CH554821A - Prepg. fluorescent bis-stilbene cpds. - for use as optical brighteners for organic materials - Google Patents

Prepg. fluorescent bis-stilbene cpds. - for use as optical brighteners for organic materials

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CH554821A
CH554821A CH1251168A CH1251168A CH554821A CH 554821 A CH554821 A CH 554821A CH 1251168 A CH1251168 A CH 1251168A CH 1251168 A CH1251168 A CH 1251168A CH 554821 A CH554821 A CH 554821A
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Abstract

Title cpds. of formula (I): (where R3 is diphenylyl or the gp. (a): R4 is phenyl, diphenyl, alpha- or beta-naphthyl or the gp. (a) V1', V2' and V3' replacing V1, V2 and V3, and in which V1 and V2' are indep. sulpho gps. together with their salts, esters, amides and halides or carboxyl gps. together with their salts, esters and amides, or they are CN, Me, OH or sulphonyl; V2 and V2' are indep. H, 1-18C alkyl, 1-12C alkoxy, halogen, or sulpho gps. together with their salts, esters or amides; V3 and V3' are indep. H or 1-4C alkyl; W1 is sulpho together with the salts, esters or amides, 1-4C alkyl or alkoxy, carboxyl together with the salts, esters, or amides, CN or halogen; W1 or V1 and/or V1' may also be H; when W1 differs from H, R3 and/or R4 are diphenylyl) are prepd. by reacting 1 mol. of (II): with 1 mol. of R3-CHO and 1 mol. of R4-CHO, or 1 mol. of (II) where CHO-replaces Z3 is reacted with 1 mol. of R3-Z3 and 1 mol. of Z3-R4 (where Z3 is -CH2-PO(OR)2, -CH2(PO)ROR or -CH=P(R)3, in which R is opt. substd. alkyl, aryl or cycloalkyl) in the presence of a strongly polar solvent and an anhydrous strongly basic alkali cpd; if alkali hydroxides are used as basic alkali cpds., then they must contain =25% water.

Description

  

  
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-stilbenverbindungen.



   Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 513 785 ist die Herstellung von neuen Bis-stilbenverbindungen, die farblos bis höchstens schwach gefärbt sind und der Formel (1)   R-CH=CH-X-CH=CH-R2    entsprechen, worin X einen in 4- und   4'Stellung    an die   =CH- Gruppen    gebundenen, gegebenenfalls substituierten Diphenylrest,   R1    und R2, unabhängig voneinander, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten, wobei mindestens eines der Ringsysteme   Rr,    R2 und X eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine Sulfongruppe,   eine    gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Methylgruppe enthält.



   In weiterer Ausbildung des Gegenstandes des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI1.1     
 gefunden worden, wobei in dieser Formel R3 Diphenylyl oder einen Rest
EMI1.2     
   RiPhenyl,    Diphenylyl,   ae      oder,8-Naphthyl    oder   einen    Rest
EMI1.3     
 darstellt, und worin V1 und V'1 gleich oder verschieden sind und die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfonylgruppe, die Methylgruppe oder Hydroxylgruppe,   V2    und V'2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder- die Sulfogruppe sowie deren Salze,

   Ester oder Amide, und V3 und V'3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten, W1 für die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen steht, und wobei
I. das Symbol W1 oder V1 und/oder V'1 auch ein Wasser stoffatom bedeuten kann und II. W1 verschieden von Wasserstoff ist, sofern R3 und/oder
R4 für den Diphenylylrest stehen.



   Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.4     
 mit einem Mol einer Verbindung der Formel (4)   R3-CHO    und mit einem Mol einer Verbindung der Formel (5)   R4XHO    bzw. ein Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.5     
 mit einem Mol einer Verbindung der Formel (7)   R3-Z3    und mit einem Mol einer Verbindung der Formel (8)   Z3-R4    umsetzt, worin R3, R4 und W1 die vorstehende Bedeutung haben und   Z3    eine der Gruppierungen der Formeln
EMI1.6     
 darstellt, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Cycloalkylrest darstellt, und die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer wasserfreien,

   stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basischer Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu   25 %    aufweisen dürfen.



   Als funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe bzw.



  Carbonsäuregruppe kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorwiegend deren Ester, Amide und Halogenide in Betracht. Während bei den Estern aromatischer oder araliphatischer Natur die Phenyl- (gegebenenfalls substituiert) und Benzylester von praktischem Interesse sind, kommen bei den aliphatischen Estern vor allem Alkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht.  



   Unter Amiden der besagten Säuren sollen nicht nur die unsubstituierten, sondern auch die mono- und disubstituierten Vertreter verstanden werden, wobei die substituierende Komponente sowohl aromatischer (Anilid), araliphatischer als auch insbesondere aliphatischer und cycloaliphatischer Natur sein kann. Auch in diesem Falle haben aliphatische Glieder im allgemeinen nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome und können mit Hydroxygruppen, Halogenatomen, Alkoxygruppen, Nitrilgruppen, Carboxy- oder Carbalkoxygruppen, Sulfogruppen, Amino- und Alkylaminogruppen substituiert sein.



   Unter den Säurehalogeniden sind vor allem die Chloride und Bromide erwähnenswert.



   Obwohl bei den Salzen die wasserlöslichen Typen (Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze) überwiegende Bedeutung haben, können andere Salze in bestimmten Fällen durchaus interessant sein, z. B. Barium- oder Calciumsalze.



   Unter den Sulfonen sind die Arylsulfone und Aralkylsulfone wie Phenyl- und Benzylsulfon, ferner Alkylsulfone mit niederen Alkylgruppen (1 bis 4 Kohlenstoffatome) zu benennen.



   Für die Bedeutung Halogen als Substituent kommt vor allem Fluor und Chlor in Betracht.



   Nach dem vorliegenden Verfahren können in vorteilhafter Weise die folgenden Verbindungsgruppen hergestellt werden.



   Verbindungen der Formel
EMI2.1     
 worin V1 die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfonylgruppe, die Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, V2 Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe; Halogen oder die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und V3 für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe stehen.

  Diese Verbindungen werden hergestellt, indem man ein Mol des Dialdehydes der Formel
EMI2.2     
 umsetzt,   worin z3    eine der Gruppierungen der Formeln mit 2 Mol einer Verbindung der Formel
EMI2.3     
 bzw. ein Mol einer Verbindung der Formel
EMI2.4     
 mit 2 Mol einer Verbindung der Formel
EMI2.5     

EMI2.6     
 darstellt, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest darstellt, und die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer wasserfreien, stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird,

   wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basischer Alkaliverbindung diese   Alkulihydroxyde    einen Wassergehalt von bis zu   25 %    aufweisen dürfen.



   Verbindungen der Formel
EMI2.7     
  worin   R5    entweder einen Naphthylrest oder den Rest
EMI3.1     
 bedeutet, und worin V2 Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, und V3 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellen, und W1 für die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen steht.

  Diese Verbindungen werden hergestellt, indem man ein Mol eines Aldehydes der Formel
EMI3.2     
 umsetzt, worin   5    eine der Gruppierungen der Formel mit einem Mol einer Verbindung der Formel    Rs-    und einem Mol einer Verbindung der Formel
EMI3.3     
 bzw.

   ein Mol einer Verbindung der Formel
EMI3.4     
 mit einem Mol eines Aldehydes der Formel    Rs-CHO    und einem Mol eines Aldehydes der Formel
EMI3.5     

EMI3.6     
 darstellt, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest darstellt, und die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer wasserfreien stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basischer Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu   25%    aufweisen dürfen.



   In ganz entsprechender Weise können die nachfolgend aufgeführten Verbindungsgruppen hergestellt werden.



   Verbindungen der Formel
EMI3.7     
 worin V1 die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Methylgruppe oder Hydroxylgruppe,   V2    Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und   V3    für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe stehen, W1 die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen bedeutet, 

   wobei eines der Symbole W1 oder V1 ferner ein Wasserstoffatom bedeuten kann.



   Verbindungen der Formel
EMI3.8     
  worin V4 die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide oder die Nitrilgruppe bedeutet,   V5    Wasserstoff, die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.



   Verbindungen der Formel
EMI4.1     
 worin V6 die Sulfogruppe, deren Salze oder Amide bedeutet Verbindungen der Formel
EMI4.2     
 worin eines oder zwei der Symbole U8, U9 und   Ute    die Sulfogruppe und die beiden andern Symbole Wasserstoffatome bedeuten bzw. das andere Symbol ein Wasserstoffatom bedeutet.



   Innerhalb den vorstehenden Formeln sowie den korrespondierenden Patentansprüchen ist die Definition der Substituenten V bzw. W immer im Rahmen der Definition zu Formel (1) zu verstehen, d. h. falls Substituenten V1, V2, V3,   Vw1,      Vw2,      Vt3    oder W1 die Bedeutung von Wasserstoff annehmen, muss trotzdem immer die Bedingung der Anwesenheit mindestens eines der obligatorischen Substituenten [eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Merkaptogruppe oder eine Methylgruppe] erfüllt sein.



   Als Lösungsmittel für das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) seien beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Alkohole wie z. B. Äthanol, Äthylenglykolmonomethyläther, vorzugsweise jedoch N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Di äthylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd genannt.



   Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt a) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen, ss) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und y) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel
Base als Kondensationsmittel.



   Vorzugsweise liegt sie etwa im Bereich von 30 bis   60"C,    doch können in vielen Fällen schon befriedigende Resultate bei Raumtemperatur (etwa   20"C)    einerseits oder anderseits bei Temperaturen von   1000 C,    ja sogar bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels erreicht werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis oder dadurch erwünscht ist, ein weniger aktives aber billigeres Kondensationsmittel einzusetzen. Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis   180"C    möglich.



   Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z. B. Phenyl-lithium, oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z. B.



  Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.



   Die neuen Verbindungen der Formel (1) besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine bemerkenswerte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.



   Beispiel 1
Zu einer Suspension von 60 g Kalium-tertiär-butylat in 125 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis   50"C    eine Lösung von 32,7 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 70% an freier Sulfonsäure und 22,7 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid (ein kleiner unlöslicher Rückstand wird durch Filtration entfernt) im Verlaufe von 40 Minuten zutropfen gelassen, wobei in leicht exothermer Reaktion eine rotbraune Suspension entsteht. Das Reaktionsgemisch wird noch eine Stunde bei 40 bis   50     C nachgerührt und hierauf in 2,5 Liter kaltes Wasser gegossen. Die entstandene hellgelbe, trübe Lösung wird zum Sieden erhitzt, filtriert und das heisse Filtrat mit 375 g Natriumchlorid versetzt. Beim Abkühlen kristallisiert das hellgelbe Produkt aus.

  Es wird zweimal aus einer Mischung von 900 ml Wasser und 90 ml Eisessig unter Zusatz von 18 g Natriumchlorid, einmal aus einer Mischung von 100 ml Dimethylformamid und 1000 ml Wasser unter Zusatz von 150 g Natriumchlorid und zweimal aus 900 ml bzw. 500 ml Äthanol umkristallisiert.



   Ausbeute: Etwa 4,0 g   (14,2%    der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI4.3     
 hellgelbe, feine Nädelchen.  



   Das als Ausgangsstoff verwendete   4,4'-Bis-(diäthoxy-    phosphonomethyl)-diphenyl kann auf folgende Weise erhalten werden:
Zu 420 g Triäthylphosphit werden bei 142 bis   146"    C im Verlaufe von einer Stunde 301 g   4,4'Bischlorntethyldi-    phenyl in 1200 ml Xylol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 20 Stunden unter Rückfluss gekocht und hierauf das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert. Nach Zugabe von weiteren 410 ml Triäthylphosphit wird das Reaktionsgemisch weitere 20 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das überschüssige Triäthylphosphit wird unter Normaldruck abdestilliert, das Reaktionsgemisch auf   120"C    abgekühlt, 500 ml Toluol zugegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Produkt auskristallisiert und durch Filtration isoliert wird.

  Nach Umkristallisation aus Toluol erhält man 361,5 g   (66,3 %    der Theorie) 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl) -diphenyl der Formel
EMI5.1     
 als weisses Kristallpulver vom Schmelzpunkt 108 bis   1100 C.   



   Beispiel 2
Zu einer gut gerührten Suspension von 126,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Gehalt von etwa   89%    in 500 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Verdrängung der Luft durch einen Stickstoffstrom eine homogene Mischung von 113,5 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)diphenyl und 129 g Natriumsalz der   Benzaldehyd-2-sulfon-    säure mit einem Gehalt von etwa   86%    an freier Sulfonsäure langsam eingetragen. Die Temperatur steigt allmählich auf   45"    C an und wird durch Eiskühlung bei 40 bis   45 "    C gehalten. Dann wird noch während 3 Stunden bei 40 bis   45"    C nachgerührt. Man giesst das Reaktionsgemisch auf 3,5 1 destilliertes Wasser von etwa   70"    C.

  Zur entstandenen, leicht trüben Lösung gibt man 1,5 kg Natriumchlorid und etwa 1,5 kg Eis, wobei die Temperatur der blassgelben Suspension auf etwa   25      C fällt. Durch Zugabe von   37%iger    Salzsäure wird der pH-Wert der Suspension auf etwa 7 gestellt, noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, abgenutscht und das Produkt mit 23 %iger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man etwa 158 g Rohprodukt, welches 21% Natriumchlorid und 125 g der Verbindung der Formel (101) enthält, entsprechend einer Ausbeute von   89%    der Theorie. Durch Umkristallisation des feuchten Nutschkuchens aus Äthanol erhält man etwa 117 g Reinprodukt mit einem Natriumchloridgehalt von 13 %, entsprechend einer Reinausbeute von 72% der Theorie.

  Durch weitere Umkristallisation aus Alkohol kann das Produkt der Formel (101) salzfrei erhalten werden.



  Analyse:   C2sH20Na206Sz    berechnet: C 59,78 H 3,58 S 11,40 gefunden: C 59,62 H 3,54 S 11,19
Verwendet man anstelle von 113,5 g 4,4'-Bis-(di   äthóxyphosphonomethyl)-diphenyl    99,6   g 4,4' -Bis-(di-      methoxyphosphonomethyl)-diphenyl    und 116 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 88% an freier Sulfonsäure und führt das Verfahren wie oben beschrieben, jedoch bei einer Reaktionsdauer von 5 Stunden durch, so erhält man etwa 163 g Rohprodukt mit einem Natriumchloridgehalt von 24,5 %, entsprechend einer Ausbeute von   87%    der Theorie.

  Durch Lösen des Rohproduktes in 1600 ml siedendem destilliertem Wasser, Klärfiltration, Nachspülen mit 400 ml siedendem destilliertem Wasser, Zugabe von 400 g Natriumchlorid zum klaren Filtrat, Abkühlen, Nutschen und Trocknen des auskristallisierten Produktes erhält man etwa 147 g Reinprodukt der Formel (101) mit einem Natriumchloridgehalt von 18%, entsprechend einer Reinausbeute von   86%    der Theorie.



   Verwendet man bei diesem Verfahren anstelle von Kaliumhydroxyd eine äquivalente Menge Natriumhydroxyd mit einem Gehalt von etwa   98 %,    so erhält man das Produkt der Formel (101) mit einer Rohausbeute von 73% und einer Reinausbeute von   70%    der Theorie.



   Anstelle von Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd kann mit gutem Erfolg auch Natrium-methylat verwendet werden.



   Schliesslich kann anstelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden. In diesem Fall kann als Kondensationsmittel auch eine konzentrierte wässerige Lösung von Kaliumhydroxyd (z. B. 50%ig) verwendet werden, wobei der Wassergehalt des Reaktionsgemisches etwa   8 %    beträgt.



   Das verwendete 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)diphenyl kann wie folgt erhalten werden:
Eine Mischung von 261 g 4,4'-Bis-(chlormethyl)diphenyl und 372 g Trimethylphosphit wird bei Rückflusstemperatur (117 bis   119"C)    gerührt, bis die Entwicklung von Methylenchlorid beendet ist, was etwa 8 Stunden dauert.



  Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Trimethylphosphites im Vakuum verdünnt man die klare, farblose Lösung mit 600 ml Toluol und lässt kristallisieren. Nach dem Nutschen, Waschen mit wenig Toluol und Trocknen erhält man 358 g   (90%    der Theorie) Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel
EMI5.2     
 als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 129 bis 1300 C.

 

  Eine zur Analyse an Toluol umkristallisierte Probe schmilzt bei 130 bis   131"C.   



     Cr8H2406P2    (398,33) berechnet: C 54,28 H 6,07 P 15,55 gefunden: C 54,53 H 6,02 P 15,39
Verwendet man anstelle von Trimethylphosphit die äquivalente Menge Triäthylphosphit, so erhält man bei einer Endtemperatur von   1600    C in einer Ausbeute von 89% der Theorie Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel (102) als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 107 bis   109"C.    Eine als Toluol umkristallisierte Probe schmilzt bei 108 bis   llO"C.     



     C22H32P206    (454,44) berechnet: C 58,15 H 7,10 P 13,63 gefunden: C 57,89 H 7,22 P 13,64
Das als Ausgangsmaterial verwendete   4,4'-Bis-chlor-    methyl-diphenyl wird folgendermassen hergestellt:
In eine Mischung von 1542 g Biphenyl, 671 g Paraformaldehyd   (98%),    927 g Zinkchlorid   (98%)    und 2000 ml Cyclohexan wird unter sehr gutem Rühren ein starker Chlorwasserstoffstrom eingeleitet, wobei durch Aussenkühlung bis zur Auflösung aller Reaktionsteilnehmer eine Temperatur von   50   C, anschliessend während 24 Stunden eine solche von      30     C eingehalten wird. Das gebildete Bis-chlormethyldiphenyl kristallisiert laufend aus.

  Nach dem Nutschen bei 15       C, Waschen mit Cyclohexan und Wasser und Trocknen im Vakuum bei   70"    C erhält man 1580 g   (63 %    der Theorie) Bis-chlormethyl-diphenyl als farbloses, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 132 bis   135"C.   



   Beispiel 3
113,5 g 4,4' -Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 222 g Dinatriumsalz der Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 70% freier Säure werden in 800 ml wasserfreiem Dimethylformamid und 126 g Kaliumhydroxydpulver gemäss Beispiel 2 umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wird das dicke Reaktionsgemisch auf   1,4 1 destilliertes    Wasser von etwa   80"    C ausgeladen, die trübe Lösung klärfiltriert, das Filtrat auf   15"    C ge   kühlt rund    mit 5 1 Äthanol versetzt. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht und unter Vakuum getrocknet.



   Ausbeute: etwa 113 g   (59,3 %    der Theorie, berechnet auf Tetranatriumsalz).



   Durch Umkristallisieren   Åaus    Wasser/Äthanol, Überführung mittels Ionenaustauscher in die freie Tetrasulfonsäure und Neutralisation mit Natriumhydroxydlösung erhält man das reine Tetranatriumsalz der Formel
EMI6.1     
 Feine hellgelbe Nädelchen. In ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen
25 beschrieben, können die in der nachfolgenden Tabelle auf Analyse:   C28H18Na4012S4    geführten Bis-stilben-Verbindungen der Formel berechnet:aC 43,87 H 2,37 S 16,73 gefunden: C 43,39 H 2,67 S   16je7   
EMI6.2     
 dargestellt werden.



   Das als Ausgangsmaterial für die Bis-stilben-Verbindung der Formel (111) verwendete Natriumsalz der 5-Formyl2-methylbenzol-sulfonsäure kann durch Sulfonierung von 4-Methylbenzaldehyd mit Oleum von   66%      803Gehalt    und Reinigung über das Bariumsalz erhalten werden. Auf gleiche Weise erhält man das als Ausgangsmaterial für die Bis-stilben-Verbindung der Formel (112) verwendete Natriumsalz der 5-Formyl-2-methoxybenzol-sulfonsäure aus 4-Methoxybenzaldehyd.
EMI6.3     


<tb>



  Nr. <SEP> R <SEP> Pulver-Farbe
<tb>  <SEP> SO <SEP> Na
<tb>  <SEP> I <SEP> 5
<tb> 106 <SEP> zu <SEP> hellgelb
<tb>  <SEP> SOzNa
<tb>  <SEP> 1
<tb> 107 <SEP> C1;3-C1 <SEP> hellgelb
<tb>  <SEP> S03Na
<tb> 108 <SEP> 7t <SEP> gelb
<tb>  <SEP> SO <SEP> 3Na
<tb>  <SEP> 3
<tb> 109 <SEP> r <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb>  <SEP> SO3Na
<tb> 
EMI6.4     


<tb> Nr.

  <SEP> R <SEP> Pulver-Farbe
<tb> 110 <SEP> n <SEP> blassgelb
<tb>  <SEP> SO <SEP> 3Na
<tb> 111 <SEP> q <SEP> -CH,
<tb> 111 <SEP> i <SEP> blass <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb>  <SEP> SO3Na
<tb> blass <SEP> grhinstichig <SEP> gelb
<tb>  <SEP> SO <SEP> N <SEP> 3Na
<tb> 113 <SEP> oS03Na <SEP> hellbeige
<tb>  <SEP> SO <SEP> 3
<tb>  <SEP> SO <SEP> ;Na
<tb> 1 <SEP> 13a <SEP> hellgelb
<tb>  <SEP> SO <SEP> NU
<tb>  <SEP> 3
<tb> 
Beispiel 4
200 g der Verbindung der Formel (101) werden in 1000 ml trockenem Chlorbenzol unter Rühren und Zusatz von 500 ml Thionylchlorid und 1 ml Dimethylformamid innert 35 Minuten auf   95"    C erhitzt und während 20 Stunden bei 95 bis   100"C    gerührt. Dann wird abgekühlt, das auskri  stallisierte Produkt abgenutscht und aus   2 1 trockenem    Chlorbenzol umkristallisiert.



   Ausbeute: etwa 117,3 g (60,4% der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI7.1     
 Glänzende gelbe Blättchen. Schmelzpunkt: 236 bis 237       C.



   Auf analoge Weise kann das Sulfochlorid der Formel Analyse:   C28H20Ch04S2    berechnet: C 60,54 H 3,63 Cl 12,76 gefunden: C 60,57 H 3,92 Cl 12,63
EMI7.2     
 erhalten werden.



  Gelbe glänzende plättchen. Schmelzpunkt:    >  300      C.



   Ebenso erhält man auf analoge Weise aus den Verbindungen der Formeln (104, (110) und (111) Sulfochloride der Formeln
EMI7.3     

Beispiel 5
11,1 g der Verbindung der Formel (115) werden in 150 ml Dimethylformamid während 2 Stunden unter Rühren auf 145 bis 1500 C erhitzt. Dann wird auf   80"    C abgekühlt, 150 ml Äthanol zugegeben, auf   5      C gekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, aus 400 ml Dimethylformamid umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet.



   Ausbeute: 4,5 g der Verbindung der Formel
EMI7.4     
 Analyse:   C32H36N206S2    berechnet: C 63,14 H 5,96 N 4,60 S 10,54
Durch Lösen der Verbindung der Formel (117) in Dimethylformamid/Wasser und Zugabe von   30%iger    Natriumhydroxydlösung zur heissen Lösung erhält man das Natriumsalz der Formel (113).



  Analyse: C28H20Na206S2 berechnet: C 59,78 H 3,58 S 11,40 gefunden: C 59,55 H 3,82 S 11,09
Durch Lösen der Verbindung der Formel (101) in Wasser und Zugabe von Barium- oder Calciumchlorid erhält man das entsprechende Barium- bzw. Calciumsalz.

 

   Wird die Lösung der Verbindung der Formel (101) mit einem stark sauren Ionenaustauscher behandelt, erhält man eine Lösung der freien Sulfonsäure, welche durch Eindampfen isoliert werden kann. Durch Neutralisation mit Aminen können die entsprechenden Aminsalze erhalten werden, beispielsweise mit Diäthanolamin das   Diäthanolammoniumsalz.   



   Beispiel 6
27,8 g der Verbindung der Formel (114) werden in 300 ml trockenem Chlorbenzol unter Rühren bei   1200C    gelöst. Dann wird während 30 Stunden ein mässiger Strom trockener Ammoniak eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht und zweimal aus Dimethylformamid/Wasser umkristallisiert.



   Ausbeute 16,2 g der Verbindung der Formel  
EMI8.1     
 Blassgelbe feine Blättchen. Schmelzpunkt: 280,5 bis   282     C.



  Analyse:   C28H24N204 82    berechnet: C 65,10 H 4,68 N 5,42 S 12,41 gefunden: C 64,92 H 4,69 N 5,15 S 12,35
Leitet man anstelle von Ammoniak Dimethylamin während 6 Stunden bei 60 bis   65 "    C ein, erhält man nach Umkristallisation aus Dimethylformamid 20,7 g der Verbindung der Formel
EMI8.2     
 Hellgelbe glänzende Blättchen. Schmelzpunkt: 280 bis   281"C.   



   Tropft man anstelle des Einleitens von Dimethylamin 42 g Diäthanolamin bei 60 bis   650 C    zu und erhitzt dann während einer Stunde auf 120 bis   1250 C,    erhält man nach Umkristallisation aus Dimethylformamid/Äthanol unter Zusatz von Aktivkohle 8,0 g der Verbindung der Formel
EMI8.3     
 Blassgelbe Nädelchen. Schmelzpunkt: 232 bis   233"    C.



   Beispiel 7
13,9 g der Verbindung der Formel (114) werden in 200 ml n-Octylamin eingetragen und unter Rühren während 45 Minuten auf 75 bis   80"C    erhitzt. Die blassgelbe Lösung wird abgekühlt, mit 100 ml Methanol versetzt, das ausgefallene Produkt abgenutscht und zweimal aus Chlorbenzol unter Zusatz von Bleicherde umkristallisiert.



   Ausbeute: 10,4 g (entsprechend   56,3%    der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI8.4     
 Farbloses Kristallpulver. Schmelzpunkt: 143,5 bis   144"    C.



   Auf ähnliche Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Verbindungen der Formel (105) dargestellt werden.
EMI8.5     


<tb>



  Nr. <SEP> R <SEP> Schmelzpunkt <SEP> C
<tb>  <SEP> -H <SEP> 0
<tb>  <SEP> /CH2 <SEP> 2\
<tb>  <SEP> SO <SEP> N <SEP> 0
<tb> 122 <SEP> 2 <SEP> / <SEP> 256-257
<tb>  <SEP> CK <SEP> ^
<tb>  <SEP> ·
<tb>  <SEP> SO <SEP> LI <SEP> W-CH <SEP> 144.5-145
<tb>  <SEP> 123 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 144.5-145
<tb>  <SEP> H <SEP> H2CH201H2
<tb>  <SEP> 025 <SEP> OH3
<tb>   
EMI9.1     


<tb>  <SEP> Nr.

  <SEP> R <SEP> Schmelzpunkt <SEP> C
<tb> 124 <SEP>  < t <SEP> 3O0H3 <SEP> 148,5-149,5
<tb>  <SEP> so,NH--( <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> OCH,
<tb> 125 <SEP> 1 <SEP> 245-246
<tb>  <SEP> SOrnNR-O <SEP> H
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 17
<tb>  <SEP> 126 <SEP> H3O-I-SO2 <SEP>  > 300
<tb>  <SEP> 127 <SEP> bSO21gH4CH2 <SEP> )t <SEP> 3 <SEP>  > 3û0
<tb>  <SEP> 3
<tb> 127a <SEP> S0 <SEP> N}IC}I <SEP> 234-235
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>  <SEP> OH <SEP> 
<tb>  <SEP> 3 <SEP> roh
<tb>  <SEP> 127b <SEP> / <SEP> 3 <SEP>  >  <SEP> 30Q
<tb>  <SEP> SO2N\
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CR,
<tb>  <SEP> 127c <SEP> S02 <SEP> FCB24t cH3 <SEP> 212-213
<tb>  <SEP> So <SEP> 2NIP+OH2M3 <SEP> OH3
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> 127d <SEP> Scl2 <SEP> NEFCH2CH20E <SEP> 288-289
<tb>  <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 
<tb>  <SEP> 293-294
<tb>  <SEP> r <SEP> CH2 <SEP> CH20
<tb>  <SEP> SO? <SEP> -N
<tb>  <SEP> 

   OH2-OH2OH
<tb> K,C
<tb> 127f <SEP>  > 300
<tb>  <SEP> SO <SEP> 2HH3
<tb>  <SEP> 9 <SEP> CH3
<tb> 127g <SEP> 1 <SEP> 216-217
<tb>  <SEP> SO <SEP> -N
<tb>  <SEP> 2
<tb>   
Beispiel 8
27,8 g der Verbindung der Formel (114) werden unter Rühren bei Raumtemperatur langsam in eine Lösung von 40,8 g   3 -Dimethylamino-1 -propylamin    in 300 ml Äthanol eingetragen. Dann wird 5 Stunden bei 55 bis   60"C    gerührt, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Wasser und Äthanol gewaschen und getrocknet unter Vakuum.



   Ausbeute: 33,5 g (eotsprechend 97,7% der Theorie) der Verbindung der   Formel   
EMI10.1     

Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid/Wasser unter Zusatz von Aktivkohle erhält man 25,0 g (72,8% der Theorie) gelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 164,5 bis   165,5"C.   



  Analyse:   C38H46N404S2    berechnet: C 66,44 H 6,75 N 8,16 S 9,34 gefunden: C 66,25 H 6,78 N 7,89 S 9,41
13,7 g der Verbindung der Formel (128) werden in 1500 ml Methanol mit 15 ml Dimethylsulfat während 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Danach werden 700 ml Methanol abdestilliert, wobei das Produkt der Formel
EMI10.2     
 in Form nahezu farbloser Kristalle ausfällt.



   Schmelzpunkt nach Umkristallisation aus Methanol/ Hexan: 254 bis   256"C.   



   Auf ähnliche Weise erhält man aus der Verbindung der Formel (116a) die Verbindung der Formel
EMI10.3     
 und daraus die Verbindung der Formel  
EMI11.1     

Beispiel 9
13,9 g der Verbindung der Formel (114) werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 9,4 g Phenol in 100 ml wasserfreiem Pyridin unter Rühren langsam eingetragen.



  Dann wird während 2 Stunden auf 95 bis   105"    C erhitzt, auf   5   C abgekühlt, der Rückstand abfiltriert, das klare Filtrat mit    200 ml Hexan versetzt, das ausgefallene Produkt abgenutscht, getrocknet, mit siedendem Wasser zweimal extrahiert, wieder getrocknet und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Das Produkt wird in 200 ml Dioxan gelöst, klärfiltriert, mit 300 ml Äthanol und 50 ml Wasser versetzt und auskristallisieren gelassen. Man erhält 1,2 g der Verbindung der Formel
EMI11.2     
 Blassgelbe Nädelchen. Schmelzpunkt: 241 bis 241,5 C.



  Analyse: C40H3006S2 berechnet: C 71,62 H 4,51 S 9,56 gefunden: C 71,36 H 4,72 S 9,65
Auf ähnliche Weise erhält man aus den Verbindungen der Formeln (115) und (116a) die entsprechenden p,p'- bzw.



  m,m' -Verbindungen.



   Beispiel 10
20 g des rohen Sulfochlorides der Formel (116) werden unter Rühren in 800 ml Methylcellosolve und 100 ml 24%ige Ammoniumhydroxydlösung eingetragen und während 4 Stunden auf 90 bis   950 C    erhitzt. Die trübe Lösung wird klärfiltriert, mit 800 ml Wasser und 50 ml konze. Salzsäure versetzt. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und aus Dimethylformamid/Wasser umkristallisiert. Man erhält 1,0 g der Verbindung der Formel
EMI11.3     
 Gelbe Blättchen. Schmelzpunkt:  >    3000    C.

 

  Analyse:   C28H26N408S4    berechnet: C 49,84 H 3,88 S   19,01    gefunden: C 49,77 H 4,03 S 18,92
Beispiel 11
10 g der rohen Verbindung der Formel (116) werden in 200 ml Chlorbenzol unter Rühren suspendiert und während 6 Stunden bei etwa   60"C    Dimethylamin eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird abgenutscht und aus Dimethylformamid/Äthanol resp. Dioxan/Äthanol umkristallisiert. Man erhält 1,9 g der Verbindung der Formel
EMI11.4     
   Gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt: 257,5 bis   258    C.



  Analyse:   C36H42N408S4    berechnet: C 54,94 H 5,38 S 16,30 gefunden: C 54,68 H 5,37 S 16,12
Beispiel 12
10 g des rohen Sulfochlorides der Formel (116) werden in 200 ml n-Octylamin unter Rühren während 3 Stunden auf 75 bis   8û      C    erhitzt. Die trübe Lösung wird klärfiltriert, abgekühlt, mit wenig Wasser und 1,5 1 Methanol versetzt, das ausgefallene Produkt abfiltriert und aus Dimethylformamid/Wasser umkristallisiert.



   Ausbeute: 3,9 g der Verbindung der Formel
EMI12.1     
 Zitronengelbe Nädelchen. Schmelzpunkt: 255 bis   256     C.



  Analyse: C60H90N408S4 berechnet: C 64,14 H 8,07 N 4,99 S 11,41 gefunden: C 64,12 H   8,29    N 5,00 S 11,42
Beispiel 13
22,7 g   4,4' -Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl    und 14,4 g p-Toluylaldehyd werden unter Erwärmen in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Nach Abkühlen auf   20     C werden 20 g   30%ige    methanolische Natriummethylatlösung unter Rühren im Verlaufe von 15 Minuten zutropfen gelassen, wobei die Temperatur auf   48 "    C ansteigt und eine blassgelbe, dicke Suspension entsteht. Es wird noch eine Stunde nachgerührt, mit 50 ml Methanol verdünnt, mit Eisessig neutralisiert und das auskristallisierte Produkt abgenutscht.

  Nach Umkristallisation aus einer Mischung von 600 ml Dimethylformamid und 1200 ml Trichlorbenzol erhält man 12,2 g   (63,3%    der Theorie) 4,4'-Bis-(p-methylstyryl)-diphenyl der Formel
EMI12.2     
 in Form von glänzenden, blassgelben Blättchen. Schmelzpunkt:    > 300"C.   



  Analyse: C30H26 berechnet: C 93,22 H 6,78 gefunden: C 92,98 H 6,64
Beispiel 14
22,7 g   4,4' -Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl    und 15,7 g p-Cyanbenzaldehyd werden in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid bei   40"    C unter Rühren gelöst.



  Dann werden innert 20 Minuten 20 g 30%ige methanolische Natriummethylatlösung so zutropfen gelassen, dass die Temperatur nicht über   50"    C steigt. Die entstandene orangefarbene Suspension wird noch 5 Stunden bei 45 bis   50"    C nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, das Nutschgut mit Methanol gut gewaschen und aus einer Mischung von 500 ml Trichlorbenzol und 250 ml Dimethylformamid bzw. aus 500 ml Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert.



   Ausbeute: 4,2 g   (20,6%    der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI12.3     
 Gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt: 276 bis   277 C.   



  Analyse: C30H20N2 berechnet: C 88,21 H 4,94 N 6,86 gefunden: C 88,08 H 5,15 N 6,92
Beispiel 15
Zu einer Suspension von 13,2 g Kalium-tertiär-butylat in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis   50     eine Lösung von 3,9 g Benzaldehyd-4-carbonsäuremethylester und 5,0 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl in 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid zutropfen gelassen. Die entstandene, gelbe dicke Suspension wird noch 4 Stunden bei 40 bis   45   C    nachgerührt, abgekühlt und das Produkt abgenutscht. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von 1000 ml Trichlorbenzol und 500 ml Dimethylformamid, bzw. aus 500 ml Dimethylformamid erhält man 1,0 g (19,2% der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI12.4     
 als gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt:    >  3û0     C.



   51,6 g des Diesters der Formel (136) werden in 1500 ml Methylcellosolve mit 60 g einer 30%igen wässerigen Natriumhydroxydlösung während 5 Stunden bei 95 bis   1000 C    verrührt. Nach dem Kühlen und Nutschen führt man das erhaltene Dinatriumsalz durch Ansäuern mit wässeriger Salzsäure in die freie Dicarbonsäure über. Man nutscht, wäscht mit Wasser und trocknet.



   13,4 g der Dicarbonsäure werden in 200 ml Chlorbenzol und 0,5 ml Dimethylformamid mit 20 ml Thionylchlorid auf   95"    C erwärmt und 3 Stunden bei 95 bis   100"    C verrührt.



  Das nach dem Abkühlen erhaltene Reaktionsprodukt wird  zweimal aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert: 7,3 g (50,3   ader    Theorie) der Verbindung der Formel
EMI13.1     
 als gelbe, glänzende Blättchen. Schmelzpunkt: 281 bis   283 C.   



  Analyse:   C30H2002C12    berechnet: C 75,54 H 4,17 Cl 14,67 gefunden: C 74,72 H 4,17 Cl 14,50
4,85 g der Verbindung der Formel (136a) werden in 200 ml Chlorbenzol während 6 bis 7 Stunden bei 55 bis 60       C unter Einleiten von trockenem Dimethylamin verrührt. Nach dem Kühlen, Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 4,8 g   (96 %    der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI13.2     
 in Form heller, grünstichig-gelber, feiner Nädelchen, die über   300"C    schmelzen und durch Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol oder Dimethylformamid weiter gereinigt werden können.



   Verwendet man anstelle von Dimethylamin Monomethylamin, erhält man die Verbindung der Formel
EMI13.3     

Beispiel 16
In eine Suspension von 25,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 12% in 120 ml Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis   45"    C eine Lösung von 22,7 g   4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl    und 14,4 g p-Toluylaldehyd in 50 ml Dimethylformamid eintropfen gelassen. Die entstandene gelbe Suspension wird noch 21/2 Stunden bei 40 bis   45 "    C nachgerührt, nach Zugabe von 500 ml Wasser wird abgenutscht und das Produkt mit Wasser und Methanol gewaschen.



   Ausbeute: 18,1 g, entsprechend 93,8% der Theorie der Verbindung der Formel
EMI13.4     
 als hellgelbes Pulver. Schmelzpunkt:    > 3000 C.   

 

   Nach Umkristallisation aus 1500 ml Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde, bzw. aus einer Mischung von 750 ml Trichlorbenzol und 750 ml Dimethylformamid, erhält man 8,6 g   (44,6 %    der Theorie) hellgelbe Kristalle.



   Schmelzpunkt:    > 3000 C.   



   In ähnlicher Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Verbindungen der Formel
EMI13.5     
 dargestellt, wobei für die Verbindung der Formel (139) das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung mit wässeriger Salzsäure angesäuert wird.
EMI13.6     

 Nr. <SEP> R <SEP> Schmelzpunkt <SEP> Nr.

  <SEP> R <SEP> Schmelzpunkt
<tb>  <SEP> in"C <SEP> in <SEP> C
<tb>  <SEP> cH3
<tb> 137 <SEP> 3 <SEP> 179,5-180
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> OH
<tb> /3
<tb> 138 <SEP> OH <SEP> 233-234 <SEP> 139a <SEP> 2 <SEP>  > 300
<tb>  <SEP> 3 <SEP> OH3
<tb>   
Beispiel 17
Zu einer Suspension von 25,2 g Kaliumhydroxyd-Pulver mit einem Wassergehalt von etwa 11% in 100 ml Dimethylformamid wird unter Rühren und unter Ausschluss von Luft eine Lösung von 10,5 g 4,4'-Bis-formyl-diphenyl und 25,3 g   1 -Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyano-benzol    der Formel
EMI14.1     
 in 50 ml Dimethylformamid so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 400 C ansteigt. Man rührt das Reaktionsgemisch noch weitere 3 Stunden bei 40 bis   45   C    nach, kühlt auf   5"    C ab und tropft 200 ml Wasser zu.

  Nach dem Nutschen, Waschen mit Wasser und Methanol und Trocknen werden 18,2 g   (89,3%    der Theorie) braunstichig gelbe feine Nädelchen an   4,4'-Bis-(2-cyanostyryl)-diphenyl    der Formel
EMI14.2     
 vom Schmelzpunkt 271 bis 272   C erhalten. Zweimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol (Bleicherde) ergibt 13,5 g (66,3% der Theorie) blassgelbe, glänzende Blättchen, die bei 274 bis   275"    C schmelzen.



  Analyse:   C30H20N2    berechnet: C 88,21 H 4,94 N 6,86 gefunden: C 88,20 H 5,22 N 6,86
Das als Zwischenprodukt verwendete   1-Diäthoxy-      phosphonomethvl-2-cyano-benzol    der Formel (140) kann aus   o-Tolunitrii durch    Umsetzung mit N-Bromsuccinimid zur   Brommethylverbindung    und weiterer Umsetzung derselben mit   Triätliylphosphit    erhalten werden.



   Siedepunkt: 138 bis 140  C bei 0,09 mm.



   Verwendet man anstelle von   1-Diäthoxyphosphono-       methyl-2  < :yano-benzol 1 1-Diäthoxyphosphonomethyl-   
3cyano-benzol, so erhält man die Verbindung der Formel
EMI14.3     

Schmelzpunkt:    > 300 C.   



   Zur Darstellung der Bis-stilben-Verbindungen der Formeln (141) und (142) kann anstelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden.



   Nach den Angaben dieses Beispiels können auch die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Verbindungen der Formel
EMI14.4     
 hergestellt werden.
EMI14.5     

 
<tb> Nr. <SEP> Rg <SEP> R2 <SEP> Schmelzpunkt
<tb>  <SEP> in <SEP>  C
<tb>  <SEP> 143 <SEP> H3 <SEP> 9 <SEP> 217-219
<tb>  <SEP> NC
<tb>  <SEP> 144 <SEP> OCH3 <SEP> , <SEP> 202-203
<tb>  <SEP> NC
<tb>  <SEP> 145 <SEP> -Cl <SEP> 9 <SEP> 262-263
<tb>  <SEP> NC
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 146 <SEP> -S02-N <SEP> j > = <SEP> 310-311
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> NO
<tb>   
EMI15.1     


<tb>  <SEP> Nr.

  <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Schmelzpunkt
<tb>  <SEP> in <SEP> c
<tb>  <SEP> 147 <SEP> -SO3Na <SEP>  > 300
<tb>  <SEP> 148 <SEP> H3 <SEP> 4 <SEP> 171-172
<tb>  <SEP> 149 <SEP> OCH3 <SEP> H3 <SEP> 204,5-205,5
<tb>  <SEP> 150 <SEP> H3 <SEP> Hai <SEP> 222-223
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> 151 <SEP> H3 <SEP> r <SEP> 164-164,5
<tb>  <SEP> ci
<tb> 152 <SEP> H3 <SEP> zu <SEP> 284-286
<tb> 153 <SEP> -CH3 <SEP> n <SEP> 228-231
<tb>  <SEP> 9
<tb> 154 <SEP> -CH3 <SEP> 9 <SEP> 208-209
<tb> 
Das als Ausgangsmaterial für die Bis-stilben-Verbindun gen (143) und (150) bis (154) verwendete 4,4'-Bis formyl-3,3'-dimethyl-diphenyl kann durch Umsetzung von diazotiertem Tolidin mit Kaliumcyanid/Kupfersulfat und Reduktion des erhaltenen Dinitrils mittels Raney-Nickel/ Ameisensäure dargestellt werden.



   Schmelzpunkt: 108 bis   109"C.   



   In analoger Weise werden das für die Verbindungen (144) und (149) benötigte   4,4'-Bis-formyl-3,3'-dimeth-    oxydiphenyl, Schmelzpunkt 241 bis   243"    C, und das für die Verbindung (145) verwendete 4,4'-Bis-formyl-3,3'-dichlor diphenyl, Schmelzpunkt 220 bis 222       C dargestellt.



   Die   4,4' -Bis-formyl-diphenyl-3,3' -disulfonsäure    wird über folgende Reaktionsstufen erhalten:
Sulfonierung von 4,4'-Dimethyl-diphenyl mittels konz.



  Schwefelsäure bei   80"C    während 4 bis 5 Stunden;   Uberfüh-    rung der erhaltenen 4,4'-Dimethyl-diphenyl-3,3'-disulfonsäure mit Thionylchlorid in das Disulfonsäuredichlorid; Schmelzpunkt 192 bis   193"C;    Oxydation mit Chromsäureanhydrid in Acetanhydrid/Eisessig zum Acetatchlorid der Formel
EMI15.2     

Schmelzpunkt: 185 bis 188        C, und schliesslich Hydrolyse in verdünnter Salzsäure zur Aldehydsulfonsäure.



   Das   4,4'-Bis-formyl-diphenyl-3,3       ' -bis-sulfonsäure-    dimethylamid wird aus dem Sulfochloridacetat der Formel (155) durch Umsetzung mit Dimethylamin in Chloroform und Hydrolyse in verdünnter Salzsäure hergestellt.



   Schmelzpunkt: 219 bis   221" C.   



   Beispiel 18
Ersetzt man in Beispiel 2 das 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphono-methyl)-diphenyl durch die äquivalente Menge 4,4' -Bis-(phenyläthoxyphosphonomethyl) -diphenyl der Formel  
EMI16.1     
 so erhält man bei im übrigen gleicher Versuchsführung und Aufarbeitung die Verbindung der Formel (101) in einer Ausbeute von 23% der Theorie.



   Der als Ausgangsmaterial verwendete Phosphinsäureester der Formel (156) wird durch Umsetzung von 4,4'-Bischlormethyldiphenyl mit 2,5 Mol Phenyl-diäthoxyphosphin erhalten.



   Farblose Kristalle aus Alkohol. Schmelzpunkt: 232 bis   234"C.   



  Analyse: C30H3204P2 berechnet: C 69,49 H 6,22 P 11,95 gefunden: C 69,30 H 6,28 P 11,93
Beispiel 19
45,4 g   4,4' -(diäthoxyphosphonomethyl) -diphenyl,    13,1 g p-Cyanobenzaldehyd und 21,2 g des Natriumsalzes der Benzaldehyd-2 -sulfonsäure mit einem Gehalt von   88%    freier Sulfonsäure werden in eine Suspension von 51,1 g Kaliumhydroxyd-Pulver mit einem Wassergehalt von etwa 12% in 200 ml Dimethylformamid eingetragen und nach den Angaben des Beispiels 2 umgesetzt. Nach dem Trocknen wird die Verbindung der Formel (135) durch Auskochen mit Trichlorbenzol entfernt und aus dem Rückstand durch Kristallisation aus 2 1 Wasser und 800 ml Dimethylformamid die Verbindung der Formel
EMI16.2     
 in Form gelber Blättchen isoliert.



  Analyse:   C29H20O3N    S   Na 1/2    H2O berechnet: C 70,50 H 4,28 N 2,83 S 6,48 gefunden: C 70,41 H 4,56 N 2,76 S 6,65
In ähnlicher Weise können die nachfolgend aufgeführten asymmetrischen Bis-stilben-Verbindungen der Formeln
EMI16.3     
 dargestellt werden.



   Beispiel 20
22,2 g des Disulfonsäure-dichlorides der Formel (114) werden mit 0,2 g eines handelsüblichen Netzmittels in 50 ml Wasser suspendiert und in eine Lösung von 40,3 g Natriumsulfit-Hydrat in 500 ml Wasser unter Rühren eingetragen.



  Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf   90"    C und tropft bei dieser Temperatur allmählich 15 ml einer   30%gen    wässerigen Natriumhydroxydlösung so zu, dass der pH-Wert 9 bis 9,5 beträgt. Nach 12stündigem Rühren bei 90 bis   95      C    wird die heisse Lösung filtriert und das Reaktionsprodukt aus dem Filtrat mit 50 g Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Nutschen und Trocknen wird das Dinatriumsalz der Disulfinsäure der Formel
EMI16.4     
 zweimal aus Methanol-Wasser umkristallisiert. Man erhält hellgelbe Blättchen, die oberhalb   300t    C schmelzen.

 

  Analyse:   C28H20O4S2Na2,      1 H2C)    berechnet: C 61,30 H 4,04   5    11,69 gefunden: C 61,47 H 3,88 S 12,38
16,0 g des Dinatriumsalzes der   -Disulfinsäure    der Formel (160) werden in 100 ml Wasser und 150 ml Äthanol mit 50 g Methyljodid während 22 Stunden bei   50"C    verrührt.



  Danach wird der   Überschuss    an Methyljodid mit dem Äthanol abdestilliert und das verbleibende Reaktionsgemisch mit Natriumthiosulfat entfärbt, genutscht und das Nutschgut im Vakuum getrocknet. Man kristallisiert einmal aus   Äthanol/Dimethylformamid/W asser    und danach zweimal aus   Chloroform/Äthanol um, wobei die Verbindung der Formel
EMI17.1     
 in Form hellbeiger, glänzender Blättchen erhalten wird, die bei 301 bis   3020C    schmelzen.



  Analyse: C30H2604S2 berechnet: C 70,01 H 5,09 S 12,46 gefunden: C 69,77 H 5,03 S 12,46
Beispiel 21
Zu einer gut gerührten Suspension von 6,8 g Natriummethylat (Gehalt: 95,6%) in 250 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Verdrängung der Luft durch einen Stickstoffstrom eine homogene Mischung von 19,9 g 4,4'-Bis   (dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl    und 24,2 g Natriumsalz der   4-Chlorbenzaldehyd-3 -sulfonsäure    im Verlaufe von etwa 10 Minuten eingetragen. Die Temperatur steigt dabei auf   45" C    an und wird durch Eiskühlung bei 40 bis   45 " C    gehalten. Dann wird noch während 2 Stunden bei 40 bis   45"C    nachgerührt.

  Die blassgelbe dicke Suspension wird auf 1000 ml entsalztes Wasser gegossen, die Suspension unter Rühren auf   15"C    abgekühlt, das Produkt abgenutscht, mit 100 ml entsalztem Wasser gewaschen und aus einer Mischung von 900 ml Dimethylformamid und 600 ml entsalztem Wasser umkristallisiert. Nach einer weiteren Umkristallisation aus 600   ml    Dimethylformamid und 400 ml entsalztem Wasser und nach Trocknung unter Vakuum bei 100 bis   110"    C erhält man etwa 16,4 g der Verbindung der Formel
EMI17.2     

Hellgelbes Pulver.



   Anstelle von   4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-    diphenyl kann die äquivalente Menge   4,4'-Bis-(diäthoxy-    phosphonomethyl) -diphenyl verwendet werden.



   In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilbenverbindungen der Formel
EMI17.3     
 dargestellt werden.
EMI17.4     


<tb>



  Nr. <SEP> R
<tb>  <SEP> SO <SEP> Na
<tb> 163
<tb>  <SEP> 1
<tb>  <SEP> SO <SEP> NU
<tb> 164 <SEP> Ü))
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 
Die als Ausgangsmaterialien für die Verbindung (153), (154) und (155) verwendeten Sulfobenzaldehyde können durch Sulfonierung der entsprechenden Benzaldehyde mit Oleum von   66%      SO3    Gehalt erhalten werden.



   Beispiel 22
Zu einer gut gerührten Suspension von 37,3 g Natriummethylat (Gehalt:   95,6%)    in 500 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Verdrängung der Luft durch einen Stickstoffstrom eine Lösung von 136,2 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl) -diphenyl und 98,4 g Benzaldehyd   3 -carbonsäuremethylester    in 600 ml wasserfreiem Dimethylformamid im Verlauf von 10 Minuten zugetropft. Die Temperatur steigt hierbei auf   45 "    C und wird durch Eiskühlung bei 40 bis   45" C    gehalten. Dann wird noch während einer Stunde bei 40 bis   45"    C nachgerührt, 500 ml Methanol zugegeben, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und mit entsalztem Wasser neutral gewaschen.



   Ausbeute 117,8 g der Verbindung der Formel
EMI17.5     

Hellgelbes Pulver. Schmelzpunkt: 232 bis   234     C.



   Zur weiteren Reinigung kristallisiert man zuerst aus Dimethylformamid unter Zugabe von Aktivkohle, dann zweimal aus Chlorbenzol unter Zugabe von Bleicherde um. Man erhält das Produkt in Form von blassgelben, feinen Blättchen vom Schmelzpunkt 236 bis   237"    C.



   Anstelle von Dimethylformamid als Lösungsmittel kann auch Dimethylsulfoxyd und anstelle von festem Natriummethylat eine methanolische Natrium-methylatlösung verwendet werden. Ebenso kann anstelle von 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl die äquivalente Menge 4,4' Bis-(dimethoxy-phosphonomethyl)-diphenyl verwendet werden   In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilbenverbindungen der Formel
EMI18.1     
 dargestellt werden.
EMI18.2     


<tb>



  Nr. <SEP> R
<tb> 166 <SEP> OOOO113
<tb> 167 <SEP> C
<tb>  <SEP> )
<tb>  <SEP> JOH3
<tb> 168 <SEP> H3C
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> CH
<tb>  <SEP> 3
<tb> 169
<tb>  <SEP> R,G
<tb> 170 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> %¸-0H3
<tb> 171 <SEP> 30 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> H30\
<tb> 172
<tb>  <SEP> 0113
<tb> 
Beispiel 23    .19,0    g der Verbindung der Formel (156) werden in 700 ml Methylcellosolve unter Rühren auf   92"    C erhitzt. Zur blassgelben Suspension werden 30 g 30%ige Natriumhydroxydlösung im Verlaufe von 5 Minuten zugetropft. Dann wird noch eine Stunde bei 97 bis 103       C gerührt, die blassgelbe Suspension auf 20   C    abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit   15Q    ml entsalztem Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100 bis   110     C getrocknet.



   Ausbeute: 19,2 g der Verbindung der Formel
EMI18.3     

Blassgelbes Pulver.



   74,2 g der Verbindung der Formel (173) werden in 500 ml Chlorbenzol und 2 ml Dimethylformamid unter Rühren suspendiert. Im Verlaufe von etwa 5 Minuten werden 100 ml Thionylchlorid zugetropft, wobei die Temperatur von   35 "    C auf   45 "    C ansteigt. Im Verlaufe von etwa 30 Minuten wird auf   110  C    erhitzt und 3 Stunden bei 105 bis   110  C    gehalten. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht; aus 400 ml Chlorbenzol umkristallisiert und bei 80 bis   85"    C unter Vakuum getrocknet.



   Ausbeute: 45,1 g der Verbindung der Formel  
EMI19.1     

Hellgelbes Pulver. Schmelzpunkt: 213 bis   214"    C.



   7,2 g der Verbindung der Formel (174) werden unter Rühren in 150 ml Chlorbenzol bei   92"    C gelöst. Im Verlaufe von 5 Minuten werden 20 ml Diäthanolamin zugetropft. Es wird noch 4 Stunden bei 90 bis   95 0C    nachgerührt, auf   70 0C    abgekühlt, 100 ml Methanol zugegeben, 10 Minuten bei 70   C    gehalten, auf   20"    C abgekühlt, genutscht und das Produkt aus 100 ml Dimethylsulfoxyd/100 ml Äthanol umkristallisiert.



   Ausbeute: 7,1 g der Verbindung der Formel
EMI19.2     

Blassgelbes Pulver. Schmelzpunkt: 247 bis   2480    C.



   Die Kondensation kann auch direkt in 100 ml Diäthanolamin bei etwa   60"    C vorgenommen werden. Zur Aufarbeitung wird das warme Reaktionsgemisch mit 50 ml entsalztem Wasser und 200 ml Äthanol versetzt, abgekühlt und das umkristallisierte Produkt abgenutscht.



   Beispiel 24
7,25 g der Verbindung der Formel (174) werden in 100 ml Pyridin während einer Stunde unter Rühren auf 95 bis   99"    C erhitzt. Dann werden 100 ml entsalztes Wasser zugetropft, die blassgelbe Suspension auf   20"    C abgekühlt und abgenutscht. Das Produkt wird in entsalztem Wasser suspendiert, mit Salzsäure   neutralisiett,    abgenutscht, mit entsalztem Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet.



   Ausbeute: 6,3 g der Verbindung der Formel
EMI19.3     

Hellgelbes Pulver. Schmelzpunkt: über   300 -C.   



   Beispiel 25
14,5 g der Verbindung der Formel (122) werden in einer Mischung von 250 ml Isopropanol und   250 mol    o-Dichlorbenzol unter Rühren bei   20     C suspendiert. Das Ganze wird   auf 80   C erhitzt und während 8 Stunden bei 80 bis 87 C    gerührt Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht und aus 500 ml o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert.

 

   Ausbeute: 5,3 g der Verbindung der Formel
EMI19.4     
 Hellgelbe Blättchen. Schmelzpunkt:   290"C    (Zersetzung).



  In ähnlicher Weise wie vorstehend oder in Beispiel 15 beschrieben, können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilbenverbindungen der Formel
EMI19.5     
 dargestellt werden.
EMI19.6     


<tb> Nr. <SEP> R
<tb> 178 <SEP>  <  > -{ <SEP> -Tr-coocR
<tb> 179 <SEP> --COOCK
<tb>  <SEP> 3 <SEP> -0110 < 11-011-OH <SEP> 011,
<tb> 180 <SEP> C00cpCH < X2CH2( <SEP> Li <SEP> L <SEP> L <SEP> I
<tb>  <SEP> 02H5
<tb> 181 <SEP> ¸Ho'ON(0H2-OH2OH)2
<tb>   
EMI20.1     


<tb> Nr.

  <SEP> R
<tb>  <SEP> CH3-CH,OA <SEP> O
<tb> 182
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 183 <SEP> -iI <SEP> - <SEP> ONOH <SEP> -OH2 <SEP> OH
<tb>  <SEP> 2
<tb> 9 <SEP> CH3
<tb> 184 <SEP> COk
<tb>  <SEP> CH)
<tb> 185 <SEP> OONM
<tb>  <SEP> 2
<tb> 186 <SEP> ·
<tb>  <SEP> OI\iwO3
<tb> 87 <SEP>  <  <SEP> 1 <SEP> 3
<tb>  <SEP> OON-0112-0H2 <SEP> OH
<tb>  <SEP> L <SEP> 2
<tb> 188 <SEP> cO--zm--ClI2CH20H
<tb>  <SEP> 2 <SEP> --W-CH,- <SEP> CB
<tb>  <SEP> L <SEP> OH <SEP> -R <SEP> 0
<tb>  <SEP> / <SEP> 2 <SEP> Hs
<tb> 189 <SEP> OON <SEP> O
<tb>  <SEP> OH2-H2 <SEP> C
<tb> 190 <SEP>  <  <SEP> · <SEP> OH
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> OO-i-OH2-OH--OH2-OH <SEP> OH2OH3
<tb> 191 <SEP>  < -cONE--CH2 <SEP> 1 <SEP> H-CEI2 <SEP> CEt2 <SEP> CER2 <SEP> 3
<tb>  <SEP> 02115
<tb> 92 <SEP> COUC2H5
<tb>  <SEP> 2.5
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> /3
<tb>  <SEP> 3
<tb> 193 <SEP> COOCH
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> .
<tb> 194 <SEP> 000011 <SEP> 

   -OH-OH2CH2CH2 <SEP> CH2
<tb> 21 <SEP> GH7
<tb>  <SEP> OH
<tb>   



   Beispiel 39 Zu einer Lösung von 2,6 g 4-Methylbenzaldehyd und 7,75 g des Phosphoniumsalzes der Formel
EMI21.1     
 in 100 ml absolutem Äthanol gibt man 2,4 g   Kalium-tertiär-    butylat. Die gelbe Lösung erwärmt sich sofort auf etwa   400 C,    und nach etwa einer Minute entsteht ein hellbeiger Niederschlag. Man rührt während 3 Stunden bei Raumtemperatur, erhitzt anschliessend kurz auf   80"    C und kühlt wieder ab. Nach dem Nutschen, Waschen mit Äthanol und Wasser und Trocknen erhält man 2,7 g der Verbindung der Formel (134).



   Schmelzpunkt:    > 3000 C.   



   Das Phosphoniumsalz der Formel (195) ist durch Umsetzung von 4,4'-Bis-chlormethyldiphenyl mit Triphenylphosphin in Dimethylformamid in einer Ausbeute von 90% zugänglich.



   Weisses Pulver. Schmelzpunkt:    >  300      C.



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI21.2     
 worin R3 Diphenylyl oder einen Rest
EMI21.3     
   Rq    Phenyl, Diphenylyl, a- oderss-Naphthyl oder einen Rest
EMI21.4     
 darstellt, und worin V1 und V'1 gleich oder verschieden sind und die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfonylgruppe, die Methylgruppe oder Hydroxylgruppe,   V2    und V'2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide,

   und   V3    und V'3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten, W1 für die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen steht, und wobei
I. Das Symbol W1 oder V1 und/oder V'1 auch ein Wasser stoffatom bedeuten kann und II.

  W1 verschieden von Wasserstoff ist, sofern R3 und/oder
R4 für den Diphenylylrest stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Verbindung der Formel
EMI21.5     
 mit einem Mol einer Verbindung der Formel    R3XHO    und mit einem Mol einer Verbindung der Formel    R4HO    bzw.

   ein Mol einer Verbindung der Formel
EMI21.6     
 mit einem Mol einer Verbindung der Formel    R3-Z3    und mit einem Mol einer Verbindung der Formel    Z3-R4    umsetzt, worin    R3      Ri    und W1 die vorstehende Bedeutung haben und   Z3    eine der Gruppierungen
EMI21.7     
 darstellt, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Cycloalkylrest darstellt, und die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer wasserfreien, stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basischer Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu   25%    aufweisen dürfen.

 

   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I zur Herstellung von Verbindungen der Formel 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   



  
 



   The invention relates to a process for the preparation of bis-stilbene compounds.



   The subject of the main patent No. 513 785 is the production of new bis-stilbene compounds that are colorless to at most faintly colored and correspond to the formula (1) R-CH = CH-X-CH = CH-R2, where X is a 4- and 4 'position to the = CH groups bonded, optionally substituted diphenyl radical, R1 and R2, independently of one another, denote an optionally substituted phenyl or naphthyl radical, where at least one of the ring systems Rr, R2 and X is an optionally functionally modified sulfonic acid group, a sulfonic group , an optionally functionally modified carboxylic acid group, a nitrile group, a hydroxyl group, a mercapto group or a methyl group.



   In a further development of the subject matter of the main patent is a process for the preparation of compounds of the formula
EMI1.1
 been found, where in this formula R3 is diphenylyl or a radical
EMI1.2
   RiPhenyl, diphenylyl, ae or, 8-naphthyl or a radical
EMI1.3
 represents, and in which V1 and V'1 are identical or different and the sulfo group and their salts, esters, amides or halides, a carboxyl group and their salts, esters or amides, the nitrile group, a sulfonyl group, the methyl group or hydroxyl group, V2 and V '2 are identical or different and are hydrogen, an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 12 carbon atoms, halogen or the sulfo group and their salts,

   Esters or amides, and V3 and V'3 are identical or different and denote hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, W1 for the sulfo group and salts thereof, esters or amides, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group with 1 up to 4 carbon atoms, the carboxyl group and their salts, esters or amides, the nitrile group or halogen, and where
I. the symbol W1 or V1 and / or V'1 can also mean a hydrogen atom and II. W1 is different from hydrogen, provided that R3 and / or
R4 stand for the diphenylyl radical.



   This process is characterized in that one mole of a compound of the formula
EMI1.4
 with one mole of a compound of the formula (4) R3-CHO and with one mole of a compound of the formula (5) R4XHO or one mole of a compound of the formula
EMI1.5
 with one mole of a compound of the formula (7) R3-Z3 and with one mole of a compound of the formula (8) Z3-R4, in which R3, R4 and W1 have the above meaning and Z3 is one of the groupings of the formulas
EMI1.6
 represents, wherein R represents an optionally substituted alkyl radical, an aryl radical or a cycloalkyl radical, and the reaction by allowing the components to react in the presence of an anhydrous,

   strongly basic alkali compound and in the presence of a strongly polar solvent is effected, in the case of the use of alkali hydroxides as a strongly basic alkali compound, these alkali hydroxides may have a water content of up to 25%.



   As a functionally modified sulfonic acid group or



  In the context of the present invention, carboxylic acid groups are predominantly their esters, amides and halides. While the phenyl (optionally substituted) and benzyl esters are of practical interest in the case of the esters of an aromatic or araliphatic nature, in the case of the aliphatic esters, alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms are particularly suitable.



   Amides of the acids mentioned should be understood as meaning not only the unsubstituted but also the mono- and disubstituted representatives, the substituting component being aromatic (anilide), araliphatic and, in particular, aliphatic and cycloaliphatic in nature. In this case too, aliphatic members generally have no more than 18 carbon atoms and can be substituted with hydroxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, nitrile groups, carboxy or carbalkoxy groups, sulfo groups, amino and alkylamino groups.



   Among the acid halides, the chlorides and bromides are particularly worth mentioning.



   Although the water-soluble types (alkali, ammonium or amine salts) are of predominant importance for the salts, other salts can be of interest in certain cases, e.g. B. barium or calcium salts.



   The sulfones include the aryl sulfones and aralkyl sulfones such as phenyl and benzyl sulfones, as well as alkyl sulfones with lower alkyl groups (1 to 4 carbon atoms).



   For the meaning of halogen as a substituent, fluorine and chlorine are particularly suitable.



   According to the present process, the following groups of compounds can be advantageously produced.



   Compounds of the formula
EMI2.1
 where V1 is the sulfo group and its salts, esters, amides or halides, the carboxyl group and their salts, esters or amides, the nitrile group, a sulfonyl group, the methyl group or hydroxyl group, V2 is hydrogen, an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms, a 1 to 12 Alkoxy group containing carbon atoms; Halogen or the sulfo group and their salts, esters or amides and V3 represent hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms.

  These compounds are made by adding one mole of the dialdehyde of the formula
EMI2.2
 in which z3 one of the groupings of the formulas with 2 mol of a compound of the formula
EMI2.3
 or one mole of a compound of the formula
EMI2.4
 with 2 moles of a compound of the formula
EMI2.5

EMI2.6
 represents, wherein R represents an optionally substituted alkyl radical, an aryl radical, a cycloalkyl radical or an aralkyl radical, and the reaction is effected by reacting the components in the presence of an anhydrous, strongly basic alkali compound and in the presence of a preferably hydrophilic, strongly polar solvent,

   if alkali hydroxides are used as the strongly basic alkali compound, these alkali hydroxides may have a water content of up to 25%.



   Compounds of the formula
EMI2.7
  wherein R5 is either a naphthyl radical or the radical
EMI3.1
 and where V2 is hydrogen, an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 12 carbon atoms, halogen or the sulfo group and their salts, esters or amides, and V3 is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, and W1 represents the sulfo group and their salts, esters or amides, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, the carboxyl group and their salts, esters or amides, the nitrile group or halogen.

  These compounds are made by adding one mole of an aldehyde of the formula
EMI3.2
 reacts, wherein 5 one of the groupings of the formula with one mole of a compound of the formula Rs- and one mole of a compound of the formula
EMI3.3
 or.

   one mole of a compound of the formula
EMI3.4
 with one mole of an aldehyde of the formula Rs-CHO and one mole of an aldehyde of the formula
EMI3.5

EMI3.6
 represents, wherein R represents an optionally substituted alkyl radical, an aryl radical, a cycloalkyl radical or an aralkyl radical, and the reaction is effected by allowing the components to react in the presence of an anhydrous, strongly basic alkali compound and in the presence of a preferably hydrophilic, strongly polar solvent, in the case of Use of alkali hydroxides as a strongly basic alkali compound, these alkali hydroxides may have a water content of up to 25%.



   The groups of compounds listed below can be produced in a very corresponding manner.



   Compounds of the formula
EMI3.7
 in which V1 is the sulfo group and its salts, esters, amides or halides, the carboxyl group and their salts, esters or amides, the nitrile group, a sulfonyl group, a methyl group or hydroxyl group, V2 is hydrogen, an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms, a 1 to 12 Alkoxy group containing carbon atoms, halogen or the sulfo group and their salts, esters or amides and V3 represent hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, W1 the sulfo group and their salts, esters or amides, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, the carboxyl group and their salts, esters or amides, the nitrile group or halogen,

   wherein one of the symbols W1 or V1 can also mean a hydrogen atom.



   Compounds of the formula
EMI3.8
  where V4 denotes the sulfo group and their salts, esters or amides, the carboxyl group and their salts, esters or amides or the nitrile group, V5 denotes hydrogen, the sulfo group and their salts, esters or amides, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group with Means 1 to 4 carbon atoms.



   Compounds of the formula
EMI4.1
 in which V6 denotes the sulfo group, salts or amides thereof, compounds of the formula
EMI4.2
 where one or two of the symbols U8, U9 and Ute denote the sulfo group and the other two symbols denote hydrogen atoms or the other symbol denotes a hydrogen atom.



   Within the above formulas and the corresponding claims, the definition of the substituents V and W is always to be understood within the scope of the definition for formula (1), i.e. H. if substituents V1, V2, V3, Vw1, Vw2, Vt3 or W1 assume the meaning of hydrogen, the condition of the presence of at least one of the obligatory substituents [an optionally functionally modified sulfonic acid group, a sulfonyl group, an optionally functionally modified carboxylic acid group, a Nitrile group, a hydroxyl group, a mercapto group, or a methyl group].



   Solvents for the process described above for the preparation of compounds of the formula (1) are, for example, toluene, xylene, chlorobenzene, alcohols such as. B. ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, but preferably called N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide or dimethyl sulfoxide.



   The temperature at which the reaction is carried out can vary within wide limits. It is determined a) by the resistance of the solvent used to the reactants, in particular to the strongly basic alkali compounds, ss) by the reactivity of the condensation partners and y) by the effectiveness of the combination of solvents
Base as a condensing agent.



   It is preferably in the range from 30 to 60 "C, but in many cases satisfactory results can already be achieved at room temperature (about 20" C) on the one hand or at temperatures of 1000 C, even at the boiling point of the solvent, if this is the case it is desirable for reasons of time saving or thereby to use a less active but cheaper condensing agent. In principle, reaction temperatures in the range from 10 to 180 ° C. are therefore also possible.



   The hydroxides, amides and alcoholates (preferably those of primary alcohols containing 1 to 4 carbon atoms) of the alkali metals are particularly suitable as strongly basic alkali compounds, with those of lithium, sodium and potassium being of predominant interest for economic reasons. However, in principle and in special cases, alkali metal sulfides and carbonates, aryl alkali compounds such as. B. phenyllithium, or strongly basic amines (including ammonium bases, e.g.



  Trialkylammonium hydroxides) can be used with success.



   The new compounds of the formula (1) have a remarkable fluorescence in a dissolved or finely divided state. They can be used for the optical brightening of the most varied of high molecular weight or low molecular weight organic materials or materials containing organic substances.



   example 1
A solution of 32.7 g of the sodium salt of benzaldehyde-2-sulfonic acid with a content of about 70% of free sulfonic acid is added to a suspension of 60 g of potassium tert-butoxide in 125 ml of anhydrous dimethylformamide with stirring at 40 to 50 ° C. 22.7 g of 4,4'-bis- (diethoxyphosphonomethyl) -diphenyl in 50 ml of anhydrous dimethylformamide (a small insoluble residue is removed by filtration) was added dropwise over the course of 40 minutes, a red-brown suspension being formed in a slightly exothermic reaction The reaction mixture is stirred for a further hour at 40 to 50 ° C. and then poured into 2.5 liters of cold water. The resulting pale yellow, cloudy solution is heated to the boil, filtered, and 375 g of sodium chloride are added to the hot filtrate, and the pale yellow product crystallizes on cooling out.

  It is recrystallized twice from a mixture of 900 ml of water and 90 ml of glacial acetic acid with the addition of 18 g of sodium chloride, once from a mixture of 100 ml of dimethylformamide and 1000 ml of water with the addition of 150 g of sodium chloride and twice from 900 ml or 500 ml of ethanol .



   Yield: About 4.0 g (14.2% of theory) of the compound of the formula
EMI4.3
 light yellow, fine needles.



   The 4,4'-bis- (diethoxy-phosphonomethyl) -diphenyl used as starting material can be obtained in the following way:
To 420 g of triethyl phosphite are added at 142 to 146 ° C. over the course of one hour, 301 g of 4,4′-bischlorothethyldiphenyl in 1200 ml of xylene. The reaction mixture is refluxed for 20 hours and the solvent is then distilled off at normal pressure The reaction mixture is refluxed for a further 20 hours with a further 410 ml of triethyl phosphite, the excess triethyl phosphite is distilled off under normal pressure, the reaction mixture is cooled to 120 ° C., 500 ml of toluene are added and the mixture is cooled to room temperature, the product crystallizing and being isolated by filtration.

  After recrystallization from toluene, 361.5 g (66.3% of theory) of 4,4'-bis (diethoxyphosphonomethyl) diphenyl of the formula are obtained
EMI5.1
 as white crystal powder with a melting point of 108 to 1100 C.



   Example 2
A homogeneous mixture of 113.5 g of 4,4'-bis (diethoxyphosphonomethyl) diphenyl is added to a well-stirred suspension of 126.5 g of potassium hydroxide powder with a content of about 89% in 500 ml of anhydrous dimethylformamide, while displacing the air with a stream of nitrogen and 129 g of the sodium salt of benzaldehyde-2-sulfonic acid with a content of about 86% of free sulfonic acid were slowly added. The temperature gradually rises to 45 "C and is kept at 40 to 45" C by ice cooling. The mixture is then stirred for a further 3 hours at 40 to 45 "C. The reaction mixture is poured into 3.5 liters of distilled water at about 70" C.

  1.5 kg of sodium chloride and about 1.5 kg of ice are added to the slightly cloudy solution formed, the temperature of the pale yellow suspension falling to about 25 ° C. The pH of the suspension is adjusted to about 7 by adding 37% hydrochloric acid, stirring is continued for one hour at room temperature, suction filtered and the product is washed with 23% sodium chloride solution. After drying, about 158 g of crude product are obtained which contain 21% sodium chloride and 125 g of the compound of the formula (101), corresponding to a yield of 89% of theory. Recrystallization of the moist filter cake from ethanol gives about 117 g of pure product with a sodium chloride content of 13%, corresponding to a pure yield of 72% of theory.

  The product of the formula (101) can be obtained salt-free by further recrystallization from alcohol.



  Analysis: C2sH20Na206Sz calcd: C 59.78 H 3.58 S 11.40 found: C 59.62 H 3.54 S 11.19
If instead of 113.5 g of 4,4'-bis (di äthóxyphosphonomethyl) -diphenyl 99.6 g of 4,4'-bis (dimethoxyphosphonomethyl) -diphenyl and 116 g of the sodium salt of benzaldehyde-2-sulfonic acid are used a content of about 88% of free sulfonic acid and if the process is carried out as described above, but with a reaction time of 5 hours, about 163 g of crude product are obtained with a sodium chloride content of 24.5%, corresponding to a yield of 87% of theory .

  By dissolving the crude product in 1600 ml of boiling distilled water, clarifying filtration, rinsing with 400 ml of boiling distilled water, adding 400 g of sodium chloride to the clear filtrate, cooling, suction filtering and drying the crystallized product, about 147 g of pure product of the formula (101) are obtained a sodium chloride content of 18%, corresponding to a pure yield of 86% of theory.



   If, in this process, instead of potassium hydroxide, an equivalent amount of sodium hydroxide with a content of about 98% is used, the product of formula (101) is obtained with a crude yield of 73% and a pure yield of 70% of theory.



   Instead of potassium hydroxide or sodium hydroxide, sodium methylate can also be used with good results.



   Finally, instead of dimethylformamide, dimethyl sulfoxide can also be used as a solvent. In this case, a concentrated aqueous solution of potassium hydroxide (e.g. 50%) can also be used as the condensing agent, the water content of the reaction mixture being about 8%.



   The 4,4'-bis (dimethoxyphosphonomethyl) diphenyl used can be obtained as follows:
A mixture of 261 g of 4,4'-bis (chloromethyl) diphenyl and 372 g of trimethyl phosphite is stirred at reflux temperature (117 to 119 "C) until the evolution of methylene chloride has ended, which takes about 8 hours.



  After the excess trimethyl phosphite has been distilled off in vacuo, the clear, colorless solution is diluted with 600 ml of toluene and allowed to crystallize. After suction filtering, washing with a little toluene and drying, 358 g (90% of theory) of bis (dimethoxyphosphonomethyl) diphenyl of the formula are obtained
EMI5.2
 as colorless crystals with a melting point of 129 to 1300 C.

 

  A sample recrystallized on toluene for analysis melts at 130 to 131 "C.



     Cr8H2406P2 (398.33) calcd: C 54.28 H 6.07 P 15.55 found: C 54.53 H 6.02 P 15.39
If the equivalent amount of triethyl phosphite is used instead of trimethyl phosphite, bis (diethoxyphosphonomethyl) diphenyl of formula (102) is obtained as colorless crystals with a melting point of 107 to 109 ° C. at a final temperature of 1600 ° C. in a yield of 89% of theory. A sample recrystallized as toluene melts at 108 to 110 "C.



     C22H32P206 (454.44) calcd: C 58.15 H 7.10 P 13.63 found: C 57.89 H 7.22 P 13.64
The 4,4'-bis-chloromethyl-diphenyl used as starting material is produced as follows:
A vigorous stream of hydrogen chloride is passed into a mixture of 1542 g of biphenyl, 671 g of paraformaldehyde (98%), 927 g of zinc chloride (98%) and 2000 ml of cyclohexane with very good stirring, a temperature of 50 ° C. through external cooling until all reactants have dissolved , then a temperature of 30 C is maintained for 24 hours. The bis-chloromethyldiphenyl formed crystallizes out continuously.

  After suction filtration at 15 ° C., washing with cyclohexane and water and drying in vacuo at 70 ° C., 1580 g (63% of theory) of bis-chloromethyl-diphenyl are obtained as a colorless, crystalline powder with a melting point of 132 to 135 ° C.



   Example 3
113.5 g of 4,4'-bis (diethoxyphosphonomethyl) -diphenyl and 222 g of the disodium salt of benzaldehyde-2,4-disulfonic acid with a content of about 70% free acid are dissolved in 800 ml of anhydrous dimethylformamide and 126 g of potassium hydroxide powder according to Example 2 implemented. After a reaction time of one hour, the thick reaction mixture is poured into 1.4 l of distilled water at about 80 "C, the cloudy solution is clarified by filtration, the filtrate is cooled to 15" C and mixed with 5 l of ethanol. The product which has crystallized out is filtered off with suction and dried under vacuum.



   Yield: about 113 g (59.3% of theory, calculated on the tetrasodium salt).



   The pure tetrasodium salt of the formula is obtained by recrystallization from water / ethanol, conversion into the free tetrasulfonic acid by means of an ion exchanger and neutralization with sodium hydroxide solution
EMI6.1
 Fine, light yellow needles. In a similar manner to the previous examples
25, the bis-stilbene compounds of the formula given in the table below for analysis: C28H18Na4012S4 can be calculated: aC 43.87 H 2.37 S 16.73 found: C 43.39 H 2.67 S 16je7
EMI6.2
 being represented.



   The sodium salt of 5-formyl2-methylbenzene-sulfonic acid used as starting material for the bis-stilbene compound of the formula (111) can be obtained by sulfonating 4-methylbenzaldehyde with oleum of 66% 803 content and purifying it using the barium salt. The sodium salt of 5-formyl-2-methoxybenzene sulfonic acid used as the starting material for the bis-stilbene compound of the formula (112) is obtained from 4-methoxybenzaldehyde in the same way.
EMI6.3


<tb>



  No. <SEP> R <SEP> powder color
<tb> <SEP> SO <SEP> Well
<tb> <SEP> I <SEP> 5
<tb> 106 <SEP> to <SEP> light yellow
<tb> <SEP> SOzNa
<tb> <SEP> 1
<tb> 107 <SEP> C1; 3-C1 <SEP> light yellow
<tb> <SEP> S03Na
<tb> 108 <SEP> 7t <SEP> yellow
<tb> <SEP> SO <SEP> 3Na
<tb> <SEP> 3
<tb> 109 <SEP> r <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> <SEP> SO3Na
<tb>
EMI6.4


<tb> No.

  <SEP> R <SEP> powder color
<tb> 110 <SEP> n <SEP> pale yellow
<tb> <SEP> SO <SEP> 3Na
<tb> 111 <SEP> q <SEP> -CH,
<tb> 111 <SEP> i <SEP> pale <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> <SEP> SO3Na
<tb> pale <SEP> scary <SEP> yellow
<tb> <SEP> SO <SEP> N <SEP> 3Na
<tb> 113 <SEP> oS03Na <SEP> light beige
<tb> <SEP> SO <SEP> 3
<tb> <SEP> SO <SEP>; Na
<tb> 1 <SEP> 13a <SEP> light yellow
<tb> <SEP> SO <SEP> NU
<tb> <SEP> 3
<tb>
Example 4
200 g of the compound of the formula (101) are heated to 95 ° C. within 35 minutes in 1000 ml of dry chlorobenzene with stirring and the addition of 500 ml of thionyl chloride and 1 ml of dimethylformamide and stirred at 95 to 100 ° C. for 20 hours. It is then cooled, the auskri crystallized product is suction filtered and recrystallized from 2 l of dry chlorobenzene.



   Yield: about 117.3 g (60.4% of theory) of the compound of the formula
EMI7.1
 Shiny yellow leaves. Melting point: 236 to 237 C.



   The sulfochloride of the formula can be analyzed in an analogous manner: C28H20Ch04S2 calculated: C 60.54 H 3.63 Cl 12.76 found: C 60.57 H 3.92 Cl 12.63
EMI7.2
 can be obtained.



  Yellow shiny plates. Melting point:> 300 C.



   Similarly, sulfochlorides of the formulas are obtained in an analogous manner from the compounds of the formulas (104, (110) and (111))
EMI7.3

Example 5
11.1 g of the compound of the formula (115) are heated in 150 ml of dimethylformamide to 145 to 1500 ° C. for 2 hours with stirring. It is then cooled to 80 ° C., 150 ml of ethanol are added, the mixture is cooled to 5 ° C., the product which has crystallized out is filtered off with suction, recrystallized from 400 ml of dimethylformamide and dried under vacuum.



   Yield: 4.5 g of the compound of the formula
EMI7.4
 Analysis: C32H36N206S2 Calculated: C 63.14 H 5.96 N 4.60 S 10.54
By dissolving the compound of the formula (117) in dimethylformamide / water and adding 30% strength sodium hydroxide solution to the hot solution, the sodium salt of the formula (113) is obtained.



  Analysis: C28H20Na206S2 calcd: C 59.78 H 3.58 S 11.40 found: C 59.55 H 3.82 S 11.09
By dissolving the compound of the formula (101) in water and adding barium or calcium chloride, the corresponding barium or calcium salt is obtained.

 

   If the solution of the compound of the formula (101) is treated with a strongly acidic ion exchanger, a solution of the free sulfonic acid is obtained which can be isolated by evaporation. The corresponding amine salts can be obtained by neutralization with amines, for example the diethanolammonium salt with diethanolamine.



   Example 6
27.8 g of the compound of the formula (114) are dissolved in 300 ml of dry chlorobenzene with stirring at 1200C. A moderate stream of dry ammonia is then passed in for 30 hours. After cooling, the product which has crystallized out is filtered off with suction and recrystallized twice from dimethylformamide / water.



   Yield 16.2 g of the compound of formula
EMI8.1
 Pale yellow fine leaflets. Melting point: 280.5 to 282 C.



  Analysis: C28H24N204 82 calcd: C 65.10 H 4.68 N 5.42 S 12.41 found: C 64.92 H 4.69 N 5.15 S 12.35
If, instead of ammonia, dimethylamine is passed in for 6 hours at 60 to 65 ° C., 20.7 g of the compound of the formula are obtained after recrystallization from dimethylformamide
EMI8.2
 Light yellow, shiny leaves. Melting point: 280 to 281 "C.



   If, instead of introducing dimethylamine, 42 g of diethanolamine are added at 60 to 650 ° C. and then heated to 120 to 1250 ° C. for one hour, 8.0 g of the compound of the formula are obtained after recrystallization from dimethylformamide / ethanol with the addition of activated charcoal
EMI8.3
 Pale yellow needles. Melting point: 232 to 233 "C.



   Example 7
13.9 g of the compound of the formula (114) are introduced into 200 ml of n-octylamine and heated to 75 to 80 ° C. with stirring for 45 minutes. The pale yellow solution is cooled, 100 ml of methanol are added, the product which has precipitated is suction filtered and recrystallized twice from chlorobenzene with the addition of fuller's earth.



   Yield: 10.4 g (corresponding to 56.3% of theory) of the compound of the formula
EMI8.4
 Colorless crystal powder. Melting point: 143.5 to 144 "C.



   The bis-stilbene compounds of the formula (105) listed in the following table can be prepared in a similar manner.
EMI8.5


<tb>



  No. <SEP> R <SEP> Melting point <SEP> C
<tb> <SEP> -H <SEP> 0
<tb> <SEP> / CH2 <SEP> 2 \
<tb> <SEP> SO <SEP> N <SEP> 0
<tb> 122 <SEP> 2 <SEP> / <SEP> 256-257
<tb> <SEP> CK <SEP> ^
<tb> <SEP>
<tb> <SEP> SO <SEP> LI <SEP> W-CH <SEP> 144.5-145
<tb> <SEP> 123 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 144.5-145
<tb> <SEP> H <SEP> H2CH201H2
<tb> <SEP> 025 <SEP> OH3
<tb>
EMI9.1


<tb> <SEP> No.

  <SEP> R <SEP> Melting point <SEP> C
<tb> 124 <SEP> <t <SEP> 3O0H3 <SEP> 148.5-149.5
<tb> <SEP> so, NH - (<SEP> CH <SEP> 3 <SEP> OCH,
<tb> 125 <SEP> 1 <SEP> 245-246
<tb> <SEP> SOrnNR-O <SEP> H
<tb> <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 17
<tb> <SEP> 126 <SEP> H3O-I-SO2 <SEP>> 300
<tb> <SEP> 127 <SEP> bSO21gH4CH2 <SEP>) t <SEP> 3 <SEP>> 3û0
<tb> <SEP> 3
<tb> 127a <SEP> S0 <SEP> N} IC} I <SEP> 234-235
<tb> <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> <SEP> OH <SEP>
<tb> <SEP> 3 <SEP> raw
<tb> <SEP> 127b <SEP> / <SEP> 3 <SEP>> <SEP> 30Q
<tb> <SEP> SO2N \
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CR,
<tb> <SEP> 127c <SEP> S02 <SEP> FCB24t cH3 <SEP> 212-213
<tb> <SEP> So <SEP> 2NIP + OH2M3 <SEP> OH3
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 127d <SEP> Scl2 <SEP> NEFCH2CH20E <SEP> 288-289
<tb> <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>
<tb> <SEP> 293-294
<tb> <SEP> r <SEP> CH2 <SEP> CH20
<tb> <SEP> SO? <SEP> -N
<tb> <SEP>

   OH2-OH2OH
<tb> K, C
<tb> 127f <SEP>> 300
<tb> <SEP> SO <SEP> 2HH3
<tb> <SEP> 9 <SEP> CH3
<tb> 127g <SEP> 1 <SEP> 216-217
<tb> <SEP> SO <SEP> -N
<tb> <SEP> 2
<tb>
Example 8
27.8 g of the compound of the formula (114) are slowly introduced into a solution of 40.8 g of 3-dimethylamino-1-propylamine in 300 ml of ethanol at room temperature while stirring. The mixture is then stirred for 5 hours at 55 to 60 ° C., cooled, the product which has crystallized out is filtered off with suction, washed with water and ethanol and dried under vacuum.



   Yield: 33.5 g (corresponding to 97.7% of theory) of the compound of the formula
EMI10.1

After two recrystallization from dimethylformamide / water with the addition of activated charcoal, 25.0 g (72.8% of theory) of yellow flakes with a melting point of 164.5 to 165.5 ° C. are obtained.



  Analysis: C38H46N404S2 calcd: C 66.44 H 6.75 N 8.16 S 9.34 found: C 66.25 H 6.78 N 7.89 S 9.41
13.7 g of the compound of the formula (128) are refluxed in 1500 ml of methanol with 15 ml of dimethyl sulfate for 4 hours. 700 ml of methanol are then distilled off, the product of the formula
EMI10.2
 precipitates in the form of almost colorless crystals.



   Melting point after recrystallization from methanol / hexane: 254 to 256 "C.



   In a similar manner, the compound of the formula is obtained from the compound of the formula (116a)
EMI10.3
 and therefrom the compound of the formula
EMI11.1

Example 9
13.9 g of the compound of the formula (114) are slowly introduced into a solution of 9.4 g of phenol in 100 ml of anhydrous pyridine at room temperature with stirring.



  The mixture is then heated to 95 to 105 ° C. for 2 hours, cooled to 5 ° C., the residue is filtered off, 200 ml of hexane are added to the clear filtrate, the precipitated product is suction filtered, dried, extracted twice with boiling water, dried again and recrystallized from chlorobenzene The product is dissolved in 200 ml of dioxane, filtered clear, mixed with 300 ml of ethanol and 50 ml of water and allowed to crystallize, giving 1.2 g of the compound of the formula
EMI11.2
 Pale yellow needles. Melting point: 241 to 241.5 C.



  Analysis: C40H3006S2 calcd: C 71.62 H 4.51 S 9.56 found: C 71.36 H 4.72 S 9.65
In a similar way, the compounds of formulas (115) and (116a) give the corresponding p, p'- or



  m, m 'compounds.



   Example 10
20 g of the crude sulfochloride of the formula (116) are introduced into 800 ml of methyl cellosolve and 100 ml of 24% ammonium hydroxide solution with stirring and heated to 90 to 950 ° C. for 4 hours. The cloudy solution is filtered clear, with 800 ml of water and 50 ml of conc. Hydrochloric acid added. The precipitated product is filtered off with suction, washed neutral with water, dried and recrystallized from dimethylformamide / water. 1.0 g of the compound of the formula is obtained
EMI11.3
 Yellow leaflets. Melting point:> 3000 C.

 

  Analysis: C28H26N408S4 calcd: C 49.84 H 3.88 S 19.01 found: C 49.77 H 4.03 S 18.92
Example 11
10 g of the crude compound of the formula (116) are suspended in 200 ml of chlorobenzene with stirring and dimethylamine is passed in for 6 hours at about 60 ° C. After cooling, it is suction filtered and recrystallized from dimethylformamide / ethanol or dioxane / ethanol. 1 , 9 g of the compound of formula
EMI11.4
   Yellow crystal powder. Melting point: 257.5 to 258 C.



  Analysis: C36H42N408S4 calcd: C 54.94 H 5.38 S 16.30 found: C 54.68 H 5.37 S 16.12
Example 12
10 g of the crude sulfochloride of the formula (116) are heated in 200 ml of n-octylamine to 75 to 8 ° C for 3 hours while stirring. The cloudy solution is filtered clear, cooled, a little water and 1.5 l of methanol are added, the product which has precipitated is filtered off and recrystallized from dimethylformamide / water.



   Yield: 3.9 g of the compound of the formula
EMI12.1
 Lemon yellow needles. Melting point: 255 to 256 C.



  Analysis: C60H90N408S4 calcd: C 64.14 H 8.07 N 4.99 S 11.41 found: C 64.12 H 8.29 N 5.00 S 11.42
Example 13
22.7 g of 4,4'-bis (diethoxyphosphonomethyl) -diphenyl and 14.4 g of p-toluylaldehyde are dissolved in 100 ml of anhydrous dimethylformamide with heating. After cooling to 20 ° C., 20 g of 30% strength methanolic sodium methylate solution are added dropwise with stirring over the course of 15 minutes, the temperature rising to 48 ° C. and a pale yellow, thick suspension being formed. Stirring is continued for a further hour with 50 ml of methanol diluted, neutralized with glacial acetic acid and the product that has crystallized out is suction filtered.

  After recrystallization from a mixture of 600 ml of dimethylformamide and 1200 ml of trichlorobenzene, 12.2 g (63.3% of theory) of 4,4'-bis (p-methylstyryl) diphenyl of the formula are obtained
EMI12.2
 in the form of shiny, pale yellow leaflets. Melting point:> 300 "C.



  Analysis: C30H26 calcd: C 93.22 H 6.78 found: C 92.98 H 6.64
Example 14
22.7 g of 4,4'-bis (diethoxyphosphonomethyl) -diphenyl and 15.7 g of p-cyanobenzaldehyde are dissolved in 100 ml of anhydrous dimethylformamide at 40 ° C. with stirring.



  Then, within 20 minutes, 20 g of 30% strength methanolic sodium methylate solution are added dropwise so that the temperature does not rise above 50 "C. The resulting orange suspension is stirred for a further 5 hours at 45 to 50" C., cooled to room temperature, and the product which has crystallized out is suction filtered , the filter material washed well with methanol and recrystallized from a mixture of 500 ml of trichlorobenzene and 250 ml of dimethylformamide or from 500 ml of trichlorobenzene with the aid of fuller's earth.



   Yield: 4.2 g (20.6% of theory) of the compound of the formula
EMI12.3
 Yellow crystal powder. Melting point: 276 to 277 C.



  Analysis: C30H20N2 calcd: C 88.21 H 4.94 N 6.86 found: C 88.08 H 5.15 N 6.92
Example 15
To a suspension of 13.2 g of potassium tert-butoxide in 200 ml of anhydrous dimethylformamide, a solution of 3.9 g of methyl 4-benzaldehyde and 5.0 g of 4,4'-bis- ( diethoxyphosphonomethyl) diphenyl in 20 ml of anhydrous dimethylformamide was added dropwise. The resulting yellow thick suspension is stirred for a further 4 hours at 40 to 45 ° C., cooled and the product is suction filtered. After recrystallization from a mixture of 1000 ml of trichlorobenzene and 500 ml of dimethylformamide, or from 500 ml of dimethylformamide, 1.0 g (19.2% of theory) of the compound of the formula is obtained
EMI12.4
 as yellow crystal powder. Melting point:> 3û0 C.



   51.6 g of the diester of the formula (136) are stirred in 1500 ml of methyl cellosolve with 60 g of a 30% strength aqueous sodium hydroxide solution for 5 hours at 95 to 1000 C. After cooling and suction filtration, the disodium salt obtained is converted into the free dicarboxylic acid by acidification with aqueous hydrochloric acid. You suck on, wash with water and dry.



   13.4 g of the dicarboxylic acid are heated to 95 ° C. in 200 ml of chlorobenzene and 0.5 ml of dimethylformamide with 20 ml of thionyl chloride and stirred at 95 to 100 ° C. for 3 hours.



  The reaction product obtained after cooling is recrystallized twice from o-dichlorobenzene: 7.3 g (50.3% theory) of the compound of the formula
EMI13.1
 as yellow, shiny leaves. Melting point: 281 to 283 C.



  Analysis: C30H2002C12 calcd: C 75.54 H 4.17 Cl 14.67 found: C 74.72 H 4.17 Cl 14.50
4.85 g of the compound of the formula (136a) are stirred in 200 ml of chlorobenzene for 6 to 7 hours at 55 to 60 ° C. while passing in dry dimethylamine. After cooling, suction filtering, washing with methanol and drying, 4.8 g (96% of theory) of the compound of the formula are obtained
EMI13.2
 in the form of light, greenish-yellow, fine needles that melt above 300 "C and can be further purified by recrystallization from o-dichlorobenzene or dimethylformamide.



   If monomethylamine is used instead of dimethylamine, the compound of the formula is obtained
EMI13.3

Example 16
In a suspension of 25.5 g of potassium hydroxide powder with a water content of about 12% in 120 ml of dimethylformamide, a solution of 22.7 g of 4,4'-bis (diethoxyphosphonomethyl) -diphenyl and 14 , 4 g of p-toluene aldehyde in 50 ml of dimethylformamide are added dropwise. The resulting yellow suspension is stirred for a further 21/2 hours at 40 to 45 ° C., after adding 500 ml of water it is suction filtered and the product is washed with water and methanol.



   Yield: 18.1 g, corresponding to 93.8% of the theory of the compound of the formula
EMI13.4
 as a light yellow powder. Melting point:> 3000 C.

 

   After recrystallization from 1500 ml of trichlorobenzene with the aid of fuller's earth, or from a mixture of 750 ml of trichlorobenzene and 750 ml of dimethylformamide, 8.6 g (44.6% of theory) of pale yellow crystals are obtained.



   Melting point:> 3000 C.



   The bis-stilbene compounds of the formula shown in the table below are similar
EMI13.5
 shown, where for the compound of formula (139), the reaction mixture is acidified with aqueous hydrochloric acid after the reaction has ended.
EMI13.6

 No. <SEP> R <SEP> Melting point <SEP> No.

  <SEP> R <SEP> melting point
<tb> <SEP> in "C <SEP> in <SEP> C
<tb> <SEP> cH3
<tb> 137 <SEP> 3 <SEP> 179.5-180
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> OH
<tb> / 3
<tb> 138 <SEP> OH <SEP> 233-234 <SEP> 139a <SEP> 2 <SEP>> 300
<tb> <SEP> 3 <SEP> OH3
<tb>
Example 17
To a suspension of 25.2 g of potassium hydroxide powder with a water content of about 11% in 100 ml of dimethylformamide, a solution of 10.5 g of 4,4'-bis-formyl-diphenyl and 25, 3 g of 1-diethoxyphosphonomethyl-2-cyano-benzene of the formula
EMI14.1
 in 50 ml of dimethylformamide added dropwise so that the temperature does not rise above 400 C. The reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 40 to 45 ° C., cooled to 5 ° C. and 200 ml of water are added dropwise.

  After suction filtering, washing with water and methanol and drying, 18.2 g (89.3% of theory) brownish yellow fine needles of 4,4'-bis- (2-cyanostyryl) -diphenyl of the formula
EMI14.2
 obtained from melting point 271 to 272 C. Twice recrystallization from o-dichlorobenzene (fuller's earth) gives 13.5 g (66.3% of theory) of pale yellow, shiny flakes which melt at 274 to 275.degree.



  Analysis: C30H20N2 calcd: C 88.21 H 4.94 N 6.86 found: C 88.20 H 5.22 N 6.86
The 1-diethoxyphosphonomethvl-2-cyano-benzene of the formula (140) used as an intermediate can be obtained from o-tolunitride by reaction with N-bromosuccinimide to form the bromomethyl compound and further reaction of the same with triethylphosphite.



   Boiling point: 138 to 140 C at 0.09 mm.



   If instead of 1-diethoxyphosphonomethyl-2 <: yano-benzene 1 1-diethoxyphosphonomethyl-
3cyano-benzene, the compound of the formula is obtained
EMI14.3

Melting point:> 300 C.



   To prepare the bis-stilbene compounds of the formulas (141) and (142), dimethyl sulfoxide can also be used as a solvent instead of dimethylformamide.



   According to the information in this example, the bis-stilbene compounds of the formula listed in the table below can also be used
EMI14.4
 getting produced.
EMI14.5

 
<tb> No. <SEP> Rg <SEP> R2 <SEP> melting point
<tb> <SEP> in <SEP> C
<tb> <SEP> 143 <SEP> H3 <SEP> 9 <SEP> 217-219
<tb> <SEP> NC
<tb> <SEP> 144 <SEP> OCH3 <SEP>, <SEP> 202-203
<tb> <SEP> NC
<tb> <SEP> 145 <SEP> -Cl <SEP> 9 <SEP> 262-263
<tb> <SEP> NC
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 146 <SEP> -S02-N <SEP> j> = <SEP> 310-311
<tb> <SEP> CH3 <SEP> NO
<tb>
EMI15.1


<tb> <SEP> No.

  <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> melting point
<tb> <SEP> in <SEP> c
<tb> <SEP> 147 <SEP> -SO3Na <SEP>> 300
<tb> <SEP> 148 <SEP> H3 <SEP> 4 <SEP> 171-172
<tb> <SEP> 149 <SEP> OCH3 <SEP> H3 <SEP> 204.5-205.5
<tb> <SEP> 150 <SEP> H3 <SEP> Hai <SEP> 222-223
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> 151 <SEP> H3 <SEP> r <SEP> 164-164.5
<tb> <SEP> ci
<tb> 152 <SEP> H3 <SEP> to <SEP> 284-286
<tb> 153 <SEP> -CH3 <SEP> n <SEP> 228-231
<tb> <SEP> 9
<tb> 154 <SEP> -CH3 <SEP> 9 <SEP> 208-209
<tb>
The 4,4'-bis-formyl-3,3'-dimethyl-diphenyl used as starting material for the bis-stilbene connections (143) and (150) to (154) can be obtained by reacting diazotized tolidine with potassium cyanide / copper sulfate and Reduction of the dinitrile obtained using Raney nickel / formic acid can be represented.



   Melting point: 108 to 109 "C.



   The 4,4'-bis-formyl-3,3'-dimethoxydiphenyl required for the compounds (144) and (149), melting point 241 to 243 ° C., and that for the compound (145) are used in an analogous manner 4,4'-bis-formyl-3,3'-dichlorodiphenyl, melting point 220 to 222 ° C.



   The 4,4'-bis-formyl-diphenyl-3,3'-disulfonic acid is obtained via the following reaction stages:
Sulphonation of 4,4'-dimethyl-diphenyl using conc.



  Sulfuric acid at 80 "C for 4 to 5 hours; conversion of the 4,4'-dimethyl-diphenyl-3,3'-disulfonic acid obtained with thionyl chloride into the disulfonic acid dichloride; melting point 192 to 193" C; Oxidation with chromic anhydride in acetic anhydride / glacial acetic acid to form the acetate chloride of the formula
EMI15.2

Melting point: 185 to 188 C, and finally hydrolysis in dilute hydrochloric acid to form aldehyde sulfonic acid.



   The 4,4'-bis-formyl-diphenyl-3,3'-bis-sulfonic acid dimethylamide is prepared from the sulfochloride acetate of the formula (155) by reaction with dimethylamine in chloroform and hydrolysis in dilute hydrochloric acid.



   Melting point: 219 to 221 "C.



   Example 18
In Example 2, the 4,4'-bis- (diethoxyphosphono-methyl) -diphenyl is replaced by the equivalent amount of 4,4'-bis (phenylethoxyphosphonomethyl) -diphenyl of the formula
EMI16.1
 in this way, with otherwise the same experimental procedure and work-up, the compound of the formula (101) is obtained in a yield of 23% of theory.



   The phosphinic acid ester of the formula (156) used as starting material is obtained by reacting 4,4'-bischloromethyldiphenyl with 2.5 mol of phenyldiethoxyphosphine.



   Colorless crystals of alcohol. Melting point: 232 to 234 "C.



  Analysis: C30H3204P2 calcd: C 69.49 H 6.22 P 11.95 found: C 69.30 H 6.28 P 11.93
Example 19
45.4 g of 4,4 '- (diethoxyphosphonomethyl) -diphenyl, 13.1 g of p-cyanobenzaldehyde and 21.2 g of the sodium salt of benzaldehyde-2-sulfonic acid with a content of 88% free sulfonic acid are added to a suspension of 51, 1 g of potassium hydroxide powder with a water content of about 12% is added to 200 ml of dimethylformamide and implemented according to the information in Example 2. After drying, the compound of the formula (135) is removed by boiling with trichlorobenzene and the compound of the formula is removed from the residue by crystallization from 2 liters of water and 800 ml of dimethylformamide
EMI16.2
 isolated in the form of yellow leaflets.



  Analysis: C29H20O3N S Na 1/2 H2O calcd: C 70.50 H 4.28 N 2.83 S 6.48 found: C 70.41 H 4.56 N 2.76 S 6.65
Similarly, the asymmetric bis-stilbene compounds listed below of the formulas
EMI16.3
 being represented.



   Example 20
22.2 g of the disulfonic acid dichloride of the formula (114) are suspended with 0.2 g of a commercially available wetting agent in 50 ml of water and added to a solution of 40.3 g of sodium sulfite hydrate in 500 ml of water with stirring.



  The reaction mixture is heated to 90 ° C. and 15 ml of a 30% aqueous sodium hydroxide solution is gradually added dropwise at this temperature so that the pH is 9 to 9.5. After stirring for 12 hours at 90 to 95 ° C., the hot solution is filtered and salting out the reaction product from the filtrate with 50 g of sodium chloride After suction filtration and drying, the disodium salt of disulfinic acid is of the formula
EMI16.4
 recrystallized twice from methanol-water. Light yellow leaves which melt above 300 ° C. are obtained.

 

  Analysis: C28H20O4S2Na2, 1 H2C) calcd: C 61.30 H 4.04 5 11.69 found: C 61.47 H 3.88 S 12.38
16.0 g of the disodium salt of disulfinic acid of the formula (160) are stirred in 100 ml of water and 150 ml of ethanol with 50 g of methyl iodide for 22 hours at 50.degree.



  The excess methyl iodide is then distilled off with the ethanol and the remaining reaction mixture is decolorized with sodium thiosulfate, suction filtered and the suction filter is dried in vacuo. It is crystallized once from ethanol / dimethylformamide / water and then twice from chloroform / ethanol, the compound of the formula
EMI17.1
 is obtained in the form of light beige, glossy flakes which melt at 301-3020C.



  Analysis: C30H2604S2 calcd: C 70.01 H 5.09 S 12.46 found: C 69.77 H 5.03 S 12.46
Example 21
To a well-stirred suspension of 6.8 g of sodium methylate (content: 95.6%) in 250 ml of anhydrous dimethylformamide, a homogeneous mixture of 19.9 g of 4,4'-bis (dimethoxyphosphonomethyl) - is displaced by a stream of nitrogen. diphenyl and 24.2 g of the sodium salt of 4-chlorobenzaldehyde-3-sulfonic acid entered in the course of about 10 minutes. The temperature rises to 45 "C and is kept at 40 to 45" C by ice cooling. The mixture is then stirred at 40 to 45 ° C. for a further 2 hours.

  The pale yellow thick suspension is poured onto 1000 ml of deionized water, the suspension is cooled to 15 ° C. with stirring, the product is suction filtered, washed with 100 ml of deionized water and recrystallized from a mixture of 900 ml of dimethylformamide and 600 ml of deionized water Recrystallization from 600 ml of dimethylformamide and 400 ml of deionized water and after drying in vacuo at 100 to 110 ° C. gives about 16.4 g of the compound of the formula
EMI17.2

Light yellow powder.



   Instead of 4,4'-bis (dimethoxyphosphonomethyl) diphenyl, the equivalent amount of 4,4'-bis (diethoxyphosphonomethyl) diphenyl can be used.



   The bis-stilbene compounds of the formula shown in the table below can be prepared in a similar manner
EMI17.3
 being represented.
EMI17.4


<tb>



  No. <SEP> R
<tb> <SEP> SO <SEP> Well
<tb> 163
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> SO <SEP> NU
<tb> 164 <SEP> Ü))
<tb> <SEP> CH3
<tb>
The sulfobenzaldehydes used as starting materials for the compounds (153), (154) and (155) can be obtained by sulfonating the corresponding benzaldehydes with oleum having a content of 66% SO3.



   Example 22
A solution of 136.2 g of 4,4'-bis (diethoxyphosphonomethyl) - is added to a well-stirred suspension of 37.3 g of sodium methylate (content: 95.6%) in 500 ml of anhydrous dimethylformamide, while the air is displaced by a stream of nitrogen. diphenyl and 98.4 g of methyl benzaldehyde 3-carboxylate in 600 ml of anhydrous dimethylformamide were added dropwise over the course of 10 minutes. The temperature rises to 45 "C and is kept at 40 to 45" C by ice cooling. The mixture is then stirred for a further hour at 40 to 45 ° C., 500 ml of methanol are added, and the product which has crystallized out is filtered off with suction and washed neutral with deionized water.



   Yield 117.8 g of the compound of formula
EMI17.5

Light yellow powder. Melting point: 232 to 234 C.



   For further purification, it is first recrystallized from dimethylformamide with the addition of activated carbon, then twice from chlorobenzene with the addition of fuller's earth. The product is obtained in the form of pale yellow, fine flakes with a melting point of 236 to 237 "C.



   Instead of dimethylformamide as a solvent, it is also possible to use dimethyl sulfoxide and instead of solid sodium methylate a methanolic sodium methylate solution. Likewise, the equivalent amount of 4,4'-bis- (dimethoxyphosphonomethyl) -diphenyl can be used instead of 4,4'-bis- (diethoxyphosphonomethyl) -diphenyl. The bis-stilbene compounds of the formula listed in the table below can be used in a similar manner
EMI18.1
 being represented.
EMI18.2


<tb>



  No. <SEP> R
<tb> 166 <SEP> OOOO113
<tb> 167 <SEP> C
<tb> <SEP>)
<tb> <SEP> JOH3
<tb> 168 <SEP> H3C
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> 3
<tb> 169
<tb> <SEP> R, G
<tb> 170 <SEP> CH3
<tb> <SEP>% ¸-0H3
<tb> 171 <SEP> 30 <SEP> CH3
<tb> <SEP> H30 \
<tb> 172
<tb> <SEP> 0113
<tb>
EXAMPLE 23 19.0 g of the compound of the formula (156) are heated to 92 ° C. in 700 ml of methyl cellosolve with stirring. 30 g of 30% sodium hydroxide solution are added dropwise to the pale yellow suspension over the course of 5 minutes The mixture was stirred at 97 to 103 ° C., the pale yellow suspension was cooled to 20 ° C., the product which had crystallized out was filtered off with suction, washed with 150 ml of deionized water and dried under vacuum at 100 to 110 ° C.



   Yield: 19.2 g of the compound of the formula
EMI18.3

Pale yellow powder.



   74.2 g of the compound of the formula (173) are suspended in 500 ml of chlorobenzene and 2 ml of dimethylformamide with stirring. Over the course of about 5 minutes, 100 ml of thionyl chloride are added dropwise, the temperature rising from 35 "C to 45" C. In the course of about 30 minutes, the mixture is heated to 110 ° C. and kept at 105 to 110 ° C. for 3 hours. After cooling, the product which has crystallized out is filtered off with suction; recrystallized from 400 ml of chlorobenzene and dried at 80 to 85 "C under vacuum.



   Yield: 45.1 g of the compound of the formula
EMI19.1

Light yellow powder. Melting point: 213 to 214 "C.



   7.2 g of the compound of the formula (174) are dissolved in 150 ml of chlorobenzene at 92 ° C. with stirring. 20 ml of diethanolamine are added dropwise over the course of 5 minutes. Stirring is continued at 90 to 95 ° C. for 4 hours, to 70 ° C. cooled, 100 ml of methanol added, kept at 70 ° C. for 10 minutes, cooled to 20 ° C., suction filtered and the product recrystallized from 100 ml of dimethyl sulfoxide / 100 ml of ethanol.



   Yield: 7.1 g of the compound of the formula
EMI19.2

Pale yellow powder. Melting point: 247 to 2480 C.



   The condensation can also be carried out directly in 100 ml of diethanolamine at about 60 ° C. For working up, the warm reaction mixture is mixed with 50 ml of deionized water and 200 ml of ethanol, cooled and the recrystallized product is suction filtered.



   Example 24
7.25 g of the compound of the formula (174) are heated in 100 ml of pyridine for one hour with stirring to 95 to 99 ° C. Then 100 ml of deionized water are added dropwise, the pale yellow suspension is cooled to 20 ° C. and suction filtered. The product is suspended in deionized water, neutralized with hydrochloric acid, suction filtered, washed with deionized water and dried under vacuum.



   Yield: 6.3 g of the compound of the formula
EMI19.3

Light yellow powder. Melting point: over 300 -C.



   Example 25
14.5 g of the compound of the formula (122) are suspended in a mixture of 250 ml of isopropanol and 250 mol of o-dichlorobenzene at 20.degree. C. with stirring. The whole is heated to 80 ° C. and stirred for 8 hours at 80 to 87 ° C. After cooling, the product which has crystallized out is filtered off with suction and recrystallized from 500 ml of o-dichlorobenzene with the aid of fuller's earth.

 

   Yield: 5.3 g of the compound of the formula
EMI19.4
 Light yellow leaves. Melting point: 290 "C (decomposition).



  In a similar manner to that described above or in Example 15, the bis-stilbene compounds of the formula shown in the table below can be used
EMI19.5
 being represented.
EMI19.6


<tb> No. <SEP> R
<tb> 178 <SEP> <> - {<SEP> -Tr-coocR
<tb> 179 <SEP> --COOCK
<tb> <SEP> 3 <SEP> -0110 <11-011-OH <SEP> 011,
<tb> 180 <SEP> C00cpCH <X2CH2 (<SEP> Li <SEP> L <SEP> L <SEP> I
<tb> <SEP> 02H5
<tb> 181 <SEP> ¸Ho'ON (0H2-OH2OH) 2
<tb>
EMI20.1


<tb> No.

  <SEP> R
<tb> <SEP> CH3-CH, OA <SEP> O
<tb> 182
<tb> <SEP> CH3
<tb> 183 <SEP> -iI <SEP> - <SEP> ONOH <SEP> -OH2 <SEP> OH
<tb> <SEP> 2
<tb> 9 <SEP> CH3
<tb> 184 <SEP> COk
<tb> <SEP> CH)
<tb> 185 <SEP> OONM
<tb> <SEP> 2
<tb> 186 <SEP>
<tb> <SEP> OI \ iwO3
<tb> 87 <SEP> <<SEP> 1 <SEP> 3
<tb> <SEP> OON-0112-0H2 <SEP> OH
<tb> <SEP> L <SEP> 2
<tb> 188 <SEP> cO - zm - ClI2CH20H
<tb> <SEP> 2 <SEP> --W-CH, - <SEP> CB
<tb> <SEP> L <SEP> OH <SEP> -R <SEP> 0
<tb> <SEP> / <SEP> 2 <SEP> Hs
<tb> 189 <SEP> OON <SEP> O
<tb> <SEP> OH2-H2 <SEP> C
<tb> 190 <SEP> <<SEP> · <SEP> OH
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> OO-i-OH2-OH - OH2-OH <SEP> OH2OH3
<tb> 191 <SEP> <-cONE - CH2 <SEP> 1 <SEP> H-CEI2 <SEP> CEt2 <SEP> CER2 <SEP> 3
<tb> <SEP> 02115
<tb> 92 <SEP> COUC2H5
<tb> <SEP> 2.5
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> / 3
<tb> <SEP> 3
<tb> 193 <SEP> COOCH
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP>.
<tb> 194 <SEP> 000011 <SEP>

   -OH-OH2CH2CH2 <SEP> CH2
<tb> 21 <SEP> GH7
<tb> <SEP> OH
<tb>



   Example 39 To a solution of 2.6 g of 4-methylbenzaldehyde and 7.75 g of the phosphonium salt of the formula
EMI21.1
 2.4 g of potassium tertiary butoxide are added to 100 ml of absolute ethanol. The yellow solution warms up immediately to about 400 C, and after about a minute a light beige precipitate forms. The mixture is stirred for 3 hours at room temperature, then heated briefly to 80 ° C. and cooled again. After suction filtering, washing with ethanol and water and drying, 2.7 g of the compound of the formula (134) are obtained.



   Melting point:> 3000 C.



   The phosphonium salt of the formula (195) can be obtained in a yield of 90% by reacting 4,4'-bis-chloromethyldiphenyl with triphenylphosphine in dimethylformamide.



   White dust. Melting point:> 300 C.



   PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of compounds of the formula
EMI21.2
 wherein R3 is diphenylyl or a residue
EMI21.3
   Rq phenyl, diphenylyl, a- or ss-naphthyl or a radical
EMI21.4
 represents, and in which V1 and V'1 are identical or different and the sulfo group and their salts, esters, amides or halides, a carboxyl group and their salts, esters or amides, the nitrile group, a sulfonyl group, the methyl group or hydroxyl group, V2 and V '2 are identical or different and are hydrogen, an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 12 carbon atoms, halogen or the sulfo group and their salts, esters or amides,

   and V3 and V'3 are identical or different and denote hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, W1 for the sulfo group and salts, esters or amides thereof, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, the carboxyl group and their salts, esters or amides, the nitrile group or halogen, and where
I. The symbol W1 or V1 and / or V'1 can also mean a hydrogen atom and II.

  W1 is different from hydrogen, provided that R3 and / or
R4 stand for the diphenylyl radical, characterized in that one mole of a compound of the formula
EMI21.5
 with one mole of a compound of the formula R3XHO and with one mole of a compound of the formula R4HO or

   one mole of a compound of the formula
EMI21.6
 with one mole of a compound of the formula R3-Z3 and with one mole of a compound of the formula Z3-R4, in which R3, Ri and W1 have the above meaning and Z3 is one of the groupings
EMI21.7
 represents, wherein R represents an optionally substituted alkyl radical, an aryl radical or a cycloalkyl radical, and the reaction is effected by reacting the components in the presence of an anhydrous, strongly basic alkali compound and in the presence of a strongly polar solvent, being strong in the case of the use of alkali metal hydroxides basic alkali compound, these alkali hydroxides may have a water content of up to 25%.

 

   SUBCLAIMS
1. The method according to claim I for the preparation of compounds of the formula

** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.

Claims (1)

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. ** WARNING ** Beginning of CLMS field could overlap end of DESC **. Beispiel 39 Zu einer Lösung von 2,6 g 4-Methylbenzaldehyd und 7,75 g des Phosphoniumsalzes der Formel EMI21.1 in 100 ml absolutem Äthanol gibt man 2,4 g Kalium-tertiär- butylat. Die gelbe Lösung erwärmt sich sofort auf etwa 400 C, und nach etwa einer Minute entsteht ein hellbeiger Niederschlag. Man rührt während 3 Stunden bei Raumtemperatur, erhitzt anschliessend kurz auf 80" C und kühlt wieder ab. Nach dem Nutschen, Waschen mit Äthanol und Wasser und Trocknen erhält man 2,7 g der Verbindung der Formel (134). Example 39 To a solution of 2.6 g of 4-methylbenzaldehyde and 7.75 g of the phosphonium salt of the formula EMI21.1 2.4 g of potassium tertiary butoxide are added to 100 ml of absolute ethanol. The yellow solution warms up immediately to about 400 C, and after about a minute a light beige precipitate forms. The mixture is stirred for 3 hours at room temperature, then heated briefly to 80 ° C. and cooled again. After suction filtering, washing with ethanol and water and drying, 2.7 g of the compound of the formula (134) are obtained. Schmelzpunkt: > 3000 C. Melting point:> 3000 C. Das Phosphoniumsalz der Formel (195) ist durch Umsetzung von 4,4'-Bis-chlormethyldiphenyl mit Triphenylphosphin in Dimethylformamid in einer Ausbeute von 90% zugänglich. The phosphonium salt of the formula (195) can be obtained in a yield of 90% by reacting 4,4'-bis-chloromethyldiphenyl with triphenylphosphine in dimethylformamide. Weisses Pulver. Schmelzpunkt: > 300 C. White dust. Melting point:> 300 C. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI21.2 worin R3 Diphenylyl oder einen Rest EMI21.3 Rq Phenyl, Diphenylyl, a- oderss-Naphthyl oder einen Rest EMI21.4 darstellt, und worin V1 und V'1 gleich oder verschieden sind und die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfonylgruppe, die Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, V2 und V'2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, PATENT CLAIM 1 Process for the preparation of compounds of the formula EMI21.2 wherein R3 is diphenylyl or a residue EMI21.3 Rq phenyl, diphenylyl, a- or ss-naphthyl or a radical EMI21.4 represents, and in which V1 and V'1 are identical or different and the sulfo group and their salts, esters, amides or halides, a carboxyl group and their salts, esters or amides, the nitrile group, a sulfonyl group, the methyl group or hydroxyl group, V2 and V '2 are identical or different and are hydrogen, an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 12 carbon atoms, halogen or the sulfo group and their salts, esters or amides, und V3 und V'3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten, W1 für die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen steht, und wobei I. Das Symbol W1 oder V1 und/oder V'1 auch ein Wasser stoffatom bedeuten kann und II. and V3 and V'3 are identical or different and denote hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, W1 for the sulfo group and salts, esters or amides thereof, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, the carboxyl group and their salts, esters or amides, the nitrile group or halogen, and where I. The symbol W1 or V1 and / or V'1 can also mean a hydrogen atom and II. W1 verschieden von Wasserstoff ist, sofern R3 und/oder R4 für den Diphenylylrest stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Verbindung der Formel EMI21.5 mit einem Mol einer Verbindung der Formel R3XHO und mit einem Mol einer Verbindung der Formel R4HO bzw. W1 is different from hydrogen, provided that R3 and / or R4 stand for the diphenylyl radical, characterized in that one mole of a compound of the formula EMI21.5 with one mole of a compound of the formula R3XHO and with one mole of a compound of the formula R4HO or ein Mol einer Verbindung der Formel EMI21.6 mit einem Mol einer Verbindung der Formel R3-Z3 und mit einem Mol einer Verbindung der Formel Z3-R4 umsetzt, worin R3 Ri und W1 die vorstehende Bedeutung haben und Z3 eine der Gruppierungen EMI21.7 darstellt, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Cycloalkylrest darstellt, und die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer wasserfreien, stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basischer Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu 25% aufweisen dürfen. one mole of a compound of the formula EMI21.6 with one mole of a compound of the formula R3-Z3 and with one mole of a compound of the formula Z3-R4, in which R3, Ri and W1 have the above meaning and Z3 is one of the groupings EMI21.7 represents, wherein R represents an optionally substituted alkyl radical, an aryl radical or a cycloalkyl radical, and the reaction is effected by reacting the components in the presence of an anhydrous, strongly basic alkali compound and in the presence of a strongly polar solvent, being strong in the case of the use of alkali metal hydroxides basic alkali compound, these alkali hydroxides may have a water content of up to 25%. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI22.1 SUBCLAIMS 1. The method according to claim I for the preparation of compounds of the formula EMI22.1 worin V1 die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfonylgruppe, die Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, V2 Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und V3 für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol des Dialdehyds der Formel EMI22.2 mit 2 Mol einer Verbindung der Formel EMI22.3 bzw. where V1 is the sulfo group and its salts, esters, amides or halides, the carboxyl group and their salts, esters or amides, the nitrile group, a sulfonyl group, the methyl group or hydroxyl group, V2 is hydrogen, an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms, a 1 to 12 Alkoxy group containing carbon atoms, halogen or the sulfo group and their salts, esters or amides and V3 represent hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, characterized in that one mole of the dialdehyde of the formula EMI22.2 with 2 moles of a compound of the formula EMI22.3 or. 1 Mol einer Verbindung der Formel EMI22.4 mit 2 Mol einer Verbindung der Formel EMI22.5 umsetzt, worin Z3 eine der Gruppierungen der Formeln EMI22.6 darstellt, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Cycloalkylrest darstellt, und die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer wasserfreien, stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basischer Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu 25 % aufweisen dürfen. 1 mole of a compound of the formula EMI22.4 with 2 moles of a compound of the formula EMI22.5 converts, in which Z3 is one of the groupings of the formulas EMI22.6 represents, wherein R represents an optionally substituted alkyl radical, an aryl radical or a cycloalkyl radical, and the reaction is effected by allowing the components to react in the presence of an anhydrous, strongly basic alkali compound and in the presence of a preferably hydrophilic, strongly polar solvent, in the case of the use of Alkali hydroxides as a strongly basic alkali compound, these alkali hydroxides may have a water content of up to 25%. 2. Verfahren nach Patentanspruch I zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI22.7 worin R5 entweder einen Naphthylrest oder den Rest EMI22.8 bedeutet, und worin V2 Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, und V3 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellen, und W1 für die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen steht, dadurch gekennzeichnet, 2. The method according to claim I for the preparation of compounds of the formula EMI22.7 wherein R5 is either a naphthyl radical or the radical EMI22.8 and where V2 is hydrogen, an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 12 carbon atoms, halogen or the sulfo group and their salts, esters or amides, and V3 is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, and W1 for the sulfo group and their salts, esters or amides, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, the carboxyl group and their salts, esters or amides, the nitrile group or halogen, characterized in that dass man ein Mol eines Aldehydes der Formel EMI22.9 mit einem Mol einer Verbindung der Formel Rs-Z3 und mit einem Mol einer Verbindung der Formel EMI22.10 bzw. ein Mol einer Verbindung der Formel EMI23.1 mit einem Mol eines Aldehydes der Formel R5-CHO und mit einem Mol einer Verbindung der Formel EMI23.2 umsetzt, worin Z3 eine der Gruppierungen der Formeln EMI23.3 darstellt, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Arylrest oder einen CycIoalkylrest darstellt, und die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer wasserfreien stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird, that one mole of an aldehyde of the formula EMI22.9 with one mole of a compound of the formula Rs-Z3 and with one mole of a compound of the formula EMI22.10 or one mole of a compound of the formula EMI23.1 with one mole of an aldehyde of the formula R5-CHO and with one mole of a compound of the formula EMI23.2 converts, in which Z3 is one of the groupings of the formulas EMI23.3 represents, wherein R represents an optionally substituted alkyl radical, an aryl radical or a cycloalkyl radical, and the reaction is brought about by reacting the components in the presence of an anhydrous, strongly basic alkali compound and in the presence of a preferably hydrophilic, strongly polar solvent, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basischer Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu 25 % aufweisen würfen. in the case of using alkali hydroxides as a strongly basic alkali compound, these alkali hydroxides have a water content of up to 25%. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophiles, stark polares Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd verwendet wird. 3. The method according to claim I, characterized in that dimethylformamide or dimethyl sulfoxide is used as the hydrophilic, strongly polar solvent. 4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet,. dass als stark basische Alkaliverbindung ein Hydroxyd oder Alkoholat des Natriums oder Kaliums verwendet wird. 4. The method according to claim I, characterized in that. that a hydroxide or alcoholate of sodium or potassium is used as a strongly basic alkali compound. PATENTANSPRUCH 11 Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen der Formel (2) als optische Aufhellmittel in Seifen und Waschmitteln. PATENT CLAIM 11 Use of the compounds of the formula (2) obtained by the process according to claim I as optical brighteners in soaps and detergents. UNTERANSPRÜCHE 5. Verwendung gemäss Patentanspruch II von Bis-stilben Verbindungen der Formel EMI23.4 worin V1 die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfonylgruppe, die Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, V2 Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und V3 für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe stehen, W1 die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, SUBCLAIMS 5. Use according to claim II of bis-stilbene compounds of the formula EMI23.4 where V1 is the sulfo group and its salts, esters, amides or halides, the carboxyl group and their salts, esters or amides, the nitrile group, a sulfonyl group, the methyl group or hydroxyl group, V2 is hydrogen, an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms, a 1 to 12 Alkoxy group containing carbon atoms, halogen or the sulfo group and their salts, esters or amides and V3 represent hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, W1 the sulfo group and their salts, esters or amides, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, the carboxyl group and their salts, esters or amides, die Nitrilgruppe oder Halogen bedeutet, wobei eines der Symbole W1 oder V1 ferner ein Wasserstoffatom bedeuten kann. denotes the nitrile group or halogen, where one of the symbols W1 or V1 can furthermore denote a hydrogen atom. 6. Verwendung gemäss Patentanspruch II von Bisstilben-Verbindungen der Formel (10). 6. Use according to claim II of bisstilbene compounds of the formula (10). 7. Verwendung gemäss Patentanspruch II von Bis-stilben Verbindungen der Formel EMI23.5 worin V4 die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide oder die Nitrilgruppe bedeutet, und V5 Wasserstoff, die Sulfogruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. 7. Use according to claim II of bis-stilbene compounds of the formula EMI23.5 where V4 denotes the sulfo group and their salts, esters or amides, the carboxyl group and their salts, esters or amides or the nitrile group, and V5 denotes hydrogen, the sulfo group and their salts, esters or amides, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group means having 1 to 4 carbon atoms. 8. Verwendung gemäss Patentanspruch II von Bis-stilben Verbindungen der Formel EMI23.6 8. Use according to claim II of bis-stilbene compounds of the formula EMI23.6 worin V6 eine Sulfogruppe, deren Salze oder Amide bedeutet. where V6 is a sulfo group, its salts or amides. 9. Verwendung gemäss Patentanspruch II von Bis-stilben Verbindungen der Formel (15). 9. Use according to claim II of bis-stilbene compounds of the formula (15).
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