IT9048062A1 - Sali d'ammonio parzialmente metallizzati di prodotti di condensazione contenenti gruppi solfo. (caso 150-5346). - Google Patents

Sali d'ammonio parzialmente metallizzati di prodotti di condensazione contenenti gruppi solfo. (caso 150-5346). Download PDF

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Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo:
"Sali d'ammonio parzialmente metallizzati di prodotti di condensazione contenenti gruppi solfo".
RIASSUNTO DELL'INVENZIONE
L'invenzione riguarda sali d'ammonio parzialmente, metallizzati di prodotti di condensazione, contenenti gruppi solfo, di
A) almeno un composto aromatico contenente gruppi solfo e B) almeno un diidrossidifenilsolfone con
C) formaldeide o un composto che dà formaldeide,
detti prodotti di condensazione essendo parzialmente metallizzati con
D) ioni manganese, cobalto, nichel, zinco, magnesio e/o rame, e loro miscele.
E' stato trovato che certi sali d'ammonio di prodotti di condensazione aromatici della formaldeide, contenenti gruppi solfo, che contengono nella molecola almeno un resto diidrossidifenilsolfone, o di prodotti di partenza definiti, che sono parzialmente metallizzati con rame, cobalto, nichel, manganese, zinco e/o magnesio e sono denominati qui di seguito i prodotti (S) e (Si), sono particolarmente appropriati come ausiliari nel trattamento di substrati diversi, in particolare come prodotti che migliorano la solidità alla luce delle poliammidi sintetiche e delle loro tinture.
L'invenzione ha per oggetto i nuovi prodotti (S), loro preparazione e loro impiego e i nuovi prodotti di partenza (W) e (S1) e loro impiego.
L'invenzione riguarda dunque un prodotto (S) che è un sale d'ammonio parzialmente metallizzato d'un prodotto di condensazione, contenente gruppi solfo, di
A) almeno un composto aromatico contenente gruppi solfo e B) almeno un diidrossidifenilsolfone con
C) formaldeide o un composto che dà formaldeide,
detti prodotti di condensazione essendo parzialmente metallizzati con
D) ioni manganese, cobalto, nichel, zinco, magnesio e/o rame, e loro miscele.
I composti definiti sopra come "prodotti (S)" sono ugualmente denominati qui di seguito "sali (S)", "sali d'ammonio (S)", "sali d'ammonio (5) parzialmente metallizzati", "ausiliari (S)" o semplicemente "(S)".
Come componente (A) è appropriato in generale un qualsiasi acido solfonico aromatico, mono- o policiclico, che può venire condensato in condizioni acide con la formaldeide e un diidrossidifenilsolfone, in particolare quelli appartenenti alla serie del benzene e/o del naftalene che non contengono nella molecola eternatomi diversi dall'ossigeno e dallo zolfo, principalmente i prodotti di solfonazione dello xilene, dell'anisolo, dell'etere difenilico, dell'etere ditolilico, del naftalene, del tetraidronaftalene, del bifenile, dell'ossido di difenilene, dell'orto-fenilfenolo, del di-(fenileter)-solfone, del poli-(fenileter)-solfone o di diidrossidifenilsolfoni eventualmente sostituiti con metile, piò preferibilmente il meta-xilene.
In particolare, si possono impiegare come componente (A) ugualmente prodotti di condensazione contenenti gruppi solfo, principalmente quelli ottenuti per (poli)condensazione di prodotti di solfonazione del fenolo, dell'etere o tioetere di difenile e/o dell'ossido o del solfuro di difenilene, eventualmente sostituiti con gruppi alchile in e/o alcossi in e/o idrossi, in particolare mono- o oligosolfoni aromatici, preferibilmente quelli che corrispondono alle formule
e
in cui
i simboli significano, indipendentemente gli uni dagli altri, -0- o -S-,
i simboli significano, indipendentemente gli uni dagli altri, l'idrogeno o due simboli , legati a cicli fenilene separati da , formano insieme un legame diretto,
i simboli significano, indipendentemente l'uno dall'altro, l'idrogeno o un gruppo metile quando m nel gruppo adiacente non separato da significa 1, o un gruppo idrossi quando m nel gruppo adiacente significa 0,
i simboli significano, indipendentemente l'uno dall'altro, l'idrogeno o un gruppo metile,
i simboli m significano 0 o 1, la somma di tutti i simboli m essendo almeno 1,
n significa un numoer da 1 a 7,
p significa un numero da 3 a 7,e
x e y significano, indipendentemente gli uni dagli altri, 0 o 1,
almeno uno dei simboli x ed y significando 1, i cicli benzene nella formula (I) essendo non sostituiti o portando un sostituente scelto tra i gruppi idrossi, alchile in e alcossi in e nella formula (II) almeno il 25% dei simboli m significando 1,
o le miscele di questi composti.
Nella formula (I), due simboli R2 legati ad due cicli fenilene separati da R1 (che formano un "paio hanno il medesimo significato; tuttavia, le paia R2 rispettive nella formula (I) possono avere significati identici o differenti; preferibilmente, tutti i simboli R2 significano l'idrogeno.
significa preferibilmente un gruppo metile quando m = 1.
significa preferibilmente un gruppo metile. R1 significa preferibilmente l'ossigeno. I cicli benzene nella formula (I) sono preferibilmente non sostituiti. Tra i composti di formula (I) e (II), quelli di formula (I) sono preferiti.
Come componente (B) è appropriato in generale un qualsiasi diidrossidifenilsolfone ottenuto usualmente per condensazione di fenoli, per esempio fenolo e/o cresolo non sostituiti, con acido solforico. Si impiegano preferibilmente come componente (B) i composti di formula seguente
in cui i simboli R Significano, indipendentemente l'uno dall'altro, l'idrogeno o un gruppo metile.
Come componente (B) si impiegano vantaggiosamente il 4,4'-, 2,4'- o 2,2'-diidrossidifenilsolfone o il 3,3'-dimetil -4,4 '-diidrossidifenilsolfone o ugualmente miscele tecniche, in particolare il diidrossidifenilsolfone tecnico contenente gli isomeri 2,4' e 4,4' quali componenti principali o il dicresilsolfone tecnico.
I prodotti (S) dell'invenzione possono ugualmente venire definiti come sali d'ammonio e sali complessi metallici di solfoni poliaromatici contenenti ponti metilene, in cui i cicli aromatici sono legati l'uno all'altro mediante ponti metilene e solfone ed eventualmente eteroatomi formanti etere e/o legami diretti, in particolare quelli che contengono una o più unità ripetitive di formula
e di formula
i simboli R significano, indipendentemente l'uno dall'altro, l'idrogeno o un gruppo metile,
Ar significa il resto d'un composto aromatico, q significa almeno 1, e
metallo significa rame, nichel, manganese, cobalto, magnesio e/o zinco,
o miscele di questi composti con sali d'ammonio non metallizzati dei solfoni poli-aromatici contenenti ponti metilene.
Le unità di formula (a) derivano in particolare dalla condensazione con (C) di composti (A) di formula
(IV).
Le unità di formula (b) derivano in particolare dalla condensazione con (C) di composti (B) di formula (III).
Il grado di solfonazione (cioè il numero medio di gruppi solfo per molecola) nei composti (A) in particoalre di formula (IV) è scelto preferibilmente in modo tale che la molecola contenga almeno un gruppo solfo. Per i composti monocicloaromatici (A), il grado di solfonazione è vantaggiosamente compreso tra 1 e 2, preferibilmente tra 1 e 1,5. Per i composti policicloaromatici (A), esso è vantaggiosamente non superiore al numero di cicli benzene nella molecola ed è preferibilmente compreso tra 1 e 3, in particolare tra 1 e 2. Per la solfonazione dei rispettivi composti aromatici di formula
(V)
a composti di formula (IV), rispettivamente per la solfonazione dei prodotti di partenza corrispondenti - nel caso in cui i composti di formula (IV) sono ottenuti per reazione di prodotti di partenza già solfonati - è vantaggioso impiegare un eccesso di acido solforico, preferibilmente di 5-25 moli % superiore alla quantità stechiometrica, di modo che un mezzo nettamente acido è presente per la reazione ulteriore con (C).
Tra i cationi di metalli menzionati, quelli dei metalli di transizione sono preferiti, principalmente gli ioni rame, nichel, cobalto e manganese e loro miscele e/o loro miscele con ioni magnesio e/o zinco, in particolare ioni rame e loro miscele con uno o più degli altri ioni di metallo, vantaggiosamente con ioni magnesio, zinco o preferìbilmente nichel. Il rapporto equivalente degli ioni rame agli altri ioni di metallo nella miscela è vantaggiosamente compreso tra 1:10 e 10:1, preferibilmente tra 1:4 e 4:1, in particoalre tra 1:2 e 2:1. Particolarmente preferito è il rame senza aggiunta degli altri metalli.
Per la formazione dei sali d'ammonio sono appropriate l'ammoniaca o le ammine, in particolare quelle impiegate usualmente per la formazione di sale in composti anionici.
Come ammine sono da prendere in considerazione principalmente le ammine alifatiche, in particolare le mono-, di- o tri-(alchil in - o mono-, di- o tri-(alcanol in -ammine o ugualmente le ammine eterocicliche, preferibilmente monocicliche, preferibilmente la mono-, di- o trietanolammina, la mono-, di- o tri- isopropanolammina, l'N-metil-N-etanolammina o la morfolina. Tuttavia, si impiega con particolare vantaggio l'ammoniaca per la formazione di sale.
I prodotti (S) definiti sopra possono venire preparati per condensazione dei componenti (A) e (B) con (C) in condizioni acide - per la formazione di ponti CH2 legati a nuclei aromatici - e reazione con un composto che fornisce (D) o una miscela di questo composto e con ammoniaca e/o un'ammina. Per mole di acido solfonico aromatico (A), si impiegano vantaggiosamente da 0,25 a 5 moli di diidrossidifenilsolfone (B) e da 0,3 a 5 moli di formaldeide o della quantità corrispondente d'un composto che fornisce formaldeide (per esempio la paraformaldeide ).
Come composti che forniscono (D) sono appropriati i composti di metallo corrispondenti come vengono impiegati usualmente per la formazionme di complessi metallici e/o di sali metallici di composti anionici, preferibilmente composti di metalli bivalenti, principalmente ossidi, idrossidi, carbonati, sali di acidi minerali (preferibilmente cloruri o solfati) o di acidi carbossilici alifatici a basso peso molecolare (per esempio acetati) e sali basici (per esempio carbonati basici). Come composti di metallo appropriati, si possono citare in particolare l'ossido, il cloruro, il solfato e il carbonato basico di rame, l'ossido, il solfato, l'idrossido e il carbonato basico di nichel, l'idrossido di magnesio, il carbonato basico di zinco, il solfato o il carbonato di manganese e il solfato, il carbonato o il carbonato basico di cobalto. Se lo si desidera, si possono ugualmente impiegare delle miscele di composti di metallo, per esempio l'ossido di rame e l'ossido o l'idrossido di nichel, il solfato di rame e il solfato di nichel, l'ossido di rame e l'ossido di magnesio o l'ossido di rame e il carbonato basico di zinco.
I composti di metallo per l'introduzione degli ioni (D) possono venire aggiunti prima e/o dopo la condensazione con (C) e/o prima e/o dopo l'aggiunta di ammoniaca e/o di ammina. La quantità impiegata di ione di metallo è vantaggiosamente compresa tra lo 0,5 e il 10% in peso, preferibilmente tra l'I e il 6% in peso, in particolare circa il 3% in peso, rispetto al prodotto di condensazione di (C) con (A) e (B).
La condensazione dei composti aromatici (A) e (B) con (C) può venire effettuata in modo di per se noto, per esempio in modo analogo a quello descritto nei brevettti statunitensi 1901 536, 1972 797 e 3790 344, nei brevetti svizzeri 252302, 252303, 243 516, 243517, 283401 e 239762, nei brevetti tedesci 611671 e 744824, nella domanda di brevetto tedesco 1961 369 A e nel brevetto britannico 615190, i quali sono incorporati nella presente domanda a titolo di riferimento, vantaggiosamente a temperature comprese tra 60 e 110°C, preferibilmente tra 80 e 105°C.
La metallizzazione può venire effettuata in condizioni di per se usuali, in particolare a temperature simili a quelle indicate per la condensazione, vantaggiosamente comprese tra 60 e 110°C, preferibilmente tra 80 e 105°C. I composti di metallo e l'acido solforico vengono impiegati vantaggiosamente in quantità tali che l'acido è ugualmente in eccesso rispetto alla quantità di composto di metallo impiegata. L'impiego di carbonati di metallo è, in particolare in condizioni nettamente acide, qualche volta meno vantaggioso a causa dell'emanazione di C02 . Preferibilmente, si fa reagire (D) con (A) prima della condensazione di (A) e (B) con (C).
I prodotti di condensazione così preparati vengono trattati, preferibilmente in presenza di acqua, con ammoniaca (in particolare una soluzione di e/o ammina come descritto sopra fino ad un valore di pH del prodotto acquoso 7,8, vantaggiosamente compreso tra 8 e 10,5, in particolare tra Θ e 10, e, se necessario, vengono diluiti con acqua ad una concentrazione standard. Le concentrazioni standard convenienti sono comprese tra 15 e 20, preferibilmente tra 20 e 40% in peso di sostanza secca. Se lo si desidera, per esempio per facilitare l'impiego pratico, si possono aggiungere alle soluzioni solventi organici, vantaggiosamente alcooli, preferibilmente alcooli alifatici in (in particolare etanolo, isopropanolo o mono- o dietilenglicole e i suoi monoeteri alchilici in per esempio butilglicole).
I prodotti (S) dell'invenzione servono da ausiliari per il trattamento di diversi substrati tessili e non tessili (principalmente materie tessili, pelli, carta e legno), in particolare in mezzo acquoso. Essi sono multifunzionali; in particolare nella tintura e nel candeggio ottico (specialmente di poliammidi sintetiche e di tessuti misti contenenti tali poliammidi) con coloranti anionici eventualmente metallizzati, rispettivamente con candeggianti ottici anionici, essi migliorano le solidità ad umido (specialmente le solidità al sudore, all'acqua e al lavaggio). Applicati anche in piccole quantità, essi migliorano la solidità alla luce (in particolare anche a temperature elevate) dei coloranti e delle fibre senza pregiudicare le proprietà dei coloranti e dei subtrati (in particolare la resistenza alla rottura). Essi non causano praticamente nessun cambio di tonalità, gli ioni di metallo essendo fissati quasi totalmente nel substrato, cioè non inquinano praticamente le acque di scarico, il miglioramento della solidità alla luce, in particolare anche sotto esposizione alla luce a temperatura elevata, per esempio secondo la cosiddetta prova FAKRA, è molto importante, principalmente nel caso di tessili per sedili per automobili che possono venire esposti per lungo tempo alla luce solare a temperature elevate (per esempio di fino a 70°C e superiori).
Il trattamento con gli ausiliari (S) dell'invenzione ha luogo vantaggiosamente in mezzo acquoso e può venire effettuato secondo condizioni di trattamento usuali, specialmente secondo procedimenti ad esaurimento in bagno corto o lungo (per esempio ad un rapporto di bagno compreso tra 5:1 e 120:1, preferiblmente tra 10:1 e 60:1, vantaggiosamente a temperature comprese tra 60 e 120°C, se necessario sotto pressione, o secondo procedimenti di impregnazione (per esempio per fulardaggio, immersione, polverizzazione, applicazione di schiuma o stampa) in condizioni di impregnazione usuali (in particolare a temperature comprese tra 15 e 40°C) e asciugamento, rispettivamente fissaggio dei substrati impregnati per stoccaggio a freddo o a caldo, vaporizzaggio o trattamento Thermosol. Il pH del bagno di trattamento è vantaggiosamente compreso tra 5 e 8,5, preferibilmente tra 5,5 e 8. Il trattamento per migliorare le solidità d'una tintura può venire effettuato prima della tintura, simultaneamente con o persino dopo la tintura.
I prodotti (S) possono ugualmente venire impiegati con successo nella concia e nella tintura delle pelli, in particolare per ridurre l'influenza dannosa della luce solare. Essi possono venire applicati prima, durante o dopo la tintura o la concia. I prodotti (S) vengono impiegati, in particolare su materie tessili, vantaggiosamente in quantità comprese tra lo 0,01 e il 3% in peso, rispetto al peso del substrato. L'applicazione, insieme con il bagno di tintura (o con il conciante), è preferita, i prodotti montando sulle fibre e/o penetrando in queste e il fissaggio dei prodotti avendo luogo simultaneamente con il colorante o il conciante.
Per l'impregnazione del legno (contro la decomposizione dovuta all'influenza della luce e del tempo e come fungicida), si impiegano quantità più elevate dei prodotti (5), in particolare quantità comprese tra l'I e il 5% in peso.
Nell'impiego su carta, in particolare su carta per stampa a getto d'inchiostro, si può ottenere un miglioramento della solidità alla luce.
Su materie tessili e carta, i prodotti (S) possono vantaggiosamente venire applicati ugualmente insieme con candeggianti ottici e/o assorbenti UV, e un ulterior oggetto dell'invenzione è l'applicazione combinata dei prodotti (S) dell'invenzione insieme con assorbenti UV e composizioni che contengono ambedue. Si può impiegare un qualsiasi assorbente UV, per esempio come descritto nella domanda di brevetto europeo 255481, specialmente quelli della serie dei benzofenoni, delle ossalanilidi, delle 2,2,6,6-tetraalchilpiperidine o dei benzotriazoli, in particolare come quelli descritti nelle domande di brevetto britannico 1234 128, 1362 957, 1474 281, 1474 282, 2000 512, 2085 001, 2091 732 e nel brevetto svizzero 496060, i quali sono tutti incorporati nella presente domanda a titolo di riferimento. Tra gli assorbenti UV menzionati, sono preferiti quelli appartenenti alla serie del 2-(2'-idrossifenil )-benzo-v-triazolo, specialmente del 2-(2'-idrossifenil )-benzo-v-triazolo sostituito sul resto fenile situato in posizione 2, oltreché con un gruppo idrossi, eventualmente con uno o due gruppi alchile in e sul ciclo benzo eventualmente con un atomo di cloro, in particolare come descritto nella domanda di brevetto britannico 2187 746. Gli assorbenti UV possono venire impiegati sotto forma di composizioni acquose commerciali usuali e possono venire mescolati, per esempio sotto agitazione a temperatura ambiente, con i prodotti (S) dell'invenzione (eventualmente diluiti, per esempio sotto forma di soluzioni standard, come descritto sopra). Essi vengono impiegati vantaggiosamente in una quantità compresa tra 0,3 e 10, preferibilmente tra 0,7 e 5 parti in peso di assorbente UV (calcolate sotto forma di sostanza secca) per parte in peso di prodotto (S) dell'invenzione (calcolato sotto forma di sostanza secca). Particolarmente vantaggiose sono le miscele di assorbente UV e di (5) nel rapporto ponderale del 30-80% in peso di assorbente UV al 70-20% in peso di (S), preferiblmente del 50-80% in peso di assorbente UV al 50-20% in peso di (S). L'aggiunta di assorbente UV permette di ottenere eccellenti risultati, in particolare per ciò che riguarda la solidità alla luce, persino con quantità minori di prodotti (S) dell'invenzione, in particolare quantità comprese tra lo 0,002 e l'l% in peso, rispetto al peso del substrato. I sali (S) dell'invenzione e gli assorbenti UV vengono formulati convenientemente insieme in composizioni acquose. Queste composizioni comprendono sali (S) e assorbenti UV, insieme con acqua ed eventuali co-prodotti provenienti dalla loro preparazione ed eventualmente un solvente supplementare (come descritto sopra) e sono in particolare costituite essenzialmente da questi prodotti. Il tenore totale in sali (S) secondo l'invenzione e in assorbenti UV in queste composizioni è vantaggiosamente compreso tra il 15 e il 50, preferibilmente tra il 20 e il 40% in peso.
Un altro oggetto dell'invenzione rappresentano i composti di formula (I) e/o (II), almeno parzialmente metallizzati con ioni rame, cobalto, manganese, nichel, zinco e/o magnesio (denominati qui di seguito prodotti (W) o composti metallizzati (W)] e preferibilmente i loro sali d'ammonio [denominati qui di seguito prodotti o sali ( La metallizzazione dei composti di formula (I) e (II) può venire effettuata come descritto sopra per il componente (A), impiegando preferibilmente 300-600 mval di composto metallico che fornisce (D) (1 vai di composto metallico - 1 mole di composto metallico divisa per la valenza dello ione metallo) per vai di acido solfonico di formula (I), respettivamente (II) (1 vai di acido solfonico - 1 mole di acido solfonico divisa per il numero di gruppi solfo nella molecola). Per la preparazione dei sali i composti metallizzati (W) vengono trattati vantaggiosamente con ammoniaca e/o un'ammina, in modo analogo a quello descritto sopra per (S), preferibilmente fino ad un pH 7,8, in particolare compreso tra 8 e 10,5, specialmente tra 8 e 10. Anche questi prodotti (S1) possono, se lo si desidera, venire diluiti ad una concentrazione standard e/o eventualmente venire combinati con assorbenti UV, in modo analogo a quello descritto sopra per (S). I prodotti (W) e (S1) servono da prodotti intermedi per la preparazione dei prodotti (S) summenzionati. Tuttavia, i prodotti possono, loro stessi, in modo analogo ai prodotti (S), ugualmente venire impiegati come ausiliari nel trattamento di diversi substrati e, in particolare, per migliorare la solidità alla luce (persino in condizioni di esposizione alla luce a temperatura elevata) principalmente per substrati contenenti poliammide, specialmente materie tessili costituite da poliammidi sintetiche. Essi possono eventualmente anche venire impiegati in combinahzione con assorbenti UV, in modo analogo a quello descritto sopra per i sali d'ammonio (S) parzialmente metallizzati. Essi possono, in particolare, anche venire impiegati come ugualizzanti e disperdenti nella tintura dei substrati menzionati. Anche questi prodotti (S1) si distinguono per la loro buona efficacia e per il fatto che non pregiudicano le proprietà del substrato.
Gli esempi che seguono illustrano la presente invenzione senza limitarne la portata in alcun modo. In questi esempi, le parti e le percentuali s'intendono in peso e le temperature sono indicate in gradi Celsius. Salvo indicazione contraria, l'ammoniaca è impiegata sotto forma d'una soluzione al 27%; la pressione è indicata in torr (1 torr - 1,33322 mbar). Esempio 1
Si riscaldano, sotto buona agitazione e sotto atmosfera d'azoto, 106 parti di meta-xilene a 50-55° e le si trattano in seguito con 147 parti di acido solforico (al 100%), lasciando salire la temperatura a 80-95°. Si riscalda in seguito la miscela a 100-105° e la si agita per ancora due ore a questa temperatura. Si aggiungono in seguito, a 95-100°, 18,6 parti di ossido di rame, la temperatura potendo salire a 105-110°, e si continua ad agitare per ancora 30 minuti.
Si aggiungono in seguito 250 parti di diidrossidifenilsolfone, la temperatura cadendo a circa 80-85°, si aggiungono in seguito, a goccia a goccia e riscaldando a 88-93°, 121,6 parti di formaldeide (al 37%) e si continua ad agitare per un'ora, il prodotto diventando molto viscoso. Si aggiungono 120 parti di acqua demineralizzata, si raffredda in seguito la miscela a 75-80°, si aggiunge, al riflusso e raffreddando la miscela di reazione, ammoniaca (circa 400 parti al 30%) fino ad ottenere un pH compreso tra 9,4-9,6 e si diluisce finalmente il prodotto con circa 205 parti di acqua demineralizzata ad una concentrazione del 35% di sostanza secca. Il prodotto così ottenuto contiene l'1,0% di Cu<2 >.
Come diidrossidifenilsolfone , si può impiegare il 4,4'-diidrossidifenilsolfone puro o la miscela commerciale di 4,4'- e 2,4'-diidrossidifenilsolfone .
Nella tabella 1 che segue sono riportati altri prodotti (S) che possono venire ottenuti sotto forma di sali NH4 <+ >procedendo in modo analogo a quello descritto nell'esempio 1 e che sono caratterizzati dai prodotti di partenza e dal tenore in metallo e in sostanza secca.
T a b e l l a 1
Esempio 48
Si procede come descritto nell'esempio 5 impiegando, al posto di diidrossidifenilsolfone, la medesima quantità di 3,3'-dimetil-4 ,4'-diidrossidifenilsolfone.
Esempio 49
A) Si trattano lentamente per 30-45 minuti sotto atmosfera d'azoto, sotto raffreddamento e agitazione vigorosa, 792 parti di etere ditolilico (miscela tecnica) con 588 parti di acido solforico monoidratato. Quando l'aggiunta è terminata, la temperatura è salita a 100-105° e si lascia completare la reazione per ancora 5,5 a 6 ore a questa temperatura sotto atmosfera d'azoto. Sotto un vuoto di 10-15 torr, si aumenta la temperatura della miscela di rezione per 10-20 minuti a 120°. Dopo 20-30 minuti, l'acqua formatasi nella reazione è praticamente eieminata completamente dalla miscela di solfonazione. Si riduce in seguito il vuoto a 3-6 torr e si riscalda la miscela di reazione per 15 minuti ad una temperatura compresa tra 160 e 180° e la si mantiene a questa temperatura per circa 6 ore finche la resina acida ottenuta presenti un tenore in acido compreso tra 330 e 390 mval/100 g.
B) Procedendo in modo analogo a quello descritto nell'esempio 1, si tratta 1 val del composto cosi ottenuto con CuO, poi lo si condensa con 0,5 moli di diidrossidifenilsolfone e 1 mole di formaldeide. Si tratta in seguito la miscela ottenuta con ammoniaca (al 30%) e etanolammina nel rapporto ponderale di 1:1 fino ad un pH di 9,5 e la si diluisce in seguito con acqua demineralizzata ad una concentrazione di sostanza secca del 35,0%. La quantità di CuO è tale che nel prodotto finale (diluito) il tenore in rame è del 3%.
Esempio 50
Si procede come descritto nell'esempio 49 impiegando, al posto di 0,5 moli di diidrossidifenilsolfone, 1 mole di diidrossidifenilsolfone .
Esempio 51
Si raffreddano leggermente 1190 parti d'una resina acida di 355 mval acido per 100 g, ottenuta secondo il procedimento descritto nell'esempio 49 A), e le si trattano con 1800 parti di acqua ed in seguito a 40° con 115 parti di CuC03 .Cu(OH)2 ; si tratta la miscela ottenuta con una soluzione concentrata d'ammoniaca fino a pH 8 ed in seguito la si diluisce con acqua ad un tenore in sostanza secca del 30%.
Se lo si desidera, si può ugualmente ottenere il prodotto puro (secco) per evaporazione del prodotto acquoso ottenuto. Per risciogliere il prodotto secco può essere necessario, per ottenere una soluzione stabile con pH 8, aggiungere una piccola quantità di ammoniaca o di un'altra base azotata.
Nella tabella 2 che segue sono riportati altri prodotti (W) rispettivamente (S1) che possono venire ottenuti procedendo in modo analogo a quello descritto nell'esempio 51 e che sono caratterizzati dal tenore in gruppi solfo e dal composto di metallo impiegato (tipo e % rispetto alla resina acida).
T a b e l l a 2
* Il carbonato di cobalto basico contiene il 46,5% di Co. Esempi 67 e 68
Si preparano i composti degli esempi 67 e 68 procedendo in modo analogo a quello descritto nell'esempio 51 impiegando però, al posto di etere ditolilico, etere difenilico nel rapporto molare all'acido solforico monoidratato di 1:1,5. La resina acida presenta 389 mval d'acido per 100 g e viene fatta reagire con 2,0 g di CuO per 100 g di resina (- Esempio 67) o con 7,6 g di CuO per 100 g di resina (- Esempio 68).
Esempio 69
Si procede come descritto nell'esempio 51, facendo però reagire una miscela di 0,75 moli di fenolo e di 0,25 moli di etere difenilico con 1,5 moli di acido solforico monoidratato {100 g della resina ottenuta - 477 mval d'acido) e trattando 100 parti della resina con 4,7 parti di CuO.
Esempio 70
Si procede come descritto nell'esempio 51, facendo però reagire 0,5 moli di etere difenilico e 0,5 moli di diidrossidifenilsolfone con 1,5 moli di acido solforico e trattando il prodotto ottenuto con ossido di rame nel rapporto di 3,7 g di CuO per 100 g di resina.
Esempi 71 e 72
Si procede come descritto nell'esempio 51 impiegando però, al posto di ammoniaca per regolare il prodotto trattato con rame a pH 8, la monoetanolammina (esempio 71) o la morfolina (esempio 72).
Esempio 73
Si procede come descritto nell'esempio 59 impiegando però, al posto d'una soluzione d'ammoniaca, la dietanolammina per regolare il pH a 8.
Esempio 74
Si tratta la resina [composto di formula (I)], preparata secondo l'esempio 2 del brevetto svizzero 470367 a partire da 184 parti di ossido di 3-idrossi-difenilene e da 147 parti di acido solforico (al 100%), sotto forma d'una soluzione concentrata acquosa con 5,2% di CuO e la si regola in seguito a pH 8 con una soluzione d'ammoniaca.
Esempio 75
Si tratta la resina ottenuta secondo l'esempio 3 del brevetto svizzero 470367 a partire da 170 parti di ossido di difenile e da 147 parti di acido solforico (al 100%), sotto forma di soluzione concentrata acquosa, con 3,5% di CuO e la si regola a pH 8 con una soluzione d'ammoniaca.
Esempio 76
Procedendo in modo analogo a quello descritto nell'esempio 51, si trattano 100 parti del prodotto denominato "fenilsolfone N" secondo il brevetto svizzero 473274 (colonna 7, terzo paragrafo) con 3,5 parti di CuO e si regola in seguito con ammoniaca a pH 8.
I prodotti ottenuti come descritto negli esempi 1 a 76 sopraindicati possono venire impiegati tali quali sotto forma delle loro composizioni acquose o possono venire essiccati (per esempio per vaporizzazione o evaporazione come indicato nell'esempio 51).
Composizione I
Si mescolano sotto agitazione a temperatura ambiente (- 20°) 50 parti del prodotto acquoso dell'esempio 1 con 50 parti d'una dispersione acquosa al 25% dell'assorbente UV di formula
Composizione II
Si mescolano sotto agitazione a temperatura ambiente 50 parti del prodotto acquoso dell'esempio 1 con 50 parti d'una dispersione acquosa al 30% dell'assorbente UV di formula
Composizione III
Si mescolano sotto agitazione a temperatura ambiente 50 parti del prodotto acquoso dell'esempio 1 con 50 parti d'una dispersione acquosa al 30% dell'assorbente UV di formula
Composizione IV
Si mescolano sotto agitazione a temperatura ambiente 30 parti del prodotto acquoso dell'esempio 1 con 70 parti d'una dispersione acquosa al 25% dell'assorbente UV di formula
Composizione V
Si mescolano sotto agitazione a temperatura ambiente 50 parti del prodotto acquoso dell'esempio 1 con 50 parti d'una dispersione acquosa al 25% d'una miscela a parti uguali degli assorbenti UV di formula (III) e (IV).
Composizione VI
Si mescolano sotto agitazione a temperatura ambiente 30 parti del prodotto acquoso dell'esempio 1 con 70 parti d'una dispersione acquosa al 30% dell'assorbente UV di formula
Procedendo in modo analogo a quello descritto per il prodotto dell'esempio 1, si possono mescolare i prodotti degli esempi 2 a 76 come nelle composizioni I-VI con gli assorbenti UV corrispondenti.
Esempio di applicazione 1
A) in un bagno acquoso (rapporto di bagno 1:20) contenente 0,3% del colorante C.I. Acid Blue 280 (prodotto commerciale), 2% di solfato d'ammonio e sia 0,5% o 1,0% del prodotto acquoso dell'esempio 1 e il cui pH è stato regolato a 6 con acido acetico, si tinge per 1 ora a 98° secondo il procedimento ad esaurimento un tessuto di nylon 6, lo si sciacqua in seguito con acqua e lo si asciuga. Le tinture così ottenute presentano una solidità alla luce notevolmente più elevata che non una tintura corrispondente ottenuta senza il prodotto dell'esempio 1.
B) Si procede come descritto nell'esempio di applicazione 1A) impiegando però, al posto del prodotto dell'esempio 1, i prodotti degli esempi 4, 5 e 6 rispettivamente. Le tinture così ottenute presentano ugualmente una solidità alla luce notevolmente più elevata che non una tintura corrispodente ottenuta senza i prodotti dell'invenzione corrispondenti. Esempio di applicazione 2
Procedendo come descritto nell'esempio di applicazione 1, sì impiega l'ausiliario secondo l'esempio 1 per la tintura d'un tessuto di nylon 66 con una miscela di coloranti avente la composizione seguente: 0,01% di C.I. Acid Yellow 235, 0,006% di C.I. Acid Red 217 e 0,046% di C.I. Acid Black 218. In questo caso, il miglioramento della solidità alla luce in confronto ad una tintura ottenuta nel medesimo modo, però senza l'ausiliario dell'invenzione, è ancora più marcato che nell'esempio di applicazione 1. Procedendo in modo analogo, si impiegano gli ausiliari degli esempi 14 e 21, al posto di quello dell'esempio 1.
Esempio di applicazione 3
Si procede come descritto nell'esempio di applicazione 1 impiegando però, al posto di 0,3% di C.I. Acid Blue 280, 0,5% di C.I. Acid Black 58. Le tinture ottenute si distinguono per una migliore solidità alla luce che non una tintura corrispondente ottenuta senza l'ausiliario.
Esempio di applicazione 4 (Tintura in bottale)
Le percentuali si riferiscono al peso delle pelli allo stato secco.
Si rinverdiscono due pezzi d'una crosta al cromo che è stata sottoposta ad asciugamento intermedio con 200% di acqua e 0,3% d'ammoniaca e si tinge uno di questi due pezzi con un bagno di tintura secondo A:
A) 400,0% di acqua a 50°
1,0% di C.I. Acid Brown 338, e
2,0% dell'ausiliario secondo l'esempio 1 sotto forma di polvere (al 100%).
Si continua a bottalare per 60 minuti, si aggiunge in seguito 5,0% d'un olio d'ingrasso commerciale (Sandolix WWL), si regola dopo avere bottalato per 30 minuti il pH del bagno a 3,5 per aggiunta di acido formico e, dopo avere bottalato per altri 20 minuti, si sciacqua la pelle, la si scarica, la si sgocciola, la si risciaqua, la si asciuga, la si smeriglia e la si spolvera.
L'altro pezzo di pelle viene tinto secondo B:
B) Si procede come descritto sotto A, però senza impiegare l'ausiliario secondo l'esempio 1.
La solidità alla luce della tintura A è nettamente più elevata di quella della tintura B.
Esempio di applicazione 5
A) In un bagno acquoso (rapporto di bagno 1:20) contenente 0,3% del colorante C.I. Acid Blue 280 (prodotto commerciale), 2% di solfato d'ammonio e sia 0,5% o 1,0% del prodotto acquoso dell'esempio 51 e il cui pH è stato regolato a 6 con acido acetico, si tinge per 1 ora a 98° secondo il procedimento ad esaurimento un tessuto di nylon 6, lo si sciacqua in seguito con acqua e lo si asciuga. Le tinture eccellentemente unite così ottenute presentano una solidità alla luce notevolmente più elevata che non una tintura corrispondente ottenuta senza il prodotto dell'esempio 51.
B) Si procede come descritto nell'esempio di applicazione 1A) impiegando però, al posto del prodotto dell'esempio 1, i prodotti degli esempi 54, 55 e 56 rispettivamente. Le tinture eccellentemente unite così ottenute presentano ugualmente una solidità alla luce notevolmente più elevata che non una tintura corrispondente ottenuta senza i prodotti dell'invenzione .
Esempio di applicazione 6
Procedendo come descritto nell'esempio di applicazione 5, si impiega l'ausiliario secondo l'esempio 51 per la tintura d'un tessuto di nylon 66 con una miscela di coloranti avente la composizione seguente: 0,01% di C.I. Acid Yellow 235, 0,006% di C.I. Acid Red 217 e 0,046% di C.I. Acid Black 218. in questo caso, il miglioramento della solidità alla luce in confronto ad una tintura ottenuta nel medesimo modo, però senza l'ausiliario dell'invenzione, è ancora più marcato che nell'esempio di applicazione 1. Procedendo in modo analogo, si possono impiegare gli ausiliari degli esempi 54, 55 e 56, al posto di quello dell'esempio 51, ottenendo gli stessi miglioramenti.
Esempio di applicazione 7
Si procede come descritto nell'esempio di applicazione 5 impiegando però, al posto di 0,3% di C.I. Acid Blue 280, 0,5% di C.I. Acid Black 58. Le tinture ottenute si distinguono per una migliore solidità alla luce che non una tintura corrispondente ottenuta senza l'ausiliario.
Esempio di applicazione 8 (Tintura in bottale)
Le percentuali si riferiscono al peso delle pelli allo stato secco.
Si rinverdiscono due pezzi d'una crosta al cromo che è stata sottoposta ad asciugamento intermedio con 200% di acqua e 0,3% d'ammoniaca e si tinge uno di questi due pezzi con un bagno di tintura secondo A:
A) 400,0% di acqua a 50°
1,0% di C.I. Acid Brown 338, e
2,0% dell'ausiliario secondo l'esempio 56 sotto di polve re (al 100%).
Si continua a bottalare per 60 minuti, si aggiunge in seguito 5,0% d'un olio d'ingrasso commerciale (Sandolix WWL), si regola dopo avere bottalato per 30 minuti il pH del bagno a 3,5 per aggiunta di acido formico e, dopo avere bottalato per altri 20 minuti, si sciacqua la pelle, la si scarica, la si sgocciola, la si risciaqua, la si asciuga, la si smeriglia e la si spolvera.
L'altro pezzo di pelle viene tinto secondo B:
B) Si procede come descritto sotto A, però senza impiegare l'ausiliario secondo l'esempio 56.
La solidità alla luce della tintura A è nettamente più elevata di quella della tintura B.
Procedendo come descritto negli esempi di applicazione 1 a 8, si possono impiegare ugualmente i prodotti degli esempi rimanenti. Si ottengono le stesse solidità.
Esempio di applicazione 9
Si procede come descritto nell'esempio di applicazione 1 impiegando però, al posto del prodotto dell'esempio 1, la medesima quantità della composizione I. La tintura ottenuta si distingue per la sua elevata solidità alla luce (anche a temperatura elevata).
Esempio di applicazione 10
Si procede come descritto nell'esempio di applicazione 2 impiegando però, al posto del prodotto dell'esempio 1, la medesima quantità della composizione I. La tintura ottenuta si distingue per la sua elevata solidità alla luce (anche a temperatura elevata).
Esempio di applicazione 11
Si procede come descritto nell'esempio di applicazione 3 impiegando però, al posto del prodotto dell'esempio 1, la medesima quantità della composizione I. La tintura ottenuta si distingue per la sua elevata solidità alla luce (anche a temperatura elevata).
Procedendo in modo analogo a quello descritto per la composizione I, si possono impiegare le composizioni II, III, IV, V e VI negli esempi di applicazione 9, 10 e 11 sopraindicati, con gli stessi risultati.

Claims (2)

  1. R iv e n d i c a z i o n i 1) Sali d'ammonio parzialmente metallizzati di prodotti di condensazione, contenenti gruppi solfo, di A) almeno un composto aromatico contenente gruppi solfo e B) almeno un diidrossidifenilsolfone con C) formaldeide o un composto che dà formaldeide, detti sali essendo parzialmente metallizzati con D) ioni manganese, cobalto, nichel, zinco, magnesio e/o rame, e loro miscele.
  2. 2 Un sale d'ammonio e un sale di complesso metallico d'un solfone poliaromatico contenente una o più unità ripetitive di formula
    e di formula in cui
    i simboli R significano, indipendentemente l'uno dall'altro, l'idrogeno o un gruppo metile, Ar significa il resto d'un composto aromatico, q significa almeno 1, e metallo significa rame, nichel, manganese, cobalto, magnesio e/o zinco, e loro miscele. Un sale d'ammonio contenente metallo o una miscela secondo la rivendicazione 2, in miscela con un sale d'ammonio non metallizzato d'un solfone poliaromatico contenente una o più unità ripetitive di formula (a) e di formula (b) specificate nella rivendicazione 2, o con loro miscele. Un sale (S) o una sua miscela secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 3, caratterizzato dal fatto che metallo significa il rame, il nichel e/o il cobalto. Un sale (S) o una sua miscela secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 4, caraterizzato dal fatto che l'ammonio è ammonio non sostituito. 6) Un sale (S) o una sua miscela secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 5, caratterizzato dal fatto che (A) è un prodotto di solfonazione dello xilene, dell'anisolo, dell'etere difenilico, dell'etere ditolilico, del naftalene, del tetraidronaftalene , del bifenile, dell'ossido di difenilene , dell'orto-fenilfenolo , del di-(fenileter )-solfone , del poli- (fenileter )-solfone o di diidrossidifenilsolfoni eventualmente sostituiti con metile, o una miscela di questi composti. 7) Un sale (S) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 6, caratterizzato dal fatto che (A) è un mono- o oligosolfone aromatico di formula
    in cui i simboli R1 significano, indipendentemente gli uni dagli altri, -0- o -S-, i simboli R2 significano, indipendentemente gli uni dagli altri, l'idrogeno o due simboli R2 , legati a cicli fenilene separati da R1, formano insieme un legame diretto, i simboli R3 significano, indipendentemente l'uno dall'altro, l'idrogeno o un gruppo metile,quando m nel gruppo adiacente non separato da S02 significa 1, o un gruppo idrossi quando m nel gruppo adiacente significa 0, i simboli R4 significano, indipendentemente l'uno dall'altro, l'idrogeno o un gruppo metile, i simboli m significano 0 o 1, la somma di tutti i simboli m essendo almeno 1, n significa un numero da 1 a 7, P significa un numero da 3 a 7, e x e y significano, indipendentemente gli uni dagli altri, 0 o 1, almeno uno dei simboli x ed y significando 1, i cicli benzene nella formula (I) essendo non sostituiti o portando un sostituente scelto tra i gruppi idrossi, alchile in e alcossi in e nella formula (II) almeno il 25% dei simboli m significando 1, o le miscele di questi composti. 8) Un procedimento per la preparazione dei sali (S) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 7, caratterizzato dal fatto che si condensano i componenti (A) e (B) con (C) in condizioni acide e li si fanno reagire con un composto che fornisce (D), o con una miscela di tali composti, e con ammoniaca e/o un'ammina. 9) Un procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che si effettua la reazione con il composto che fornisce (D) prima della condensazione con (C). Un composto di formula (I) o (II) come specificato nella rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che è metallizzato almeno parzialmente con rame, cobalto, manganese, nichel, zinco e/o magnesio. Un composto metallizzato secondo la rivendicazione 10 sotto forma del suo sale d'ammonio (S1), o una miscela di tali composti. Un procedimento per la preparazione dei composti secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che si metallizza un composto di formula (I) o (II) almeno parzialmente con un composto che fornisce (D) e lo si fa eventualmente reagire con ammoniaca e/o un'ammmina. Un procedimento secondo la rivendicazione 8 o 9, caratterizzato dal fatto che si impiegano i composti secondo la rivendicazione 10 o 11 come prodotti di reazione di (A) con (D). Una composizione, caratterizzata dal fatto che comprende almeno un sale secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 7, 10 e 11. Una composizione secondo la rivendicazione 14, caratterizzata dal fatto che comprende almeno un sale (S) o (S1) e almeno un assorbente UV. L'impiego d'un sale o d'una miscela secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 7 e 11, come ausiliario. L'impiego secondo la rivendicazione 16, per la tintura delle poliammidi sintetiche. L'impiego secondo la rivendicazione 16 o 17, caratterizzato dal fatto che si impiegano i sali sotto forma di composizioni secondo la rivendicazione 14 o 15. I substrati, caratterizzati dal fatto che sono stati trattat con i composti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni a 7 e 11 o con una composizone secondo la rivendicazione 4 o 15.
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