Sposób wytwarzania nowych zwiazków dwu-stylbenowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych zwiazków dwu-stylbenowych o ogól¬ nym wzorze 1, w którym symbol R3 oznacza rod¬ nik dwufenylowy lub grupe o wzorze 2, R4 oznacza rodnik fenylowy, dwufenylowy, a- lub /?-naftylowy albo grupe o wzorze 3, w których to wzorach Vi i V'i oznaczaja ewentualnie takie same podstawniki, jak grupa sulfonowa ewentualnie przeprowadzona w sól, ester lub amid, grupa cyjanowa lub rodnik metylowy, V2 i Vf2 oznaczaja ewentualnie takie same podstawniki jak atom wodoru, rodnik alki¬ lowy o 1—18 atomach wegla, rodnik alkoksylowy o 1—12 atomach wegla, chlorowiec lub grupa sul¬ fonowa ewentualnie przeprowadzona w sól, ester lub amid, a V3 i V'3 oznaczaja ewentualnie takie same podstawniki jak rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, Wi oznacza grupe sulfonowa ewen¬ tualnie przeprowadzona w sól, ester lub amid, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik al¬ koksylowy o 1—4 atomach wegla, grupe karboksy¬ lowa ewentualnie przeprowadzona w sól, ester, amid, grupe cyjanowa lub atom chlorowca, z tym, ze jeden z symboli W1 lub Vi i/lub V'i moze ozna¬ czac atom wodoru, przy czym Wi moze oznaczac kazdy z wyzej wymienionych podstawników wy-. jawszy atom wodoru jesli R3 i/lub R4 oznaczaja reszte dwufenylowa.Stwierdzono, ze mozna wytwarzac nowe zwiazki dwu-stylbenowe o ogólnym wzorze 1, w którym Wi, W2, R3 i R4 maja wyzej podane znaczenie, 10 15 jesli reakcji poddaje sie zwiazek o wzorze 4, ze zwiazkiem o wzorze R3-Z2 lub R4-Z2, w których to wzorach Wi i R3 i R4 maja wyzej podane zna¬ czenie, jeden z symboli Z to jest Z± lub Z2 oznacza grupe aldehydowa —CHO, a drugi z tych symboli oznacza grupe o wzorze 5 lub o wzorze 6 albo o wzorze 7, w których to wzorach R oznacza rod¬ nik alkilowy, fenylowy lub fenyloniskoalkilowy, w proporcji molowej odpowiednio jak 1:2 i reak¬ cje prowadzi sie w obecnosci silnie alkalicznego zwiazku i zwlaszcza w srodowisku hydrofilowegp silnie polarnego rozpuszczalnika, przy czym jesli jako silnie alkaliczna zasade stosuje sie wodorotle¬ nek metalu alkalicznego, srodowisko reakcji winno zawierac do 25*/o wody.Sposobem wedlug wynalazku korzystnie wytwa¬ rza sie zwiazek o ogólnym wzorze 1 w ten sposób, ze reakcji poddaje sie zwiazek o wzorze 9, ze zwiazkiem o wzorze 10, w którym Vi, V2 i Vs maja wyzej podane znaczenie, Z3 oznacza grupe o wzorze 5, 6 lub 7, a w których to wzorach sym¬ bol R ma wyzej podane znaczenie i otrzymuje zwiazek o wzorze 8, w którym Vi, V2 i V3 maja wyzej podane znaczenie lub jesli reakcji poddaje sie zwiazek o wzorze 11, ze zwiazkiem o wzorze 12, w których to wzorach Vi, V2, Vs i Z3 maja wyzej podane znaczenie.Jako hydrofilowy, silnie polarny rozpuszczalnik 30 stosuje sie dwumetyloformamid lub dwumetylosul- 25 793543 79354 4 fotlenek, a jako silna zasade korzystnie stosuje sie wodorotlenek alkoholan sodu albo potasu.Sposród wytwarzanych sposobem wedlug wyna¬ lazku nowych zwiazków dwu-stylbenowych, szcze¬ gólnie korzystne sa zwiazki o wzorze 13, otrzymy¬ wane przez poddanie reakcji 4,4'-dwualkoksyfosfo- nometylo-dwufenylu, z równomolarna iloscia soli sodowej kwasu benzaldehydo-2-sulfonowego, jak zwiazki o wzorze 14, wytwarzane przez poddanie reakcji 4,4'-dwualkoksyfosfonometylo-dwufenylu z kwasem benzaldehydo-2,4-dwusul£onowym, oraz zwiazki o wzorze 15, wytwarazne przez poddanie reakcji 4,4'-dwualkoksyfosfonometylo-dwufenylu z kwasem benzaWehydo-4-chloro-3-sulfonowym.Jako grupy sulroiowe i karboksylowe odpowied¬ nie sa wolne grupyj kwasowe o wzorze -sog-kation, •wzglednie -coo-katlon, [przy czym kationem moze byc wodór, meta( alkaliczny lub grupa amonowa *orar odpowiednie~*flinkcyjnie modyfikowane grupy jak grupa esterowa kwasu sulfonowego i kwasu karboksylowego, zwlaszcza grupy alkiloestrowe zawierajace 1—18 atomów wegla w reszcie alkilo¬ wej oraz grupy amidowe kwasu sulfonowego i kwasu karboksylowego, przy czym te ostatnie moga zawierac grupe H2N- lub na przyklad grupe mono- lub dwualkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla w kazdej reszcie alkilowej.Grupa sulfonowa obejmuje w pierwszym rzedzie grupy alkilosulfonowe jak metylosulfonowa, etylo- sulfonowa lub fenylosulfonowa. Zwiazki dwu-styl- benowe moga zawierac poza wymienionymi pod¬ stawnikami jeszcze inne jak na przyklad atomy chlorowców, jak brom zwlaszcza chlor, grupy alko- ksylowe, zwlaszcza te które zawieraja 1—4 atomy wegla, jak grupa metoksylowa i etoksylowa, grupy alkilowe zawierajace co najmniej 2, a najwyzej 18, zwlaszcza jednak 4 atomy wegla jak grupy: etylo¬ wa, n-propylowa, izopropylowa, n-butyIowa, II- rzed. butylowa jak równiez trójfluorometylowa.Jako funkcyjnie modyfikowane grupy sulfonowe wzglednie karboksylowe odpowiednie sa zwlaszcza ich estry, amidy i halogenki. Podczas gdy w przy¬ padku estrów aromatycznych lub aryloalifatycz- nych praktyczne znaczenie posiada ester fenylowy (ewentualnie podstawiony) lub benzenowy, to w przypadku estrów alifatycznych odpowiednie sa zwlaszcza estry alkilowe zawierajace 1—18 atomów wegla.Okreslenie: „amid kwasu karboksylowego lub sulfonowego" obejmuje zarówno niepodstawione jak i jedno- i dwupodstawione grupy amidowe, przy czym grupy amidowe moga byc podstawione zarówno podstawnikami aromatycznymi (anilid), aryloalifatycznymi, a zwlaszcza równiez i alifatycz¬ nymi i cykloalifatycznymi podstawnikami, równiez i w tym przypadku czlony alifatyczne zawieraja, na ogól, nie wiecej jak 18 atomów wegla i moga byc podstawione grupami hydrokosylowymi, grupa¬ mi nitrylowymi, grupami karboksylowymi lub ka- rbalkoosylowymi, grupami sulfonowymi oraz gru¬ pami aminowymi i alkiloaminowymi. Sposród ha¬ logenków kwasowych wymienic nalezy przede wszystkim chlorki i bromki.Jakkolwiek sposród sold przewazajace znaczenie posiadaja te, które sa rozpuszczalne w wodzie, jak na przyklad sole alkaliczne, amonowe i ami¬ nowe, to jednak w okreslonych przypadkach odpo¬ wiednie moga byc równiez i inne sole, jak na przy¬ klad sole baru i wapnia. 5 Sposród sulfonów wymienic nalezy arylosulfony i aryloalkilosulfony jak fenylo- i benzylosulfon, dalej alkilosulfony zawierajace nizsze grupy alki¬ lowe, jak o 1—4 atomach wegla.Jako szczególnie cenne zwiazki wedlug wyrta- w lazku nalezy wymienic zwiazki dwu-stylbenowe o wzorze ogólnym 16, w którym co najmniej jeden, a zwlaszcza najwyzej dwa sposród podstawników oznaczonych symbolami Ui, U2, U3 i U4 oznaczaja grupe kwasu sulfonowego ewentualnie funkcyjnie 15 zmieniona, podstawiona przez grupe kwasu sulfo¬ nowego reszte benzenowa, grupe kwasu korboksylo- wego ewentualnie funkcyjnie zmieniona grupe nitry¬ lowa lub grupe metylowa, pozostale zas podstaw¬ niki Ui—U 4 oznaczaja, niezaleznie jeden od drugie- 20 go, atom wodoru, grupe alkilowa zawierajaca 1—18 atomów wegla grupe alkoksylowa zawierajaca 1—12 atomów wegla, atom chloru reszte benzenowa, wzglednie dwa sasiadujace ze soba podstawniki U3 i U4 oznaczaja wspólnie grupe metylenodwu- 25 oksyIowa. Do tych uprzywilejowanych zwiazków naleza tez zwiazki o wzorze 17, w którym Vi ozna¬ cza grupe kwasu sulfonowego jak równiez grupe sulfonowa przeprowadzona w sól, ester, amid lub halogenek, grupe kwasu karboksylowego jak rów- 30 niez grupe karboksylowa przeprowadzona w sól, ester, lub amid, grupe nitrylowa, grupe sulfonowa, grupe metylowa lub hydroksylowa, V2 oznacza wo¬ dór, grupe alkilowa zawierajaca 1—18 atomów we¬ gla, grupe alkoksylowa zawierajaca 1—12 atomów 35 wegla, chlorowiec lub grupe kwasu sulfonowego jak równiez grupe sulfonowa przeprowadzona w sól, ester lub amid, V3 oznacza wodór lub grupe alki¬ lowa zawierajaca 1—4 atomy wegla, grupe karbo¬ ksylowa jak równiez grupe karboksylowa przepro- 4o wadzona w sól, ester lub amid, grupe nitrylowa lub chlorowiec, przy czym jeden z symboli Vi moze oznaczac równiez atom wodoru.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku nowe zwiazki dwu-stylbenowe mozna podzielic na dwie 45 grupy, to jest zwiazki zawierajace centralny czlon dwufenylowy nie podstawiony, jak na przy¬ klad zwiazki o wzorze 8, oraz druga grupe zawie¬ rajaca podstawniki w czlonie dwufenylowym, jak na przyklad zwiazki o wzorze 17. 50 Do pierwszej z wyzej wymienionych grup nalezy wiec zwiazek taki jak okreslony wzorem 8, w któ¬ rym Vi oznacza grupe kwasu sulfonowego ewen¬ tualnie przeprowadzona w sól, ester, amid lub ha¬ logenek, grupe kwasu karboksylowego ewentualnie 55 przeprowadzona w sól, ester lub amid, grupe ni¬ trylowa, grupe sulfonowa, grupe metylowa lub hy¬ droksylowa, V2 oznacza wodór, grupe alkilowa za¬ wierajaca 1—18 atomów wegla, grupe alkoksylowa zawierajaca 1—12 atomów wegla, chlorowiec lub 60 grupe sulfonowa ewentualnie w postaci soli, estru f lub amidu, natomiast V3 oznacza wodór lub grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomy wegla, zwiazek o wzorze 18, w którym U3 oznacza grupe kwasu sulfonowego ewentualnie funkcyjnie zmieniona, w taka jak zwlaszcza zestryfikowana, zamidowanaI 79354 5 6 lub chlorowcowana grupa sulfonowa, reszte benze¬ nowa podstawiona grupa sulfonowa, grupe sulfo¬ nowa, grupe kwasu karboksylowego ewentualnie funkcyjnie zmieniona taka jak zwlaszcza zestryfi- kowana, zamidowana lub chlorowcowana grupa karboksylowa, grupe nitrylowa lub grupe metylo¬ wa, U4 oznacza jeden z podstawników majacych to samo znaczenie co Us lub atom wodoru, grupe alkilowa zawierajaca 2—8 atomów wegla, grupe alkoksylowa zawierajaca 1—12 atomów wegla, atom chloru wzglednie reszte benzenowa; zwiazek o wzo¬ rze 19, w którym V4 oznacza grupe kwasu sulfo¬ nowego ewentualnie w postaci soli, estru lub ami¬ du, grupe kwasu karboksylowego ewentualnie w postaci soli, estru lub amidu lub grupe nitry¬ lowa, Vg oznacza wodór, grupe kwasu sulfonowego ewentualnie w postaci soli, estru lub amidu, grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomy wegla lub grupe alkoksylowa zawierajaca 1—4 atomy wegla, zwia¬ zek o wzorze 20, w którym Uu oznacza grupe kwasu sulfonowego, a U14 oznacza atom wodoru, atom chloru lub grupe alkilowa zawierajaca naj¬ wyzej 4 atomy wegla; zwiazek o wzorze 21 gdzie Y oznacza kation, a grupy YOsS— zajmuja polo¬ zenie para w stosunku do grup —CH = CH—, zwiazek o wzorze 22, w którym Ve oznacza grupe kwasu sulfonowego, przeprowadzona ewentualnie w sól lub amid.Do grupy drugiej naleza: zwiazek o wzorze 23, w którym R5 oznacza albo reszte naftylowa albo reszte o wzorze 2, w której Vi oznacza atom wo¬ doru, V2 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa zawierajaca 1—18 atomów wegla, grupe alko¬ ksylowa zawierajaca 1—12 atomów wegla, chloro¬ wiec lub grupe kwasu sulfonowego przeprowadzo¬ na ewentualnie w sól, ester lub amid, Vs oznacza wodór lub grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomy wegla, natomiast Wi we wzorze 23 oznacza grupe kwasu sulfonowego ewentualnie przeprowadzona w sól, ester lub amid, grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomy wegla, grupe alkoksylowa zawierajaca 1—4 atomy wegla, grupe karboksylowa ewentual¬ nie przeprowadzona* w sól, ester lub amid, grupe nitrylowa lub chlorowiec; zwiazek o wzorze 24, w którym jeden z symboli Ug, U$ i U7 oznacza grupe kwasu sulfonowego lub karboksylowego ewentualnie funkcyjnie zmieniona, to jest prze¬ prowadzona w postac estru, amidu lub schlorow- cowana grupe sulfonowa lub karboksylowa, wzgled¬ nie grupe nitrylowa, pozostale zas dwa symbole oznaczaja atomy wodoru; zwiazek o .wzorze 25, w którym jeden z symboli Uu i Uu oznacza gru¬ pe kwasu sulfonowego, podczas gdy drugi z tych symboli oznacza atom wodoru, atom chloru, grupe alkilowa zawierajaca najwyzej 4 atomy wegla, wzglednie grupe nitrylowa; zwiazek o wzorze 26, w którym U15 oznacza atom wodoru, atom chloru, grupe nitrylowa, grupe alkilowa lub alkoksylowa o nie wiecej jak 4 atomach wegla, grupe fenylowa zawierajaca ewentualnie grupy sulfonowe, grupe fenoksylowa, reszte benzenowa lub grupe kwasu karboksylowego ewentualnie funkcyjnie zmieniona, to jest przeprowadzona w postac estru, amidu lub schlorowcowana grupe sulfonowa, a Y oznacza ka¬ tion, oraz zwiazek o wzorze 27, w którym jeden lub dwa symbole U8, U9 i U10 oznaczaja grupe kwasu sulfonowego, a dwa pozostale symbole ozna¬ czaja atomy wodoru, wzglednie jeden pozostaly symbol oznacza atom wodoru.Zwiazki dwu-stylbenowe o wzorach 8, 13, i 19— —22 mozna wytworzyc wedlug wyzej opisanego sposobu, przy czym w ogólnosci postepuje sie w ten sposób, ze zwiazek o wzorze 28, w którym X oznacza reszte dwufenylowa, a symbole Zi maja znaczenie podane przy opisaniu znaczen symboli we wzorze 4 i oznaczaja wyzej wymienione pod¬ stawniki umiejscowione w polozeniu 4,4' a Zi ma znaczenie podane przy objasnieniu wzorów 29 i 30, poddaje sie reakcji w proporcji molowej jak 1:2, ze zwiazkiem okreslonym wzorem 29 lub 30, w któ¬ rych to wzorach Ri i R2 oznaczaja monocykliczna reszte benzenowa, reszte dwufenylowa lub nafta¬ lenowa, a podstawnik oznaczony symbolem Z2 we wzorze 29 lub 30 albo podstawnik oznaczony sym¬ bolem Zi we wzorze 28 oznacza grupe aldehydowa, natomiast drugi z tych podstawników Zi lub Z2 oznacza jedno z ugrupowan okreslonych wzorem 5, 6 lub 7, w których to wzorach R oznacza reszte alkilowa o nie wiecej jak 6 atomach wegla ewen¬ tualnie dodatkowo podstawiona, reszte fenylowa lub fenyloniskoalkilowa jak zwlaszcza benzylowa, z tym, ze 00 najmniej jeden z ukladów pierscie¬ niowych zawartych w substratach, zawiera grupe sulfonowa ewentualnie w postaci funkcyjnie zmie¬ nionej taka jak zestryfikowana, zamidowana lub schlorowcowana grupa sulfonowa, grupe karboksy¬ lowa ewentualnie w postaci funkcyjnie zmienionej, taka jak zestryfikowana, zamidowana lub schlo¬ rowcowana grupa karboksylowa, grupe nitrylowa, grupe hydroksylowa, grupe merkaptanowa lub gru¬ pe metylowa, przy czym, jak wyzej podano, wy¬ mienione podstawniki moga byc poddawane dal¬ szym przeksztalceniom, zgodnie z definicja zwiazku o ogólnym wzorze 1.Zgodnie z powyzszym np. mozna poddac reakcji dwualdehydy o wzorze 31, w którym X oznacza reszte dwufenylu, ze zwiazkami monofunkcyjnymi o wzorze 32, lub z monoaldehydami o wzorze 33 lub zwiazkami dwufunkcyjnymi o wzorze 34, a w których to wzorach Ri i X maja znaczenie takie jak podano przy objasnieniu wzorów 29 lub 30, a symbol V oznacza podstawnik okreslony jed¬ nym ze wzorów 5, 6 lub 7, w których to wzorach R ma wyzej podane znaczenie, stosowane w wyzej opisanym sposobie substancje wyjsciowe stanowia¬ ce zwiazki fosforowe okreslone wyzej wzorami 32 i 34 mozna wytworzyc przez poddanie reakcji zwiazku o wzorze 35 wzglednie 36, w których to wzorach Ri i X maja znaczenie takie jak wyzej podano odpowiednio dla wzorów 32 i 34, a Hal oznacza * chlorowiec, ze zwiazkiem fosforowym o wzorze 37, 38 lub 39, w których to wzorach sym¬ bol R ma wyzej podane znaczenie z tym, ze pod¬ stawnik R w przypadku gdy jest zwiazany z tle¬ nem oznacza zwlaszcza nizsze grupy alkilowe, na¬ tomiast R zwiazany bezposrednio z fosforem ozna¬ cza zwlaszcza reszty arylowe jak na. przyklad resz¬ ty benzenowe.Nalezy podkreslic, ze nowe zwiazki dwu-stylbe¬ nowe moga byc wytworzone sposobem wedlug wy- 10 15 20 25 30 35 50 55 6079354 7 8 nalazku, wedlug dwóch istotnych wariantów, cha¬ rakteryzujacych sie tym, ze reakcji poddaje sie albo zwiazki o wzorze 40, w którym Wi ma wyzej podane znaczenie, a Z3 oznacza grupe o wzorze 5, 6 lub 7, w którym R ma wyzej podane znaczenie, z aldehydem o wzorze 41, lub o wzorze 42, w któ¬ rych to wzorach R3 i R4 oznaczaja takie same lub rózne grupy okreslone wzorami 2 i 3, gdzie Vi, V2, V3 i V'i, V'2, i V3 maja wyzej podane znaczenie, przy zachowaniu stosunku molowego zwiazku o wzorze 40 do zwiazku o wzorze 41 lub 42 jak . 1: 2, albo poddaje sie reakcji dwualdehyd o wzorze 43, w którym Wi ma wyzej podane znaczenie, ze zwiazkiem o wzorze 44 lub 45, w których to wzo¬ rach R3 i R4 maja wyzej podane znaczenie, a Z3 oznacza grupe o wzorze 5, 6 lub 7, w których to wzorach R ma wyzej podane znaczenie, zachowujac ta sama wyzej podana proporcje skladników.W obydwu przypadkach reakcje prowadzi sie w obecnosci silnie zasadowego zwiazku alkalicz¬ nego i w obecnosci zwlaszcza hydrofilowego, silnie polarnego rozpuszczalnika, przy czym w przypadku stosowania wodorotlenków alkalicznych, jako zwiaz¬ ków silnie zasadowych, moga one zawierac do 25% wody.Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 8, w któ¬ rym Vi, V2 i V3 maja znaczenie podane przy ob¬ jasnieniu wzorów 9 i 10, charakteryzuje sie tym, ze dwualdehyd o wzorze 9 poddaje sie reakcji przy zachowaniu stosunku molowego 1:2, ze zwiazkiem o wzorze 10, w którym Vi, V2 i V3 maja wyzej podane znaczenie, a Z3 oznacza grupe o wzorze 5, 6, lub w której R ma wyzej podane znaczenie, wzglednie zwiazek o wzorze 11, w którym Z3 ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 12, w którym Vi, V2 i V3 maja wyzej podane znaczenie, przy zachowaniu wyzej podanego stosunku molowego, przy czym w obydwu przypadkach reakcje prowadzi sie we¬ dlug wyzej podanego sposobu.W przypadku wytwarzania zwiazku o wzorze 17, w którym Vi i V2 oznaczaja atomy wodoru, a sym¬ bol V3 oznacza grupe S03 umiejscowiona w polo¬ zeniu orto do podwójnego wiazania —CH = CH—, reakcji poddaje sie dwualdehyd o wzorze 46, w któ¬ rym symbole Wi oznaczaja atomy wodoru, ze zwiazkiem o wzorze 47, w którym R5 oznacza resz¬ te sulfobenzenu zwiazana w polozeniu orto do gru¬ py sulfonowej z podstawnikiem Z3 stanowiacym grupe o wzorze 5, 6 lub 7, w którym R ma wyzej podane znaczenie, lub przez poddanie reakcji zwiazku o wzorze 48, w którym symbole Wi ozna¬ czaja atomy wodoru, a Z3 ma wyzej podane zna¬ czenie, z aldehydem o wzorze 49, w którym R5 oznacza reszte sulfobenzenu zwiazana z grupa al¬ dehydowa w polozeniu orto do grupy sulfonowej.W obu wyzej opisanych przypadkach reakcje pro¬ wadzi sie wedlug uprzednio opisanego sposobu.W reakcji wytwarzania zwiazku o wzorze 1 jako rozpuszczalnik stosuje sie na przyklad alkohol ety¬ lowy, eter mono-metylowy glikolu etylenowego, a zwlaszcza N-metylopirolidon, dwumetyloforma- mid, dwuetyloformamid, dwumetyloacetamid oraz dwumetylosulf©tlenek. Reakcje mozna prowadzic w bardzo szerokim zakresie temperatur, jednak warunki temperatury zaleza od reaktywnosci da¬ nego rozpuszczalnika wobec substratów, a zwla¬ szcza wobec silnie zasadowych zwiazków alkalicz¬ nych, reaktywnosci komponentów procesu konden¬ sacji oraz skutecznosci kombinacji rozpuszczalnik- -zasada jako srodka kondensacyjnego i dlatego reakcje prowadzi sie w temperaturze 30—60°C, ale w niektórych przypadkach zadowalajace wyniki uzyskuje sie w temperaturze otoczenia, z tym, ze niekiedy nalezy stosowac równiez i temperature 100°C. Stosuje sie równiez temperature wrzenia rozpuszczalnika, o ile to jest wymagane ze wzgle¬ du na skrócenie czasu reakcji, lub ze wzgledu na uzycie mniej aktywnego ale tanszego srodka kon- densujacego i dlatego daje sie szeroki zakres tem¬ peratur reakcji 10—180°C. Jako zwiazki silnie al¬ kaliczne stosuje sie zwlaszcza wodorotlenki, amidy i alkoholany metali alkalicznych, korzystnie wy¬ wodzace sie z alkoholi pierwszorzedowych zawie¬ rajacych 1—4 atomy wegla, przy czym ze wzgledów ekonomicznych praktyczne znaczenie posiadaja al¬ koholany litu, sodu i potasu.W szczególnych przypadkach z powodzeniem mo¬ ga byc stosowane równiez alkaliczne siarczki i we¬ glany, zwiazki aryloalkaliczne. tak na przyklad fenylek litu lub silnie zasadowe aminy lacznie z zasadami amonowymi, jak np. wodorotlenek trój- alkiloamonowy.Zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalaz¬ ku charakteryzuja sie w postaci roztworu inten¬ sywna fluoroscencja i dlatego tez moga byc stoso¬ wane do optycznego wybielania najrózniejszych wysokoczasteczkowych lub niskoczasteczkowych tworzyw organicznych wzglednie tworzyw zawie¬ rajacych organiczne substancje.Sposród tworzyw organicznych, które wybiela sie zwiazkami stylbenowymi wedlug wynalazku mozna wymienic syntetyczne organiczne wysokoczastecz- kowe tworzywa, jak polimery wytworzone z a, fl- nienasyaonych kwasów karboksylowych zwlaszcza zwiazków akrylowych, weglowodorów olefinowych zwlaszcza poli-a-olefin, polimery uzyskane ze zwiazków winylowych i winylidenowych, chloro¬ wanych weglowodorów, nienasyconych aldehydów, ketonów lub zwiazków allilowych, na przyklad poliamidy typu polikaprolaktamu lub heksamety- lenodwuaminoadypinianu, dalej polimery formal¬ dehydowe poliestry aromatyczne, jak na przyklad polietylenotereftalan, lub polikondensaty kwasu maleinowego z dwualkoholem, jak zywice maleino- we, zywice melaminowe, zywice fenolowe, jak na przyklad nowolaki, zywice anilinowe, zywice fura¬ nowe, zywice karbamidowe wzglednie równiez wstepne ich kondensaty i analogicznie zbudowane produkty, poliweglany, zywice silikonowe, a takze produkty poliaddycji, jak na przyklad poliuretany usieciowane, i nieusieoiowane, zywice epoksydowe.Zwiazkami stylbenowymi wedlug wynalazku moz¬ na barwic równiez pólsyntetyczne organiczne two¬ rzywa jak na przyklad estry celulozy wzglednie mieszane estry (octany, propioniany), nitrocelulozy, estry celulozy, celuloze regenerowana, wiskoze, ce¬ luloze miedziowo-amoniakalna wzglednie jej pro¬ dukty obróbki koncowej, tworzywa kazeinowe, oraz organiczne tworzywa pochodzenia zwierzecego i ros- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6079354 9 linnego jak welna, bawelna, jedwab, lyko, juta, konopie, futra i wlosy, skóra, masa drzewna sub¬ telnie rozdrobniona, naturalne zywice jak kalafo¬ nia i zwlaszcza lakiernicze, kauczuk, gutaperka, balata jak równiez ich produkty obróbki koncowej i produkty modyfikacji, produkty rozpadu oraz produkty otrzymywane przez modyfikacje reak¬ tywnych grup.Wymienione wyzej tworzywa sztuczne moga byc poddawane procesowi bielenia w postaci rozmai¬ tych wyrobów na przyklad jako surowce, pólfabry¬ katy lub gotowe produkty, oraz w róznym stanie skupienia. Omawiane tworzywa moga wystepowac równiez i byc poddawane procesowi bielenia w stanie nieuformowanym w postaci najrózniejszych homogenicznych jak i niehomogenicznych formach rozdrobnienia.Tworzywa wlókniste moga byc poddawane pro¬ cesowi bielenia w postaci produktów koncowych jako nici, wlókna ciete, platki, pasma, przedza, runo, filc, wata, lub w postaci tkanin wzglednie materialów opatrunkowych, tkanin dzianych jak równiez papieru, papy lub masy papierowej.W przypadku substancji wlóknistych, proces wy¬ bielania prowadzi sie korzystnie w srodowisku wodnym. W tym przypadku odpowiednie zwiazki stosuje sie w postaci subtelnie rozdrobnionej, np. w postaci zawiesin ewentualnie roztworów. W trak¬ cie procesu moga byc dodawane rózne srodki dyspergujace jak na przyklad mydla, etery poligli- kolowe alkoholi tluszczowych, amin tluszczowych lub alkilofenoli, lugi posulfitowe lub produkty kondensacji ewentualnie alkilowanych kwasów naf- talenosulfonowych z formaldehydem. Proces pro¬ wadzi sie celowo w postaci obojetnej, slabo alka¬ licznej lub kwasnej. Korzystne jest równiez jesli obróbke prowadzi sie w podwyzszonych tempera¬ turach (50—100°C), przykladowo w temperaturze wrzenia kapieli lub w poblizu tej temperatury (okolo 90°C). Zwiazki wytworzone sposobem wedlug , wynalazku mozna stosowac w postaci roztworów w organicznych rozpuszczalnikach.Nowe zwiazki dwu-stylbenowe wytworzone spo¬ sobem wedlug wynalazku wybielacze optyczne mo¬ ga byc dodawane, wzglednie laczone, z tworzywa¬ mi poddawanymi wybielaniu, przed, wzglednie w trakcie ich formowania. Mozna je na przyklad do¬ dawac w trakcie wytwarzania filmów lub innych ksztaltek wytwarzanych przez prasowanie lub od¬ lewanie, lub rozpuszczac, dyspergowac lub w inny sposób subtelnie rozdrabniac w masie przed jej przedzeniem. Wybielacze optyczne moga byc doda¬ wane równiez do substratów wyjsciowych, miesza¬ niny reakcyjnej lub produktów posrednich, stoso¬ wanych przy wytwarzaniu syntetycznych lub pól- syntetycznych tworzyw organicznych, jak równiez przykladowo w trakcie polikondensacji wzglednie do komponentów w trakcie polimeryzacji jak rów¬ niez do monomerów lub w trakcie poliaddycji.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku nowe zwiazki dwu-stylbenowe charakteryzuja sie szcze¬ gólnie dobra odpornoscia na cieplo, swiatlo i mi¬ gracje, jak równiez wysoka intensywnoscia. Ilosc stosowanych substancji o ogólnym wzorze 1 sta¬ nowiacym nowe wybielacze optyczne, moze sie 10 wahac w szerokich granicach. W okreslonych przy¬ padkach wyrazny i trwaly efekt mozna otrzymac juz przy uzyciu niewielkich ilosci wybielacza, na przyklad 0,001% wagowych. Moga byc równiez 5 stosowane i wieksze ilosci na przyklad 0,5% wa¬ gowych i wiecej. Praktyczne znaczenie maja jed¬ nak ilosci 0,01—0,2% wagowych.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku nowe zwiazki o wzorze 1, stosowane jako wybielacze op- io tyczne moga byc na przyklad wprowadzane w na¬ stepujacej postaci: a) w mieszaninie z barwnikami lub pigmentami wzglednie jako dodatek do kapieli farbiarskiej, past drukarskich i ochronnych, dalej w procesie obróbki koncowej procesu farbowania, 15 drukowania lub drukowania wywabowego; b),w mieszaninie z tak zwanymi nosnikami, antyutlenia¬ czami, srodkami chroniacymi przed swiatlem, sta¬ bilizatorami temperaturowymi, chemicznymi srod¬ kami bielacymi lub jako dodatek do kapieli bie- 20 lacej, c) w mieszaninie ze srodkami sieciujacymi lub syntetycznie dopuszczalne apretury.Zgadnie z wynalazkiem zwiazki moga byc z ko¬ rzyscia dodawane równiez do kapieli wykanczania przeciwmnacego, d) w kombinacji ze srodkami pio- 25 racymi, przy czym zarówno wybielacze optyczne jak i srodki piorace moga byc wprowadzane do kapieli oddzielnie. Korzystnie jest równiez stoso¬ wanie srodków pioracych zawierajacych domieszke wybielaczy. Jako srodki piorace nadaja sie zwlasz- 30 cza mydla, sole sulfonowych srodków pioracych, jak na przyklad sulfonowane benzimidazole pod¬ stawione przy drugim atomie wegla, wyzszymi re¬ sztkami alkilowymi, ponadto sole estrów kwasu monokarboksylowych, sole kwasu 4-sulfonowego 35 z wyzszymi alkoholami tluszczowymi, sole alkoho- losulfonianów, kwasy alkiloarylosulfonowe lub pro- dukty kondensacji wyzszych kwasów tluszczowych i alifatycznych oksy-kwasów lub kwasów aminosul- fonowych. Moga byc równiez stosowane niejonowe 40 srodki piorace, jak na przyklad etery poliglikoló- we, wywodzace sie z tlenku etylenu i wyzszych alkoholi tluszczowych, alkilofenoli lub amin tlusz¬ czowych; e) w kombinacji z polimerycznymi nos¬ nikami, bedacymi produktami polimeryzacji, po- 45 likondensacji lub poliaddycji, w której wybielacze rozmieszczone sa obok innych substancji w formie rozpuszczonej lub zdyspergowanej, na przyklad w srodkach powlokowych impregnacyjnych lub wiazacych (roztwory, zawiesiny, emulsje) dla ma- 50 terialów tekstylnych, runa, papieru i skóry; f) ja¬ ko dodatki do najrózniejszych produktów przemy¬ slowych w celu podniesienia ich jakosci, na przy¬ klad jako dodatki do klejów, srodków kryjacych i tak dalej; g) w kombinacji z innymi wybielacza- 55 mi optycznymi dla wyrównania odcieni i/lub sy- nergetycznego dzialania.Zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalaz¬ ku moga byc równiez stosowane jako scentylatory dla róznych celów natury fotograficznej, jak na 60 przyklad reprodukcja elektrofotograficzna lub su- persensybilizacja.Jezeli sposób wybielania stosuje sie w kombi¬ nacji z innymi metodami obróbki koncowej wzgled¬ nie uszlachetniania, wówczas korzystnie jest pro- 65 wadzic proces przy uzyciu odpowiednich stalych79354 11 preparatów. Preparaty takie charakteryzuja sie tym, ze zawieraja one optycznie bielace zwiazki o podanych na wstepie wzorach, jako srodki dys¬ pergujace, srodki piorace, nosniki, barwniki, pig¬ menty lub srodki apretorskie.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja nizej po¬ dane przyklady z których przyklady XXI—XXXIX dotycza sposobu optycznego rozjasniania.Przyklad I. Do zawiesiny 60.g III-rzed.buty- lanu potasu w 125 ml bezwodnego dwumetylofor- mamidu, mieszajac, w ciagu 40 minut w temperatu¬ rze 40—50°C, wkrapla sie roztwór zawierajacy 32,7 g soli sodowej kwasu benzaldehydo-2-sulfonowego, o zawartosci okolo 70°/o wolnego kwasu sulfono¬ wego i 22,7 g 4,4'-dwu-(dwuetoksyfosfonometylo)- -dwufenylu w 50 ml bezwodnego dwumetylofor- mamidu (minimalna ilosc nierozpuszczalnej pozo¬ stalosci oddziela sie przez filtracje). Reakcja ta jest reakcja slabo egzotermiczna, przy czym po¬ wstaje czerwono-brazowa zawiesina, która miesza sie dalej w ciagu 1 godziny w temperaturze 40— —50°C, po czym dodaje 2,5 litra zimnej wody. Po¬ wstaly, metny jasnozólty roztwór ogrzewa sie az do wrzenia, saczy i goracy przesacz zadaje 375 g chlorku sodu. W trakcie oziebiania wykrystalizo- wuje jasnozólty produkt, który przekrystalizowu- je sie dwukrotnie z mieszaniny 900 ml wody i 90 ml lodowatego kwasu octowego z dodatkiem 18 g chlorku sodu, a nastepnie kolejno krystalizuje ponownie z mieszaniny 100 ml dwuetyloformamidu i 1000 ml wody z dodatkiem 150 g chlorku sodu i dwukrotnie z 900 ml lub 500 ml alkoholu etylo¬ wego.Wydajnosc: okolo 4,0 g (14,2% wydajnosci teore¬ tycznej) zwiazku o wzorze 50, wystepujacego w po¬ staci jasnozóltych drobnych igielek. Stosowany ja¬ ko substrat wyjsciowy 4,4'-dwu-(dwuetoksyfosfono- metylo)-dwufenyl mozna otrzymac w nastepujacy sposób: do 420 g ortofosforynu trójetylu, w tem¬ peraturze 142—146°C dodaje sie w ciagu godziny, roztwór 301 g 4,4'-dwu-chlorometylodwufenylu w 1200 ml ksylenu i utrzymuje mieszanine reakcyj¬ na w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu 20 godzin, po czym oddestylowuje rozpuszczalnik pod normalnym cisnieniem.Po oddestylowaniu rozpuszczalnika dodaje sie dalsze 410 ml ortofosforynu trójetylu oddestylowu¬ je sie pod normalnym cisnieniem, mieszanine re¬ akcyjna ochladza do temperatury 120°C, dodaje 500 ml toluenu i ochladza do temperatury pokojo¬ wej. W trakcie ochladzania wykrystalizowuje pro¬ dukt reakcji. Produkt odsacza sie i krystalizuje z toluenu. Otrzymuje sie 361,5 g (66,3Vo wydajnosci teoretycznej) 4,4'-(dwu)-(dwuetoksyfosfonometylo)- -dwufenylu o wzorze 51, w postaci krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 108—110°C.Przyklad II. Do zawiesiny 126,5 g wodorotlen¬ ku potasu (89f/o-go) w postaci proszku w 500 ml bezwodnego dwumetyloformamidu, energicznie mie¬ szajac, wprowadza sie powoli w atmosferze azotu homogeniczna mieszanine zawierajaca 113,5 g 4,4'- -dwu-(dwumetoksyfosfonometylo)-dwufenylu i 129 g soli sodowej kwasu benzaldehydo-2-sulfonowego o zawartosci okolo 86Vo wolnego kwasu sulfonowe¬ go. 12 W trakcie tej operacji temperatura podnosi sie stopniowo do 45°C i'reakcje prowadzi sie w tej temperaturze, za pomoca chlodzenia mieszanina reakcyjna lodem, po czym miesza dalej w tempe- 5 raturze 40—45°C w ciagu 5 godzin, a nastepnie wlewa sie ja do 3,5 litra wody destylowanej o tem¬ peraturze 70°C. W trakcie tej operacji powstaje lek¬ ko metny roztwór, do którego dodaje sie 1,5 kg chlorku sodu i okolo 1,5 kg lodu wskutek czego io temperatura bladozóltej zawiesiny obniza sie do 25°C. Nastepnie zawiesine doprowadza sie do od¬ czynu o wartosci pH 7 za pomoca 37*/o kwasu sol¬ nego i miesza dalej w ciagu 1 godziny w tempera¬ turze pokojowej, produkt odsacza i przemywa 23#/o- 15 -owym roztworem chlorku sodu.Po wysuszeniu otrzymuje sie okolo 158 g su¬ rowego produktu zawierajacego 21°/o chlorku sodu i 125 g zwiazku o wzorze 50. Produkt ten uzysku¬ je sie z 89^/o-owa wydajnoscia teoretyczna. Po prze- 20 krystalizowaniu wilgotnego ciasta z alkoholu ety¬ lowego uzyskuje sie 117 g czystego produktu za¬ wierajacego 13°/o chlorku sodu, co odpowiada 72f/o wydajnosci teoretycznej. Za pomoca dalszej kry¬ stalizacji z alkoholu mozna uzyskac produkt o wzo^ 25 rze 50 nie zawierajacy soli.Analiza dla C28H2oNa206S2: Obliczono: C 59,78% C; 3,58% H, 11,40% S; Znaleziono: C 59,62% C; 3,54% H, 11,19% S; Jezeli zamiast 113,5 g 4,4'-dwu-(dwuetoksyfosfo- 30 nometylo)-dwufenylu stosuje sie 99,6 g 4,4'-dwu- -(dwumetoksyfosfonometylo)-dwufenylu i 116 g so¬ li sodowej kwasu benzaldehydo-2-sulfonowego o za¬ wartosci okolo 88% wolnego kwasu sulfonowego, wówczas wedlug wyzej podanego sposobu, przy 35 prowadzeniu reakcji w ciagu 5 godzin, otrzymuje sie okolo 163 g surowego produktu o zawartosci chlorku sodu 24,5%, co odpowiada 87% wydajnos¬ ci teoretycznej. Przez rozpuszczenie surowego pro¬ duktu w 1600 ml wrzacej wody destylowanej, sa- *o czenie, przemycie 400 ml wrzacej wody destylo¬ wanej, dodanie 400 g chlorku sodu w celu uzyska¬ nia klarownego filtratu ochlodzenie, odsaczenie i wysuszenie wykrystalizowanego produktu otrzy¬ muje sie 147 g czystego produktu o wzorze 50 45 o zawartosci 18% wydajnosci teoretycznej.Jezeli zamiast wodorotlenku potasu stosuje sie w tej metodzie równowazna ilosc wodorotlenku sodu o czystosci okolo 98%, wówczas otrzymuje sie produkt o wzorze 50 z 73f/o wydajnoscia w przeli- 50 czeniu na surowy produkt w odniesieniu do wy¬ dajnosci teoretycznej, a z 70% wydajnoscia w przeliczeniu na czysty produkt. Zamiast dwumety¬ loformamidu mozna stosowac jako rozpuszczalnik równiez sulfotlenek dwumetylu. 55 Stosowany 4,4'-dwu-(dwumetoksyfosfonometylo)- -dwufenyl mozna otrzymac w nastepujacy sposób: mieszanine 261 g 4,4'-dwu-(chlorometylo)-dwufeny- lu i 372 g ortofosforynu trójmetylu miesza sie pod chlodnica zwrotna w temperaturze 117—119°C az 60 do ustania wywiazywania sie chlorku metylu, to znaczy okolo 8 godzin. Nastepnie oddestylowuje sie nadmiar ortofosforynu trójmetylu pod obnizonym cisnieniem, rozciencza bezbarwny roztwór 600 ml toluenu i pozostawia az do wykrystalizowania pro- 65 duktu. Po odsaczeniu, przemyciu niewielka iloscia79354 13 toluenu i wysuszeniu otrzymuje sie 358 g dwu-(dwu- metoksyfosfonometylo)-dwufenylu o wzorze 52 w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 129—130°C, co odpowiada 90°/§ wydaj¬ nosci teoretycznej.Produkt przekrystalizowany z toluenu topnieje w temperaturze 130—131°C.Analiza dla: C18Hn06P2 (398,33) Obliczono: C 54,28% C; 6,07f/o H, P 15,55f/i P Znaleziono: C 54,53Vt C; 6,02f/t H, P 15,39Vt P.Jezeli zamiast ortofosforynu trójmetylu stosuje sie równowazna ilosc ortofosforynu trójetylu, wów¬ czas otrzymuje sie, przy koncowej temperaturze procesu 160°C, dwu-(dwuetoksyfosfonometylo)-dwu- fenyl o wzorze 51 z wydajnoscia 89*/# wydajnosci teoretycznej, w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 107—109°C.Próbka przekrystalizowana z toluenu posiada temperature topnienia 108—110°C.Analiza dla zwiazku o ciezarze czasteczkowym 454,44 Obliczono: 58,15#/o C; 7,10Vo H; 13,63f/t P Znaleziono: 57,89V§ C; 7,22^/t H; 13,64V§ P. 4,4'-dwu-chlorometylo-dwufenyl, stosowany jako zwiazek wyjsciowy mozna otrzymac w nastepujacy sposób: do mieszaniny 1542 g dwufenylu, 671 g paraformaldehydu (9S*/*) 927 g chlorku cynku (98%) i 2000 ml cykloheksanu energicznie mieszajac, wpro¬ wadza sie silny strumien chlorowodoru, przy czym utrzymuje sie temperature 50°C, za pomoca chlo¬ dzenia az do momentu rozpuszczenia wszystkich skladników po czym reakcje prowadzi sie dalej w ciagu 24 godzin w temperaturze 30°C. Tworzacy sie dwuchlorometylo-dwufenyl wykrystalizowuje na biezaco. Po odsaczeniu w temperaturze 15°C, prze¬ myciu cykloheksanem i woda, oraz wysuszeniu pod obnizonym cisnieniem w temperaturze 70°C otrzy¬ muje sie 1580 g dwu-chlorometylo-dwufenylu w postaci bezbarwnego krystalicznego proszku o tem¬ peraturze topnienia 132—135°C, co stanowi 63% wydajnosci teoretycznej.Przyklad III. 113,5 g 4,4'-dwu^(dwuetoksyfos- fonometylo)-dwufenylu i 222 g soli dwusodowej kwasu benzaldehydo-2,4-dwusulfonowego o zawar¬ tosci okolo 70% wolnego kwasu, poddaje sie reak¬ cji z 126 g wodorotlenku potasu w postaci proszku w 800 ml bezwodnego dwumetyloformamidu zgod¬ nie z przykladem II. Reakcje prowadzi sie w cia¬ gu godziny, po czym gesta mieszanine reakcyjna wprowadza sie do 1,4 1 wody destylowanej o temperaturze okolo 80°C. Uzyskany metny roz¬ twór saczy sie, przesacz ochladza do temperatury 15°C i zadaje 5 1 alkoholu etylowego.Wykrystalizowany produkt odsacza sie na nuczy, i suszy pod obnizonym cisnieniem. Uzyskuje sie 113 g produktu, co stanowi 59,3% wydajnosci teo¬ retycznej w przeliczeniu na sól czterosodowa. Po przekrystalizowaniu z mieszaniny woda/alkohol ety¬ lowy i przeprowadzeniu w wolny kwas czterosulfo- nowy, przy pomocy wymieniaczy jonowych, a na¬ stepnie po zneutralizowaniu roztworem wodorotlen¬ ku sodu otrzymuje sie czysta sól czterosodowa o wzorze 14, wystepujaca w postaci drobno jasno- zóltych igielek.Analiza dla: C28Hi8Na4012S6 50 60 Obliczono: 43,87% C; 2,37% H; 16,73% S; Znaleziono: 43,39% C; 2,67% H; 16,17 •/• S.Wedlug wyzej opisanych sposobów mozna wy¬ tworzyc zwiazki dwu-stylbenowe o wzorze 53 wy¬ mienione w nizej podanej tablicy, gdzde podano równiez barwe otrzymanego zwiazku.Tablica 10 15 Nr kolejny zwiazku 1 2 3 4 5 6 7 8 Reszta R o wzo¬ rze 54 55 56 57 58 59 60 61 Barwa zwiazku w postaci proszku jasnozólta jasnozólta zólta zólta o odcieniu zielonym bladozólta bladozólta o odcieniu zielonym bladozólta o odcieniu zielonym jasnobezowa | Przyklad IV. 200 g zwiazku o wzorze 50 za¬ daje sie 1000 ml bezwodnego chlorobenzenu, na¬ stepnie przy równoczesnym mieszaniu dodaje sie 500 ml chlorku tionylu i 1 ml dwumetyloformami¬ du i ogrzewa w ciagu 35 minut do temperatury 95°C, a nastepnie utrzymujac temperature 95— —100°C miesza w ciagu 20 godzin. Nastepnie mie¬ szanine reakcyjna ochladza sie, odsacza na nuczy wykrystalizowany produkt i przekrystalizowuje go z 2 1 bezwodnego chlorobenzenu.Uzyskuje sie wydajnosc okolo 117,3 g zwiazku o wzorze 62 w postaci lsniacych zóltych plytek o temperaturze topnienia 236—237°C, co stanowi 60,4% wydajnosci teoretycznej.Analiza dla: C28H20O2O4S2 Obliczono: 60,54% C, 3,63% H, 12,76% a, Znaleziono: 60,57% C, 3,92% H, 12,63% CL W analogiczny sposób mozna otrzymac sulfo- chlorek o wzorze 63 wystepujacy w* postaci zól¬ tych blyszczacych plytek o temperaturze topnienia 300°C.Równiez w analogiczny sposób mozna otrzymac ze zwiazku o wzorze 14 sulfochlorek o wzorze 64 o temperaturze topnienia 300°C.Przyklad V. 11,1 g zwiazku o wzorze 63 zadaje sie 150 ml dwumetyloformamidu i ogrzewa w cia¬ gu 2 godzin przy równoczesnym mieszaniu w tem¬ peraturze 145—150°C. Nastepnie ochladza sie do temperatury 80°C, dodaje 150 ml alkoholu etylo¬ wego, ochladza do temperatury 5°C, odsacza na nuczy wykrystalizowany produkt, przekrystalizo¬ wuje go z 400 ml dwumetyloformamidu i suszy pod obnizonym cisnieniem. Uzyskuje sie wydajnosc 4,5 g zwiazku o wzorze 65.Analiza dla: C32HSQN206S2: Obliczono: 63,14% C, 5,96% H, 4,60% N, 10,53% S Znaleziono: 63,02% C, 5,93% H, 4,47% N, 10,54% S.Przez rozpuszczenie zwiazku o wzorze 65 w mie¬ szaninie dwumetyloformamidu i wody oraz dodanie79354 15 do goracego roztworu 30% roztworu wodorotlenku sodu, otrzymuje sie zwiazek o wzorze 51, w którym R oznacza grupe o wzorze 61.Analiza dla: C28H2oNa206S2: Obliczono: 59,78% C, 3,58% H, 11,40% S Znaleziono: 59,55% C, 3,82% H, 11,09% S.Poprzez rozpuszczenie zwiazku o wzorze 50 w wodzie i dodanie chlorku baru Wzglednie chlorku wapnia otrzymuje sie odpowiednia sól baru wzgled¬ nie wapnia.Przyklad VI. 27,8 g zwiazku o wzorze 62, mieszajac rozpuszcza sie w 300 ml bezwodnego chlorobenzenu w temperaturze 120°C, a nastepnie w ciagu 30 godzin wysyca sie mieszanine strumie¬ niem amoniaku. Po ochlodzeniu mieszaniny odsa¬ cza sie na nuczy wykrystalizowany produkt i dwu¬ krotnie przekrystalizowuje go z mieszaniny dwu- metyloformamid/woda.Wydajnosc: 16,2 g zwiazku o wzorze 66, wyste¬ pujacego w postaci bladozóltych delikatnych ply¬ tek o temperaturze topnienia 280,5—282°C.Analiza dla: C28H24N2O4S2 Obliczono: 65,10% C, 4,68% H, 5,42% N, 12,41% S; Znaleziono: 64,92% C, 4,69% H, 5,15% N, 12,35% S.Jezeli mieszanine reakcyjna wysyca sie w ciagu 6 godzin w temperaturze 60—65°C, dwumetyloami- na zamiast amoniakiem wówczas po przekrystali- zowaniu z dwumetyloformamidu otrzymuje sie 20,7 g zwiazku o wzorze 67 w postaci jasnozóltych blyszczacych plytek o temperaturze topnienia 280— —281°C.Jezeli zamiast dwumetyloaminy wkropli sie 42 g dwuetanoloaminy w temperaturze 60—65°C, a na¬ stepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa w ciagu 1 godziny do temperatury 120—125°C otrzymuje sie po przekrystalizowaniu z mieszaniny dwumetylo- formamid/alkohol etylowy z dodatkiem 8,0 g we¬ gla aktywnego, zwiazek o wzorze 68 w postaci bladozóltych igielek o temperaturze topnienia 232— —233°C.Przyklad VII. 13,9 g zwiazku o wzorze 62 wprowadza sie do 200 ml n-oktyloaminy i mie¬ szajac ogrzewa w ciagu 45 minut do temperatury 75—80°C. Otrzymany bladozólty roztwór ochladza sie, zadaje 100 ml alkoholu metylowego, Odsacza na nuczy wytracony produkt i przekrystalizowuje dwukrotnie z chlorobenzenu z dodatkiem ziemi bie¬ lacej. Uzyskuje sie 10,4 g zwiazku o wzorze 67 w postaci bezbarwnego proszku krystalicznego o temperaturze 143,5—144°C, co stanowi 56,3% wydajnosci teoretycznej.W podobny sposób mozna otrzymac zwiazki dwu- -stylbenowe o wzorze 53, wymienione w nizej podanej tablicy, w której podano znaczenie sym¬ bolu R we wzorze 53 oraz wlasnosci fizyczne wy¬ tworzonego zwiazku.Przyklad VIII. 27,8 g zwiazku o wzorze 62 mieszajac wprowadza sie w temperaturze pokojo¬ wej do roztworu 40,8 g 3-dwumetyloamino-l-pro- pyloaminy w 300 ml alkoholu etylowego. Nastep¬ nie calosc miesza sie w ciagu 5 godzin w tempe¬ raturze 55—60°C, po czym mieszanine reakcyjna chlodzi sie, wykrystalizowany produkt odsacza na nuczy, przemywa woda i alkoholem etylowym i suszy pod obnizonym cisnieniem. Uzyskuje sie 16 Tablica 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Nr kolejny zwiazku 1 2 3 4 5 6 R wzór 70 wzór 71 wzór 72 wzór 73 wzór 74 wzór 75 Temperatura topnienia 256 —257°C 144,5—145°C 148,5—149,5°C 245 —246°C 300°C 300°C 33,5 g zwiazku o wzorze 76, co odpowiada 97,7% wydajnosci teoretycznej.Po dwukrotnej rekrystalizacji z mieszaniny dwu- metyloformamid/woda z dodatkiem wegla aktyw¬ nego otrzymuje sie 25,0 g czystego produktu wy¬ stepujacego w postaci zóltych plytek o tempera¬ turze topnienia 164,5—165,5°C, co stanowi 72,8% wydajnosci teoretycznej.Analiza dla: C38H46N404S2 Obliczono: 66,44% C, 6,75% H, 8,16% N, 9,34% S, Znaleziono: 66,25% C, 6,78% H, 7,89% N, 9,41% S. 13,7 g zwiazku o wzorze 76 w 1500 ml alkoholu metylowego z dodatkiem 15 ml siarczanu dwume- tylu utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodni¬ ca zwrotna w ciagu 4 godzin, po czym oddestylo- wuje sie 700 ml alkoholu metylowego, przy czym wytraca sie produkt o wzorze 71 w postaci bez¬ barwnych krysztalów. Produkt po przekrystalizo¬ waniu z mieszaniny alkohol metylowy/heksan top¬ nieje w temperaturze 254—256°C.Przyklad IX. 13,9 g zwiazku o wzorze 62 mieszajac wprowadza sie wolno w temperaturze pokojowej, do roztworu 9,4 g fenolu w 100 ml bezwodnej pirydyny i ogrzewa sie w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze 95—105°C, po czym ochladza do temperatury 5°C, odfiltrowuje nierozpuszczo- ny osad, a klarowny przesacz zadaje 200 ml hek¬ sanu.Wytracony produkt odsacza sie na nuczy, suszy, ekstrahuje dwukrotnie wrzaca woda, ponownie suszy i przekrystalizowuje z chlorobenzenu. Uzy¬ skany produkt rozpuszcza sie w 200 ml dioksanu, saczy i zadaje 300 ml alkoholu etylowego i 50 ml wody i pozostawia do wykrystalizowania. Otrzy¬ muje sie 1,2 g zwiazku o wzorze 78 w postaci bla¬ dozóltych igielek o temperaturze topnienia 241— —241,5°C.Analiza dla: C40H30O6S2 Obliczono: 71,62% C, 4,51% H, 9,56% S Znaleziono: 71,36% C, 4,72% H, 9,65% S.Przyklad X. 20 g surowego sulfochlorku o wzorze 64, mieszajac wprowadza sie do 800 ml metylocelosolwu (rozpuszczalnika) i 100 ml 24%- -owego roztworu wodorotlenku amonu i ogrzewa w ciagu 4 godzin w temperaturze 90—95°C. Po¬ wstaly metny roztwór filtruje sie i zadaje miesza¬ nina 800 ml wody i 50 ml stezonego kwasu solne¬ go. Wytracony produkt odfiltrowuje sie, przemy¬ wa woda az do uzyskania przesaczu o obojetnym odczynie, po czym produkt suszy i przekrystalizo¬ wuje z mieszaniny dwumetyloformamid/woda.79354 17 Otrzymuje sie 1,0 g zwiazku o wzorze 79 w posta¬ ci zóltych plytek o temperaturze topnienia 300°C.Analiza dla: C28H26N4O8S4 Obliczono: 49,84% C, 3,88% H, 19,01% S Znaleziono: 49,77% C, 4,03% H, 18,92% S.Przyklad XI. 10 g surowego zwiazku o wzorze 64 zawiesza sie podczas mieszania w 200 ml chlo- robenzenu i wprowadza dwumetyloamine w ciagu 6 godzin w temperaturze 60°C. Po ochlodzeniu mie¬ szaniny reakcyjnej odsacza sie produkt d przekry¬ stalizowuje z mieszaniny dwumetyloformamid/al- kohol wzglednie dioksan/alkohol etylowy. Otrzy¬ muje sie 1,9 g zwiazku o wzorze 80 w postaci zól¬ tego krystalicznego proszku o temperaturze topnie¬ nia 257,5—258°C.Analiza dla: C36H42N4O8S4 Obliczono: 54,94% C, 5,38% H, 16,30% S, Znaleziono: 54,68% C, 5,37% H, 16,12% S.Przyklad XII. 10 g surowego sulfochlorku o wzorze 64 wprowadza sie do 200 ml n-oktylo- aminy i w ciagu 3 godzin ogrzewa jsie w tempera¬ turze 75—80°C, przy równoczesnym mieszaniu. Met¬ ny roztwór nastepnie filtruje sie, ochladza, zadaje niewielka iloscia wody i 1,5 1 alkoholu metylowe¬ go, wytracony produkt odfiltrowuje sie i przekry- stalizowuje z mieszaniny dwumetyloformamid/wo¬ da. Otrzymuje sie 3,9 g zwiazku o wzorze 81 w po¬ staci cytrynowozóltych igielek o temperaturze topnienia 255—256°C.Analiza dla: C60 H90 N408S4 Obliczono: 64,14% C, 8,07% H, 4,99% N, 11,41% S Znaleziono: 64,12% C, 8,20% H, 5,00% N, 11,42% S.Przyklad XIII. 22,7 g 4,4'-dwu-(dwuetoksyf0- sfonometylo)-dwufenylu i 14,4 g aldehydu p-tolui- lowego rozpuszcza sie ogrzewajac w 100 ml bez¬ wodnego dwumetyloformamidu. Roztwór ochladza sie nastepnie do temperatury 20°C, po czym mie¬ szajac wkrapla w ciagu 15 minut 20 g 30%-meta- nolowego roztworu metylanu sodu. W trakcie tej operacji temperatura wzrasta do 48°C i tworzy sie bladozólta gesta zawiesina, która miesza sie w dalszym ciagu w ciagu 1 godziny, nastepnie roz¬ ciencza 50 ml alkoholu metylowego, zobojetnia lo¬ dowatym kwasem octowym. Wykrystalizowany pro¬ dukt odsacza sie, krystalizuje z mieszanina 600 ml dwumetyloformamidu i 1200 ml trójchlorobenzenu i otrzymuje 12,2 g 4,4'-dwu-{p-metylostyreno)-dwu- fenyl o wzorze 82 w postaci blyszczacych blado- zóltych plytek o temperaturze topnienia 300°C, co stanowi 63,3% wydajnosci teoretycznej.Analiza dla: C30H26 Obliczono: 93,22% C, 6,78% H Znaleziono: 92,98% C, 6,64% H Przyklad XIV. 22,7 g 4,4'-dwu-(dwuetoksyfo- sfonometylo)-dwufenylu i 15,7 g p-cyjanobenzalde- hydu rozpuszcza sie, przy równoczesnym mieszaniu, w 100 ml bezwodnego dwumetyloformamidu w tem¬ peraturze 40°C. Nastepnie wkrapla sie w ciagu 20 minut 20 g 30% metanolowego roztworu metylami sodu, przy czym wkraplanie prowadzi sie w ten sposób aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nte przekroczyla 50°C.Powstala w wyniku reakcji pomaranczowo za¬ barwiona zawiesine miesza sie w ciagu 5 godzin w temperaturze 45—50°C nastepnie ochladza do 18 temperatury pokojowej, wykrystalizowany produkt odsacza, myje metanolem i przekrystalizowuje z mieszaniny skladajacej sie z 500 ml trójchloro¬ benzenu i 250 ml dwumetyloformamidu wzglednie 5 500 ml trócjhlorobenzenu z dodatkiem ziemi biela¬ cej. Uzyskuje sie 4,2 g zwiazku o wzorze 83 w po¬ staci zóltego krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 271—272°C, co stanowi 20,6% wydajnosci teoretycznej. ' ' , 10 Analiza dla: C30H20N2: Obliczono: 88,21% C, 4,94% H, 6,86% N, Znaleziono: 88,02% C, 5,15% H, 6,92% N.Przyklad XV. Do zawiesiny 13,2 g IH.rzed.- butylanu potasu i 200 ml bezwodnego dwumetylo- i» formamidu mieszajac wkrapla sie w temperaturze 40—50°C, roztwór 3,9 g estru metylowego kwasu benzaldehydOJ-4-karboksylowego i 5,0 g 4,4'-dwu- -(dwuetoksyfosfonoimetylo)-dwufenylu w 20 ml bez¬ wodnego dwumetyloformamidu. Powstala zólta ge- 20 sta zawiesine miesza sie jeszcze w ciagu 4 godzin w temperaturze 40—45°C, nastepnie ochladza i pro¬ dukt odsacza.Odsaczony produkt przekrystalizowuje sie z mie¬ szaniny 1000 ml trójchlorobenzenu i 500 ml dwu- 25 metyloformamidu wzglednie z 500 ml dwumetylo¬ formamidu i otrzymuje sie 1,0 g zwiazku o wzorze 84 w postaci zóltego krystalicznego proszku o tem¬ peraturze topnienia 300°C, co stanowi 19,2% wy¬ dajnosci teoretycznej. 51,6 g dwuestru o wzorze 84 30 miesza sie w ciagu 5 godzin w temperaturze 95— —100°C, w 1500 ml metylocelosolwu (rozpuszczal¬ nika) zawierajacego 60 g 30%-owego wodnego roz¬ tworu wodorotlenku sodu. Po ochlodzeniu i odsa¬ czeniu otrzymana sól dwusodowa przeprowadza sie 35 przez zakwaszenie rozcienczonym kwasem solnym, w wolny kwas dwukarboksylowy, który z kolei od¬ sacza sie, przemywa i suszy. 13,4 g kwasu dwukarboksylowego wprowadza sie do 200 ml chlorobenzenu i 0,5 ml dwumetylofor- 40 mamidu, zadaje 20 ml chlorku tionylu i ogrzewa do temperatury 95°C, a nastepnie miesza w ciagu 3 godzin w temperaturze 95—100°C. Po ochlodze¬ niu produkt reakcji przekrystalizowuje sie dwu¬ krotnie z o-dwuchlorobenzenu i otrzymuje sie 7,3 g 45 zwiazku o wzorze 85 w postaci zóltych, blyszcza¬ cych blaszek o temperaturze topnienia 281—283°C, co stanowi 50,3% wydajnosci teoretycznej.Analiza dla: C30H20O2CI2 Obliczono: 75,54% C, 4,17% H, 14,67% Cl 50 Znaleziono: 74,72% C, 4,17% H, 14,50% Cl. 4,85 g zwiazku o wzorze 85 miesza sie z 200 ml chlorobenzenu w ciagu 6—7 godzin w temperaturze 55—60°C, doprowadzajac przy tym sucha dwume¬ tyloamine. Po ochlodzeniu produkt odsacza sie, 55 myje metanolem i suszy. Otrzymuje sie 4*8 g zwiazku o wzorze 86 w postaci jasnych, zóltych o odcieniu zielonkawym delikatnych igielek, o tem- peraturze topnienia ponad 300°C, co stanowi 96% wydajnosci teoretycznej. Uzyskany produkt mozna 60 oczyszczac przez rekrystalizacje z o-dwuchloroben*- zenu lub dwumetyloformamidu.Przyklad XVI. Do zawiesiny 25,5 g wodoro¬ tlenku potasu w formie proszku, zawierajacego 12% wody, zawartego w 120 ml dwumetyloforma- 65 midu, w temperaturze 40—45°C, mieszajac wkrapla19 79354 20 sie roztwór zawierajacy 22,7 g 4,4'-dwu-(dwueto- ksyfosfonometylo)-dwufenylu i 14,4 g aldehydu p- -toluilowego w 50 ml dwumetyloformamidu. Po¬ wstala zólta zawiesine miesza sie nadal w ciagu 2,5 godziny w temperaturze 40—45°Q dodaje 500 ml wody, produkt odsacza, myje woda i metano¬ lem.Otrzymuje sie 18,1 g zwiazku o wzorze 82 w po¬ staci jasnozóltego proszku o temperaturze topnie¬ nia 300°C, co stanowi 93Vo wydajnosci teoretycz¬ nej. Po przekrystalizowaniu z 1500 ml trójchloro- benzenu z dodatkiem ziemi bielace} wzglednie z mieszaniny skladajacej sie z 750 ml trójchloro- benzenu, otrzymuje sie 8,6 g produktu w postaci jasnozóltych krysztalów o temperaturze topnienia 300°C, co stanowi 44,6t/t wydajnosci teoretycznej.W podobny sposób mozna wytworzyc zwiazki dwu- -stylbenowe o wzorze 53, wymienione w nizej po¬ danej tablicy, w której podano znaczenie symbolu R w zwiazku o wzorze 53 jak i wlasnosci fizyczne wytworzonego zwiazku, z tym, ze w przypadku wy¬ twarzania zwiazku o wzorze 53, w którym R ozna¬ cza reszte o wzorze 89, mieszanine poreakcyjna zakwasza sie wolnym roztworem kwasu solnego.Tabl 1 R reszta o wzorze 87 88 89 | ' 90 ica Temperatura topnienia 179,5—180°C 233 —234°C 300°C 300°C | Przyklad XVII. Do zawiesiny zawierajacej 25,2 g wodorotlenku potasu w postaci proszku, za¬ wierajacego okolo llf/e wody, w 100 ml dwumety- loformamidu mieszajac wkrapla sie bez doplywu powietrza roztwór zawierajacy 10*5 g 4,4'-dwu- -formylodwufenylu i 25,3 g 1-dwuetoksyfosfono- metylo-2-cyjano-benzenu o wzorze 91 w 50 ml dwumetyloformamidu, przy czym wkraplanie pro¬ wadzi sie w ten sposób aby temperatura nie przekroczyla 40°C. Calosc miesza sie w tempera¬ turze 40—45°C w ciagu 3 godzin, nastepnie mie¬ szanine reakcyjna ochladza sie do temperatury 5°C i wkrapla 200 ml wody. Produkt odsacza sie, prze¬ mywa woda i metanolem i suszy. Otrzymuje sie 18,2 g zóltych ó odcieniu brunatnym delikatnych igielek 4,4'-dwu-{2-cyjanostyreno)-dwufenylu ó wzorze 92 o temperaturze topnienia 271—272°C, co stanowi 89,3«/o wydajnosci teoretycznej. Po dwu¬ krotnej krystalizacji z o-dwuchlorobenzenu z do¬ datkiem ziemi bielacej otrzymuje sie 13,5 g bla- dozóltych blyszczacych blaszek o temperaturze topnienia 274—275°C, co stanowi 66,3^/t wydaj¬ nosci teoretycznej.Analiza dla C30H20N2 Obliczono: 88,2lVe C, 4,94V« H, 6,86«/o N Znaleziono: 88,20°/* C, 5,22Vo H, 6,86Vo N. l-dwuetoksyfosfonometylo-2-cyjano-benzen o wzo¬ rze 91 stosowany jako pólprodukt, mozna otrzy¬ mac przez reakcje nitrylu kwasu o-toluenowego z N-bromoimddem kwasu bursztynowego w wyni¬ ku której otrzymuje sie zwiazek bromoetylowy, 10 15 10 30 35 45 50 55 60 65 a nastepnie przez reakcje uzyskanego zwiazku bromoetylowego z trójetykrfosforanem. 1-dwuetok- syfosfonometylo-2-cyjano-henzen wrze w tempe¬ raturze 138—140°C przy 0,09 mm Hg.Przy wytwarzaniu zwiazków dwu-stylbenowych o wzorze 92 i 93 mozna stosowac równiez sulfo- tlenek dwumetylu zamiast dwumetyloformamidu.Wedlug danych przytoczonych w tym przykladzie mozna otrzymac równiez zwiazki dwu-stylbenowe o wzorze 93 przytoczone w nizej podanej tablicy, w której podano znaczenie symboli Rj i R2 we wzorze 93, jak i wlasnosci fizyczne otrzymanych zwiazków.Nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Ri —CHs —OCHs —Cl -SO2—N— -(CHS)2 —S03Na —CHs —OCH3 —CHs —CHs —CHs —CH3 —CHs Tabl I R2 0 wzo¬ rze 94 94 94 94 C6H5 C6H6 95 96 97 98 99 100 Lica 1 1 Temperatura topnienia °C 217 —219°C 202 —203°C 262 —263°C 310 —311°C 300 171 —172 204,5—205,5 222 —223 164 —164,5 284 —286 228 —231 208 —209 4,4'-dwu-formylo-3,3'-dwumetylc+-dwufenyl stoso¬ wany jako substrat wyjsciowy do wytwarzania zwiazków dwu-stylbenowych o wzorze 93, w któ¬ rym znaczenie symboli Ri i Rj podane w wyzej przytoczonej tablicy dla zwiazków oznaczonych w tej tablicy kolejnymi numerami 1 i 8—12 moz¬ na otrzymac poddajac reakcji zdwuazowana o-to- lidyhe z -mieszanina cyjanku potasu i siarczanu miedzi i nastepna redukcje otrzymanego dwunit- rylu za pomoca mieszaniny nikiel Raney'a (kwas mrówkowy). Uzyskany produkt topnieje w tem¬ peraturze 131—133°C.W analogiczny sposób otrzymuje sie 4,4'-dwu- -dwumetoksydwufenyl o temperaturze topnienia 241—243°C niezbedny jako produkt wyjsciowy przy wytwarzaniu zwiazków o wzorze 93 w których symbole Ri i R2 zostaly okreslone w wyzej po¬ danej tablicy dla zwiazków okreslonych kolejno nr 2 i 7, jak i 4,4'-dwu-formylo-dwuchloro-dwu- fenyl o temperaturze topnienia 220—222°C stoso¬ wany jako produkt wyjsciowy przy wytwarzaniu zwiazku o wzorze 93, w którym symbole Ri i R2 okreslono wyzej w podanej tablicy dla zwiazku oznaczonego kolejnym nr 3.Kwas 4,4'-dwu-formylo-dwufenylo-3,3'-dwusulfo- nowy otrzymuje sie przez nastepujace kolejne etapy reakcji: sulfonowanie 4,4/-dwumetylo-dwulenylu stezo¬ nym kwasem siarkowym w temperaturze 80°C w ciagu 4—5 godzin przeprowadzenie otrzymanego kwasu 4,4'-dwumetylo-dwufenyIo-3,3'-dwusulfono-79354 21 22 wego w dwuchlorek kwasu dwusulfonowego o tem¬ peraturze topnienia 192—193°C przy pomocy chlor¬ ku tionylu, utlenianie w mieszaninie bezwodnika kwasu octowego z lodowatym kwasem octowym za pomoca bezwodnika kwasu chromowego do oc- tanochlorku o wzorze 101 posiadajacego tempera¬ ture topnienia 185—188°C i w koncu hydrolize w rozcienczonym kwasie solnym do kwasu alde- hydosulfonowego.Dwumetyloamid kwasu 4,4'-dwu-formylo-dwu- fenylo-3,3'-dwusulfonowego otrzymuje sie z octa¬ nu sulfochlorku o wzorze 101 przez reakcje z dwu- 10 godzin w temperaturze 90—95°C, nastepnie gora¬ cy roztwór saczy sie. Produkt reakcji wysala sie z przesaczu za pomoca 50 g chlorku sodu. Po odsaczeniu i wysuszeniu otrzymana sól dwusodo- wa kwasu dwusulfonowego o wzorze 106 prze- krystalizowuje sie dwukrotnie z mieszaniny meta¬ nol/woda. Otrzymuje sie czysty produkt w posta¬ ci jasnozóltych plytek o temperaturze topnienia po¬ wyzej 300°C.Analiza dla: C28H2o04S2Na2*l H20 Obliczono: 61,30% C, 4,04% H, 11,69% S Znaleziono: 61,47% C, 3,88% H, 12,38% S. metyloamina w chloroformie i hydrolize w roz-| Q g 16,0 g soli dwusodowej kwasu dwusulfonowego cienczonym kwasie solnym. Otrzymany produkt topnieje w temperaturze 219—221°C.Przyklad XVIII. Jezeli przytoczony w przyk¬ ladzie II 4,4'-dwu-(dwuetoksy-fosfono-metylo)- -dwufenyl zastapi sie równowazna iloscia 4,4'-dwu- -Kfenyloetoksyfosfonometylo)-dwufenylu o wzorze 102, wówczas, prowadzac proces w takich samych warunkach jak w przykladzie II, otrzymuje sie zwiazek o wzorze 50 z wydajnoscia odpowiadajaca 23% wydajnosci teoretycznej.Stosowany jako substrat wyjsciowy ester kwasu fosforowodorowego o wzorze 101 otrzymuje sie przez reakcje 4,4'-dwu-chlorometylodwufenylu z 2,5 molami fenylo-dwuetoksyfosfiny.Zwiazek o wzorze 101 przekrystalizowany z al¬ koholu posiada postac bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 232—234°C.Analiza dla: C30H32O4P2: Obliczono: 69,49% C, 6,22% H, 11,95% P Znaleziono: 69,30% C, 6,28% H, 11,93% P.Przyklad XIX. 45,4 g 4,4'n(dwu-(dwuetoksy- fosfonometylaj-dwufenylu, 13,1 g p-cyjanobenzal- dehydu i 21,2 g soli sodowej kwasu benzaldehydo- -2-sulflonowego, zawierajacego 88% wolnego kwa¬ su sulfonowego, wprowadza sie do zawiesiny za¬ wierajacej 51,1 g wodorotlenku potasu, w formie proszku o zawartosci wody okolo 12%, w 200 ml dwumetyloformamidu i przeprowadza reakcje we¬ dlug sposobu opisanego w przykladzie II. Po wy¬ suszeniu produkt reakcji wydziela sie, poprzez gotowanie z trójchlorobenzenem, zwiazek o wzo¬ rze 83, natomiast pozostalosc poddaje sie krysta¬ lizacji z 2 1 wody i 800 ml dwumetyloformamidu.Otrzymuje sie zwiazek o wzorze 103 w postaci zóltych plytek.Analiza dla: C29H3o08NSN-l/2 H20 Obliczono: 70,50% C, 4,28% H, 2,83% N, 6,48% S Znaleziono: 70,41% C, 4,56% H, 2,76% N, 6,65% S.W podobny sposób mozna otrzymac asymetrycz¬ ne zwiazki dwu-stylbenowe o wzorach 104 i 105.Przyklad XX. 22,2 g dwuchlorku kwasu dwusulfonowego o wzorze 62 zawiesza sie w 50 ml wody, przy uzyciu stosowanego powszechnie srodka zwilzajacego, a nastepnie mieszajac wpro¬ wadza sie do roztworu zawierajacego 40,3 g wo- dzianu siarczynu sodowego w 500 ml wody, og¬ rzewa sie do temperatury 90°C i w tej tempera¬ turze wkrapla stopniowo 15 ml 30f/o-owego wod¬ nego roztworu wodorotlenku sodu. Wkraplanie roztworu prowadzi sie az do momentu uzyskania wartosci pH 9—9,5.Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 12 15 20 50 55 60 o wzorze 106 miesza sie z 50 g jodku metylu w 100 ml wody i 150 ml alkoholu etylowego w cia¬ gu 22 godzin w temperaturze 50°C. Nastepnie od- destylowuje sie nadmiar jodku metylu z alkoho¬ lem etylowym, pozostala mieszanine reakcyjna od¬ barwia tiosiarczanem sodu, odsacza i suszy pod obnizonym cisnieniem. Otrzymany produkt prze- krystalizowuje sie dwukrotnie z mieszaniny chloro¬ form/alkohol etylowy. Otrzymuje sie zwiazek o wzo¬ rze 107 w postaci jasnobezotwych blyszczacych plytek o temperaturze topnienia 301—302°C.Analiza dla: C30H26O4S2 Obliczono: 70,01% C, 5,09% H, 12,46% S Znaleziono: 69,77% C, 5,03% H, 12,46% S.Przyklad XXI. Bielona bawelne plucze sie w ciagu 30 minut w goracej kapieli o tempera¬ turze 60°C, przy krotnosci kapieli 1:30, zawiera¬ jacej nastepujacy sklad w odniesieniu do 1 litra kapieli. 0,032 g wybielacza o wzorze 50 lub o wzorze 53 w którym Ri i R2 maja znaczenie okreslone w tab¬ licy podanej w przykladzie III jako kolejny zwia¬ zek nr 9, 1,0 g aktywnego chloru (wodny roztwór NaOCl), 4,0 g srodka pioracego o nastepujacym skladzie: 15,00% benzenosulfonianu dodecylowego 10,00% laurylosulfonianu sodu 40,00% trójpolifosforanu sodu 25,75% bezwodnego siarczanu sodu 7,00% metakrzemianu sodu 2,00% karboksymetylocelulozy 0,25% kwasu etylenodwuaminoczterooctowego.Tkanina po wyplukaniu i wysuszeniu wykazuje silne wybielanie przy dobrej odpornosci na dzia¬ lanie kwasów i chloru. Stosowany srodek pioracy o wyzej wymienionym skladzie moze równiez bez¬ posrednio zawierac wybielacz optyczny o wzorze 50 lub wyzej wymieniony zwiazek o ogólnym wzo¬ rze 53, w którym Rj i R2 maja wyzej podane zna¬ czenie. Silny efekt bielacy uzyskuje sie równiez prowadzac proces w temperaturze 20°C w ciagu 30 minut.Przyklad XXII. Bielona bawelne plucze sie w kapieli o temperaturze 60—95°C, przy krotnosci kapieli 1:20. Stosowana kapiel posiada nastepu¬ jacy sklad, w odniesieniu do 1 litra. 0,04 g wybielacza o wzorze 50 4,0 g srodka pioracego w nastepujacym skladzie: 40,0% platków mydlanych 15,0% trójpolifosforanu sodu 8,0% nadboranu sodu 1,0% krzemianu magnezu.23 11,0% metakrzemianu sodu (9 H2O) 24,6% sody kalcynowanej 0,4% kwasu etylenodwuaminoczterooctowego.Tkanina bawelniana po wyplukaniu i wysusze¬ niu wykazuje silny efekt wybielania.Przyklad XXIII. Kawalki tkaniny z polia- midu-6, bielonej welny i modyfikowanej bawelny „Karatron", traktuje sie wspólnie kapiela zawie¬ rajaca 0,1% wybielacza o wzorze 50, w przeli¬ czeniu na tkanine i 0,5 g/l fluorokrzemianu sodu.Tkanine traktuje sie kapiela w ciagu 10 minut w temperaturze 30°C, przy krotnosci kapieli 1:20.Po wyplukaniu i wysuszeniu wszystkie trzy tka¬ niny wykazuja silne wybielanie i dobra odpornosc na swiatlo.Przyklad XXIV. Wygotowana tkanine ba¬ welniana traktuje sie kapiela, przy krotnosci ka¬ pieli 1:30, o skladzie 0,1% wybielacza o wzorze 50 i o wzorze 53, w którym znaczenie Ri i R2 podano w przykladzie XXI w przeliczeniu na wage wlókna, oraz 2,0 g/l aktywnego chloru (z roz¬ tworu NaOCl). Czas trwania kapieli wynosi 30 minut w temperaturze pokojowej.Po wyjeciu z kapieli tkanine plucze sie i od- chlorowuje. Po wysuszeniu widoczny jest silny efekt wybielania w porównaniu z bawelna nie poddawana wybielaniu.Przyklad XXV. Bielona popeline bawelnia¬ na impregnuje sie wstepnym kondensatem mocz- nikowo-formaldehydowym i azotanem amonu, do¬ dajac przy tym roztwór zawierajacy 1,5 g/l zwiaz¬ ku bis-stylbenowego o wzorze 50.Po wycisnieciu tkaniny do zawartosci okolo 80% wchlonietej kapieli, zywice kondensuje sie w cia¬ gu 5 minut w temperaturze 150°C. Otrzymuje sie czysta biel tkaniny i dobra odpornosc na gnie¬ cenie.Przyklad XXVI. Bielona tkanine welniana traktuje sie w ciagu 60 minut kapiela, o krot¬ nosci 1:40, zawierajaca 0,1—0,4% jednego z wy¬ bielaczy o wzorze 50 i 14 lub 53, w którym zna¬ czenie symbolu R podano w tablicy przykladu III, w zwiazku okreslonym nr 5, w przeliczeniu na tkanine, oraz 4 g/l hydrosulfitu. Po wyplukaniu i wysuszeniu uzyskuje sie silny efekt wybielania i dobra odpornosc na swiatlo. Równie silny efekt wybielania uzyskuje sie stosujac zamiast hydro¬ sulfitu 5%-owy kwas octowy, w przeliczeniu na tkanine.Przyklad XXVII. Tkanine z wlókna polia¬ midowego (perlon) traktuje sie w temperaturze 60°C kapiela o krotnosci 1:40, zawierajaca 0,1% jednego z wybielaczy o wzorze 50 lub 53, w któ¬ rym znaczenie R podano w tablicy przykladu III lub zwiazku o wzorze nr 5 albo nr 8, albo zwiaz¬ ku o wzorze 65, 66 albo zwiazku 69, w którym znaczenie symbolu R podano w tablicy przykladu VII dla zwiazku nr 3, w przeliczeniu na ciezar tkaniny, jak równiez 1 g/l 80%T-owego kwasu oc¬ towego i 0,25 g produktu kondensacji 30—35 moli tlenku etylenu i 1 mola technicznego alkoholu ste- arylowego. Calosc ogrzewa sie w ciagu 30 minut do temperatury wrzenia i utrzymuje sie w niej przez dalsze 30 minut. Po wyplukaniu i wysuszeniu 79354 24 uzyskuje sie silny efekt wybielenia i dobra od¬ pornosc na swiatlo.Jezeli zamiast tkaniny z poliamidu — 6 stosuje sie podobna tkanine z poliamidu — 66 (nylon), 5 wówczas uzyskuje sie podobnie dobry efekt wy¬ bielenia. Stosowac mozna równiez inny rezim cza- sowo-temperaturowy, np. temperature 130°C i czas 30 minut. W tym przypadku zaleca sie stosowanie dodatku do kapieli 3 g/l hydrosulfitu. 10 Przyklad XXVIII. Do wodnej kapieli o krot¬ nosci 1:40 zawierajacej w jednym litrze 1 g 85%- -owego kwasu mrówkowego i 0,2% w przelicze¬ niu na wlókno zwiazku o wzorze 76, wprowadza sie wlókno poliakrylonitrylowe (orlon 42). Calosc 15 ogrzewa sie w ciagu 30 minut do wrzenia i utrzy¬ muje w tej temperaturze przez dalsze 30 minut.Po wyplukaniu i wysuszeniu wlókno poliakrylo¬ nitrylowe wykazuje dobry efekt wybielania. Rów¬ nie dobre efekty uzyskuje sie poddajac wybielaniu 20 wlókno Oourtell.Przyklad XXIX. Tkanine poliestrowa (na przyklad Dacron) napawa sie, w temperaturze oko¬ lo 20°C, wodna zawiesina zawierajaca w jednym litrze 0,1—1 g jednego ze zwiazków dwu-stylbe- 25 nowych o wzorze 69 lub zwiazku o wzorze 53, w którym znaczenie symbolu R podane w tablicy przykladu VII dla zwiazków nr 1—4 lub zwiazku o wzorze 92 oraz 1 g produktu kondensacji okolo 35 moli tlenku etylenu i 1 mola alkoholu okta- 30 decylowego, a nastepnie suszy sie w temperatu¬ rze okolo 100°C. Sucha tkanine poddaje sie na¬ stepnie obróbce termicznej stosujac w ciagu 30 sekund 220°C. Traktowana w ten sposób tkanina poliestrowa wykazuje silny optyczny efekt wy- 35 bielania.Przyklad XXX. Tkanine z wlókna polichlo- rowinylowego (Thermovyl) napawa sie w tempera¬ turze okolo 20°C wodna dyspersja zawierajaca w jednym litrze 1—2 g zwiazku dwustylbenowego 40 o wzorze 81, jak równiez 1 g produktu konden¬ sacji 35 moli tlenku etylenu i 1 mola alkoholu oktadecylowego, a nastepnie suszy w temperatu¬ rze okolo 70°C. Sucha tkanine poddaje sie obróbce termicznej, stosujac w ciagu 3 minut temperatu- 45 re 100°C. Traktowana w ten sposób tkanina z wlókna poiichlorowinylowego wykazuje znacznie wyzszy stopien wybielania anizeli taka sama tka¬ nina nie poddawana powyzszej obróbce.Przyklad XXXI. Tkanine z octanu celulozy 50 wprowadza sie do wodnej kapieli 1: 30 — 1 :40 o temperaturze 50°C, zawierajacej 0,15% zwiazku dwu-stylbenowego o wzorze 76, w przeliczeniu na tkanine. Nastepnie temperature kapieli podnosi sie do 90—95°C i utrzymuje ja w ciagu 30—45 minut. 55 Po wyplukaniu i wysuszeniu tkaniny uzyskuje sie dobry efekt wybielania.Przyklad XXXII. 1000 g poliamidu w formie krajanki, wytworzonego znanym sposobem z ady- pinianu heksametylenodwuaminy, miesza sie 60 w ciagu 12 godzin w naczyniu obrotowym z 30 g dwutlenku tytanu (modyfikacja rutylu) i 5 g jed¬ nego ze zwiazków o wzorze 50, 82 lub 67. Tak przygotowana krajanke stapia sie w kotle ogrza¬ nym do temperatury 300—310°C, przy pomocy ole- 65 ju lub par dwufenylu, z którego usuwa sie tlen25 79354 26 z powietrza para wodna, a nastepnie miesza przez pól godziny.Stop przetlacza sie pod cisnieniem azotu 5 atm. przez dysze przedzalnicza, a uzyskana ochlodzona przedze nawija sie na szpule. Otrzymane nici wy¬ kazuja doskonaly efekt wybielania i dobra odpor¬ nosc na pranie i swiatlo.Równie dobre efekty uzyskuje sie stosujac za¬ miast poliamidu wytworzonego z adypinianu he- ksaetylenodwuaminy, poliamid wytworzony z e-ka- prolaktanu.Przyklad XXXIII. 100 g polipropylenu „Fib- re-Grade,, miesza sie z 0,8 g zwiazku o wzorze 91 lub 93, w którym znaczenie symboli R podano w tablicy przykladu XVII dla zwiazku okreslo¬ nego nr 1 i stapia, stosujac równoczesne miesza¬ nie, w temperaturze 280—290°C. Stop poddaje sie nastepnie procesowi przedzenia, stosujac powszech¬ nie stosowane do tego celu dysze. Otrzymuje sie silnie wybielone wlókna polipropylenowe.Przyklad XXXIV. 100 g granulowanego po¬ liestru otrzymanego z kwasu tereftalowego i gli¬ kolu etylenowego miesza sie z 0,05 g jednego ze zwiazków o wzorze 67, 83, 91 lub 93, w którym znaczenie symboli podano w tablicy przykladu XVII dla zwiazku oznaczonego nr 1, walcuje sie na kalandrze w temperaturze 150—155°C. Uzyska¬ na w ten sposób nieprzezroczysta folia wykazuje istotnie wyzszy stopien niz folia nie zawierajaca wybielacza.Przyklad XXXVI. 100 czesci polistyrenu i 0,1 czesc jednego ze zwiazków o wzorze 67 lub o wzo¬ rze 53, w którym R oznacza grupe o wzorze 88, albo zwiazku o wzorze 82 i stapia w rurze o sred¬ nicy 1 cm bez dostepu powietrza, w temperaturze 210°C w ciagu 20 minut. Po ochlodzeniu otrzy¬ muje sie wybielona optycznie mase polistyrenowa o dobrej odpornosci na swiatlo.Przyklad XXXVII. Do papierowej masy umieszczonej w kolendrze, zawierajacej 100 czesci bielonej celulozy, dodaje sie 2 czesci kleju zywicz¬ nego. Po 10—15 minutach dodaje sie najpierw 0,05—0,3 czesci jecjnego ze zwiazków o wzorze 50 lub 53, w którym R oznacza grupe o wzorze 58 rozpuszczonego w 20 czesciach wody, nastepnie po dalszych 15 minutach 3 czesci siarczanu glinu.Mase kieruje sie nastepnie poprzez kadz mie¬ szajaca do maszyny papierniczej, w której wy¬ twarza sie w zwykly sposób papier, wykazujacy wy¬ soki efekt wybielenia i dobra odpornosc na swiat¬ lo.Przyklad XXXVIII. Do masy papierowej u- mieszczonej w kolendrze, zawierajacej 100 czesci bielonej celulozy, dodaje sie 2 czesci kleju zywicz¬ nego. Po 15 minutach do masy dodaje sie jeszcze 3 czesci siarczanu glinu. Wytworzona w maszynie papierniczej tasme papierowa smaruje sie po¬ wierzchniowo klejem, przy pomocy aparatu „Size- -Press", przy czym jako srodek klejacy stosuje sie skrobie lub alginiany zawierajace 0,05—0,3 czesci jednego ze zwiazków o wozrze 50 lub 53, w któ¬ rym R oznacza grupe o wzorze 58. Otrzymany pa¬ pier posiada bardzo wysoki stopien wybielenia.Przyklad XXXIX. Do roztworu zawierajace¬ go w 100 ml absolutnego alkoholu etylowego 2,6 g 4-metylobenzaldehydu i 7,75% soli fosfoniowej o wzorze 108, dodaje sie 2,4 g III-rzed. butylami potasu. Zólty roztwór ogrzewa sie natychmiast do temperatury okolo 40°C, przy czym po uplywie 5 okolo 1 minuty powstaje jasnobezowy osad. Ca¬ losc miesza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 3 godzin, nastepnie ogrzewa na krótki okres czasu do temperatury 80°C i ponownie ochladza. Po od¬ saczeniu, przemyciu etanolem i woda oraz wy- io suszeniu otrzymuje sie 2,7 g zwiazku o wzorze 82 posiadajacego temperature topnienia 300°C.Sól fosfoniowa o wzorze 108, wystepujaca w pos¬ taci bialego proszku o temperaturze topnienia 300°C otrzymuje sie przez reakcje 4,4'-dwu- 13 -chlorometylodwufenylu z trójfenylofosfina w dwu- metyloformamidzie.Przyklad XL. Zhomogenizowana mieszanine 19,9 g 4,4'-dwu-(dwiimetoksyfosfonometylo)-dwufe- nylu o wzorze 52 i 24,2 g soli sodowej kwasu 4- 20 -chlorobenzaldehydo-3-sulfonowego wprowadza sie w ciagu 10 minut, przy usuwaniu powietrza za pomoca azotu do intensywnie mieszanej zawiesiny 6,8 g metylanu sodu (95,6% metylan sodu) w 250 ml bezwodnego dwumetyloformamidu i utrzymuje 25 mieszanine reakcyjna w temperaturze 40—45°C za pomoca umiarkowanego chlodzenia kapiela z lo¬ dowej wody. Nastepnie miesza sie ja jeszcze w cia¬ gu 2 godzin w temperaturze 40—45°C i bladozól- ta gesta zawiesine wlewa sie do 1000 ml odsolonej 30 wody i mieszajac chlodzi zawiesine do tempera- tury 15°C, po czym produkt odsacza sie, myje 100 ml odsolonej wody i krystalizuje z miesza¬ niny 900 ml dwumetyloformamidu z. 600 ml od¬ solonej wody. Produkt krystalizuje sie ponownie 35 z mieszaniny 600 ml dwumetyloformamidu i 400 ml odsolonej wody i po wysuszeniu pod obnizo¬ nym cisnieniem w temperaturze 100—110°C otrzy¬ muje sie 16,4 g zwiazku o wzorze 15, w postaci jasnozóltego proszku. *o w powyzszej reakcji zamiast 4,4'-dwu-{dwume- toksyfosfonometylo)-dwufenylu mozna uzyc 4,4'- -dwu-(dwuetoksyfosfonometylo)-dwufenyl. Zamiast dwumetyloformamidu mozna stosowac jako roz¬ puszczalnik dwumetylosulfotlenek. Reakcje te moz- 45 na równiez prowadzic w ten sposób, ze do mie¬ szaniny obu reagentów dodaje sie metylanu sodu w temperaturze reakcji. Jako srodek kondensujacy mozna równiez stosowac wodorotlenek sodu lub potasu. 50 Uzyta w powyzszej reakcji sól sodowa kwasu 4- -chlorobenzaldehyflu-3-sulfonowego mozna wytwo¬ rzyc wedlug nastepujacego sposobu: 143,9 g (98°/o- wego) 4-chlorobenzaldehydu, mieszajac wprowa¬ dza sie w ciagu 45 minut do 300 ml oleum za- 55 wierajacego 66% SO3. Reakcja ta przebiega egzo¬ termicznie i temperatura mieszaniny wzrasta od 21°C do temperatury 50°C. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w ciagu 6 godzin w temperaturze 60—65°C, po czym oziebia do temperatury 30°C 60 i ostroznie, chlodzac lodem, wlewa na 2 kg lo¬ dowej wody.Pod koniec wlewania mieszaniny poreakcyjnej do lodowej wody, temperatura tej ostatniej wzras¬ ta do okolo +15°C. Zmetnienie roztworu usuwa sie 63 przez odsaczenie, a klarowny przesacz ogrzewa do79354 27 temperatury 60°C i zadaje 500 g chlorku sodu.Po ostygnieciu mieszaniny do temperatury oto* czenia, oziebia sie ja do temperatury -b5°C, co powoduje wykrystalizowanie produktu. Produkt odsacza sie, myje dwoma 150 ml porcjami nasyco¬ nego wodnego roztworu chlorku sodu, po czym rozpuszcza w 1000 ml wody o temperaturze 50°C i otrzymany roztwór doprowadza do wartosci pH 7,0 za pomoca 4 ml 10*/« roztworu wodorotlenku sodu, a nastepnie odparowuje do suchosci w wy¬ parce rotacyjnej. Po calkowitym wysuszeniu po¬ zostalosci pod obnizonym cisnieniem otrzymuje sie 209 g 69,l°/t kwasu 4-chlorobenzaldehydo-3-sul£o- nowegó w postaci soli sodowej.Przyklad XLI. 150 g zwiazku o wzorze 15, w 2000 ml 10Vo kwasu solnego, mieszajac, Utrzy¬ muje sie w ciagu 15 godzin pod chlodnica zwrot¬ na, po czym mieszanine oziebia do temperatury otoczenia i wydzielony produkt odsacza, myje 500 ml lO*/t kwasu solnego, a nastepnie suszy pod obnizonym cisnieniem w temperaturze 90—95°C.Otrzymuje sie 141,0 g zwiazku o wzorze 109 w po¬ staci bladozóltego proszku. Otrzymany produkt rozpuszczalny jest w wodzie, przy czym w 1 litrze destylowanej gorace) wody rozpuszcza sie 100 g zwiazku, a w tej samej ilosci zimnej wody — 13 g.Przyklad XLII. 11,8 g zwiazku o wzorze 109, mieszajac, rozpuszcza sie w 409 ml odsolonej wody, w temperaturze 60°C i do otrzymanego klarow¬ nego zóltego roztworu, wkrapla sie roztwór 2,3 g 98*/t-wego wodorotlenku potasu w 19 ml odsolo¬ nej wody i uzyskuje subtelna zawiesine o war¬ tosci pH 7,0. Zawiesine te odparowuje sie do su¬ chosci pod obnizonym cisnieniem w temperaturze 10Ó—110DC i utrzymuje 12,1 g zwiazku o wzorze 110.W nizej podane) tablicy wymieniono dalsze zwiazki okreslone wzorem 112. Zwiazki te mozna wytworzyc wedlug wyzej podanego sposobu jesli zamiast wymienionych stosuje sie równomolarne ilosci zasad okreslonych.W tablicy okreslono kationy nowych zwiazków o wzorze 111 jak i ich rozpuszczalnosc w zimnej oraz w goracej wodzie, przy czym w kolumnie I tej tablicy podano kolejno nr nowych zwiazków.Tablica PL PLThe present invention relates to the preparation of new dibene compounds of the general formula I, in which the symbol R3 represents a diphenyl radical or a group of formula II, R4 represents a phenyl radical, diphenyl radical, and or /? - naphthyl or the group of formula III, where the formulas Vi and V'i have the same substituents as optionally salted, ester or amide sulpho, cyano or methyl, V2 and Vf2 are optionally such the same substituents as hydrogen, alkyl group with 1-18 carbon atoms, alkoxy radical with 1-12 carbon atoms, halogen or sulphonium group optionally salified, ester or amide, and V3 and V'3 are optionally the same substituents as the alkyl radical with 1-4 carbon atoms, Wi is a sulfone group or optionally salified, ester or amide, alkyl radical with 1-4 carbon atoms, alkoxy radical with 1-4 carbon atoms, the group carboxyl this optionally salified, ester, amide, cyano or halogen, provided that one of the symbols W1 or Vi and / or V'i may represent a hydrogen atom, Wi may represent any of the above-mentioned substituents -. appearing hydrogen if R3 and / or R4 represent a diphenyl residue It has been found that new dibene compounds of the general formula 1 can be prepared, where Wi, W2, R3 and R4 are as defined above, if the compound is reacted of formula 4, with a compound of formula R3-Z2 or R4-Z2, in which formulas Wi and R3 and R4 have the meaning given above, one of the symbols Z is Z ± or Z2 represents the aldehyde group -CHO, and the other is of these symbols represent a group of formula V or formula VI or formula VII, in which formulas R represents an alkyl, phenyl or phenylene alkyl radical in a molar ratio of 1: 2, respectively, and the reactions are carried out in the presence of a strongly alkaline compound and in particular in a hydrophilic environment of a strongly polar solvent, if an alkali metal hydroxide is used as the strongly alkaline base, the reaction medium should contain up to 25% of water. The compound of the general formula I is preferably produced according to the invention in this manner. way that a compound of formula 9 is reacted with a compound of formula 10 in which Vi, V2 and Vs have the above meanings, Z3 is a group of formula 5, 6 or 7, in which the symbol R has the meaning given above and obtains the compound of formula 8 in which Vi, V2 and V3 are as defined above, or if a compound of formula 11 is reacted with a compound of formula 12 in which formulas Vi, V2, Vs and Z3 are as defined above. The hydrophilic, strongly polar solvent is dimethylformamide or dimethylsulphoxide, and the strong base is preferably sodium or potassium alkoxide. Of the new dicylbene compounds prepared according to the invention, particularly preferred are the compounds of formula 13 obtained by reacting 4,4'-dialkoxyphosphonomethyl diphenyl with an equimolar amount of sodium benzaldehyde-2-sulfonic acid, such as compounds of formula 14, prepared by reacting a 4,4'-dialk oxyphosphonomethyl diphenyl with benzaldehyde-2,4-dipulonic acid, and compounds of formula 15, prepared by reacting 4,4'-dialkoxyphosphonomethyl diphenyl with benzaldehyde-4-chloro-3-sulfonic acid. As sulfuric acid and carboxyl groups the free acid groups of the formula -sog-cation, or -co-cathlon, are suitable, [whereby the cation may be hydrogen, meta (alkali or ammonium), or, correspondingly, reactively modified groups such as sulfonic acid and acid ester groups carboxylic acid, in particular alkyl ester groups having 1-18 carbon atoms in the alkyl radical and amide groups of sulfonic acid and carboxylic acid, the latter may contain an H 2 N- group or, for example, a mono- or dialkyl group containing 1 to 4 carbon atoms in each The sulfonate group includes primarily alkylsulfone groups such as methylsulfone, ethylsulfone, or phenylsulfone. In addition to the substituents mentioned, the dibenic compounds can contain, for example, halogen atoms, such as bromine, especially chlorine, alkoxyl groups, especially those containing 1-4 carbon atoms, such as methoxy and ethoxy groups, alkyl groups containing at least 2 and at most 18, but in particular 4 carbon atoms such as: ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2nd order. butyl as well as trifluoromethyl. As functionally modified sulfo or carboxyl groups, especially their esters, amides and halides are suitable. While the phenyl (optionally substituted) or the benzene ester is of practical importance in the case of aromatic or arylaliphatic esters, especially alkyl esters having 1-18 carbon atoms are suitable for aliphatic esters. The term "carboxylic or sulfonic acid amide" is suitable. it includes both unsubstituted and monosubstituted and disubstituted amide groups, the amide groups may be substituted by both aromatic (anilide), arylaliphatic, and especially also aliphatic and cycloaliphatic substituents, also in this case aliphatic groups contain, in general, not more than 18 carbon atoms and may be substituted by hydrocosyl groups, nitrile groups, carboxyl or carboxyl groups, sulfonic groups, as well as amino and alkylamine groups. Of the acid halides, mention should be made primarily of chlorides and bromides. sold have these which are water-soluble, such as, for example, the alkali, ammonium and amine salts, however, in certain cases, other salts, such as, for example, barium and calcium salts, may also be suitable. Among the sulfones we can mention arylsulfones and arylalkylsulfones, such as phenyl and benzylsulfone, further alkylsulfones containing lower alkyl groups, such as with 1 to 4 carbon atoms. As particularly valuable compounds, according to the formula in the formula, we must mention the dicylbene compounds of the general formula in which at least one, especially at most two of the substituents Ui, U2, U3 and U4 represent a sulfonic acid group, optionally functionally altered, substituted by a sulfonic acid group, a benzene residue, a carboxylic acid group, or an optionally functionally altered group a nitrile or a methyl group, while the remaining U1-U4 substituents represent, irrespective of one another, a hydrogen atom, an alkyl group containing 1-18 carbon atoms, an alkoxy group containing 1-12 carbon atoms, a chlorine atom and the remainder of benzene , relatively two adjacent U3 and U4 substituents together represent a methylenedebiooxy group. These privileged compounds also include compounds of formula 17 in which Vi denotes a sulfonic acid group as well as a salified sulfone group, ester, amide or halide, a carboxylic acid group and also a salified carboxyl group, ester, or an amide, nitrile group, sulfone group, methyl or hydroxyl group, V2 is hydrogen, alkyl group containing 1-18 carbon atoms, alkoxy group containing 1-12 carbon atoms, halogen or sulfonic acid group as well as sulfone group salified, ester or amide, V3 represents hydrogen or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms, a carboxyl group as well as a salified carboxyl group, ester or amide, nitrile group or halogen, one of which of the symbols Vi can also denote a hydrogen atom. The new dibenic compounds produced according to the invention can be divided into two groups, i.e. compounds containing a central biphenyl member not substituted, for example, the compounds of formula 8, and a second group having substituents on the biphenyl, such as, for example, compounds of formula 17. The first of the above-mentioned groups thus includes a compound such as represented by formula 8, in which Vi represents a sulfonic acid group, optionally salified, ester, amide or halide, a carboxylic acid group, optionally salified, ester or amide, nitrile group, sulfone group, methyl or hydroxyl group, V2 is hydrogen, an alkyl group of 1-18 carbon atoms, an alkoxy group of 1-12 carbon atoms, a halogen or sulfone group, optionally in the form of a salt, ester or amide, and V3 is hydrogen or an alkyl group containing 1-4 atoms carbon, a compound of Formula 18, in which U 3 is a sulfonic acid group optionally functionally altered, such as, in particular, an esterified, amidated, I 79 354 5 6 or halogenated sulfo group, the remainder of the benzene substituted with to a sulfo group, a sulfone group, an optionally functionally modified carboxylic acid group such as, in particular, an esterified, amidated or halogenated carboxyl group, a nitrile group or a methyl group, U4 is one of the substituents having the same meaning as Us or a hydrogen atom , an alkyl group of 2 to 8 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 12 carbon atoms, a chlorine atom or a benzene residue; a compound of formula 19, in which V4 is a sulfonic acid group, optionally in the form of a salt, ester or amide, a carboxylic acid group, optionally in the form of a salt, ester or amide, or a nitrile group, Vg is hydrogen, an acid group sulfonic acid optionally in the form of a salt, ester or amide, an alkyl group containing 1-4 carbon atoms or an alkoxy group containing 1-4 carbon atoms, the compound of formula 20 in which Uu is a sulfonic acid group and U14 is a hydrogen atom, chlorine or an alkyl group containing up to 4 carbon atoms; a compound of formula 21 where Y is a cation and the groups YOsS— are para to the groups —CH = CH—, a compound of formula 22 in which Ve is a sulfonic acid group, optionally salified or amide. the second is: a compound of formula 23 in which R5 is either a naphthyl residue or a residue of formula II, in which Vi is hydrogen, V2 is hydrogen, an alkyl group containing 1-18 carbon atoms, an alkoxyl group containing 1 - 12 carbon atoms, halogen or sulfonic acid optionally salified, ester or amide, Vs is hydrogen or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms, and Wi in formula 23 is an optionally salified sulfonic acid group. ester or amide, alkyl group containing 1-4 carbon atoms, alkoxy group containing 1-4 carbon atoms, carboxyl group optionally salified, ester or amide, nitrile group or halogen; a compound of formula 24, in which one of the symbols Ug, U $ and U7 represents an optionally functionally modified sulfonic acid or carboxylic acid group, that is, carried in the form of an ester, amide or halogenated sulfone or carboxyl or nitrile group while the other two symbols stand for hydrogen atoms; a compound of formula 25, wherein one of the symbols Uu and Uu represents a sulfonic acid group, while the other symbol represents a hydrogen atom, a chlorine atom, an alkyl group of up to 4 carbon atoms, or a nitrile group; a compound of formula 26 in which U15 is a hydrogen atom, a chlorine atom, a nitrile group, an alkyl or alkoxy group with no more than 4 carbon atoms, a phenyl group optionally containing sulfo groups, a phenoxy group, a benzene residue or an optionally functionally altered carboxylic acid group, that is, ester, amide or halogenated sulfone and Y is cation, and the compound of Formula 27 where one or two of U8, U9 and U10 represent sulfonic acid and the other two symbols represent atoms hydrogen, or one other symbol stands for a hydrogen atom. The di-stylbene compounds of the formulas 8, 13, and 19—22 can be prepared according to the above-described method, but in general the compound of formula 28, in which X denotes a biphenyl residue, and the symbols Zi have the meanings given in the description of the meaning of the symbols in formula 4 and denote the above-mentioned substituents located in the 4.4 'position and Zi has the meaning after given in the explanation of formulas 29 and 30, are reacted in a molar ratio of 1: 2 with a compound represented by formula 29 or 30, in which formulas R 1 and R 2 represent a monocyclic benzene residue, a biphenyl or naphthalene residue, and the substituent represented by Z2 in formula 29 or 30 or Zi in formula 28 represents an aldehyde group, while the other Zi or Z2 represents one of the moieties represented by formula 5, 6 or 7, wherein R represents an alkyl residue having no more than 6 carbon atoms, optionally additionally substituted, phenyl or phenylene alkyl residues, such as especially benzyl residues, provided that at least one of the ring systems contained in the substrates contains a sulfonate group, optionally functionally altered, such as esterified , an amidated or halogenated sulfone group, a carboxyl group, optionally in a functionally altered form, such as esterified, amidated or chilled an important carboxyl group, nitrile group, hydroxyl group, mercaptan group or methyl group, the substituents mentioned above may be subjected to further transformations as defined in the compound of general formula (I) according to the above, e.g. dialdehydes of formula 31 in which X is a biphenyl residue, with monofunctional compounds of formula 32, or with monoaldehydes of formula 33 or bifunctional compounds of formula 34, in which formulas R 1 and X are as defined in the explanation, can be reacted. of formulas 29 or 30, and the symbol V represents a substituent represented by one of formulas 5, 6 or 7, in which formulas R has the meaning given above, the phosphorus starting materials used in the above-described process as defined in the above formulas 32 and 34 can be prepared by reacting a compound of formula 35 or 36 in which formulas R 1 and X are as above for formulas 32 and 34 respectively, and Hal is * halogen, with a phosphorus compound of formula 37, 38 or 39, in which formulas the symbol R has the above meaning, except that when R is bound to oxygen, it denotes especially lower alkyl groups, and R linked directly to phosphorus means especially aryl residues as in. example benzene residues. It should be emphasized that the new dicylbene compounds can be prepared by the method according to the invention, according to two important variants, characterized by the fact that either compounds of formula 40, in which Wi is as defined above, and Z 3 is a group of formula 5, 6 or 7, in which R is as defined above, with an aldehyde of formula 41, or of formula 42, in which These formulas R3 and R4 represent the same or different groups as defined by formulas 2 and 3, where Vi, V2, V3 and V'i, V'2, and V3 have the meaning given above, while maintaining the molar ratio of the compound of formula 40 to the compound with formula 41 or 42 as. 1: 2, or reacting a dialdehyde of formula 43, in which Wi is as defined above, with a compound of formula 44 or 45, in which formulas R3 and R4 are as defined above, and Z3 is the group of formula 5 , 6 or 7, in which the formulas R is as defined above, while maintaining the same proportions given above. In both cases, the reactions are carried out in the presence of a strongly basic alkaline compound and in the presence, in particular, of a hydrophilic, strongly polar solvent, in the case of When alkaline hydroxides are used as strongly basic compounds, they can contain up to 25% of water. The preparation of compounds of formula 8, in which Vi, V2 and V3 have the meaning given in the explanation of formulas 9 and 10, is characterized by this that the dialdehyde of formula 9 is reacted at a molar ratio of 1: 2 with a compound of formula 10 in which Vi, V2 and V3 are as defined above and Z3 is the group of formula 5, 6, or in which R is the meanings given above e, or the compound of formula 11 in which Z3 is as defined above, is reacted with a compound of formula 12 in which Vi, V2 and V3 are as defined above, while maintaining the above-mentioned molar ratio, in both cases the reactions is carried out according to the above-described method. In the case of the preparation of the compound of formula 17 in which Vi and V2 represent hydrogen atoms and the symbol V3 represents the group SO3 located in the ortho position to the -CH = CH- double bond, the reaction a dialdehyde of formula 46, in which the symbols Wi represent hydrogen atoms, is treated with a compound of formula 47, in which R5 represents sulfobenzene residues ortho bonded to the sulfone group with the substituent Z3 being the group of formula 5, 6 or 7, wherein R is as defined above, or by reacting a compound of Formula 48, where the symbols Wi are hydrogen, and Z3 is as defined above, with an aldehyde of Formula 49, in which R 5 is the remainder sulfobenzene associated with the group aldehyde in the position ortho to the sulfo group. In both cases described above, the reaction is carried out according to the previously described method. In the preparation of the compound of formula I, for example, ethyl alcohol, ethylene glycol mono-methyl ether, and in particular N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide and dimethylsulfa oxide. Reactions can be carried out in a very wide range of temperatures, but the temperature conditions depend on the reactivity of a given solvent to the substrates, in particular with respect to strongly basic alkaline compounds, reactivity of the components of the condensation process and the effectiveness of the solvent-principle combination as a condensation agent. therefore the reactions are carried out at 30-60 ° C, but in some cases satisfactory results are obtained at ambient temperature, with the exception that in some cases a temperature of 100 ° C should also be used. The boiling point of the solvent is also used, if required to reduce reaction time or to use a less active but less expensive condensing agent, and therefore a wide range of reaction temperatures of 10-180 ° C is possible. Highly alkaline compounds are, in particular, alkali metal hydroxides, amides and alkoxides, preferably derived from primary alcohols containing 1 to 4 carbon atoms, with lithium, sodium and potassium alcohols having practical importance for economic reasons. In special cases, alkali sulfides and carbonates, aralkalic compounds can also be used successfully. for example lithium phenyl or highly basic amines, including ammonium bases, such as, for example, trialkylammonium hydroxide. The compounds prepared according to the invention are characterized by an intense fluorescent solution in the form of a solution and can therefore be used for the optical whitening of a wide variety of High-molecular or low-molecular organic materials or materials containing organic substances. Among the organic materials which are whitened with stilbene compounds, according to the invention, synthetic organic high-molecular materials can be mentioned, such as polymers made of unsaturated carboxylic acids, especially acrylic compounds, especially olefinic hydrocarbons, poly-a-olefins, polymers derived from vinyl and vinylidene compounds, chlorinated hydrocarbons, unsaturated aldehydes, ketones or allyl compounds, for example polyamides of the polycaprolactam type or hexamethylene diamine adipate, hereinafter polymers of the formaldehyde these aromatic polyesters, such as, for example, polyethylene terephthalate, or polycondensates of maleic acid with dialkyl alcohol, such as maleic resins, melamine resins, phenolic resins, such as, for example, novolaks, aniline resins, furan resins, carbamide resins and analogous condensates thereof constructed products, polycarbonates, silicone resins, as well as polyaddition products, such as, for example, cross-linked and non-bonded polyurethanes, epoxy resins. Stilbene compounds according to the invention can also dye semi-synthetic organic plastics, such as, for example, cellulose esters or mixed esters ( propionates), nitrocelluloses, cellulose esters, regenerated cellulose, viscose, copper-ammonia cellulose or its final products, casein materials, and organic materials of animal and rosewood origin 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6079354 9 rope, such as wool, cotton, silk, lyko, jute, hemp, fur and hair, leather, wood mass and finely divided, natural resins such as rosin and especially varnish, rubber, gutta-percha, balata as well as their final processing and modification products, decomposition products and products obtained by modification of reactive groups. The above-mentioned plastics can be subjected to a bleaching process in the form of various articles, for example as raw materials, semi-finished products or finished products, and in various physical states. The materials in question can also occur and be subjected to the bleaching process in an unshaped state in the form of various homogeneous and non-homogeneous forms of comminution. Fibrous materials can be bleached in the form of end products as threads, cut fibers, flakes, strands, preambles, fleece, felt, cotton, or in the form of woven fabrics or dressings, knitted fabrics as well as paper, felt or paper pulp. In the case of fibrous materials, the bleaching process is preferably carried out in an aqueous environment. In this case, the corresponding compounds are used in finely divided form, e.g. in the form of suspensions or solutions. During the process, various dispersants may be added, such as, for example, soaps, polyglycol ethers of fatty alcohols, fatty amines or alkylphenols, sulphite liquors or condensation products of optionally alkylated naphthalenesulfonic acids with formaldehyde. The process is expediently carried out in neutral, slightly alkaline or acidic form. It is also advantageous if the treatment is carried out at elevated temperatures (50-100 ° C), for example at or near the boiling point of the bath (about 90 ° C). The compounds according to the invention can be used in the form of solutions in organic solvents. The new di-stylbene compounds prepared according to the invention optical brighteners can be added or combined with the materials to be bleached before or during their bleaching. molding. For example, they can be added during the manufacture of films or other shapes made by pressing or casting, or they may be dissolved, dispersed or otherwise finely ground before being passed through the mass. Optical brighteners can also be added to the starting substrates, the reaction mixture or intermediate products used in the production of synthetic or semi-synthetic organic materials, as well as, for example, during polycondensation or to components during polymerization as well as to of monomers or in the course of polyaddition. The novel di-stylbene compounds prepared according to the invention are characterized by particularly good resistance to heat, light and migration, and also by high intensity. The amount of substances of the general formula (I) used, which constitute new optical brighteners, can be varied within wide limits. In certain cases a clear and lasting effect can already be obtained with the use of small amounts of bleach, for example 0.001% by weight. Higher amounts, for example 0.5% by weight and more, may also be used. However, the amounts of 0.01-0.2% by weight are of practical importance. The new compounds of the formula I prepared by the process according to the invention, used as optical brighteners, can, for example, be introduced in the following form: a) in a mixture with dyes or pigments or as an additive to dye baths, printing pastes and protective pastes, further in the final treatment of the dyeing process, printing or discharge printing; b) in a mixture with so-called carriers, antioxidants, light protecting agents, temperature stabilizers, chemical bleaching agents or as an additive to whitewash, c) in a mixture with crosslinking agents or synthetically acceptable finishes According to the invention, the compounds can also advantageously be added to the bath of the anti-multiplication treatment, d) in combination with detergents, whereby both optical brighteners and washing agents can be introduced into the bath separately. It is also advantageous to use detergents containing an admixture of bleach. Suitable washing agents are, in particular, soaps, salts of sulfonic washing agents, such as, for example, sulfonated benzimidazoles substituted at the second carbon atom with higher alkyl residues, moreover salts of monocarboxylic acid esters, salts of 4-sulfonic acid with higher alcohols. fatty acids, salts of alcohosulfonates, alkylarylsulfonic acids, or condensation products of higher fatty acids and aliphatic oxyacids or aminosulfonic acids. Non-ionic washing agents, such as, for example, polyglycol ethers, derived from ethylene oxide and higher fatty alcohols, alkylphenols or fatty amines, may also be used; e) in combination with polymeric carriers, which are products of polymerization, polycondensation or polyaddition, in which the bleaches are distributed alongside other substances in dissolved or dispersed form, for example in impregnating or binding coatings (solutions, suspensions, emulsions) for textiles, fleece, paper and leather; f) as additives to a wide variety of industrial products to improve their quality, for example as additives to adhesives, hiding agents and so on; g) in combination with other optical brighteners for shade equalization and / or synergistic action. The compounds prepared according to the invention can also be used as centilators for various photographic purposes, such as, for example, electrophotographic or photographic reproduction. persensitization. When the bleaching process is to be used in combination with other finishing or refinement methods, it is preferable to carry out the process with suitable solids. Such preparations are characterized by the fact that they contain optically bleaching compounds of the formulas given in the introduction, as dispersants, washing agents, carriers, dyes, pigments or finishing agents. The method according to the invention explains the following examples, examples of which XXI-XXXIX refer to the method of optical brightening. Example I. To a suspension of 60 g of tertiary potassium butylate in 125 ml of anhydrous dimethylformamide, with stirring for 40 minutes at a temperature of 40-50 ° C, dropwise is added a solution containing 32.7 g of sodium benzaldehyde-2-sulfonic acid with a content of about 70% of free sulfonic acid and 22.7 g of 4,4'-di- (diethoxyphosphonomethyl) diphenyl in 50 ml of anhydrous dimethylphore - mamide (the minimum amount of insoluble residue is separated by filtration). This reaction is slightly exothermic, resulting in a reddish brown suspension which is stirred for 1 hour at 40-50 ° C., and then 2.5 liters of cold water are added. The resulting pale yellow solution is warmed to boiling, and 375 g of sodium chloride are added to it on a hot percolate. During cooling, a light yellow product crystallizes, which is recrystallized twice from a mixture of 900 ml of water and 90 ml of glacial acetic acid with the addition of 18 g of sodium chloride, and then recrystallized from a mixture of 100 ml of diethylformamide and 1000 ml of water with the addition of 150 g of sodium chloride and twice with either 900 ml or 500 ml of ethyl alcohol. Yield: approximately 4.0 g (14.2% of theoretical yield) of the compound of formula 50 in the form of light yellow fine needles. The 4,4'-di- (diethoxyphosphono-methyl) diphenyl-diphenyl used as starting substrate can be obtained as follows: up to 420 g of triethyl orthophosphite, at a temperature of 142-146 ° C are added over an hour, a solution of 301 g 4,4'-di-chloromethyl diphenyl in 1200 ml of xylene and reflux the reaction mixture for 20 hours, then distilling off the solvent under normal pressure. After distilling off the solvent, a further 410 ml of distilled triethyl orthophosphite are added. Under normal pressure, the reaction mixture is cooled to 120 ° C., 500 ml of toluene are added and cooled to room temperature. On cooling, the reaction product crystallizes out. The product is filtered off and crystallized from toluene. 361.5 g (66.3% of theory) of 4,4 '- (di) - (diethoxyphosphonomethyl) diphenyl of the formula 51 are obtained in the form of a crystalline powder with a melting point of 108-110 ° C. Example II. To a suspension of 126.5 g of potassium hydroxide (89%) in powder form in 500 ml of anhydrous dimethylformamide, with vigorous stirring, a homogeneous mixture containing 113.5 g of 4,4'- is slowly introduced under nitrogen atmosphere. di- (dimethoxyphosphonomethyl) diphenyl and 129 g of sodium benzaldehyde-2-sulfonic acid containing about 86% free sulfonic acid. 12 During this operation, the temperature is gradually increased to 45 ° C, and the reaction is carried out at this temperature, by cooling the reaction mixture with ice, and is further stirred at 40-45 ° C for 5 hours, and then it is poured into 3.5 liters of distilled water at 70 ° C. During this operation, a slightly thin solution is formed, to which 1.5 kg of sodium chloride and about 1.5 kg of ice are added, and the temperature of the pale yellow suspension is lowered to 25 ° C. The suspension is then adjusted to a pH of 7 with 37% hydrochloric acid and stirred for 1 hour at room temperature, the product is filtered off and washed with 23% 15% sodium chloride solution. After drying, about 158 g of crude product containing 21% of sodium chloride and 125 g of the compound of formula 50 are obtained. This product is obtained in 89% of theoretical yield. After recrystallization of the moist dough from ethyl alcohol, 117 g of pure product are obtained, containing 13% of sodium chloride, which corresponds to 72% of theoretical yield. A salt-free product of formula 50 can be obtained by further crystallization from alcohol. Analysis for C28H20Na206S2: C 59.78% C; 3.58% H, 11.40% S; Found: C 59.62% C; 3.54% H, 11.19% S; If instead of 113.5 g of 4,4'-di- (diethoxyphosphonomethyl) diphenyl, 99.6 g of 4,4'-di- (dimethoxyphosphonomethyl) diphenyl and 116 g of sodium salt of benzaldehyde are used. 2-sulfonic acid with a content of about 88% of free sulfonic acid, then according to the above-mentioned method, if the reaction is carried out for 5 hours, about 163 g of crude product are obtained with a sodium chloride content of 24.5%, which is 87% yield. Theoretical. By dissolving the crude product in 1600 ml of boiling distilled water, soaking, washing with 400 ml of boiling distilled water, adding 400 g of sodium chloride to obtain a clear filtrate, cooling, filtering and drying the crystallized product is achieved. 147 g of pure product of formula 50 45 with a content of 18% of theoretical yield is obtained. If, instead of potassium hydroxide, the equivalent amount of sodium hydroxide with a purity of about 98% is used in this method, the product of formula 50 is obtained with 73% of theoretical yield. 50% based on the crude product in terms of theoretical amount, up to 70% yield in terms of pure product. Instead of dimethylformamide, it is also possible to use dimethylsulfoxide as solvent. 55 The 4,4'-di- (dimethoxyphosphonomethyl) diphenyl) used can be obtained as follows: a mixture of 261 g of 4,4'-di- (chloromethyl) diphenyl and 372 g of trimethyl orthophosphite are mixed under reflux at a temperature of 117-119 ° C until 60 ° C until the discharge of methyl chloride ceases, i.e., about 8 hours. The excess trimethyl orthophosphite is then distilled off under reduced pressure, the colorless solution is diluted with 600 ml of toluene and the product is allowed to crystallize out. After filtration, washing with a little toluene and drying, 358 g of di- (dimethoxyphosphonomethyl) diphenyl of the formula 52 are obtained as colorless crystals, mp 129-130 ° C., corresponding to 90% theoretical. The product recrystallized from toluene melts at 130-131 ° C. Analysis for: C18Hn06P2 (398.33) Calculated C 54.28% C; 6.07% H, P 15.55% and P Found: C 54.53Vt C; 6.02 g / t H, P 15.39 Vt P. If an equivalent amount of triethyl orthophosphite is used instead of triethyl orthophosphite, then, at a final process temperature of 160 ° C, di- (diethoxyphosphonomethyl) -diphenyl of the formula 51 is obtained. with an efficiency of 89 * / # theoretical yield, in the form of colorless crystals with a melting point of 107-109 ° C. The sample recrystallized from toluene has a melting point of 108-110 ° C. Analysis for a compound with a molecular weight of 454.44 Calculated: 58.15 # / o C; 7.10% H; 13.63f / t P Found: 57.89V§ C; 7.22 ° C / t H; 13.64V§ P. 4,4'-Dichloromethyl-diphenyl used as a starting compound can be obtained as follows: for a mixture of 1,542 g of diphenyl, 671 g of paraformaldehyde (9S * / *) 927 g of zinc chloride (98%) and 2000 ml of cyclohexane, while stirring vigorously, introduce a strong stream of hydrogen chloride, the temperature being maintained at 50 ° C, by cooling until all the components have dissolved, and the reactions continued for 24 hours at 30 ° C. . The dichloromethyl-diphenyl that forms crystallizes while continuing. After filtration at 15 ° C., washing with cyclohexane and water, and drying in vacuo at 70 ° C., 1580 g of dichloromethyl diphenyl are obtained as a colorless crystalline powder, mp 132-135 ° C. C, which is 63% of the theoretical amount. Example III. 113.5 g of 4,4'-di (diethoxyphosphonomethyl) diphenyl and 222 g of benzaldehyde-2,4-disulfonic acid disodium salt of about 70% free acid are reacted with 126 g of hydroxide of potassium as a powder in 800 ml of anhydrous dimethylformamide according to Example 2. The reactions are carried out for an hour, then the thick reaction mixture is poured into 1.4 liters of distilled water at a temperature of about 80 ° C. The resulting methyl solution is filtered, the filtrate is cooled to 15 ° C and 5 liters of ethyl alcohol are added. The crystallized product is filtered off with suction and dried under reduced pressure. 113 g of product are recovered, which is 59.3% of theoretical yield as the tetrasodium salt. After recrystallization from a water / ethyl alcohol mixture and conversion to the free tetrasulfonic acid with the aid of ion exchangers, and then neutralization with sodium hydroxide solution, pure tetrasodium salt of formula 14 is obtained, in a finely pale yellow needles. Analysis for: C28H18Na4O12S6 50 60 Calculated: 43.87% C; 2.37% H; 16.73% S; Found: 43.39% C; 2.67% H; 16.17 • / • S. According to the above-described methods, it is possible to prepare dibene compounds of the formula 53 listed in the table below, where the color of the obtained compound is also given. Table 10 15 Compound sequence number 1 2 3 4 5 6 7 8 Rest R of formula 54 55 56 57 58 59 60 61 The color of the compound in the form of a powder light yellow light yellow yellow with a green shade pale yellow pale yellow with a green shade pale yellow with a green shade light beige | Example IV. 200 g of the compound of formula 50 are mixed with 1000 ml of anhydrous chlorobenzene, then 500 ml of thionyl chloride and 1 ml of dimethylformamide are added with stirring, and heated for 35 minutes to 95 ° C and then kept at 95 ° C. - —100 ° C is stirred for 20 hours. The reaction mixture is then cooled, the crystallized product is suction filtered and recrystallized from 2 liters of anhydrous chlorobenzene. A yield of about 117.3 g of the compound of formula 62 is obtained in the form of shiny yellow plates with a melting point of 236 ° -237 ° C, which is 60.4% of theory. Analysis for: C28H20O2O4S2 Calculated: 60.54% C, 3.63% H, 12.76% a, Found: 60.57% C, 3.92% H, 12.63% CL The sulfochloride of the formula 63, in the form of shiny yellow plates with a melting point of 300 ° C, can be prepared in an analogous manner. The sulfochloride of formula 64 with a melting point of 300 ° C can also be prepared in an analogous manner from the compound of the formula 14 of the formula 64 having a melting point of 300 ° C. V. 11.1 g of the compound of formula 63 are mixed with 150 ml of dimethylformamide and heated for 2 hours while stirring at 145-150 ° C. Then it is cooled to 80 ° C., 150 ml of ethyl alcohol are added, cooled to 5 ° C., the crystallized product is suction filtered, recrystallized from 400 ml of dimethylformamide and dried under reduced pressure. A yield of 4.5 g of the compound of formula 65 is obtained. Analysis for: C32HSQN206S2: Calculated: 63.14% C, 5.96% H, 4.60% N, 10.53% S Found: 63.02% C, 5.93% H, 4.47% N, 10.54% S. By dissolving the compound of formula 65 in a mixture of dimethylformamide and water and adding 79354 to a hot 30% sodium hydroxide solution, the compound of formula 51 is obtained. where R is the group of the formula 61. Analysis for: C28H20Na206S2: Calculated: 59.78% C, 3.58% H, 11.40% S Found: 59.55% C, 3.82% H, 11.09 % S. By dissolving the compound of formula 50 in water and adding barium chloride. Relatively calcium chloride, the corresponding barium salt relative to calcium is obtained. Example VI. 27.8 g of the compound of formula 62 are dissolved in 300 ml of anhydrous chlorobenzene at 120 ° C. with stirring, and then saturated with a stream of ammonia for 30 hours. After cooling the mixture, the crystallized product is suction filtered and recrystallized twice from a dimethylformamide / water mixture. Yield: 16.2 g of the compound of formula 66 in the form of pale yellow fine flakes, m.p. 280 , 5-282 ° C. Analysis for: C28H24N2O4S2 Calculated: 65.10% C, 4.68% H, 5.42% N, 12.41% S; Found: 64.92% C, 4.69% H, 5.15% N, 12.35% S. If the reaction mixture is saturated for 6 hours at 60-65 ° C, dimethylamine is replaced with ammonia then After recrystallization from dimethylformamide, 20.7 g of the compound of formula 67 are obtained in the form of bright yellow shiny plates with a melting point of 280 ° -281 ° C. If, instead of dimethylamine, 42 g of diethanolamine are added dropwise at 60 ° -65 ° C, and then the reaction mixture is heated to 120 ° -125 ° C. for 1 hour and is obtained after recrystallization from a dimethylformamide / ethyl alcohol mixture with the addition of 8.0 g of active carbon, a compound of formula 68 in the form of pale yellow needles, m.p. —233 ° C. Example VII. 13.9 g of the compound of formula 62 are added to 200 ml of n-octylamine and heated with stirring for 45 minutes to 75-80 ° C. The pale yellow solution obtained is cooled down, mixed with 100 ml of methyl alcohol, suction filtered off the precipitated product and recrystallized twice from chlorobenzene with the addition of bleached earth. The yield is 10.4 g of the compound of the formula 67 in the form of a colorless crystalline powder with a temperature of 143.5-144 ° C, representing 56.3% of theoretical yield. The di-stilbene compounds of the formula 53 mentioned in The table below, which shows the meaning of the symbol R in formula 53 and the physical properties of the compound formed. Example VIII. While stirring, 27.8 g of the compound of formula 62 are added to a solution of 40.8 g of 3-dimethylamino-1-propylamine in 300 ml of ethyl alcohol at room temperature. The mixture is then stirred for 5 hours at 55-60 ° C, the reaction mixture is then cooled, the crystallized product is filtered off with suction, washed with water and ethyl alcohol and dried under reduced pressure. The result is 16 Table 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Sequential number of the compound 1 2 3 4 5 6 R formula 70 formula 71 formula 72 formula 73 formula 74 formula 75 Melting point 256 —257 ° C 144.5—145 ° C 148.5-149.5 ° C 245-246 ° C 300 ° C 300 ° C 33.5 g of the compound of formula 76, corresponding to 97.7% of theoretical yield. After recrystallization twice from a mixture of dimethylformamide / water with of active carbon, 25.0 g of pure product flowing out in the form of yellow plates with a melting point of 164.5-165.5 ° C, which is 72.8% of theoretical yield. Analysis for: C38H46N404S2. Calculated: 66 , 44% C, 6.75% H, 8.16% N, 9.34% S, Found: 66.25% C, 6.78% H, 7.89% N, 9.41% S. 13 7 g of the compound of formula 76 in 1500 ml of methyl alcohol with the addition of 15 ml of dimethyl sulfate are boiled under reflux for 4 hours, then 700 ml of methyl alcohol are distilled off, and trituration is carried out. the product of formula 71 in the form of colorless crystals. The product, after recrystallization from methyl alcohol / hexane, melts at 254 ° -256 ° C. EXAMPLE IX. While stirring, 13.9 g of the compound of formula 62 are slowly poured at room temperature into a solution of 9.4 g of phenol in 100 ml of anhydrous pyridine, and heated for 2 hours at 95-105 ° C., then cooled to the temperature of 5 ° C, the undissolved precipitate is filtered off, and the clear filtrate is added with 200 ml of hexane. The resulting product is filtered off with suction, dried, extracted twice with boiling water, dried again and recrystallized from chlorobenzene. The product obtained is dissolved in 200 ml of dioxane, filtered, and 300 ml of ethyl alcohol and 50 ml of water are added and the mixture is allowed to crystallize out. The yield is 1.2 g of the compound of formula 78 in the form of pale yellow needles, mp 241-241.5 ° C. Analysis for: C40H30O6S2. Calculated: 71.62% C, 4.51% H, 9. 56% S Found: 71.36% C, 4.72% H, 9.65% S. Example X. 20 g of crude sulfchloride of formula 64 are added to 800 ml of methylcellosolve (solvent) and 100 ml of 24% - while stirring. ammonium hydroxide solution and heated to 90-95 ° C for 4 hours. The resulting metallic solution is filtered and a mixture of 800 ml of water and 50 ml of concentrated hydrochloric acid is added. The precipitated product is filtered off, washed with water until the filtrate is neutral, then the product is dried and recrystallized from a dimethylformamide / water mixture. 79 354 17 1.0 g of the compound of formula 79 is obtained in the form of yellow plates with melting point 300 ° C. Analysis for: C28H26N4O8S4 Calculated: 49.84% C, 3.88% H, 19.01% S Found: 49.77% C, 4.03% H, 18.92% S. Example XI. 10 g of the crude compound of formula 64 are suspended in 200 ml of chlorobenzene with stirring and dimethylamine is introduced over 6 hours at 60 ° C. After cooling the reaction mixture, the product D is filtered off by filtration and crystallizes from a mixture of dimethylformamide / alcohol or dioxane / ethanol. The yield is 1.9 g of the compound of formula 80 as a yellow crystalline powder, mp 257.5-258 ° C. Analysis for: C36H42N4O8S4. Calculated: 54.94% C, 5.38% H. 16.30% S, Found: 54.68% C, 5.37% H, 16.12% S. Example XII. 10 g of crude sulfchloride of the formula 64 are added to 200 ml of n-octylamine and heated for 3 hours to 75-80 ° C., while stirring. The metallic solution is then filtered, cooled, mixed with a small amount of water and 1.5 liters of methyl alcohol, the precipitated product is filtered off and recrystallized from dimethylformamide / water. There are obtained 3.9 g of the compound of formula 81 in the form of lemon yellow needles, mp 255-256 ° C. Analysis for: C60H90 N408S4. Calculated: 64.14% C, 8.07% H, 4.99% N , 11.41% S Found: 64.12% C, 8.20% H, 5.00% N, 11.42% S. Example XIII. 22.7 g of 4,4'-di- (diethoxyphosphonomethyl) diphenyl and 14.4 g of p-tolylaldehyde are dissolved in 100 ml of anhydrous dimethylformamide with heating. The solution is then cooled to 20 ° C. and 20 g of a 30% strength sodium methylate solution of sodium methylate are added dropwise over the course of 15 minutes while stirring. During this operation, the temperature rises to 48 ° C and a pale yellow thick slurry forms which is stirred for 1 hour, then diluted with 50 ml of methyl alcohol, neutralized with glacial acetic acid. The crystallized product is filtered off, crystallized from a mixture of 600 ml of dimethylformamide and 1200 ml of trichlorobenzene to give 12.2 g of 4,4'-di- {p-methylstyrene) diphenyl of the formula 82 in the form of shiny pale yellow plates with mp. 300 ° C, 63.3% of theory. Analyze for: C30H26 Calculated: 93.22% C, 6.78% H Found: 92.98% C, 6.64% H. 22.7 g of 4,4'-di- (diethoxyphosphonomethyl) diphenyl and 15.7 g of p-cyanobenzaldehyde are dissolved while stirring in 100 ml of anhydrous dimethylformamide at 40 ° C. 20 g of a 30% methanolic solution of sodium methylate are then added dropwise within 20 minutes, the dropwise being carried out so that the temperature of the reaction mixture exceeds 50 ° C. The orange-colored suspension formed as a result of the reaction was stirred for 5 hours at at a temperature of 45-50 ° C, it is then cooled to room temperature, the crystallized product is filtered off, washed with methanol and recrystallized from a mixture consisting of 500 ml of trichlorobenzene and 250 ml of dimethylformamide or 5 500 ml of trichlorobenzene with the addition of bleach earth. 4.2 g of the compound of formula 83 are recovered as a yellow crystalline powder, mp 271 ° -272 ° C., 20.6% of theory. '', 10 Analysis for: C30H20N2: Calculated: 88.21% C, 4.94% H, 6.86% N, Found: 88.02% C, 5.15% H, 6.92% N. XV. A solution of 3.9 g of benzaldehyde methyl ester OJ-4-carboxylic acid and 5.0 g of anhydrous dimethyl and formamide is added dropwise to a suspension of 13.2 g of potassium tert-butoxide and 200 ml of anhydrous dimethyl and formamide while stirring. g of 4,4'-di- (diethoxyphosphonoimethyl) diphenyl in 20 ml of anhydrous dimethylformamide. The resulting yellow solid suspension is stirred for a further 4 hours at 40-45 ° C, then cooled and the product is filtered. The discharged product is recrystallized from a mixture of 1000 ml of trichlorobenzene and 500 ml of dimethylformamide or 500 ml of dimethylformamide to give 1.0 g of the compound of formula 84 as a yellow crystalline powder with a melting point of 300 ° C., 19.2% of the theoretical amount. 51.6 g of the diester of the formula 84 are stirred for 5 hours at 95 ° -100 ° C. in 1500 ml of methylcellosolve (solvent) containing 60 g of a 30% aqueous sodium hydroxide solution. After cooling and filtering, the disodium salt obtained is converted, by acidification with dilute hydrochloric acid, to the free dicarboxylic acid, which is subsequently filtered off, washed and dried. 13.4 g of dicarboxylic acid are introduced into 200 ml of chlorobenzene and 0.5 ml of dimethylformamide, mixed with 20 ml of thionyl chloride and heated to 95 ° C, and then stirred for 3 hours at 95-100 ° C. After cooling, the reaction product is recrystallized twice from o-dichlorobenzene to give 7.3 g of the compound of formula 85 as shiny yellow plaques, mp 281 ° -283 ° C, i.e. 50.3%. Theoretical yield. Analysis for: C30H20O2Cl2 Calculated: 75.54% C, 4.17% H, 14.67% Cl 50 Found: 74.72% C, 4.17% H, 14.50% Cl. 4.85 g of the compound of the formula 85 is mixed with 200 ml of chlorobenzene for 6 to 7 hours at 55-60 ° C., while feeding dry dimethylamine. After cooling, the product is filtered off, washed with methanol and dried. 4 * 8 g of the compound of formula 86 are obtained in the form of light, greenish yellow, delicate needles, with a melting point of over 300 ° C., 96% of theoretical value. The obtained product can be purified by recrystallization from o-dichlorobene * - zene or dimethylformamide. Example XVI. To a suspension of 25.5 g of powdered potassium hydroxide containing 12% of water contained in 120 ml of dimethylformamide at 40-45 ° C, a solution containing 22.7 g of 4.4 is added dropwise with stirring. '-Di- (diethoxyphosphonomethyl) diphenyl) and 14.4 g of p-toluic aldehyde in 50 ml of dimethylformamide. The resulting yellow suspension is stirred for a further 2.5 hours at 40-45 ° C., 500 ml of water are added, the product is filtered off, washed with water and methanol. 18.1 g of the compound of formula 82 are obtained in the form of pale yellow powder with a melting point of 300 ° C, which is 93% theoretical. After recrystallization from 1500 ml of trichlorobenzene with the addition of bleaching earth} or a mixture of 750 ml of trichlorobenzene, 8.6 g of the product is obtained in the form of light yellow crystals with a melting point of 300 ° C, which is 44.6 t / t The diistylbene compounds of formula 53, listed in the table below, in which the meaning of the symbol R in the compound of formula 53 as well as the physical properties of the compound produced, can be prepared in a similar manner, except that in the case of For the preparation of a compound of formula 53, in which R is a residue of formula 89, the post-reaction mixture is acidified with a free solution of hydrochloric acid. Tabl 1 R, residue of formula 87 88 89 | '90 ica Melting point 179.5–180 ° C 233–234 ° C 300 ° C 300 ° C | Example XVII. A solution containing 10 * 5 g of 4,4'-di-formyldiphenyl and approximately 100 ml of dimethylformamide is added dropwise to a suspension containing 25.2 g of potassium hydroxide in the form of a powder, in 100 ml of dimethylformamide, while stirring, without air flow, and 25.3 g of 1-diethoxyphosphono-methyl-2-cyano-benzene of the formula 91 in 50 ml of dimethylformamide, the dropwise addition of the temperature so that the temperature does not exceed 40 ° C. The mixture is stirred at 40-45 ° C. for 3 hours, then the reaction mixture is cooled to 5 ° C. and 200 ml of water are added dropwise. The product is filtered off, washed with water and methanol and dried. 18.2 g of yellow-brown fine needles of 4,4'-di (2-cyanostyrene) diphenyl needles of the formula 92 were obtained, mp 271-272 ° C, which is 89.3% of theoretical yield. After recrystallization twice from o-dichlorobenzene with the addition of bleaching earth, 13.5 g of pale yellow shiny plaques are obtained with a melting point of 274-275 ° C, which is 66.3% of theoretical yield. C30H20N2 Calculated: 88.2IVe C, 4.94VH, 6.86% N Found 88.20% C, 5.22VoH, 6.86Vo N. 1-Diethoxyphosphonomethyl-2-cyano-benzene Formula 91, when used as an intermediate, can be obtained by reacting o-toluenic acid nitrile with N-bromosuccinimide to give the bromoethyl compound, 10 15 10 30 35 45 50 55 60 65, followed by reactions the resulting bromoethyl compound with a triethyl phosphate. 1-Diethoxy-phosphonomethyl-2-cyano-henzene boils at 138-140 ° C at 0.09 mm Hg. In the preparation of the dibenum compounds 92 and 93, dimethyl sulfoxide can also be used in place of dimethylformamide. For the data given in this example, it is also possible to obtain the dibene compounds of formula 93 shown in the table below, which gives the meaning of the symbols Rj and R2 in formula 93, as well as the physical properties of the compounds obtained. No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Ri —CHs —OCHs —Cl -SO2 — N— - (CHS) 2 —SO3Na —CHs —OCH3 —CHs —CHs —CHs —CH3 —CHs Table I R2 0 formula 94 94 94 94 C6H5 C6H6 95 96 97 98 99 100 Faces 1 1 Melting point ° C 217-219 ° C 202-203 ° C 262-263 ° C 310-311 ° C 300 171-172 204.5-205.5 222-223 164-164 5,284 - 286 228 - 231 208 - 209 4,4'-di-formyl-3,3'-dimethylc + -diphenyl used as a starting material for the preparation of the dicylbene compounds of formula 93, in which the symbols R 1 and Rj given in the table above for connection The numbers 1 and 8-12 in this table can be obtained by reacting diazotyl with a mixture of potassium cyanide and copper sulphate and subsequent reduction of the obtained dinitrile with a mixture of Raney nickel (formic acid) . The obtained product melts at 131 ° -133 ° C. In an analogous manner, 4,4'-di-dimethoxydiphenyl is obtained, with a melting point of 241 ° -243 ° C, which is necessary as a starting product for the preparation of compounds of formula 93 in which the symbols R 1 and R 2 were used. are given in the table above for the compounds listed in Nos. 2 and 7, and 4,4'-di-formyl-dichloro-diphenyl with a melting point of 220-222 ° C used as a starting product in the preparation of the compound of formula 93, in which the symbols Ri and R2 are defined above in the given table for the compound designated sequentially No. 3. 4,4'-di-formyl-diphenyl-3,3'-disulfonic acid is obtained by the following subsequent reaction steps: sulfonation 4,4'-dimethyl-diphenyl with concentrated sulfuric acid at the temperature of 80 ° C and in 4-5 hours converting the resulting 4,4'-dimethyl-diphenyl-3,3'-disulfono-79354 21 22 acid into acid dichloride disulfonic acid, m.p. 192-193 ° C. with thionyl chloride, oxidate in a mixture of acetic acid anhydride with glacial acetic acid with the aid of chromic acid anhydride to form acetochloride of formula 101 having a melting point of 185-188 ° C and finally hydrolyzing in dilute hydrochloric acid to aldehydesulfonic acid. Acid dimethylamide 4,4 '-Diformyl-diphenyl-3,3'-disulfonic acid is prepared from sulfchloride acetate of formula 101 by reaction for two hours at 90-95 ° C, then the hot solution is filtered. The reaction product was released from the filtrate with 50 g of sodium chloride. After filtration and drying, the disodium salt of the disulfonic acid of formula 106 obtained is recrystallized twice from a methanol / water mixture. A pure product is obtained in the form of light yellow plates with a melting point above 300 ° C. Analysis for: C28H204S2Na2.1H2O Calculated: 61.30% C, 4.04% H, 11.69% S Found 61. 47% C, 3.88% H, 12.38% S. Methylamine in chloroform and hydrolysis in solution | Q g 16.0 g of the disodium salt of disulfonic acid in thin hydrochloric acid. The product obtained melts at 219-221 ° C. Example XVIII. If the 4,4'-di- (diethoxy-phosphono-methyl) diphenyl quoted in Example II is replaced by an equivalent amount of 4,4'-di-Kphenylethoxyphosphonomethyl) diphenyl of formula 102, then the process should be carried out in such under the same conditions as in Example 2, the yield of the compound of formula 50 was obtained in 23% of theoretical yield. The starting material of the phosphoric acid ester of formula 101 was obtained by reacting 4,4'-di-chloromethyl diphenyl with 2.5 moles of phenyl diethoxyphosphine. The compound of formula 101, recrystallized from alcohol, is in the form of colorless crystals, mp 232-234 ° C. Analysis for: C30H32O4P2: Calculated: 69.49% C, 6.22% H, 11.95% P Found: 69.30% C, 6.28% H, 11.93% P. Example XIX. 45.4 g of 4,4'n (di (diethoxyphosphonomethyla-diphenyl, 13.1 g of p-cyanobenzaldehyde and 21.2 g of sodium benzaldehyde-2-sulphonic acid, 88% free acid) sulfonic acid is introduced into a suspension containing 51.1 g of potassium hydroxide, in the form of a powder with a water content of about 12%, in 200 ml of dimethylformamide, and the reaction is carried out according to the procedure described in Example 2. After drying, the reaction product separates out by boiling with trichlorobenzene, the compound of formula 83, while the residue is crystallized from 2 liters of water and 800 ml of dimethylformamide. The compound of formula 103 is obtained in the form of yellow plates. Analysis for C29H3008NSN-1 / 2H2O Calculated : 70.50% C, 4.28% H, 2.83% N, 6.48% S Found: 70.41% C, 4.56% H, 2.76% N, 6.65% SW similar This process can be used to obtain asymmetric dibene compounds of the formulas 104 and 105. Example XX 22.2 g of disulfonic acid dichloride of the formula 62 is suspended in 50 ml of water using the usual procedure absorbs the wetting agent, and then, while stirring, it is introduced into a solution containing 40.3 g of sodium sulphite hydrate in 500 ml of water, heated to 90 ° C, and at this temperature 15 ml of 30% are gradually added dropwise. of this aqueous sodium hydroxide solution. The dropwise addition of the solution is continued until the pH value is 9-9.5. The reaction mixture is stirred for 12-15 50 55 60 of formula 106, mixed with 50 g of methyl iodide in 100 ml of water and 150 ml of ethyl alcohol in the body. g for 22 hours at 50 ° C. The excess methyl iodide is then distilled off with ethyl alcohol, the remaining reaction mixture is colored with sodium thiosulphate, filtered and dried in vacuo. The product obtained is recrystallized twice from a chloroform / ethyl alcohol mixture. The compound of the formula 107 is obtained in the form of light-brown glossy plates with a melting point of 301-302 ° C. Analysis for: C30H26O4S2 Calculated: 70.01% C, 5.09% H, 12.46% S Found: 69.77 % C, 5.03% H, 12.46% S. Example XXI. The bleached cotton is rinsed for 30 minutes in a hot bath at a temperature of 60 ° C, with a bath ratio of 1:30, containing the following composition per liter of bath. 0.032 g of a bleach of formula 50 or formula 53 in which R 1 and R 2 are as defined in the table of Example 3 as another compound No. 9, 1.0 g of active chlorine (aqueous NaOCl), 4.0 g A washing agent with the following composition: 15.00% dodecyl benzene sulphonate 10.00% sodium lauryl sulphonate 40.00% sodium tripolyphosphate 25.75% anhydrous sodium sulphate 7.00% sodium metasilicate 2.00% carboxymethylcellulose 0.25% ethylenediaminetetraacetic acid. after rinsing and drying, it exhibits strong whitening with good acid and chlorine resistance. The detergent used of the above-mentioned composition may also directly contain an optical brightener of the formula 50 or the above-mentioned compound of the general formula 53 in which Rj and R2 are as defined above. A strong bleaching effect is also obtained by carrying out the process at 20 ° C for 30 minutes. Example XXII. Bleached cotton rinses in a bath with a temperature of 60-95 ° C, with a bath ratio of 1:20. The bath used has the following composition, based on 1 liter. 0.04 g of formula 50 bleach 4.0 g of detergent with the following composition: 40.0% soap flakes 15.0% sodium tripolyphosphate 8.0% sodium perborate 1.0% magnesium silicate 23 11.0% sodium metasilicate (9 H2O) 24.6% soda ash 0.4% ethylenediaminetetraacetic acid. Cotton fabric after rinsing and drying shows a strong bleaching effect. Example XXIII. Pieces of polyamide-6, bleached wool and modified "Karatron" cotton fabric are treated together with a drip containing 0.1% Formula 50 bleach, based on the fabric, and 0.5 g / l sodium fluorosilicate. The fabric is treated to drip for 10 minutes at 30 ° C, with a bath rate of 1:20. After rinsing and drying, all three fabrics show strong bleaching and good lightfastness. Example XXIV Cooked linen fabric is treated with dripping , with a bath of 1:30, with the composition of 0.1% of the bleach of formula 50 and formula 53, in which the meaning of R 1 and R 2 are given in Example XXI based on the weight of the fiber, and 2.0 g / l of active chlorine ( The duration of the bath is 30 minutes at room temperature. When removed from the bath, the fabric is rinsed and de-chlorinated. After drying, a strong bleaching effect is visible compared to non-bleached cotton. Example XXV. Bleached popeline cotton ¬ is impregnated with a preliminary condensate urea-formaldehyde satin and ammonium nitrate, adding a solution containing 1.5 g / l of bis-stilbene of formula 50. After the fabric is squeezed to about 80% of the absorbed bath, the resins condense into the body. g for 5 minutes at 150 ° C. A pure whiteness of the fabric and good crease resistance are obtained. Example XXVI. The bleached woolen fabric is treated for 60 minutes in a dip, with a ratio of 1:40, containing 0.1-0.4% of one of the bleaches of formulas 50 and 14 or 53, where the meaning of the symbol R is given in of Example III, in the compound No. 5, based on the fabric, and 4 g / l of hydrosulfite. After rinsing and drying, a strong whitening effect and good lightfastness are achieved. An equally strong whitening effect is obtained by using 5% acetic acid, based on the fabric, instead of hydrosulfite. Example XXVII. The polyamide fabric (perlon) is treated at a temperature of 60 ° C with a bath of 1:40 ratio, containing 0.1% of one of the bleaches of formula 50 or 53, the meaning of which R is given in the table of example III or in the compound. No. 5 or No. 8, or the compound of Formula 65, 66, or 69, in which the meaning of the symbol R is given in Example VII for Compound No. 3, based on the weight of the fabric, as well as 1 g / l of 80% T-acetic acid and 0.25 g of the condensation product of 30-35 moles of ethylene oxide and 1 mole of technical stearyl alcohol. The whole thing is brought to boiling point within 30 minutes and kept there for a further 30 minutes. After rinsing and drying 79354 24, a strong whitening effect and good light fastness are obtained. If a similar polyamide-66 (nylon) fabric is used instead of a polyamide-6 fabric, a similarly good bleaching effect is obtained. Another time-temperature regime may also be used, for example a temperature of 130 ° C and a time of 30 minutes. In this case, it is recommended to use a bath additive of 3 g / l of hydrosulfite. 10 Example XXVIII. Polyacrylonitrile fiber (orlon 42) is introduced into an aqueous bath with a ratio of 1:40, containing in one liter of 1 g of 85% strength formic acid and 0.2% of the fiber of the compound of formula 76. The total of 15 was boiled within 30 minutes and held at this temperature for a further 30 minutes. After rinsing and drying, the polyacrylonitrile fiber showed a good whitening effect. Equally good results are obtained when bleaching Oourtell. Example XXIX. A polyester fabric (for example, Dacron) is welded, at a temperature of about 20 ° C., with an aqueous suspension containing, per liter, 0.1-1 g of one of the dicylbene compounds of formula 69 or of the compound of formula 53, in which the meaning of the symbol R given in the Table of Example VII for the compounds No. 1-4 or the compound of formula 92 and 1 g of the condensation product of about 35 moles of ethylene oxide and 1 mole of octadecyl alcohol, and then dried at about 100 ° C. C. The dry fabric is subjected to thermal treatment with the application of 220 ° C within 30 seconds. The polyester fabric treated in this way shows a strong optical bleaching effect. Example XXX. Polychlorinyl (Thermovyl) fabric is welded at a temperature of about 20 ° C with an aqueous dispersion containing in one liter of 1-2 g of the diphthalene compound 40 of formula 81, as well as 1 g of the condensation product of 35 moles of ethylene oxide and 1 moles of octadecyl alcohol and then dried at about 70 ° C. The dry fabric is heat-treated with a temperature of 100 ° C being applied within 3 minutes. A polyvinyl chloride fabric treated in this manner exhibits a much higher degree of bleaching than the same fabric untreated as above. Example XXXI. The cellulose acetate fabric 50 is placed in a 1: 30 - 1:40 50 ° C water bath containing 0.15% of the dicylbene compound of formula 76, based on the fabric. Then the temperature of the bath is raised to 90-95 ° C and is maintained for 30-45 minutes. 55 Good whitening effect is obtained after rinsing and drying the fabric. Example XXXII. 1000 g of polyamide in the form of a cut, prepared according to the known method from hexamethylenediamine adipate, are mixed with 30 g of titanium dioxide (modification of rutile) and 5 g of one of the compounds of formula 50, 82 or 67 for 12 hours in a rotary vessel. The slices prepared in this way are melted in a boiler heated to a temperature of 300-310 ° C, with the help of oil or diphenyl vapor, from which the oxygen is removed from the air by water vapor, and then stirred for half an hour. under nitrogen pressure of 5 atm. through the pre-burst nozzles, and the resulting cooled wire is wound on spools. The threads obtained show an excellent whitening effect and good fastness to washing and light. Equally good results are obtained by using polyamide made of hexaethylene diamine adipate, a polyamide made of e-cacoprolactane instead of polyamide. 100 g of "Fiber-Grade" polypropylene is mixed with 0.8 g of a compound of formula 91 or 93, the meaning of which symbols R are given in Example XVII for Compound No. 1, and melt using simultaneous stirring. at a temperature of 280-290 ° C. The alloy is then subjected to a pre-cooling process using commonly used nozzles. Highly bleached polypropylene fibers are obtained. Example XXXIV. 100 g of granulated polyester obtained from terephthalic acid and ethylene glycol is mixed with 0.05 g of one of the compounds of formula 67, 83, 91 or 93, the meaning of which is given in the table of example XVII for the compound numbered No. 1. it is rolled on a calender at a temperature of 150-155 ° C. The opaque film obtained in this way has a significantly higher degree than the non-bleach film. Example XXXVI. 100 parts of polystyrene and 0.1 part of one of the compounds of formula 67 or of formula 53 in which R is the group of formula 88 or the compound of formula 82 and is fused in a 1 cm diameter pipe without air access, at 210 ° C for 20 minutes. After cooling, an optically bleached polystyrene mass is obtained with good light fastness. Example XXXVII. Two parts of a resin glue are added to the coriander pulp containing 100 parts of bleached cellulose. After 10-15 minutes, first 0.05-0.3 parts of compounds of formula 50 or 53, in which R is the group of formula 58 dissolved in 20 parts of water, are added, then after a further 15 minutes, 3 parts of aluminum sulphate. it is then led through a mixing vat to a papermaking machine, which conventionally produces paper, showing a high whitening effect and good lightfastness. Example XXXVIII. Two parts of a resin glue are added to the coriander pulp containing 100 parts of bleached cellulose. After 15 minutes, 3 more parts of aluminum sulfate are added to the mass. The paper tape produced in the paper machine is surface lubricated with glue using a "Size-Press" apparatus, starches or alginates containing 0.05-0.3 parts of one of the compounds of the formula 50 or 53 used as the adhesive. in which R represents the group of formula 58. The resulting paper has a very high degree of bleaching. Example XXXIX For a solution containing in 100 ml of absolute ethyl alcohol 2.6 g of 4-methylbenzaldehyde and 7.75% of a phosphonium salt of formula 108, 2.4 g of tertiary butyl potassium are added The yellow solution is immediately heated to a temperature of about 40 ° C, after which, after about 1 minute, a light brown precipitate forms. for 3 hours, then heated briefly to 80 ° C. and cooled again After draining, washing with ethanol and water and drying, 2.7 g of the compound of formula 82 having a melting point of 300 ° C. are obtained. The phosphonium salt of formula 108, v A white powder, mp 300 ° C., is obtained by reacting 4,4'-di-13-chloromethyl diphenyl with triphenylphosphine in dimethylformamide. Example XL. A homogenized mixture of 19.9 g of 4,4'-di- (dimethoxyphosphonomethyl) diphenyl of formula 52 and 24.2 g of sodium 4-20-chlorobenzaldehyde-3-sulfonic acid is introduced within 10 minutes, with air purging. With nitrogen, make a vigorously stirred suspension of 6.8 g of sodium methylate (95.6% sodium methylate) in 250 ml of anhydrous dimethylformamide and keep the reaction mixture at 40-45 ° C. by moderately cooling a droplet of ice water. Then it is stirred for another 2 hours at 40-45 ° C and the pale yellow, thick suspension is poured into 1000 ml of salted water and, while stirring, the suspension is cooled to 15 ° C, then the product is filtered off. it was washed with 100 ml of desalted water and crystallized from a mixture of 900 ml of dimethylformamide with 600 ml of de-salted water. The product is recrystallized from a mixture of 600 ml of dimethylformamide and 400 ml of desalted water, and after drying in vacuo at 100 ° -110 ° C., 16.4 g of the compound of formula 15 are obtained as a light yellow powder. * o in the above reaction, 4,4'-two- (diethoxyphosphonomethyl) diphenyl can be used instead of 4,4'-di- {dimethoxyphosphonomethyl) diphenyl. Instead of dimethylformamide, dimethylsulfoxide can be used as solvent. These reactions can also be carried out by adding sodium methylate to the mixture of the two reactants at the reaction temperature. Sodium or potassium hydroxide can also be used as a condensing agent. The sodium salt of 4-chlorobenzaldehyde-3-sulfonic acid used in the above reaction can be prepared according to the following method: 143.9 g (98% of a lead) of 4-chlorobenzaldehyde, while stirring, are introduced into the mixture within 45 minutes. 300 ml of oleum containing 66% SO3. This reaction is exothermic and the temperature of the mixture rises from 21 ° C to 50 ° C. The reaction mixture is kept for 6 hours at 60-65 ° C, then cooled to 30 ° C 60 and carefully poured over 2 kg of ice water with ice cooling. At the end of pouring the reaction mixture into ice water, the temperature is the latter increased to about + 15 ° C. The decay of the solution is removed by filtration and the clear filtrate is heated to 60 ° C and 500 g of sodium chloride are added. After the mixture has cooled to ambient temperature, it is cooled to -b5 ° C, which causes the product to crystallize out. The product is filtered off, washed with two 150 ml portions of a saturated aqueous solution of sodium chloride, then dissolved in 1000 ml of water at 50 ° C and the resulting solution is adjusted to pH 7.0 with 4 ml of 10% sodium hydroxide solution. and then evaporated to dryness on a rotary evaporator. After the residue is completely dried under reduced pressure, 209 g of 69.1% per t of 4-chlorobenzaldehyde-3-sulfonate acid are obtained in the form of the sodium salt. Example XLI. 150 g of the compound of formula 15, in 2000 ml of 10% hydrochloric acid, while stirring, is kept for 15 hours under a reflux condenser, then the mixture is cooled to ambient temperature and the separated product is filtered off, washed with 500 ml of 10% per t of acid. salt and then dried under reduced pressure at 90-95 ° C. 141.0 g of the compound of formula 109 are obtained as a pale yellow powder. The product obtained is soluble in water, 100 g of the compound is dissolved in 1 liter of distilled hot water, and 13 g in the same amount of cold water. Example XLII. 11.8 g of the compound of formula 109 are dissolved in 409 ml of desalted water at 60 ° C. with stirring, and a solution of 2.3 g of 98% strength potassium hydroxide is added dropwise to the resulting clear yellow solution in 19 ml of desalinated water to give a fine suspension, pH 7.0. This slurry is evaporated to dryness under reduced pressure at 10 ° -110 ° C and holds 12.1 g of the compound of formula 110. In the table below, further compounds are listed by formula 112. equimolar amounts of the bases determined are used. The table shows the cations of the new compounds of formula 111 as well as their solubility in cold and hot water, with the number of new compounds in the column I of this table.