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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Phenylalkylsulfonen der Formel
EMI1.1
worin
R Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Rl Alkyl mit 1 bis 4 Atomen und
R2 Wasserstoff und im Falle, dass R Wasserstoff oder Alkyl ist, auch Nitro bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Sultinsäurederivat der Formel
EMI1.2
worin
R und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und
Z Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeutet, mit einem Dialkylalkanphosphonat der Formel
EMI1.3
worin Rl die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Phenylalkylsulfonen der Formel
EMI1.4
worin
R' Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl,
R'1 Methyl oder Äthyl und
R2 Wasserstoff und im Falle, dass R' Wasserstoff, Me thyl oder Äthyl ist, auch Nitro bedeuten, durch Umsetzung eines Sulfinsäurederivates der Formel
EMI1.5
worin
R' und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und
Z' ein Alkalimetallion bedeutet, mit einem Dialkylalkan phosphonat der Formel
EMI1.6
worin
R'1 die oben angegebene Bedeutung hat.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2 zur Herstellung von 4-Chlorphenylalkylsulfonen der Formel
EMI1.7
worin
R'1 Methyl oder Äthyl bedeutet, durch Umsetzung des Sulfinsäurederivates der Formel
EMI1.8
mit einem Dialkylalkanphosphonat der Formel
EMI1.9
worin R'l die oben angegebene Bedeutung hat.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3 zur Herstellung des Phenylalkylsulfones der Formel
EMI1.10
durch Umsetzung des Sulfinsäurederivates der Formel
EMI1.11
mit dem Dialkylalkanphosphonat der Formel
EMI1.12
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit einer Base durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Druck durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit einer Base und unter Druck durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sultinsäurederivat ein trockenes oder wasserhaltiges Alkalimetallsalz der Sulfinsäure verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenylalkylsulfonen.
Aus der Literatur ist die Verwendung von Dimethylmethanphosphonat zur Quaternierung von basischen Farb
stoffen (vgl. DE-OS 2 533 428) und zur Methylierung von Stickstoffheterocyclen mit einer Ring NH-Gruppe [vgl. Bull.
Chem. Soc. Japan 49, 283-284 (1976)1 bekannt.
Es wurde nun gefunden, dass man aromatische Sulfinsäuren und besonders deren Salze mit Dialkylalkanphospho naten sehr leicht und in guten Ausbeuten alkylieren kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Phenylalkylsulfonen der Formel
EMI2.1
worin
R Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Rl Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und
R2 Wasserstoff und im Falle, dass R Wasserstoff oder Alkyl ist, auch Nitro bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Sulfinsäurederivat der Formel
EMI2.2
worin
R und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und
Z Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeutet, mit einem Dialkylalkanphosphonat der Formel
EMI2.3
worin Rl die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
Als Sulfinsäurederivate kommen sowohl wasserhaltige als auch wasserfreie Salze, besonders Alkalimetallsalze, in Betracht.
Als Halogen kommt Fluor, Chlor, Brom, vorzugsweise Chlor und als salzbildendes Kation ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion, vorzugsweise das Natriumund Kaliumion, in Betracht.
Die Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit, vorzugsweise in Anwesenheit einer Base durchgeführt werden.
Bevorzugte Basen sind Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate, z. B. die des Natriums und des Kaliums, tertiäre Amine, wie z. B. Trialkylamine, vorzugsweise Triäthylamin oder Trialkanolamine, vorzugsweise Triäthanolamin oder Mischungen solcher Basen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit oder ohne, vorzugsweise aber mit Anwendung von Druck ausgeführt werden, wobei bei Druck der im Autoklav entstehende autogene Druck verstanden wird.
Die Reaktionstemperaturen betragen 130 bis 190 "C, vorzugsweise 150 bis 170 C.
Von besonderem Interesse ist die Herstellung von Phenylalkylsulfonen der Formel
EMI2.4
wonn
R' Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl,
R', Methyl oder Äthyl und
R2 Wasserstoff oder Nitro bedeuten, durch Umsetzung eines Sulfinsäurederivates der Formel
EMI2.5
wonn
R' und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und
Z' ein Alkalimetallion bedeutet, mit einem Dialkylalkanphosphonat der Formel
EMI2.6
worin R'l die oben angegebene Bedeutung hat sowie von 4-Chlorphenylmethylsulfonen der Formel
EMI2.7
wonn R'l Methyl oder Äthyl bedeutet, durch Umsetzung des Sulfinsäurederivates der Formel
EMI2.8
mit einem Dialkylalkanphosphonat der Formel
EMI2.9
worin R'l die oben angegebene Bedeutung hat.
Von praktischem Interesse ist die Herstellung des Phenylalkylsulfones der Formel
EMI2.10
durch Umsetzung des Sulfinsäurederivates der Formel (8) mit dem Dialkylalkanphosphonat der Formel
EMI2.11
Die erfindungsgemäss herstellbaren Phenylalkylsulfone sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von optischen Aufhellern und Farbstoffzwischenprodukten (vgl. US Patent 3 378 389 bzw. GB-Patent 1118 745).
Der Zusatz von Basen, wie weiter oben definiert, zur Reaktionslösung erhöht nicht nur die Ausbeute, sondern auch die Reinheit der anfallenden Phenylalkylsulfone.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Prozente sind Gewichtsprozente.
Beispiel 1
In einem 500-ml-Stahlautoklav mit Rührer füllt man 102,0 g 74,5%iges wasserhaltiges 4-Chlorphenylsulfinsaure-Natriumsalz, j6,z g Natnumbicarbonat un(I 150 mg Dimethylmethanphosphonat ein und erhitzt 1 Stunde auf 170 CC. Nach dem Abkühlen werden 150 ml Wasser zugegeben, und die dicke, weisse, kristalline Suspension wird auf I Liter Wasser gegossen (pH: 2,2). Dann wird 2 Stunden gerührt, abfiltriert und mit 1 Liter Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen im Trockenschrank bei 55 bis 60 "C/30 Torr erhält man 68,1 g (95,3% der Theorie) 4-Chlorphenylmethylsulfon der Formel
EMI3.1
vom Schmelzpunkt 94 bis 95 "C und einem Gehalt von 99%.
Beispiel 2
Ein 350-ml-Sulfierkolben wird mit einem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen. In den Kolben trägt man 27,0 g 92%iges trockenes 4-Chlorphenylsulfinsäure Natriumsalz, 11,0 g Natriumbicarbonat, 50 ml Dimethylmethanphosphonat und 2,52 g Triäthylamin ein und rührt die Mischung. Dann erhitzt man innerhalb 30 Minuten das Ölbad auf 190 "C, wobei die Innentemperatur auf 158 bis
159 "C steigt. Man hält diese Temperatur für weitere 70 Minuten aufrecht, entfernt das Heizbad und lässt auf 30 "C (Innentemperatur) abkühlen. Die gelbe Suspension wird zu 400 ml Wasser gegeben, 2 Stunden gerührt, das kristalline Produkt über eine Filternutsche abfiltriert und mit 500 ml Wasser ausgewaschen.
Nach dem Trocknen im Trockenschrank bei 50 bis 60 "C/30 Torr erhält man 21,9 bis 22 g (92% der Theorie) des Produktes der Formel (100) mit einem Schmelzpunkt von 93 bis 95 "C und einem Gehalt von 98%.
Beispiel 3
Ein 350-ml-Sulfierkolben wird mit einem Rührer, Thermometer und einem absteigenden Kühler versehen. In den Kolben trägt man 34 g 73%iges 4-Chlorphenylsulfinsäure Natriumsalz (wasserhaltiges Produkt), 11,0 g Natriumbicarbonat und 50 ml Dimethylmethanphosphonat ein und rührt die Mischung. Dann erhitzt man innerhalb von 30 Minuten auf eine Badtemperatur von 171 "C. Dabei werden
11 ml Destillat kondensiert. Der absteigende Kühler wird nun gegen einen Rückflusskühler ausgetauscht und eine weitere Stunde eine Badtemperatur von 175 "C aufrechterhalten. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 20,0 g (83,9% der Theorie) des Produktes der Formel (100) mit einem Schmelzpunkt von 93 bis 95 "C und einem Gehalt von 95,1%.
Beispiel 4
Zu einer Suspension von 24 R g 4-Chlarphenvlsulfin- säure-Natriumsalz (wasserfrei, 92%ig) in 50 ml Dimethylmethanphosphonat gibt man 12,6 g Triäthylamin und erhitzt 10 Minuten auf 152 bis 155 "C. Dann wird auf Raum temperatur abgekühlt und wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 21,7 g (91,6% der Theorie) des Pro duktes der Formel (100) vom Schmelzpunkt 93 bis 95 "C mit einem Gehalt von 96,9%.
Beispiel 5
Zu einer Suspension von 22,06 g 4-Chlorphenylsulfinsäure in 50 ml Dimethylmethanphosphonat gibt man 12,6 g Triäthylamin und erhitzt 5 bis 6 Minuten auf eine Temperatur von 142 bis 145 "C. Die dunkelbraune Lösung wird in 400 ml Wasser gegossen und das Ganze während 2 Stunden gerührt. Das entstandene kristalline Produkt wird abfiltriert und mit 500 ml Wasser gewaschen. Man erhält 16,6 g (69,7% der Theorie) des Produktes der Formel (100) vom Schmelzpunkt 84 bis 93 "C und einem Gehalt von 64,6%.
Durch Umkristallisation aus Äthanol erhält man das reine Produkt vom Schmelzpunkt 94 bis 95 "C.
Beispiel 6
Eine Suspension von 24,8 g 4-Chlorphenylsulfinsäure Natriumsalz (92%ig, trocken) in 100 ml Dimethylmethanphosphonat wird innerhalb 10 Minuten auf 180 "C erhitzt und 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Reaktionsmischung auf 750 ml Wasser gegossen.
Das ausgeschiedene kristalline Produkt wird abfiltriert, und man erhält 15,25 g (62% der Theorie) des Produktes der Formel (100) mit einem Gehalt von 64%. Durch Umkristallisation aus äthanol erhält man das reine Produkt vom Schmelzpunkt 94 bis 95 "C.
Beispiel 7
Eine Suspension von 22,7 g p-Toluolsulfinsäure Natriumsalz in 50 ml Dimethylmethanphosphonat wird mit 12,6 g Triäthylamin versetzt und innerhalb 45 Minuten auf 167 "C erhitzt. Man steigert die Temperatur weiter auf 171 "C und hält diese Temperatur für weitere 30 Minuten.
Die abgekühlte Lösung wird auf 700 ml Wasser gegossen und 1 Stunde gerührt. Das ausgeschiedene kristalline Produkt wird abfiltriert und mit 350 ml Wasser ausgewaschen.
Der Rückstand wird bei 25 Torr und 50 "C getrocknet. Man erhält 17,2 g (80,9% der Theorie) p-Tolylmethylsulfon der Formel
EMI3.2
vom Schmelzpunkt 85 bis 95 "C und mit einem Gehalt von 95,8%.
Beispiel 8
Verfährt man analog zu Beispiel 7, verwendet jedoch 20,5 g Benzolsulfinsäure-Natriumsalz, so erhält man 13,2 g (72,8% der Theorie) Phenylmethylsulfon der Formel
EMI3.3
vom Schmelzpunkt 82,5 bis 85 C und mit einem Gehalt von 96,8%.
Beispiel 9
Ein 250-ml-Sulfierkolben wird mit einem Rührer, Thermometer und Kühler versehen. In den Kolben trägt man 27 g 92% iges trockenes 4-Chlorphenylsulfinsäure-Natrium salz,1 105 g Natriumbicarborlat l1nd 70 ml Diäthyläthyl- phosphonat ein und rührt die Mischung. Dann erhitzt man auf 160 "C und destilliert flüchtige Produkte ab, bis die Innentemperatur auf 195 "C gestiegen ist. Man rührt bei dieser Temperatur während 14 Stunden, lässt abkühlen und giesst dann die abgekühlte Lösung auf 400 ml Wasser.
Die weisse Emulsion wird mit 400 ml Diäthyläther verrührt, die Ätherlösung dreimal mit je 250 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende gelbe Öl wird bei 103 bis 105 "C/0,08 Torr destilliert, und man erhält 20,8 g (81,8% der Theorie) 4-Chlorphenyläthylsulfon der Formel
EMI4.1
vom Schmelzpunkt 42 bis 43 "C und einem Gehalt von 98%.
Beispiel 10
Ein 350-ml-Sulfierkolben wird mit einem Rückflusskühler, Thermometer und einem absteigenden Kühler versehen.
In den Kolben trägt man 89,0 42%iges 3-Nitrobenzolsulfinsäure-Natriumsalz (wasserhaltiges Produkt), 17,6 g Natriumbicarbonat, 4,04 g Triäthylamin und 100 ml Dimethylmethanphosphonat ein und rührt die Mischung.
Dann erhitzt man innerhalb einer Stunde auf 130 "C Innentemperatur und destilliert flüchtige Produkte über einen absteigenden Kühler ab, bis die Innentemperatur 160 "C erreicht. Man hält diese Temperatur noch weitere 10 Minuten aufrecht und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Die Mischung wird in 800 ml Wasser gegossen, 3 ml 28%ige wässrige Ammoniaklösung zugegeben und 10 Minuten gerührt.
Das Rohprodukt wird abfiltriert und mit 600 ml Methanol extrahiert. Der Extrakt wird auf 300 ml eingeengt, und nach dem Abkühlen und Absaugen erhält man 34,3 g (94,8% der Theorie) 3-Nitrophenyl-methylsulfon der Formel
EMI4.2
in Form von Kristallen vom Schmelzpunkt 150 bis 150,5 "C.
Beispiel 11
90 g der Verbindung der Formel (100) werden, wie in der britischen Patentschrift 1118 745 beschrieben, mit 15,1 g Hydrazin 8 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. 22,3 g des erhaltenen (p-Hydrazinophenyl)-methylsulfons der Formel
EMI4.3
werden in 400 ml 50%igem Äthanol eingetragen, mit 26 g Natriumcarbonat versetzt und das erhaltene Gemisch bei 70 bis 75 "C unter Rühren im Verlaufe von 20 Minuten mit einer Lösung von 20 g p-C=hlor-w-dimethylaminopropio- phenon-hydrochlorid in 100 ml 50%igem Äthanol versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird nun 20 Stunden unter Rühren am Rückfluss erhitzt, abgekühlt, der blassgelbliche Niederschlag abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen, getrocknet und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält die Verbindung der Formel
EMI4.4
die als optisches Aufhellmittel verwendet werden kann (vgl.
US-Patentschrift 3 378 389).
Beispiel 12
5,6 g der Verbindung der Formel (105) werden mit 4 g Acetessigester am Rückfluss erhitzt, mit 30 ml Äthanol und 6 ml l0%iger Natronlauge versetzt und 2 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit Essigsäure angesäuert. Man erhält 4,8 g der Verbindung der Formel
EMI4.5
die als Magentakuppler verwendet werden kann (vgl. britische Patentschrift 1118 745).
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PATENT CLAIMS
1. Process for the preparation of phenylalkyl sulfones of the formula
EMI1.1
wherein
R is hydrogen, halogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, Rl alkyl having 1 to 4 atoms and
R2 is hydrogen and, in the case where R is hydrogen or alkyl, also mean nitro, characterized in that a sultinic acid derivative of the formula
EMI1.2
wherein
R and R2 have the meaning given above and
Z is hydrogen or a salt-forming cation, with a dialkylalkanephosphonate of the formula
EMI1.3
where Rl has the meaning given above.
2. The method according to claim 1 for the preparation of phenylalkyl sulfones of the formula
EMI1.4
wherein
R 'is hydrogen, chlorine, methyl or ethyl,
R'1 is methyl or ethyl and
R2 is hydrogen and, in the case where R 'is hydrogen, methyl or ethyl, also nitro, by reacting a sulfinic acid derivative of the formula
EMI1.5
wherein
R 'and R2 have the meaning given above and
Z 'represents an alkali metal ion, with a dialkylalkane phosphonate of the formula
EMI1.6
wherein
R'1 has the meaning given above.
3. The method according to claim 2 for the preparation of 4-chlorophenylalkyl sulfones of the formula
EMI1.7
wherein
R'1 is methyl or ethyl, by reacting the sulfinic acid derivative of the formula
EMI 1.8
with a dialkylalkanephosphonate of the formula
EMI1.9
where R'l has the meaning given above.
4. The method according to claim 3 for the preparation of the phenylalkyl sulfone of the formula
EMI1.10
by reacting the sulfinic acid derivative of the formula
EMI 1.11
with the dialkylalkanephosphonate of the formula
EMI1.12
5. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a base.
6. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out under pressure.
7. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a base and under pressure.
8. The method according to claim 1, characterized in that a dry or water-containing alkali metal salt of sulfinic acid is used as the sultinic acid derivative.
The present invention relates to a process for the preparation of phenylalkyl sulfones.
The use of dimethyl methane phosphonate for the quaternization of basic colors is from the literature
substances (cf. DE-OS 2 533 428) and for the methylation of nitrogen heterocycles with a ring NH group [cf. Bull
Chem. Soc. Japan 49, 283-284 (1976) 1.
It has now been found that aromatic sulfinic acids and especially their salts with dialkylalkanephosphonates can be alkylated very easily and in good yields.
The inventive method for the production of phenylalkyl sulfones of the formula
EMI2.1
wherein
R is hydrogen, halogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, Rl alkyl having 1 to 4 carbon atoms and
R2 is hydrogen and, in the case that R is hydrogen or alkyl, also nitro, is characterized in that a sulfinic acid derivative of the formula
EMI2.2
wherein
R and R2 have the meaning given above and
Z is hydrogen or a salt-forming cation, with a dialkylalkanephosphonate of the formula
EMI2.3
where Rl has the meaning given above.
Both sulfonated and anhydrous salts, especially alkali metal salts, are suitable as sulfinic acid derivatives.
Fluorine, chlorine, bromine, preferably chlorine, and an alkali metal, ammonium or amine salt ion, preferably sodium and potassium ion, are suitable as the salt-forming cation.
The reaction can be carried out in the presence or absence, preferably in the presence of a base.
Preferred bases are alkali metal carbonates and bicarbonates, e.g. B. those of sodium and potassium, tertiary amines, such as. B. trialkylamines, preferably triethylamine or trialkanolamines, preferably triethanolamine or mixtures of such bases.
The method according to the invention can be carried out with or without, but preferably with the application of pressure, pressure being understood to mean the autogenous pressure which arises in the autoclave.
The reaction temperatures are 130 to 190 "C, preferably 150 to 170 C.
The production of phenylalkyl sulfones of the formula is of particular interest
EMI2.4
bliss
R 'is hydrogen, chlorine, methyl or ethyl,
R ', methyl or ethyl and
R2 is hydrogen or nitro, by reacting a sulfinic acid derivative of the formula
EMI2.5
bliss
R 'and R2 have the meaning given above and
Z 'represents an alkali metal ion with a dialkylalkanephosphonate of the formula
EMI2.6
wherein R'l has the meaning given above and of 4-chlorophenylmethylsulfones of the formula
EMI2.7
where R'l is methyl or ethyl, by reacting the sulfinic acid derivative of the formula
EMI 2.8
with a dialkylalkanephosphonate of the formula
EMI2.9
where R'l has the meaning given above.
The preparation of the phenylalkyl sulfone of the formula is of practical interest
EMI2.10
by reacting the sulfinic acid derivative of the formula (8) with the dialkylalkanephosphonate of the formula
EMI 2.11
The phenylalkyl sulfones which can be produced according to the invention are valuable intermediates for the production of optical brighteners and dye intermediates (cf. US Pat. No. 3,378,389 or GB Pat. No. 1118,745).
The addition of bases, as defined above, to the reaction solution not only increases the yield, but also the purity of the phenylalkyl sulfones obtained.
The following examples illustrate the invention. Percentages are percentages by weight.
example 1
In a 500 ml steel autoclave with a stirrer, 102.0 g of 74.5% aqueous 4-chlorophenylsulfinic acid sodium salt, j6, zg of sodium bicarbonate and 150 mg of dimethyl methanephosphonate are introduced and the mixture is heated to 170 ° C. for 1 hour. After cooling, the mixture is heated 150 ml of water are added and the thick, white, crystalline suspension is poured onto 1 liter of water (pH: 2.2), then stirred for 2 hours, filtered off and washed out with 1 liter of water, after drying in a drying cabinet at 55 to 60 "C / 30 Torr gives 68.1 g (95.3% of theory) of 4-chlorophenylmethylsulfone of the formula
EMI3.1
from melting point 94 to 95 "C and a content of 99%.
Example 2
A 350 ml sulfonation flask is equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. 27.0 g of 92% dry 4-chlorophenylsulfinic acid sodium salt, 11.0 g of sodium bicarbonate, 50 ml of dimethyl methanephosphonate and 2.52 g of triethylamine are introduced into the flask and the mixture is stirred. The oil bath is then heated to 190 ° C. within 30 minutes, the internal temperature being 158 to
159 "C. This temperature is maintained for a further 70 minutes, the heating bath is removed and the mixture is allowed to cool to 30" C (internal temperature). The yellow suspension is added to 400 ml of water, stirred for 2 hours, the crystalline product is filtered off on a suction filter and washed out with 500 ml of water.
After drying in a drying cabinet at 50 to 60 "C / 30 Torr, 21.9 to 22 g (92% of theory) of the product of the formula (100) with a melting point of 93 to 95" C and a content of 98% .
Example 3
A 350 ml sulfonation flask is equipped with a stirrer, thermometer and a descending condenser. 34 g of 73% 4-chlorophenylsulfinic acid sodium salt (water-containing product), 11.0 g of sodium bicarbonate and 50 ml of dimethyl methanephosphonate are introduced into the flask and the mixture is stirred. Then it is heated to a bath temperature of 171 "C within 30 minutes
11 ml of distillate condensed. The descending cooler is now replaced by a reflux condenser and a bath temperature of 175 ° C. is maintained for a further hour. The mixture is then cooled to room temperature and worked up as described in Example 2. 20.0 g (83.9% of theory) of the product are obtained of the formula (100) with a melting point of 93 to 95 "C and a content of 95.1%.
Example 4
12.6 g of triethylamine are added to a suspension of 24 R g of 4-chlorophensulfinic acid sodium salt (anhydrous, 92% strength) in 50 ml of dimethyl methanephosphonate and the mixture is heated at 152 to 155 ° C. for 10 minutes and then cooled to room temperature and worked up as described in Example 2. 21.7 g (91.6% of theory) of the product of the formula (100) with a melting point of 93 to 95 ° C. and a content of 96.9% are obtained.
Example 5
12.6 g of triethylamine are added to a suspension of 22.06 g of 4-chlorophenylsulfinic acid in 50 ml of dimethyl methanephosphonate and the mixture is heated for 5 to 6 minutes to a temperature of 142 to 145 ° C. The dark brown solution is poured into 400 ml of water and the whole The resulting crystalline product is filtered off and washed with 500 ml of water, giving 16.6 g (69.7% of theory) of the product of the formula (100) with a melting point of 84 to 93 ° C. and a content of 64.6%.
The pure product of melting point 94 to 95 "C. is obtained by recrystallization from ethanol.
Example 6
A suspension of 24.8 g of 4-chlorophenylsulfinic acid sodium salt (92%, dry) in 100 ml of dimethyl methanephosphonate is heated to 180 ° C. within 10 minutes and kept at this temperature for 20 minutes. The reaction mixture is then poured onto 750 ml of water.
The crystalline product which has separated out is filtered off, and 15.25 g (62% of theory) of the product of the formula (100) with a content of 64% are obtained. The pure product of melting point 94 to 95 "C. is obtained by recrystallization from ethanol.
Example 7
A suspension of 22.7 g of p-toluenesulfinic acid sodium salt in 50 ml of dimethyl methanephosphonate is mixed with 12.6 g of triethylamine and heated to 167 ° C. within 45 minutes. The temperature is increased further to 171 ° C. and this temperature is maintained for a further 30 minutes .
The cooled solution is poured onto 700 ml of water and stirred for 1 hour. The crystalline product which has separated out is filtered off and washed out with 350 ml of water.
The residue is dried at 25 torr and 50 ° C. 17.2 g (80.9% of theory) of p-tolylmethylsulfone of the formula are obtained
EMI3.2
from melting point 85 to 95 "C and with a content of 95.8%.
Example 8
If the procedure is analogous to Example 7, but using 20.5 g of sodium benzenesulfinic acid, 13.2 g (72.8% of theory) of phenylmethylsulfone of the formula are obtained
EMI3.3
melting point 82.5 to 85 C and with a content of 96.8%.
Example 9
A 250 ml sulfonation flask is equipped with a stirrer, thermometer and cooler. 27 g of 92% dry 4-chlorophenylsulfinic acid sodium salt, 1 105 g of sodium bicarborlate and 70 ml of diethyl ethyl phosphonate are introduced into the flask and the mixture is stirred. The mixture is then heated to 160 ° C. and volatile products are distilled off until the internal temperature has risen to 195 ° C. The mixture is stirred at this temperature for 14 hours, allowed to cool and then the cooled solution is poured onto 400 ml of water.
The white emulsion is stirred with 400 ml of diethyl ether, the ether solution washed three times with 250 ml of water, dried over sodium sulfate and evaporated. The remaining yellow oil is distilled at 103 to 105 "C / 0.08 Torr, and 20.8 g (81.8% of theory) of 4-chlorophenylethyl sulfone of the formula
EMI4.1
from melting point 42 to 43 "C and a content of 98%.
Example 10
A 350 ml sulfonation flask is equipped with a reflux condenser, thermometer and a descending condenser.
89.0 42% 3-nitrobenzenesulfinic acid sodium salt (water-containing product), 17.6 g sodium bicarbonate, 4.04 g triethylamine and 100 ml dimethyl methane phosphonate are introduced into the flask and the mixture is stirred.
The mixture is then heated to an internal temperature of 130 ° C. within one hour and volatile products are distilled off using a descending condenser until the internal temperature reaches 160 ° C. This temperature is maintained for a further 10 minutes and then cooled to room temperature. The mixture is poured into 800 ml of water, 3 ml of 28% aqueous ammonia solution are added and the mixture is stirred for 10 minutes.
The crude product is filtered off and extracted with 600 ml of methanol. The extract is concentrated to 300 ml, and after cooling and suctioning off, 34.3 g (94.8% of theory) of 3-nitrophenylmethylsulfone of the formula are obtained
EMI4.2
in the form of crystals with a melting point of 150 to 150.5 "C.
Example 11
90 g of the compound of formula (100) are refluxed with 15.1 g hydrazine for 8 hours as described in British Patent 1118,745. 22.3 g of the (p-hydrazinophenyl) methyl sulfone of the formula obtained
EMI4.3
are introduced into 400 ml of 50% ethanol, mixed with 26 g of sodium carbonate and the mixture obtained at 70 to 75 ° C. with stirring in the course of 20 minutes with a solution of 20 g of pC = chloro-w-dimethylaminopropiophenone hydrochloride in 100 ml of 50% ethanol are added.
The reaction mixture is then heated under reflux for 20 hours, cooled, the pale yellow precipitate is filtered off, washed with ethanol and water, dried and recrystallized from chlorobenzene. The compound of the formula is obtained
EMI4.4
which can be used as an optical brightener (cf.
U.S. Patent 3,378,389).
Example 12
5.6 g of the compound of formula (105) are refluxed with 4 g of acetoacetic ester, mixed with 30 ml of ethanol and 6 ml of 10% sodium hydroxide solution and stirred for 2 hours. After cooling, the reaction mixture is acidified with acetic acid. 4.8 g of the compound of the formula are obtained
EMI4.5
which can be used as a magenta coupler (cf. British patent specification 1118 745).