine merklich bessere Lichtechtheit als eine sonst gleich, aber ohne das erfindungsgemässe Hilfsmittel gefärbte Probe.

b) Wie unter a) beschrieben, wurden auch die Hilfsmittel gemäss den Beispielen 54, 55 und 56 angewendet. Die Resultate stimmen praktisch mit denen gemäss a) überein.

ANWENDUNGSBEISPIEL 6

Wie im Anwendungsbeispiel 5 beschrieben werden die Hilfsmittel gemäss den Beispielen 51,54,55 und 56 beim Färben eines Nylon 6.6-Gewebes mit einem Farbstoffgemisch aus (in der Flotte) 0,01% C.l. Acid Yellow 235; 0,006% C.l. Acid Red 217 und 0,046% C.l. Acid Black 218 angewendet. In diesem Fall ist die Lichtechtheitsverbesserung gegenüber dem sonst gleich, aber ohne erfindungsgemässes Hilfsmittel gefärbten Probe noch ausgeprägter als im Fall des Anwendungsbeispiels 5.

ANWENDUNGSBEISPIEL 7

Anstelle der 0,3% Acid Blue 280 werden gemäss Anwendungsbeispiel 5 0,5% Acid Black 58 eingesetzt. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich gegenüber der ohne Hilfsmittel hergestellten Färbung durch eine bessere Lichtechtheit aus.

ANWENDUNGSBEISPIEL 8 (Fassfärbung)

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Trockengewicht des Leders.

Zwei Stücke eines zwischengetrockneten Chromspaltleders werden mit 200% Wasser und 0,3% Ammoniak broschiert und das eine Stück wird mit der folgenden Färbeflotte gemäss A gefärbt:

A. 400,0% Wasser 50°

1,0% C.l. Acid Brown 338 und

2,0% des Hilfsmittels gemäss Beispiel 56 in Pulverform (100%)

60 Hinuten laufen lassen, dann 5,0% eines handelsüblichen Fettlickers (Sandolix WWL) zusetzen, 30 Min. laufen lassen, den pH der Flotte mit Ameisensäure auf 3,5 stellen und, nach weiteren 20 Minuten, spülen, ausladen, abtropfen, ausrecken, trocknen lassen, schleifen und entstauben.

Das andere Stück wird gemäss B gefärbt:

B. Färbeprozess wie bei A beschrieben, aber ohne das Hilfsmittel gemäss Bsp. 56.

Die Lichtechtheit der Färbung A ist deutlich höher als diejenige der Färbung B.

Gemäss den obigen acht Anwendungsbeispielen werden auch die Produkte der übrigen Beispiele verwendet.

ANWENDUNGSBEISPIEL 9

Man verfährt wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle des Pro12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 681 544 A5

duktes von Beispiel 1 die gleiche Menge an Präparat I eingesetzt wird. Die erhaltene Färbung zeichnet sich durch ihre Lichtechtheit (auch unter erhöhter Temperatur) aus.

ANWENDUNGSBEISPIEL 10

Man verfährt wie im Anwendungsbeispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle des Produktes von Beispiel 1 die gleiche Menge an Präparat I eingesetzt wird. Die erhaltene Färbung zeichnet sich durch ihre Lichtechtheit (auch unter erhöhter Temperatur) aus.

ANWENDUNGSBEISPIEL 11

Man verfährt wie im Anwendungsbeispiel 3 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle des Produktes von Beispiel 1 die gleiche Menge an Präparat I eingesetzt wird. Die erhaltene Färbung zeichnet sich durch ihre Lichtechtheit (auch unter erhöhter Temperatur) aus.

Auf gleiche Weise wie das Präparat I werden die Präparate II, III, IV, V und VI in den obigen Anwendungsbeispielen 9,10 und 11 eingesetzt.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Ammoniumsalze sulfogruppenhaltiger Kondensationsprodukte von

   A) mindestens einem sulfogruppenhaltigen Aromaten und

   B) mindestens einem Dihydroxydiphenylsulfon mit

   C) Formaldehyd oder einer formaldehydabgebenden Verbindung, die teilweise mit

   D) Mangan-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Magnesium- und/oder Kupferionen metallisiert sind.

   2. Teilweise metallisierte Ammoniumsalze gemäss Anspruch 1, worin der metallisierte Teil durch Ammonium* und Metallkomplexsalzen von polyaromatischen Sulfonen dargestellt ist, die eine oder mehrere wiederkehrende Einheiten der Formel

   (s03H)

   (Ärj—°H3 <a>

   enthalten, worin

   R jeweils Wasserstoff oder Methyl,

   Ar den Rest einer aromatischen Verbindung,

   q mindestens 1 und

   Metall Kupfer, Nickel, Mangan, Kobalt, Magnesium und/oderZink bedeuten.

   3. Teilweise metallisierte Ammoniumsalze gemäss Anspruch 1, welche metallhaltige Ammoniumsalze gemäss Anspruch 2 im Gemisch mit metallfreien Ammoniumsalzen der polyaromatischen Sulfone sind, die eine oder mehrere wiederkehrende Einheiten der Formel (a) und der Formel (b), definiert wie im Anspruch 2, enthalten.

   4. Verfahren zur Herstellung der Salze gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten (A) und (B) unter sauren Bedingungen mit (C) kondensiert und mit einer (D)-abgebenden Verbindung oder einem Gemisch solcher Verbindungen und mit Ammoniak und/oder Amin umsetzt.

   5. Mindestens teilweise mit Kupfer, Kobalt, Mangan, Nickel, Zink und/oder Magnesium metallisierte Verbindungen der Formel

   13

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   CH 681 544 A5

   oder

   (I)

   worin die Symbole Ri unabhängig voneinander -O- oder -S-,

   die Symbole R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder je zwei Symbole r2, die an durch Ri getrennte Phenylenringe gebunden sind, paarweise eine direkte Bindung,

   die Symbole r3, wenn m im benachbarten (nicht durch -so2- getrennten) Glied = 1, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, oder,

   wenn m im benachbarten Glied = 0, Hydroxyl,

   die Symbole R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,

   die Symbole m null oder 1, die Summe aller m mindestens 1,

   n eine Zahl von 1 bis 7,

   p eine Zahl von 3 bis 7 und x und y unabhängig voneinander null oder 1 bedeuten, wobei mindestens eines von x und y 1 bedeutet, die Benzolkerne in der Formel (I) einen weiteren Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl, Ci-4-Alkyl oder Ci-4-Alkoxy tragen können, und in Formel (II) mindestens 25% der Symbole m 1 bedeuten.

   6. Metallisierte Verbindungen gemäss Anspruch 5, in Form ihrer Ammoniumsalze (Si).

   7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) oder (II) mindestens teilweise mit einer (D)-abgebenden Verbindung metallisiert.

   8. Präparate gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Salz gemäss einem der Ansprüche 1-3,5 und 6.

   9. Präparate gemäss Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem UV-Ab-sorber.

   10. Verwendung der Salze gemäss einem der Ansprüche 1-3 und 6 als Hilfsmittel bei der Behandlung von nicht-textilen Substraten.

   14