CH532106A - Bis-stilbene compds for use as optical brighteners - Google Patents

Bis-stilbene compds for use as optical brighteners

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CH532106A
CH532106A CH700170A CH700170A CH532106A CH 532106 A CH532106 A CH 532106A CH 700170 A CH700170 A CH 700170A CH 700170 A CH700170 A CH 700170A CH 532106 A CH532106 A CH 532106A
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use according
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CH700170A
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Kurt Dr Weber
Peter Dr Liechti
Rudolf Dr Meyer Hans
Emil Dr Siegrist Adolf
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Ciba Geigy Ag
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Abstract

Fluorescent bis-stilbene compds. for use as optical brighteners have formula (I). R1 - CH = CH - X - CH = CH - R2 X = a diphenyl group linked at the 4 and 4' positions with the CH group; and R1 and R2 = each monocyclic benzene groups, diphenyl groups or naphthalene groups; and at least one of the rings X, R1 and R2 is substd. by sulphonic acid, sulphone, carboxylic acid, nitrile, hydroxyl, mercapto or methyl. (I) are useful optical bighteners for treating org. materials, including synthetic polymers and fibres.

Description

  

  
 



  Verwendung von Bis-stilbenverbindungen als optische   Aulheilmittel    ausserhalb der Textilindustrie
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen Bisstilbenverbindungen als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie. Diese neuen Bisstilbenverbindungen entsprechen der Formel  (1)   Rt-CH=CH-X-CH=CH-R2,    worin X einen in 4- und 4-Stellung an die =CH-Gruppen gebundenen, gegebenenfalls substituierten Diphenylrest, R, und R2, unabhängig voneinander, einen gegebenenfalls substi tuierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten, wobei mindestens einer der Reste   Rt,    R2 und X eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe, einen durch eine Sulfogruppe substituierten Phenylrest, eine Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe (einschliesslich einer Nitrilgruppe),

   eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Methylgruppe enthält.



   Die Verbindungen der   Formel (1)    dürfen höchstens schwach gefärbt sein und deshalb keine chromophoren Gruppen wie Nitrogruppen, Azogruppen und Anthrachinonreste enthalten. Die beiden Reste R1 und R2 können voneinander verschieden oder vorzugsweise einander gleich sein.



  Im übrigen enthalten diese Verbindungen in beliebiger Stellung mindestens einen und beispielsweise bis vier, vorzugsweise aber zwei der erwähnten Substituenten. Sind vier derartige Substituenten vorhanden, so sind sie zweckmässig paarweise einander gleich und symmetrisch angeordnet. So kann das Molekül der Bisstilbenverbindung beispielsweise neben zwei Carboxylgruppen oder vorzugsweise zwei Sulfogruppen noch zwei Nitrilgruppen oder ferner zwei bis vier Methylgruppen enthalten.

  Als Sulfogruppen und Carboxylgruppen kommen die freien Säuregruppen der Formel -SO3-Kation bzw. -COO-Kation wobei das Kation zweckmässig Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium ist und die entsprechenden funktionell abgewandelten Gruppen wie Sulfonsäure- und Carbonsäureestergruppen, insbesondere Alkylestergruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und Sulfonsäure- und Carbonsäureamidgruppen in Betracht, wobei die letzteren eine H2N-Gruppe oder z. B. eine Mono- oder Dialkylamidgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest enthalten können. Unter den Sulfonylgruppen sind in erster Linie die Alkylsulfongruppen wie Methyl-, Äthylsulfon zu erwähnen.



   Ausser diesen Substituenten können die Bisstilbenverbindungen noch deren weitere enthalten, z. B. Halogenatome wie Brom oder insbesondere Chlor, Alkoxygruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy und Äthoxy, Alkylgruppen mit mindestens zwei und höchstens 18, vorzugsweise höchstens vier, Kohlenstoffatomen wie Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Tertiär-butyl, ferner auch Trifluormethylgruppen.



   Unter den Verbindungen der   Formel (1)    sind im übrigen die nachstehend unter A. bis H. näher umschriebenen Bisstilbenverbindungen bevorzugt.



   A. Verbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin mindestens eines und vorzugsweise höchstens zwei der Symbole U1 bis U4 eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe, einen durch eine Sulfogruppe weitersubstituierten Phenylrest, eine Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe oder eine Methylgruppe und die restlichen U1 bis U4, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom, einen Phenylrest, oder zwei benachbarte Substituenten U3 und   U4 zu-     sammen eine Methylendioxygruppe bedeuten.



  B. Verbindungen der Formel
EMI2.1     
 worin   U3    eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe, einen durch eine Sulfogruppe weitersubstituierten Phenylrest, eine Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, oder eine Methylgruppe und   U4    einen der soeben angegebenen Definition von   U;    entsprechenden Substituenten oder ein Wasserstoffatom, eine 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom oder einen Phenylrest bedeuten.



   C. Verbindungen der Formel
EMI2.2     
 worin eines der Symbole U5, U6 und U7 eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe, funktionell abgewandelte Carboxylgruppe und die beiden andern der Symbole   Us,    U6 und U7 Wasserstoffatome bedeuten.



   D. Verbindungen der Formel
EMI2.3     
 worin eines oder zwei der Symbole U8, Ug und   U1O    eine Sulfogruppe und die beiden anderen Symbole Wasserstoffatome bedeuten, bzw. das andere Symbol ein Wasserstoffatom bedeutet.



   E. Verbindungen der Formel
EMI2.4     
 worin eines der Symbole U11 und U12 eine Sulfogruppe und das andere ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder eine Nitril gruppe bedeutet.



   F. Verbindungen der Formel
EMI2.5     
 worin U13 eine Sulfogruppe und U14 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4   Koh-    lenstoffatome bedeutet.



   G. Verbindungen der Formel
EMI2.6     
 Worin   U15    ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkyloder Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls sulfogruppenhaltige Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, einen Phenylrest oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe und Y ein Katior bedeutet
H. Verbindungen der Formel
EMI2.7     
  worin Y ein Kation bedeutet und die YO3S-Gruppen vorzugsweise in o-Stellung zu den -CH=Gruppen stehen.



   Die Bisstilbenverbindungen der Formeln (1) bis (9) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.



  Mit Vorteil verfährt man so, dass man im Molekularverhältnis   1:2    Verbindungen der Formel  (10)   Zi-x-Zi,    mit solchen der Formel  (11) R1-Z2 bzw. (12) Z2-R2 umsetzt, wobei X einen in 4- und 4'-Stellung an Z1 gebundenen, gegebenenfalls substituierten, Diphenylrest, R1 und R2 einen monocyclischen Benzolrest, einen Diphenylrest oder einen Naphthalinrest, eines der Symbole Z1 und Z2 eine O=CH-Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln
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 bedeuten, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest darstellt, und wobei mindestens eines der in den Ausgangsstoffen vorhandenen Ringsysteme eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe;

   eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Methylgruppe enthält, und dass man gegebenenfalls an diesen Substituenten noch weitere Umsetzungen vornimmt.



   Demgemäss kann man beispielsweise Dialdehyde der Formel  (16)   O-CH-X-CH=O    mit monofunktionellen Verbindungen der Formel  (17) R1-V oder Monoaldehyde der Formel  (18) R1-CH=O mit bifunktionellen Verbindungen der Formel  (19) V-X-V umsetzen, wobei X.und R1 die angegebene Bedeutung haben und V einen der phosphorhaltigen Substituenten der Formeln (13), (14) und (15) bedeutet
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln (17) und (19) werden erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethylverbindungen, der Formel  (20) R1-CH2-Halogen, bzw.



   (21) Halogen-CH2-X-CH2-Halogen mit Phosphorverbindungen der Formeln
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 umsetzt. In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind
Im übrigen können sowohl die Umsetzungen zur Herstellung der Ausgangsstoffe als auch diejenigen zur Herstellung der Endstoffe in üblicher Weise ausgeführt werden.



   Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet werden.



   Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Übersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:
1. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

   a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine po lymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren
Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehand lungsprodukte wie beispielsweise   Vernetzungs-,    Pfrop fungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen er haltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von   a,ss-ungesättigten    Carbonsäuren oder Derivaten sol cher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindun gen (wie z. B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acryl amiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Ana loga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z. B. Äthylen,
Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Po lymerisate) oder Polymerisate auf Basis von Vinyl- und
Vinyliden-Verbindungen (wie z. B.

  Vinylchlorid, Vinylal kohol, Vinylidenchlorid).



  b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhält lich sind, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, fer ner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Po lykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Poly acetale.



  c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf
Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kon densationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkon densationsprodukte, sowie Produkte der Nachbehand lung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesät tigte (z. B. Äthylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierba ren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte  (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkyd harze), Polyester, Polyamide (z. B. Hexamethylendiamin adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkonden sate und Analoga, Polycarbonate oder Silikone.

 

  d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt) oder Epoxydharze.



   II. Halbsynthetische organische Materialien (soweit deren Behandlung ausserhalb der Textilindustrie erfolgt), z. B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes   2'h-Acetat,    Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, sowie Casein-Kunststoffe.



   III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs (soweit deren Behandlung ausserhalb der Textilindustrie erfolgt), beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, beispielsweise natürliche Lackharze, Stärke, Casein.  



   Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Endlos-Fäden, Borsten, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.

  B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.



   Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als Verbundstoffe, Papier, Pappen oder Papiermassen vorliegen.



   Die Applikation der genannten optischen Aufhellmittel kann mit Vorteil aus wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen, vorgenommen werden. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden. In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, vorzugsweise in neutralen, in alkalischem oder in saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140   "C,    beispielsweise bei Siedetemperaturen des Bades oder in deren Nähe (etwa 90   "C),    durchgeführt.

  Unter Umständen können für Applikationen ausserhalb der Textilindustrie auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht kommen, wie dies von der Färbereipraxis her in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) bekannt ist.



   Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können insbesondere den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z. B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.



   Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:  - Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z. B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z. B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d. h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,  - Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,  - Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen,  - dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen,  - Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.



   Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden: a) In Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Farb- oder insbesondere z. B. Weisspigmenten).



   b) In Mischungen mit Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze).



   c) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Tragermaterialien (Polymerisations-, Polykondensationsoder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z. B. in Beschichtungs-, Imprägnieroder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Vliese, Papier, Leder.



   d) Als Zusätze zu sogenannten  master batches .



   e) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z. B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten).



   f) In Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen.



   g) In Spinnbadpräparationen, d. h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser.



   h) Als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z. B. optische Aufhellung photographischer Schichten (gegebenenfalls in Kombination mit Weisspigmenten), für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung.



   In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z. B. Säure-Behandlung), eine thermische (z. B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen.



   Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,0001   GewPlo,    kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8   Gew.- /0    und gegebenenfalls bis zu etwa 2   Gew.-0!o    zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5   Gew.- /o    von Interesse.



   Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushaltwaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmässig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z. B.



  dem sogenannten  slurry  vor dem Zerstäuben des Waschpulvers oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann die Aufhellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermahlen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.

 

   Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher undloder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw., in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte  Builders , kommen z. B. Alkalipoly- und -polyme  taphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere  soilredepositionsinhibitoren , ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht.

  Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein:
Antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.



   Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z. B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln, z. B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.



   Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen von 0,005 bis 1   0/0    oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen Waschmittels, zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle usw.



  einen brillanten Aspekt am Tageslicht.



   Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:
Die angegebenen Textilien werden während 1 bis 30 Minuten bei 20 bis 100   "C    in einem Waschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittels und 0,05 bis 1   0/0,    bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel enthält. Das Flottenverhältnis kann   1    :3 bis 1 :50 betragen. Nach dem Waschen wird wie üblich gespült und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/l Aktivchlor (z. B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten.



   In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente.



  Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.



  Herstellungsvorschriften
A) Zu einer Suspension von 60 g Kalium-tertiär-butylat in 125 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 50   "C    eine Lösung von 32,7 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 70 % an freier Sulfonsäure und 22,7 g   4,4'-Bis(diäthoxyphospho.   



     nomethyl > diphenyl    in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid (ein kleiner unlöslicher Rückstand wird durch Filtration entfernt) im Verlaufe von 40 Minuten zutropfen gelassen, wobei in leicht exothermer Reaktion eine rotbraune Suspension entsteht. Das Reaktionsgemisch wird noch eine Stunde bei 40 bis 50   "C    nachgerührt und hierauf in 2,5 Liner kaltes Wasser gegossen. Die entstandene hellgelbe, trübe Lösung wird zum Sieden erhitzt, filtriert und das heisse Filtrat mit 375 g Natriumchlorid versetzt. Beim Abkühlen kristallisiert das hellgelbe Produkt aus. Es wird zweimal aus einer Mischung von 900 ml Wasser und 90ml Eisessig unter Zusatz von 18 g Natriumchlorid, einmal aus einer Mischung von 100 ml Dimethylformamid und 1000 ml Wasser unter Zusatz von 150 g Natriumchlorid und zweimal aus 900 ml bzw. 500 ml Äthanol umkristallisiert.



   Ausbeute: Etwa 4,0 g (14,2   0/0    der Theorie) der Verbin dung der Formel
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 hellgelbe, feine Nädelchen.



   Das als Ausgangsstoff verwendete   4,4¯Bis-(diäthoxyphos-    phonomethyl)-diphenyl kann auf folgende Weise erhalten werden:
Zu 420 g Triäthylphosphit werden bei 142 bis 146   "C    im Verlaufe von einer Stunde 301 g   4,4'-Bis-chlormethyldiphenyl    in 1200 ml Xylol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 20 Stunden unter Rückfluss gekocht und hierauf das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert. Nach Zugabe von weiteren 410 ml Triäthylphosphit wird das Reaktionsgemisch weitere 20 Stunden unter Rückfluss gekocht.



  Das überschüssige Triäthylphosphit wird unter Normaldruck abdestilliert, das Reaktionsgemisch auf 120   "C    abgekühlt, 500 ml Toluol zugegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Produkt auskristallisiert und durch Filtration isoliert wird. Nach Umkristallisation aus Toluol erhält man 361,5 g (66,3   0/0    der Theorie)   4,4'-BisAdiäthoxyphosphonomet-      hylfidiphenyl    der Formel
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 als weisses Kristallpulver vom Schmelzpunkt 108 bis 110   "C.   



   B) Zu einer gut gerührten Suspension von 126,5 g Kali   umhydroxydpulver mit einem Gehalt von etwa 89 0/0 in 500    ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Verdrängung der Luft durch einen Stickstoffstrom eine homogene Mischung von 113,5 g   4,4-BisEdiäthoxyphosphonomethylfidi-    phenyl und 129 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 86   0/0    an freier Sulfonsäure langsam eingetragen. Die Temperatur steigt allmählich auf 45   "C      an und wird durch Eiskühlung bei 40 bis 45 "C gehalten.



  Dann wird noch während 3 Stunden bei 40 bis 45 "C nachge-    rührt. Man giesst das Reaktionsgemisch auf 3,5 1 destilliertes Wasser von etwa 70   "C.    Zur entstandenen, leicht trüben Lösung gibt man 1,5 kg Natriumchlorid und etwa 1,5 kg Eis, wobei die Temperatur der blassgelben Suspension auf etwa 25   "C    fällt. Durch Zugabe von   370/obiger    Salzsäure wird der pH-Wert der Suspension auf etwa 7 gestellt, noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, abgenutscht und das Produkt mit   230/obiger    Natriumchloridlösung gewaschen.



  Nach dem Trocknen erhält man etwa 158 g Rohprodukt, welches 21 % Natriumchlorid und 125 g der Verbindung der Formel (101) enthält, entsprechend einer Ausbeute von 89   0/0    der Theorie. Durch Umkristallisation des feuchten Nutschkuchens aus Äthanol erhält man etwa 117 g Reinprodukt mit  einem Natriumchloridgehalt von 13 %, entsprechend einer Reinausbeute von 72 % der Theorie. Durch weitere Umkristallisation aus Alkohol kann das Produkt der Formel (101) salzfrei erhalten werden.



  Analyse: C28H20Na206S2 berechnet: C 59,78 H 3,58 S11,40   gefunden      0 59,62    H3,54 S11,19.



   Verwendet man anstelle von 113,5 g   4,4-BisXdiäthoxyphos-      zhonomethyl)-diphenyl,    99,6 g   4,4'-BisAdimethoxyphospho-      nomethylSdiphenyl    und 116 g Natriumsalz der Benzaldehyd2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 88    /0    an freier Sul   Fonsäure    und führt das Verfahren wie oben beschrieben, jedoch bei einer Reaktionsdauer von 5 Stunden durch, so erhält man etwa 163 g Rohprodukt mit einem Natriumchloridgehalt von 24,5 %, entsprechend einer Ausbeute von 87 % der Theorie.



   Durch Lösen des Rohproduktes in 1600 ml siedendem destilliertem Wasser, Klärfiltration, Nachspülen mit 400 ml siedendem destilliertem Wasser, Zugabe von 400 g Natri   chlorid    zum klaren Filtrat, abkühlen, Nutschen und Trocknen des auskristallisierten Produktes erhält man etwa 147 g Reinprodukt der Formel (101) mit einem Natriumchloridgehalt von 18 %, entsprechend einer Reinausbeute von 86    /e    der Theorie.



   Verwendet man bei diesem Verfahren anstelle von Kaliumhydroxyd eine äquivalente Menge Natriumhydroxyd mit einem Gehalt von etwa 98    /e,    so erhält man das Produkt der Formel (101) mit einer Rohausbeute von 73 % und einer Reinausbeute von 70 % der Theorie. Schliesslich kann anstelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden.



   Das verwendete   4,4'-Bis < dimethoxyphosphonomethyl > di-    phenyl kann wie folgt erhalten werden:
Eine Mischung von 261 g   4,4'-BisAchlormethylSdiphenyl    und 372 g Trimethylphosphit wird bei Rückflusstemperatur (117 bis 119   "C)    gerührt, bis die Entwicklung von Methylchlorid beendet ist, was etwa 8 Stunden dauert. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Trimethylphosphits im Vakuum verdünnt man die klare, farblose Lösung mit 600 ml Toluol und lässt kristallisieren.

  Nach dem Nutschen, Waschen mit wenig Toluol und Trocknen erhält man 358 g (90   0/0    der Theorie)   Bis-(dimethoxyphosphonomethyltdiphenyl    der Formel
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 als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 129 bis 130   "C.    Eine zur Analyse an Toluol umkristallisierte Probe schmilzt bei 130 bis 131   "C.   



  C18   H2406P2    (398,33) berechnet: C 54,28 H 6,07 P 15,55 gefunden: C 54,53 H 6,02 P 15,39.



   Verwendet man anstelle von Trimethylphosphit die äquivalente Menge Triäthylphosphit, so erhält man bei einer Endtemperatur von 160   "C    in einer Ausbeute von 89 % der Theorie   BisXdiäthoxyphosphonomeihylSdiphenyl    der Formel (102) als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 107 bis 109   "C.    Eine aus Toluol umkristallisierte Probe schmilzt bei 108 bis   110 "C.   



  C22H32P206 (454,44) berechnet: C 58,15 H 7,10 P 13,63 gefunden: C 57,89 H 7,22 P 13,64.



   Das als Ausgangsmaterial verwendete   4,4-Bis-chlormet-    hyl-diphenyl wird folgendermassen hergestellt:
In eine Mischung von 1542 g Biphenyl, 671 g Paraformaldehyd (98 %), 927 g Zinkchlorid (98 %) und 2000 ml Cyclohexan wird unter sehr gutem Rühren ein starker Chlorwasserstoffstrom eingeleitet, wobei durch Aussenkühlung bis zur Auflösung aller Reaktionsteilnehmer eine Temperatur von 50   "C,    anschliessend während 24 Stunden eine solche von 30   "C    eingehalten wird. Das gebildete Bis-chlormethyl-diphenyl kristallisiert laufend aus.

  Nach dem Nutschen bei 15   "C,    Waschen mit Cyclohexan und Wasser und Trocknen im Vakuum bei 70   "C    erhält man 1580 g (63 % der Theorie) Bischlormethyl-diphenyl als farbloses, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 132 bis 135   "C.   



   C) 113,5 g   4,4-BisAdiäthoxyphosphonomethylfidiphenyl    und 222 g Dinatriumsalz der Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 70   0/0    freier Säure werden in 800 ml wasserfreiem Dimethylformamid und 126 g Kaliumhydroxydpulver gemäss Beispiel 2 umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wird das dicke Reaktionsgemisch auf 1,4 1 destilliertes Wasser von etwa 80   "C    ausgeladen, die trübe Lösung klärfiltriert, das Filtrat auf 15   "C    gekühlt und mit 5 1 Äthanol versetzt. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: etwa 113 g (59,3    /0    der Theorie, berechnet auf Tetranatriumsalz).

 

   Durch Umkristallisieren aus Wasser-Äthanol, Überführung mittels lonenaustauscher in die freie Tetrasulfonsäure und Neutralisation mit Natriumhydroxydlösung erhält man das reine Tetranatriumsalz der Formel
EMI6.2     
 feine hellgelbe Nädelchen.



  Analyse:   C2BH18Na4012S4    berechnet: C 43,87 H 2,37 S 16,73 gefunden: C 43,39 H 2,67 S 16,17.



   In ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bisstilbenverbindungen der Formel
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 dargestellt werden.  



   Das als Ausgangsmaterial für die Bisstilbenverbindung der Formel (111) verwendete Natriumsalz der 5-Formyl-2methylbenzol-sulfonsäure kann durch Sulfonierung von 4-Methylbenzaldehyd mit Oleum von   660/0    SO3-Gehalt und Reinigung über das Bariumsalz erhalten werden. Auf gleiche Weise erhält man das als Ausgangsmaterial für die Bisstilbenverbindung der Formel (112) verwendete Natriumsalz der 5-Formyl-2-methoxybenzol-sulfonsäure aus 4-Methoxybenzaldehyd.



  Nr. R Pulver-Farbe
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Hellgelb
Hellgelb
Gelb Grünstichig-Gelb Nr. R Pulver-Farbe
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Blassgelb Blass-grünstichig gelb Blass-grünstichig gelb
Hellbeige
D) 200 g der Verbindung der Formel (101) werden in 1000 ml trockenem Chlorbenzol unter Rühren und Zusatz von 500 ml Thionylchlorid und 1 ml Dimethylformamid innert 35 Minuten auf 95   "C    erhitzt und während 20 Stunden bei 95 bis 100   "C    gerührt. Dann wird abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und aus   2 1 trockenem    Chlorbenzol umkristallisiert.



   Ausbeute: etwa   117,3    g (60,4 % der Theorie) der Verbindung der Formel
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 Glänzende gelbe Blättchen. Schmelzpunkt: 236 bis 237   "C.   



  Analyse:   C28H20CI2O4S2    berechnet: C 60,54 H 3,63 Cl 12,76 gefunden: C 60,57 H 3,92 Cl 12,63.



   Auf analoge Weise kann das Sulfochlorid der Formel
EMI7.4     
   Gelbe glänzende Blättchen. Schmelzpunkt  >  300 "C. erhal-    ten werden.



   Ebenso erhält man auf analoge Weise aus den Verbindungen der Formeln (104), (110) und (111) Sulfochloride der Formeln
EMI7.5     
  
EMI8.1     

E) 11,1 g der Verbindung der Formel (115) werden in 150 ml Dimethylformamid während 2 Stunden unter Rühren auf 145 bis 150   "C    erhitzt. Dann wird auf 80   "C    abgekühlt, 150 ml Äthanol zugegeben, auf 5   "C    gekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, aus 400 ml Dimethylformamid umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet.



   Ausbeute: 4,5 g der Verbindung der Formel
EMI8.2     
 Analyse:   C32H36N206S2    berechnet: C 63,14 H 5,96 N 4,60 S 10,53 gefunden: C 63,02 H 5,93 N 4,47 S 10,54.



   Durch Lösen der Verbindung der Formel (117) in Dimethylformamid/Wasser und Zugabe von   300/obiger    Natriumhydroxydlösung zur heissen Lösung erhält man das Natriumsalz der Formel (113).



  Analyse:   C28H20Na2O6S2    berechnet: C 59,78 H 3,58 S 11,40 gefunden: C 59,55 H 3,82 S 11,09.



   Durch Lösen der Verbindung der Formel (101) in Wasser und Zugabe von Barium- oder Calciumchlorid erhält man das entsprechende Barium- bzw. Calciumsalz.



   F) 27,8 g der Verbindung der Formel (114) werden in 300 ml trockenem Chlorbenzol unter Rühren bei 120   "C    gelöst.



  Dann wird während 30 Stunden ein mässiger Strom trockener Ammoniak eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht und zweimal aus Dimethylformamid/Wasser umkristallisiert.



   Ausbeute 16,2 g der Verbindung der Formel
EMI8.3     
 Blassgelbe feine Blättchen. Schmelzpunkt: 280,5 bis 282   "C.   



  Analyse: C28H24N204S2 berechnet: C 65,10 H 4,68 N 5,42 S 12,41 gefunden: C 64,92 H 4,69 N 5,15 S 12,35.



   Leitet man anstelle von Ammoniak Dimethylamin während 6 Stunden bei 60 bis 65   "C    ein, erhält man nach Umkristallisation aus Dimethylformamid 20,7 g der Verbindung der Formel
EMI8.4     
 Hellgelbe glanzende Blättchen.



  Schmelzpunkt: 280 bis 281   "C.   



   Tropft man anstelle des Einleitens von Dimethylamin 42 g Diäthanolamin bei 60 bis 65   "C    zu und erhitzt dann während einer Stunde auf 120 bis 125   "C,    erhält man nach Umkristallisation aus Dimethylformamid/Äthanol unter Zusatz von Aktivkohle 8,0 g der Verbindung der Formel
EMI8.5     
 Blassgelbe Nädelchen, Schmelzpunkt: 232 bis 233   "C.   



   G) 13,9 g der Verbindung der Formel (114) werden in 200 ml n-Octylamin eingetragen und unter Rühren während 45 Minuten auf 75 bis 80   "C    erhitzt. Die blassgelbe Lösung wird abgekühlt, mit 100 ml Methanol versetzt, das ausgefallene Produkt abgenutscht und zweimal aus Chlorbenzol  unter Zusatz von Bleicherde umkristallisiert.



   Ausbeute: 10,4 g (entsprechend 56,3   0/0    der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI9.1     
 Farbloses Kristallpulver. Schmelzpunkt: 143,5 bis 144   "C.   



   Auf ähnliche Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Bisstilbenverbindungen der Formel (105) dargestellt werden.



  Nr. R Schmelzpunkt   "C   
EMI9.2     
   Nr. R Schmelzpunkt   "C   
EMI10.1     

H) 27,8 g der Verbindung der Formel (114) werden unter Rühren bei Raumtemperatur langsam in eine Lösung von 40,8 g   3-Dimethylamino-l-propylamin    in 300 ml Äthanol eingetragen. Dann wird 5 Stunden bei 55 bis 60   "C    gerührt, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Wasser und Äthanol gewaschen und getrocknet unter Vakuum.



   Ausbeute: 33,5 g (entsprechend 97,7    /0    der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI10.2     

Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid/Wasser unter Zusatz von Aktivkohle erhält man 25,0 g (72,8   0/0    der Theorie) gelbe Plättchen vom Schmelzpunkt 164,5 bis 165,5   "C.   



  Analyse:   C38H46N4O4S2    berechnet: C 66,44 H 6,75 N 8,16 S 9,34 gefunden: C 66,25 H 6,78 N 7,89 S 9,41.



   13,7 g der Verbindung der Formel (128) werden in 1500 ml Methanol mit 15 ml Dimethylsulfat während 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Danach werden 700 ml Methanol abdestilliert, wobei das Produkt der Formel
EMI10.3     


<tb>  <SEP> I <SEP> wCX=CH <SEP>  CsI <SEP> X <SEP> F <SEP> +
<tb>  <SEP> j2 <SEP> j2
<tb>  <SEP> (129) <SEP> Ef <SEP> E <SEP> 0 <SEP> Nilt
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 0-SO <SEP> OCH
<tb>  <SEP> (0i2)3 <SEP> (CII{2)3 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>  <SEP> H,C-T-CEl: <SEP> EI <SEP> C-N-IL
<tb>  <SEP> 3i <SEP> 3
<tb>  <SEP> CH) <SEP> CH3
<tb> in <SEP> Form <SEP> nahezu <SEP> farbloser <SEP> Kristalle <SEP> ausfällt.
<tb>   



   Schmelzpunkt nach Umkristallisation aus Methanol/Hexan 254 bis 256   "C.   



   J) 13,9 g der Verbindung der Formel (114) werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 9,4 g Phenol in 100 ml wasserfreiem Pyridin unter Rühren langsam eingetragen.



  Dann wird während 2 Stunden auf 95 bis 105   "C    erhitzt, auf 5   "C    abgekühlt, der Rückstand abfiltriert, das klare Filtrat mit 200 ml Hexan versetzt, das ausgefallene Produkt abgenutscht, getrocknet, mit siedendem Wasser zweimal extrahiert, wieder getrocknet und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Das Produkt wird in 200 ml Dioxan gelöst, klärfiltriert, mit 300 ml Äthanol und 50 ml Wasser versetzt und auskristallisieren gelassen. Man erhält 1,2 g der Verbindung der Formel
EMI11.1     
 Blassgelbe Nädelchen.



  Schmelzpunkt: 241 bis 241,5   "C.   



  Analyse: C40H3006S2 berechnet: C 71,62 H 4,51 S 9,56 gefunden: C 71,36   H 4,72 5    9,65.



   1) 20 g des rohen Sulfochlorides der Formel (116) werden unter Rühren in 800 ml Methylcellosolve und 100 ml   240/obige    Ammoniumhydroxydlösung eingetragen und während 4 Stunden auf 90 bis 95   "C    erhitzt. Die trübe Lösung wird klärfiltriert, mit 800 ml Wasser und 50 ml konz. Salzsäure versetzt. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und aus Dimethylformamid/Wasser umkristallisiert. Man erhält 1,0 g der Verbindung der Formel
EMI11.2     
 Gelbe Plättchen. Schmelzpunkt  >  300   "C.   



  Analyse: C28H26N408S4 berechnet: C 49,84 H 3,88 S 19,01 gefunden: C 49,77 H 4,03 S 18,92.



   K) 10 g der rohen Verbindung der Formel (116) werden in 200 ml Chlorbenzol unter Rühren suspendiert und während 6 Stunden bei etwa 60   "C    Dimethylamin eingeleitet.



  Nach dem Abkühlen wird abgenutscht und aus Dimethylformamid/Äthanol resp. Dioxan/Äthanol umkristallisiert. Man erhält 1,9 g der Verbindung der Formel
EMI11.3     
 Gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt: 257,5 bis 258   "C.   



  Analyse:   C36H42N4O8S4    berechnet: C 54,94 H 5,38 S 16,30 gefunden: C 54,68 H 5,37   S16,12.   



   L) 10 g des rohen Sulfochlorides der Formel (116) werden in 200 ml n-Octylamin unter Rühren während 3 Stunden auf 75 bis 80   "C    erhitzt. Die trübe Lösung wird klärfiltriert, abgekühlt, mit wenig Wasser und 1,5 1 Methanol versetzt, das ausgefallene Produkt abfiltriert und aus Dimethylformamid/Wasser umkristallisiert.

 

   Ausbeute: 3,9 g der Verbindung der Formel
EMI11.4     
 Zitronengelbe Nädelchen. Schmelzpunkt: 255 bis 256   "C.   



  Analyse:   C60H90N4O8S4    berechnet: C 64,14 H 8,07 N 4,99 S 11,41 gefunden: C 64,12 H 8,20 N 5,00 S 11,42.



   M) 22,7 g   4,4-Bis{diäthoxyphosphonomethylSdiphenyl    und 14,4 g p-Toluylaldehyd werden unter Erwärmen in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Nach Abkühlen auf 20   "C    werden 20 g   300/obige    methanolische Natriummethylatlösung unter Rühren im Verlaufe von 15 Minuten   zutrop     fen gelassen, wobei die Temperatur auf 48   "C    ansteigt und eine blassgelbe, dicke Suspension entsteht. Es wird noch eine Stunde nachgerührt, mit 50 ml Methanol verdünnt, mit Eisessig neutralisiert und das auskristallisierte Produkt abgenutscht.

  Nach Umkristallisation aus einer Mischung von 600 ml Dimethylformamid und 1200 ml Trichlorbenzol erhält man 12,2 g (63,3 % der Theorie)   4,4'-BisAp-methylstyrylSdi-    phenyl der Formel
EMI12.1     
 in Form von glänzenden, blassgelben Blättchen.



  Schmelzpunkt:  >  300   "C.   



  Analyse: C30H26 berechnet: C 93,22 H 6,78 gefunden: C 92,98 H 6,64
N) 22,7 g   4,4-BisXdiäthoxyphosphonomethylfidiphenyl    und 15,7 g p-Cyanbenzaldehyd werden in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid bei 40   "C    unter Rühren gelöst.



  Dann werden innert 20 Minuten 20 g   300/obige    methanolische Natriummethylatlösung so zutropfen gelassen, dass die Temperatur nicht über 50   "C    steigt. Die entstandene orangefarbene Suspension wird noch 5 Stunden bei 45 bis 50   "C    nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, das Nutschgut mit Methanol gut gewaschen und aus einer Mischung von 500 ml Trichlorbenzol und 250 ml Dimethylformamid bzw. aus 500 ml Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert.



   Ausbeute: 4,2 g (20,6 % der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI12.2     
 Gelbes Kristallpulver. Schmelpunkt: 276 bis 277   "C.   



  Analyse: C30H20N2 berechnet: C 88,21 H 4,94 N 6,86 gefunden: C 88,08 H 5,15 N 6,92.



   O) Zu einer Suspension von 13,2 g Kalium-tertiärbutylat in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 50   "C    eine Lösung von 3,9 g Benzaldehyd4carbonsäuremethylester und 5,0 g   4,4'-BisAdiäthoxyphospho-      nomethyl)diphenyl    in 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid zutropfen gelassen. Die entstanden, gelbe dicke Suspension wird noch 4 Stunden bei 40 bis 45   "C    nachgerührt, abgekühlt und das Produkt abgenutscht. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von 1000 ml Trichlorbenzol und 500 ml Dimethylformamid, bzw. aus 500 ml Dimethylformamid erhält man 1,0 g (19,2   0/0    der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI12.3     
 als gelbes Kristallpulver.



  Schmelzpunkt:  >  300   "C.   



   51,6 g des Diesters der Formel (136) werden in 1500 ml Methylcellosolve mit 60 g einer   30zeigen    wässerigen Natriumhydroxydlösung 00 während 5 Stunden bei 95 bis 100   "C    verrührt. Nach dem Kühlen und Nutschen führt man das erhaltene Dinatriumsalz durch Ansäuern mit wässeriger Salzsäure in die freie Dicarbonsäure über. Man nutscht, wäscht mit Wasser und trocknet.



   13,4 g der Dicarbonsäure werden in 200 ml Chlorbenzol und 0,5 ml Dimethylformamid mit 20 ml Thionylchlorid auf   95 "C erwärmt und 3 Stunden bei 95 bis 100 "C verrührt. Das    nach dem Abkühlen erhaltene Reaktionsprodukt wird zweimal aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert: 7,3 g (50,3 % der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI12.4     
 als gelbe, glänzende Blättchen.



  Schmelzpunkt: 281 bis 283   "C.   



  Analyse:   C30H2002Cl2    berechnet: C 75,54 H 4,17 Cl 14,67 gefunden: C 74,72 H 4,17 Cl 14,50.



   4,85 g der Verbindung der Formel (136a) werden in 200 ml Chlorbenzol während 6 bis 7 Stunden bei 55 bis 60   "C    unter Einleiten von trockenem Dimethylamin verrührt. Nach dem Kühlen, Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 4,8 g (96   0/0    der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI12.5     
  in Form heller, grünstichig-gelber, feiner Nädelchen, die über 300   "C    schmelzen und durch Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol oder Dimethylformamid weiter gereinigt werden können.



   P) In eine Suspension von 25,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 12 % in 120 ml Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 45   "C    eine Lösung von 22,7 g   4,4-BisAdiäthoxyphosphonomethylSdiphenyl    und 14,4 g p-Toluylaldehyd in 50 ml Dimethylformamid   eintrop    fen gelassen. Die entstandene gelbe Suspension wird noch   2'k    Stunden bei 40 bis 45   "C    nachgerührt, nach Zugabe von 500 ml Wasser wird abgenutscht und das Produkt mit Wasser und Methanol gewaschen.



   Ausbeute: 18,1 g, entsprechend 93,8   0/0    der Theorie der Verbindung der Formel
EMI13.1     
 als hellgelbes Pulver; Schmelzpunkt:  >  300   "C.   



   Nach Umkristallisation aus 1500 ml Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde, bzw. aus einer Mischung von 750 ml Trichlorbenzol und 750 ml Dimethylformamid, erhält man 8,6 g (44,6 % der Theorie) hellgelbe Kristalle. Schmelzpunkt:  >  300   "C.   



   In ähnlicher Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bisstilbenverbindungen der Formel
EMI13.2     
 dargestellt, wobei für die Verbindung der Formel (139) das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung mit wässeriger Salzsäure angesäuert wird.



  Nr. R Schmelzpunkt in   C   
EMI13.3     

Q) Zu einer Suspension von 25,2 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 11    /0   in 100 ml Dimethylformamid wird unter Rühren und unter Ausschluss von Luft eine Lösung von 10,5 g   4,4'-Bis-formyl-diphenyl    und 25,3 g 1-Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyano-benzol der Formel
EMI13.4     
 in 50 ml Dimethylformamid so zugetropft, dass die   Tempera-    tur nicht über 40   "C    ansteigt. Man rührt das Reaktionsgemisch noch weitere 3 Stunden bei 40 bis 45   "C    nach, kühlt auf 5   "C    ab und tropft 200 ml Wasser zu. 

  Nach dem Nutschen, Waschen mit Wasser und Methanol und Trocknen werden 18,2 g (89,3   0/0    der Theorie) braunstichig-gelbe feine Nädelchen an   4,4-BisA2-cyanostyrylSdiphenyl    der Formel
EMI13.5     
 vom Schmelzpunkt 271 bis 272   "C    erhalten. Zweimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol (Bleicherde) ergibt 13,5 g (66,3   0/0    der Theorie) blassgelbe, glänzende Blättchen, die bei 274 bis 275   "C    schmelzen.



  Analyse: C30H20N2 berechnet: C 88,21 H 4,94 N 6,86 gefunden: C 88,20 H 5,22 N 6,86.



   Das als Zwischenprodukt verwendete 1-Diäthoxy-phosphonomethyl-2-cyano-benzol der Formel (140) kann aus o-Tolunitril durch Umsetzung mit N-Bromsuccinimid zur   Brommethylverbindung und weiterer Umsetzung derselben mit Triäthylphosphit erhalten werden; Siedepunkt: 138 bis 140   "C    bei 0,09 mm.



   Verwendet man anstelle von   1 -Diäthoxyphosphonomet-    hyl-2-cyano-benzol   1 -Diäthoxyphosphonomethyl-3-cyano-ben-    zol, so erhält man die Verbindung der Formel
EMI14.1     
 Schmelzpunkt:  >  300   "C.   



   Zur Darstellung der Bisstilbenverbindungen der Formeln (141) und (142) kann anstelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden.



   Nach den Angaben dieses Beispiels können auch die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bisstilbenverbindungen der Formel (142)
EMI14.2     
 hergestellt werden.



  Nr.   R1    R2 Schmelzpunkt in   C   
EMI14.3     
 Nr. R, R2 Schmelzpunkt in "C
EMI14.4     

Das als Ausgangsmaterial für die Bisstilbenverbindungen (143) und (150) bis (154) verwendete   4,4'-Bis-formyl-3,3'-dimet-    hyl-diphenyl kann durch Umsetzung von diazotiertem Tolidin mit   Kaliumcyanid/Kupfersulfat    und Reduktion des erhaltenen Dinitrils mittels   Raney-NickeUAmeisensäure    dargestellt werden.



   Schmelzpunkt: 108 bis 109   "C.   



   In analoger Weise werden das für die Verbindungen (144) und (149) benötigte   4,4'-Bis-formyl-3,3'-dimethoxy-diphe-    nyl, Schmelzpunkt 241 bis 243   "C,    und das für die Verbindung (145) verwendete   4,4-Bis-formyl-3,3'-dichlor-diphenyl,    Schmelzpunkt 220 bis 222   "C    dargestellt.



   Die   4,4'-Bis-formyldiphenyl-3,3'.disulfonsäure    wird über folgende Reaktionsstufen erhalten:
Sulfonierung von 4,4-Dimethyl-diphenyl mittels konz.



  Schwefelsäure bei 80   "C    während 4 bis 5 Stunden; Überführung der erhaltenen   4,4'-Dimethyldiphenyl.3,3'.disulfonsäure    mit Thionylchlorid in das Disulfonsäure-dichlorid; Schmelzpunkt 192 bis 193   "C;    Oxydation mit Chromsäureanhydrid in Acetanhydrid/Eisessig zum Acetatchlorid der Formel
EMI14.5     
   Schmelzpunkt: 185 bis 188   "C,    und schliesslich Hydrolyse in verdünnter Salzsäure zur Aldehydsulfonsäure.



   Das   4,44Bis-formyl-diphenyl-3,3'-bis-sulfonsäure-dimethyl-    amid wird aus dem Sulfochloridacetat der Formel (155) durch Umsetzung mit Dimethylamin in Chloroform und Hydrolyse in verdünnter Salzsäure hergestellt.



   Schmelzpunkt: 219 bis 221   "C.   



   R) Ersetzt man im Beispiel 2 das   4,4¯Bis-(diäthoxy-phos-    phonomethyl)-diphenyl durch die äquivalente Menge   4,4'-Bis(phenyläthoxy-phosphonomethyl > diphenyl    der Formel
EMI15.1     
 so erhält man bei im übrigen gleicher Versuchsführung und Aufarbeitung die Verbindung der Formel (101) in einer Ausbeute von 23 % der Theorie.



   Der als Ausgangsmaterial verwendete Phosphinsäureester der Formel (156) wird durch Umsetzung von   4,4-Bis-    chlormethyldiphenyl mit 2,5 Mol Phenyl-diäthoxyphosphin erhalten.



   Farblose Kristalle aus Alkohol.



  Schmelzpunkt: 232 bis 234   "C.   



  Analyse: C30H3204P2 berechnet: C 69,49 H 6,22 P 11,95 gefunden: C 69,30 H 6,28 P 11,93.



   S) 45,4 g   4,44diäthoxyphosphonomethylSdiphenyl,    13,1 g p-Cyanobenzaldehyd und 21,2 g des Natriumsalzes der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von 88    /0    freier Sulfonsäure werden in eine Suspension von 51,1 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 12 % in 200 ml Dimethylformamid eingetragen und nach den Angaben des Beispiels 2 umgesetzt. Nach dem Trocknen wird die Verbindung der Formel (135) durch Auskochen mit Trichlorbenzol entfernt und aus dem Rückstand durch Kristallisation aus 2 1 Wasser und 800 ml Dimethylformamid die Verbindung der Formel
EMI15.2     
 in Form gelber Blättchen isoliert.



     Analyse: C29H20O3N S Na A 'h H2O    berechnet: C 70,50 H 4,28 N 2,83 S 6,48 gefunden: C 70,41 H 4,56 N 2,76 S 6,65.



   In ähnlicher Weise können die nachfolgend augeführten asymmetrischen Bisstilbenverbindungen der Formeln
EMI15.3     


<tb>  <SEP> HC
<tb>  <SEP> (158) <SEP> HC <SEP>  <  <SEP> R <SEP> c--n <SEP> CK=CH-\la
<tb>  <SEP> 110 <SEP> und <SEP> 3
<tb>  <SEP> 3 <SEP> und <SEP> Na
<tb>  <SEP> (159) <SEP> CE=CIi- <SEP> SO <SEP> Na
<tb>  <SEP> 80 <SEP> Na
<tb> dargestellt <SEP> werden. <SEP> 3
<tb> 
T) 22,2 g des Disulfonsäure-dichlorides der Formel (114) werden mit 0,2 g eines handelsüblichen Netzmittels in 50 ml Wasser suspendiert und in eine Lösung von 40,3 g Natriumsulfit-Hydrat in 500 ml Wasser unter Rühren eingetragen.



  Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 90   "C    und tropft bei dieser Temperatur allmählich 15 ml einer   30zeigen    wässerigen Natriumhydroxydlösung so zu, dass der   pH-Wert    9 bis 9,5 beträgt. Nach 12stündigem Rühren bei 90 bis 95   "C    wird die heisse Lösung filtriert und das Reaktionsprodukt aus dem Filtrat mit 50 g Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Nutschen und Trocknen wird das Dinatriumsalz der Disulfinsäure der Formel
EMI15.4     
  zweimal aus Methanol-Wasser umkristallisiert. Man erhält hellgelbe Blättchen, die oberhalb 300   "C    schmelzen.



  Analyse:   C26H20O4S2Na2-    1 H2O berechnet: C 61,30 H 4,04 S 11,69 gefunden: C 61,47 H 3,88   S12,38.   



   16,0 g des Dinatriumsalzes der Disulfinsäure der Formel (160) werden in 100 ml Wasser und 150 ml Äthanol mit 50 g Methyljodid während 22 Stunden bei 50   "C    verrührt. Danach wird der Überschuss an Methyljodid mit dem Äthanol abdestilliert und das verbleibende Reaktionsgemisch mit Natriumthiosulfat entfärbt, genutscht und das Nutschgut im Vakuum getrocknet. Man kristallisiert einmal aus Äthanol/Dimethylformamid/Wasser und danach zweimal aus Chloroform/Äthanol um, wobei die Verbindung der Formel
EMI16.1     
 in Form hellbeiger, glänzender Blättchen erhalten wird, die bei 301 bis 302   "C    schmelzen.



  Analyse:   C30H26O4S2    berechnet: C 70,01 H 5,09 S 12,46 gefunden: C 69,77 H 5,03   S12,46.   



   U) Zu einer Lösung von 2,6 g 4-Methylbenzaldehyd und 7,75 g des Phosphoniumsalzes der Formel
EMI16.2     
 in 100 ml absolutem Äthanol gibt man 2,4 g Kalium-tertiärbutylat. Die gelbe Lösung erwärmt sich sofort auf etwa 40   "C,    und nach etwa einer Minute entsteht ein hellbeiger Niederschlag. Man rührt während 3 Stunden bei Raumtemperatur, erhitzt anschliessend kurz auf 80   "C    und kühlt wieder ab. Nach dem Nutschen, Waschen mit Äthanol und Wasser und Trocknen erhält man 2,7 g der Verbindung der Formel (134).



   Schmelzpunkt:  >  300   "C.   



   Das Phosphoniumsalz der Formel (162) ist durch Umsetzung von   4,4'-Bis-chlormethyldiphenyl    mit Triphenylphosphin in Dimethylformamid in einer Ausbeute von 90   0/0    zugänglich. Weisses Pulver; Schmelzpunkt:  >  300   "C.   



  Beispiel 1
10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (101), (134) oder (119) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit Öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310   "C    beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.



   Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus   ±-Caprolactam    hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.



  Beispiel 2
100 g Polypropylen  Fibre-Grade  werden innig mit 0,8 g der Verbindung der Formel (141) oder (143) vermischt und bei 280 bis 290   "C    unter Rühren geschmolzen. Die Schmelze wird nach an sich bekannten Schmelzspinnverfahren durch übliche Spinndüsen ausgesponnen und verstreckt. Es werden stark aufgehellte Polypropylenfasern erhalten.



  Beispiel 3
100 g Polyestergranulat aus Terephthalsäure-äthylenglykol-polyester werden innig mit 0,05 g einer der Verbindungen der Formeln (119), (135), (141), (143) oder (145) vermischt und bei 285   "C    unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.



   Man kann die Verbindungen der Formeln (119), (135), (141), (143) oder (145) auch vor oder während der   Polygon    densation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.



   Beispiel 4
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (119), (135), (141) oder (143) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155   "C    zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.



   Beispiel 5
100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile einer der Verbindungen der Formeln (119), (134) und (138) werden unter Aus schluss von Luft während 20 Minuten bei 210   "C    in einem
Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkal ten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.

 

   Beispiel 6
Einer Papiermasse, enthaltend 100 Teile gebleichte Cellu lose, werden im Holländer 2 Teile Harzleim zugegeben.



   Nach 10 bis 15 Minuten fügt man zuerst 0,05 bis 0,3 Teile einer der Verbindungen der Formeln (101) oder (110), die in
20 Teilen Wasser gelöst wurden, dann - nach weiteren 15
Minuten - 3 Teile Aluminiumsulfat hinzu. Die so behandelte
Masse gelangt dann über die Mischbütte auf die Papierma schine, auf welcher das Papier in bekannter Weise herge stellt wird. Das so gewonnene Papier zeigt einen hervorra genden Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.  



  Beispiel 7
Einer Papiermasse, enthaltend 100 Teile gebleichte Cellulose, werden im Holländer 2 Teile Harzleim zugegeben.



  Nach 15 Minuten fügt man noch 3 Teile Aluminiumsulfat hinzu. Die auf der Papiermaschine hergestellte Papierbahn wird nun mit einer  Size-Press  oberflächlich geleimt, wobei als Klebemittel Stärke oder Alginate verwendet werden, die 0,05 bis 0,3 Teile einer der Verbindungen der Formeln (101) oder (110) enthalten. Das so erhaltene Papier besitzt einen sehr hohen Weissgehalt.



  Beispiel 8
10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (2) oder (11) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit   Ol    oder Diphenyldampf auf 300 bis 310   "C    beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.

 

   Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus   g-Caprolactam    hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.



   In ganz entsprechender Weise können andere in den Herstellungsvorschriften genannte Verbindungen mit analoger Konstitution verwendet werden. 



  
 



  Use of bis-stilbene compounds as optical Aulheilmittel outside the textile industry
The present invention relates to the use of new bisstilbene compounds as optical brightening agents outside the textile industry. These new bisstilbene compounds correspond to the formula (1) Rt-CH = CH-X-CH = CH-R2, where X is an optionally substituted diphenyl radical bonded to the = CH groups in the 4- and 4-positions, R, and R2, independently of one another, mean an optionally substituted phenyl or naphthyl radical, where at least one of the radicals Rt, R2 and X is an optionally functionally modified sulfo group, a phenyl radical substituted by a sulfo group, a sulfonyl group, an optionally functionally modified carboxyl group (including a nitrile group),

   contains a hydroxyl group, a mercapto group or a methyl group.



   The compounds of the formula (1) may at most be weakly colored and therefore contain no chromophoric groups such as nitro groups, azo groups and anthraquinone residues. The two radicals R1 and R2 can be different from one another or preferably identical to one another.



  Moreover, these compounds contain at least one and for example up to four, but preferably two, of the substituents mentioned in any position. If four such substituents are present, they are expediently arranged in pairs, identical to one another and symmetrically. For example, the bisstilbene compound molecule can contain two nitrile groups or two to four methyl groups in addition to two carboxyl groups or preferably two sulfo groups.

  The sulfo groups and carboxyl groups are the free acid groups of the formula -SO3 cation or -COO cation, where the cation is conveniently hydrogen, alkali metal or ammonium and the corresponding functionally modified groups such as sulfonic acid and carboxylic acid ester groups, in particular alkyl ester groups with 1 to 18 carbon atoms Alkyl radical, and sulfonic acid and carboxamide groups into consideration, the latter being a H2N group or z. B. can contain a mono- or dialkylamide group with 1 to 4 carbon atoms per alkyl radical. Among the sulfonyl groups, the alkyl sulfone groups such as methyl sulfone and ethyl sulfone should primarily be mentioned.



   In addition to these substituents, the bisstilbene compounds can also contain other such. B. halogen atoms such as bromine or especially chlorine, alkoxy groups, especially those with 1 to 4 carbon atoms such as methoxy and ethoxy, alkyl groups with at least two and at most 18, preferably at most four, carbon atoms such as ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tertiary -butyl, and also trifluoromethyl groups.



   Among the compounds of the formula (1), the bisstilbene compounds described in more detail below under A. to H. are also preferred.



   A. Compounds of Formula
EMI1.1
 wherein at least one and preferably at most two of the symbols U1 to U4 an optionally functionally modified sulfo group, a phenyl radical further substituted by a sulfo group, a sulfonyl group, an optionally functionally modified carboxyl group or a methyl group and the remaining U1 to U4, independently of one another, a hydrogen atom, An alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 12 carbon atoms, a chlorine atom, a phenyl radical, or two adjacent substituents U3 and U4 together represent a methylenedioxy group.



  B. Compounds of the formula
EMI2.1
 in which U3 is an optionally functionally modified sulfo group, a phenyl radical further substituted by a sulfo group, a sulfonyl group, an optionally functionally modified carboxyl group, or a methyl group and U4 is one of the definitions of U just given; corresponding substituents or a hydrogen atom, an alkyl group containing 2 to 18 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 12 carbon atoms, a chlorine atom or a phenyl radical.



   C. Compounds of Formula
EMI2.2
 wherein one of the symbols U5, U6 and U7 is an optionally functionally modified sulfo group, functionally modified carboxyl group and the other two of the symbols Us, U6 and U7 are hydrogen atoms.



   D. Compounds of Formula
EMI2.3
 wherein one or two of the symbols U8, Ug and U1O denote a sulfo group and the other two symbols denote hydrogen atoms, or the other symbol denotes a hydrogen atom.



   E. Compounds of Formula
EMI2.4
 wherein one of the symbols U11 and U12 is a sulfo group and the other is a hydrogen atom, a chlorine atom, an alkyl group having at most 4 carbon atoms or a nitrile group.



   F. Compounds of Formula
EMI2.5
 where U13 denotes a sulfo group and U14 denotes a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group with a maximum of 4 carbon atoms.



   G. Compounds of Formula
EMI2.6
 Where U15 denotes a hydrogen atom, a chlorine atom, an alkyl or alkoxy group with a maximum of 4 carbon atoms, a phenyl group optionally containing sulfo groups, a phenoxy group, a phenyl radical or an optionally functionally modified carboxyl group and Y denotes a Katior
H. Compounds of Formula
EMI2.7
  where Y is a cation and the YO3S groups are preferably in the o-position to the -CH = groups.



   The bisstilbene compounds of the formulas (1) to (9) can be prepared by methods known per se.



  It is advantageous to proceed in such a way that compounds of the formula (10) Zi-x-Zi are reacted with those of the formula (11) R1-Z2 or (12) Z2-R2 in a molecular ratio of 1: 2, where X is one in 4 - and 4'-positions attached to Z1, optionally substituted, diphenyl radical, R1 and R2 a monocyclic benzene radical, a diphenyl radical or a naphthalene radical, one of the symbols Z1 and Z2 an O = CH group and the other one of the groupings of the formulas
EMI3.1
 denote in which R represents an optionally further substituted alkyl radical, an aryl radical, a cycloalkyl radical or an aralkyl radical, and where at least one of the ring systems present in the starting materials is an optionally functionally modified sulfonic acid group;

   contains a sulfonic group, an optionally functionally modified carboxylic acid group, a nitrile group, a hydroxyl group, a mercapto group or a methyl group, and that further reactions are optionally carried out on these substituents.



   Accordingly, for example, dialdehydes of the formula (16) O-CH-X-CH = O with monofunctional compounds of the formula (17) R1-V or monoaldehydes of the formula (18) R1-CH = O with bifunctional compounds of the formula (19) Implement VXV, where X. and R1 have the meaning given and V is one of the phosphorus-containing substituents of the formulas (13), (14) and (15)
The phosphorus compounds of the formulas (17) and (19) required as starting materials here are obtained by adding halomethyl compounds, preferably chloromethyl compounds, of the formula (20) R1-CH2-halogen or



   (21) Halogen-CH2-X-CH2-halogen with phosphorus compounds of the formulas
EMI3.2
 implements. In these formulas, R has the meaning given, radicals R bonded to oxygen preferably being lower alkyl groups, whereas R radicals bonded directly to phosphorus are preferably aryl radicals such as benzene radicals
Otherwise, both the reactions for the production of the starting materials and those for the production of the end materials can be carried out in the usual way.



   The new compounds defined above show a more or less pronounced fluorescence in the dissolved or finely divided state. They can be used for the optical brightening of a wide variety of synthetic, semi-synthetic or natural organic materials outside the textile industry or substances which contain such organic materials.



   For this purpose, the following groups of organic materials outside the textile industry should be mentioned, for example, without the following overview expressing any restriction thereto, insofar as an optical brightening of the same is possible:
1.Synthetic organic high molecular materials:

   a) Polymerization products based on at least one polymerizable carbon-carbon double bond containing organic compounds, d. H. their
Homopolymers or copolymers and their aftertreatment products such as crosslinking, grafting or degradation products, polymer blends or products obtained by modifying reactive groups, for example polymers based on α, β-unsaturated carboxylic acids or derivatives of such carboxylic acids, in particular of Acrylic compounds (such as acrylic esters, acrylic acid, acrylonitrile, acryl amides and their derivatives or their methacrylic analogs), olefin hydrocarbons (such as ethylene,
Propylene, styrenes or dienes, also so-called ABS-Po lymerisate) or polymers based on vinyl and
Vinylidene compounds (such as

  Vinyl chloride, vinyl alcohol, vinylidene chloride).



  b) polymerization products obtained by ring opening are Lich such. B. polyamides of the polycaprolactam type, fer ner polymers that are available both via polyaddition and Po lycondensation, such as polyethers or poly acetals.



  c) polycondensation products or precondensates
Base of bifunctional or polyfunctional compounds with condensable groups, their homo- and mixed condensation products, as well as post-treatment products such as polyesters, especially saturated (e.g. ethylene glycol terephthalic acid polyester) or unsaturated (e.g. maleic acid dialcohol -Polycondensates and their crosslinking products with polymerisable vinyl monomers), unbranched and branched (also based on higher alcohols such as alkyd resins), polyesters, polyamides (e.g. hexamethylenediamine adipate), maleinate resins, melamine resins, their precondensates and Analogs, polycarbonates or silicones.

 

  d) Polyaddition products such as polyurethanes (crosslinked and uncrosslinked) or epoxy resins.



   II. Semi-synthetic organic materials (if they are treated outside the textile industry), e.g. B. Cellulose esters of various degrees of esterification (so-called 2'h acetate, triacetate) or cellulose ethers, regenerated cellulose (viscose, copper ammonia cellulose) or their aftertreatment products, as well as casein plastics.



   III. Natural organic materials of animal or vegetable origin (insofar as their treatment takes place outside the textile industry), for example based on cellulose or proteins, for example natural varnish resins, starch, casein.



   The organic materials to be optically brightened can belong to the most diverse processing states (raw materials, semi-finished products or finished products). On the other hand, they can be in the form of a wide variety of shaped structures; H. For example, as predominantly three-dimensionally expanded bodies such as plates, profiles, injection moldings, various types of workpieces, chips, granulates or foams, furthermore as predominantly two-dimensional bodies such as films, foils, lacquers, coatings, impregnations and coatings or as predominantly one-dimensional bodies such as endless threads , Bristles, flakes, wires. Said materials can, on the other hand, also be used in unshaped states in the most varied of homogeneous or inhomogeneous distribution forms, such as e.g.

  B. in the form of powders, solutions, emulsions, dispersions, latices, pastes or waxes.



   Fiber materials can be present, for example, as endless threads (drawn or undrawn), staple fibers, flocks, nonwovens, felts, wadding, flocked structures or as composite materials, paper, cardboard or paper pulps.



   The stated optical brightening agents can advantageously be applied from an aqueous medium in which the compounds in question are in finely divided form (suspensions, so-called microdispersions, optionally solutions). If appropriate, dispersants, stabilizers, wetting agents and other auxiliaries can be added during the treatment. Depending on the type of brightener compound used, it can prove advantageous to work preferably in a neutral, alkaline or acid bath. The treatment is usually carried out at temperatures of about 20 to 140 ° C., for example at the boiling point of the bath or in the vicinity thereof (about 90 ° C.).

  Under certain circumstances, solutions or emulsions in organic solvents can also be considered for applications outside the textile industry, as is known from dyeing practice in so-called solvent dyeing (padding thermofixing application, exhaust dyeing process in dyeing machines).



   The new optical brightening agents according to the present invention can in particular be added to or incorporated into the materials before or during their deformation. For example, they can be added to the molding compound or injection molding compound in the production of films, foils (e.g. rolling in polyvinyl chloride in the heat) or moldings.



   If fully or semi-synthetic organic materials are shaped using spinning processes or spinning masses, the optical brighteners can be applied using the following processes: - Addition to the starting substances (e.g. monomers) or intermediate products (e.g. precondensates, prepolymers) , d. H. before or during the polymerization, polycondensation or polyaddition, - powdering onto polymer chips or granules for spinning masses, - bath coloring of polymer chips or granules for spinning masses, - metered addition to spinning melts or spinning solutions, - application to tow before drawing.



   The new optical brightening agents according to the present invention can also be used, for example, in the following application forms: a) In mixtures with dyes (shading) or pigments (color or, in particular, white pigments, for example).



   b) In mixtures with wetting agents, plasticizers, swelling agents, antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, chemical bleaching agents (chlorite bleach, bleaching bath additives).



   c) Incorporation of the optical brightening agents into polymeric carrier materials (polymerization, polycondensation or polyaddition products) in dissolved or dispersed form for use e.g. B. in coating, impregnating or binding agents (solutions, dispersions, emulsions) for nonwovens, paper, leather.



   d) As additives to so-called master batches.



   e) As additives to a wide variety of industrial products in order to make them more marketable (e.g. improving the aspect of soaps, detergents, pigments).



   f) In combination with other optically brightening substances.



   g) In spin bath preparations, d. H. as additives to spinning baths, such as those used to improve the lubricity for the further processing of synthetic fibers, or from a special bath before the fibers are drawn.



   h) As scintillators, for various purposes of a photographic nature, such. B. optical brightening of photographic layers (optionally in combination with white pigments), for electrophotographic reproduction or supersensitization.



   In certain cases, the brighteners are brought to their full effect by a subsequent treatment. This can represent, for example, a chemical (e.g. acid treatment), a thermal (e.g. heat) or a combined chemical / thermal treatment.



   The amount of the new optical brighteners to be used according to the invention, based on the material to be optically brightened, can vary within wide limits. Even with very small amounts, in certain cases e.g. B. those of 0.0001 GewPlo, a clear and durable effect can be achieved. However, amounts of up to about 0.8% by weight and optionally up to about 2% by weight can also be used. For most practical purposes, amounts between 0.0005 and 0.5 wt / o are preferably of interest.



   The new optical brightening agents are also particularly suitable as additives for washing baths or for commercial and household detergents, and they can be added in various ways. They are expediently added to washing baths in the form of their solutions in water or organic solvents or also in finely divided form as aqueous dispersions. For household or commercial detergents, they are advantageously used in any phase of the detergent manufacturing process, e.g. B.



  added to the so-called slurry before atomizing the washing powder or when preparing liquid detergent combinations. The addition can take place either in the form of a solution or dispersion in water or other solvents or without auxiliaries as a dry brightener powder. The lightening agents can, for example, be mixed, kneaded or ground with the washing-active substances and thus mixed with the finished washing powder. However, they can also be dissolved or predispersed and sprayed onto the finished detergent.

 

   The detergents used are the known mixtures of active washing substances such as soap in the form of chips and powder, synthetics, soluble salts of sulfonic acid half-esters of higher fatty alcohols, higher and / or polyalkyl-substituted arylsulfonic acids, sulfocarboxylic acid esters of medium to higher alcohols, fatty acid acylaminoalkyl or phosphoric acid sulfonylglyl glycates, etc. , in question. As building materials, so-called builders, z. B. Alkalipoly- and -polyme taphosphate, alkali pyrophosphates, alkali salts of carboxymethyl cellulose and other soil redepositionsinhibitoren, also alkali silicates, alkali carbonates, alkali borates, alkali perborates, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminotetraacetic acids such as alkanol fatty acids, non-alcoholic stabilizers.

  The detergents can also contain, for example:
Antistatic agents, moisturizing skin protection agents such as lanolin, enzymes, antimicrobials, perfumes and dyes.



   The new optical brighteners have the particular advantage that they can also be used in the presence of active chlorine donors, such as B. hypochlorite, are effective and without significant loss of the effects in washing baths with non-ionic detergents such. B. Alkylphenolpolyglykoläthern can be used.



   The compounds according to the invention are added in amounts of from 0.005 to 1% or more, based on the weight of the liquid or powdery, finished detergent. When washing textiles made of cellulose fibers, polyamide fibers, highly refined cellulose fibers, polyester fibers, wool, etc.



  a brilliant aspect of daylight.



   The washing treatment is carried out, for example, as follows:
The specified textiles are treated for 1 to 30 minutes at 20 to 100 ° C. in a washing bath containing 1 to 10 g / kg of a built-up, composite detergent and 0.05 to 1%, based on the weight of the detergent, of the lightening agents claimed The liquor ratio can be 1: 3 to 1:50. After washing, rinsing and drying are carried out as usual. The washing bath can contain 0.2 g / l of active chlorine (e.g. as hypochlorite) or 0.1 to 2 as a bleach additive g / l sodium perborate.



   In the following production instructions and examples, unless otherwise stated, parts are always parts by weight and percentages are always percentages by weight.



  Unless otherwise stated, melting and boiling points are uncorrected.



  Manufacturing regulations
A) A solution of 32.7 g of the sodium salt of benzaldehyde-2-sulfonic acid with a content of about 70% of free is added to a suspension of 60 g of potassium tert-butoxide in 125 ml of anhydrous dimethylformamide with stirring at 40 to 50 ° C. Sulfonic acid and 22.7 g of 4,4'-bis (diethoxyphospho.



     nomethyl> diphenyl in 50 ml of anhydrous dimethylformamide (a small, insoluble residue is removed by filtration) is added dropwise over the course of 40 minutes, a red-brown suspension being formed in a slightly exothermic reaction. The reaction mixture is stirred for a further hour at 40 to 50 ° C. and then poured into 2.5 liner cold water. The resulting pale yellow, cloudy solution is heated to boiling, filtered and 375 g of sodium chloride are added to the hot filtrate. This crystallizes on cooling It is made twice from a mixture of 900 ml of water and 90 ml of glacial acetic acid with the addition of 18 g of sodium chloride, once from a mixture of 100 ml of dimethylformamide and 1000 ml of water with the addition of 150 g of sodium chloride and twice from 900 ml or 500 ml ml of ethanol recrystallized.



   Yield: About 4.0 g (14.2% of theory) of the compound of the formula
EMI5.1
 light yellow, fine needles.



   The 4,4¯bis (diethoxyphosphonomethyl) diphenyl used as starting material can be obtained in the following way:
301 g of 4,4'-bis-chloromethyldiphenyl in 1200 ml of xylene are added to 420 g of triethyl phosphite at 142 to 146 ° C. over the course of one hour. The reaction mixture is refluxed for 20 hours and the solvent is then distilled off at normal pressure Addition of a further 410 ml of triethyl phosphite, the reaction mixture is refluxed for a further 20 hours.



  The excess triethyl phosphite is distilled off under atmospheric pressure, the reaction mixture is cooled to 120 ° C., 500 ml of toluene are added and the mixture is cooled to room temperature, the product crystallizing out and isolated by filtration. Recrystallization from toluene gives 361.5 g (66.3 ° C. / 0 of theory) 4,4'-BisAdiäthoxyphosphonomet- hylfidiphenyl of the formula
EMI5.2
 as white crystal powder with a melting point of 108 to 110 "C.



   B) To a well-stirred suspension of 126.5 g of potassium hydroxide powder with a content of about 89% in 500 ml of anhydrous dimethylformamide, a homogeneous mixture of 113.5 g of 4,4-BisEdiäthoxyphosphonomethylfidi- is displaced by a stream of nitrogen. phenyl and 129 g of the sodium salt of benzaldehyde-2-sulfonic acid with a content of about 86% of free sulfonic acid slowly entered. The temperature gradually rises to 45 "C and is kept at 40 to 45" C by ice cooling.



  The mixture is then stirred for a further 3 hours at 40 to 45 "C. The reaction mixture is poured into 3.5 liters of distilled water at about 70" C. 1.5 kg of sodium chloride and about 1.5 kg of ice are added to the slightly cloudy solution formed, the temperature of the pale yellow suspension falling to about 25 ° C. By adding 370% of the above hydrochloric acid, the pH of the suspension is increased to about 7 placed, stirred for a further hour at room temperature, suction filtered and the product washed with 230 / above sodium chloride solution.



  After drying, about 158 g of crude product are obtained which contain 21% sodium chloride and 125 g of the compound of the formula (101), corresponding to a yield of 89% of theory. Recrystallization of the moist filter cake from ethanol gives about 117 g of pure product with a sodium chloride content of 13%, corresponding to a pure yield of 72% of theory. The product of the formula (101) can be obtained salt-free by further recrystallization from alcohol.



  Analysis: C28H20Na206S2 calcd: C 59.78 H 3.58 S11.40 found, 0 59.62 H3.54 S11.19.



   Instead of 113.5 g of 4,4-bisXdiäthoxyphos- zhonomethyl) -diphenyl, 99.6 g of 4,4'-bis-adimethoxyphosphonomethylSdiphenyl and 116 g of the sodium salt of benzaldehyde-2-sulfonic acid with a content of about 88/0 of free Sul Fonic acid and carries out the process as described above, but with a reaction time of 5 hours, about 163 g of crude product with a sodium chloride content of 24.5%, corresponding to a yield of 87% of theory, are obtained.



   By dissolving the crude product in 1600 ml of boiling distilled water, clarifying filtration, rinsing with 400 ml of boiling distilled water, adding 400 g of sodium chloride to the clear filtrate, cooling, suction filtering and drying the crystallized product, about 147 g of pure product of the formula (101) are obtained with a sodium chloride content of 18%, corresponding to a pure yield of 86 / e of theory.



   If, instead of potassium hydroxide, an equivalent amount of sodium hydroxide with a content of about 98 / e is used in this process, the product of the formula (101) is obtained with a crude yield of 73% and a pure yield of 70% of theory. Finally, instead of dimethylformamide, dimethyl sulfoxide can also be used as a solvent.



   The 4,4'-bis <dimethoxyphosphonomethyl> diphenyl used can be obtained as follows:
A mixture of 261 g of 4,4'-bisachloromethylsdiphenyl and 372 g of trimethyl phosphite is stirred at reflux temperature (117 to 119 "C) until the evolution of methyl chloride has ended, which takes about 8 hours. After the excess trimethyl phosphite has been distilled off, diluted in vacuo the clear, colorless solution is mixed with 600 ml of toluene and allowed to crystallize.

  After suction filtering, washing with a little toluene and drying, 358 g (90% of theory) bis (dimethoxyphosphonomethyltdiphenyl of the formula) are obtained
EMI6.1
 as colorless crystals with a melting point of 129 to 130 "C. A sample recrystallized for analysis on toluene melts at 130 to 131" C.



  C18 H2406P2 (398.33) calcd: C 54.28 H 6.07 P 15.55 found: C 54.53 H 6.02 P 15.39.



   If, instead of trimethyl phosphite, the equivalent amount of triethyl phosphite is used, a yield of 89% of theory BisXdiethoxyphosphonomeihylSdiphenyl of formula (102) is obtained as colorless crystals with a melting point of 107 to 109 ° C. at a final temperature of 160 "C. A sample recrystallized from toluene melts at 108 to 110 "C.



  C22H32P206 (454.44) calcd: C 58.15 H 7.10 P 13.63 found: C 57.89 H 7.22 P 13.64.



   The 4,4-bis-chloromethyl-diphenyl used as starting material is prepared as follows:
Into a mixture of 1542 g of biphenyl, 671 g of paraformaldehyde (98%), 927 g of zinc chloride (98%) and 2000 ml of cyclohexane, a strong stream of hydrogen chloride is introduced with very good stirring, whereby a temperature of 50 "is achieved by external cooling until all reactants have dissolved. C, then a temperature of 30 "C is maintained for 24 hours. The bis-chloromethyl-diphenyl formed crystallizes continuously.

  After suction filtering at 15 "C, washing with cyclohexane and water and drying in vacuo at 70" C, 1580 g (63% of theory) of bischloromethyl-diphenyl are obtained as a colorless, crystalline powder with a melting point of 132 to 135 "C.



   C) 113.5 g of 4,4-BisAdiäthoxyphosphonomethylfidiphenyl and 222 g of disodium salt of benzaldehyde-2,4-disulfonic acid with a content of about 70% free acid are reacted in 800 ml of anhydrous dimethylformamide and 126 g of potassium hydroxide powder according to Example 2. After a reaction time of one hour, the thick reaction mixture is discharged into 1.4 liters of distilled water at about 80 "C., the cloudy solution is clarified by filtration, the filtrate is cooled to 15" C. and 5 liters of ethanol are added. The product which has crystallized out is filtered off with suction and dried under vacuum. Yield: about 113 g (59.3 / 0 of theory, calculated on the tetrasodium salt).

 

   The pure tetrasodium salt of the formula is obtained by recrystallization from water-ethanol, conversion into the free tetrasulfonic acid by means of an ion exchanger and neutralization with sodium hydroxide solution
EMI6.2
 fine light yellow needles.



  Analysis: C2BH18Na4012S4 calcd: C 43.87 H 2.37 S 16.73 found: C 43.39 H 2.67 S 16.17.



   In a manner similar to that described in the preceding examples, the bisstilbene compounds of the formula
EMI6.3
 being represented.



   The sodium salt of 5-formyl-2methylbenzene-sulfonic acid used as starting material for the bisstilbene compound of the formula (III) can be obtained by sulfonating 4-methylbenzaldehyde with oleum having a content of 660/0 SO3 and purifying it using the barium salt. The sodium salt of 5-formyl-2-methoxybenzene sulfonic acid used as the starting material for the bisstilbene compound of the formula (112) is obtained from 4-methoxybenzaldehyde in the same way.



  No. R powder color
EMI7.1

Light yellow
Light yellow
Yellow greenish yellow No. R powder color
EMI7.2

Pale yellow Pale greenish yellow Pale greenish yellow
Light beige
D) 200 g of the compound of the formula (101) are heated to 95 ° C. within 35 minutes in 1000 ml of dry chlorobenzene with stirring and the addition of 500 ml of thionyl chloride and 1 ml of dimethylformamide and stirred at 95 to 100 ° C. for 20 hours. It is then cooled, the product which has crystallized out is filtered off with suction and recrystallized from 2 l of dry chlorobenzene.



   Yield: about 117.3 g (60.4% of theory) of the compound of the formula
EMI7.3
 Shiny yellow leaves. Melting point: 236 to 237 "C.



  Analysis: C28H20CI2O4S2 calcd: C 60.54 H 3.63 Cl 12.76 found: C 60.57 H 3.92 Cl 12.63.



   In an analogous manner, the sulfochloride of the formula
EMI7.4
   Yellow shiny leaves. Melting point> 300 "C. can be obtained.



   Likewise, sulfochlorides of the formulas are obtained in an analogous manner from the compounds of the formulas (104), (110) and (111)
EMI7.5
  
EMI8.1

E) 11.1 g of the compound of the formula (115) are heated in 150 ml of dimethylformamide for 2 hours with stirring to 145 to 150 "C. It is then cooled to 80" C., 150 ml of ethanol is added, the mixture is cooled to 5 "C. the product which has crystallized out is filtered off with suction, recrystallized from 400 ml of dimethylformamide and dried under vacuum.



   Yield: 4.5 g of the compound of the formula
EMI8.2
 Analysis: C32H36N206S2 calcd: C 63.14 H 5.96 N 4.60 S 10.53 found: C 63.02 H 5.93 N 4.47 S 10.54.



   By dissolving the compound of the formula (117) in dimethylformamide / water and adding 300% of the above sodium hydroxide solution to the hot solution, the sodium salt of the formula (113) is obtained.



  Analysis: C28H20Na2O6S2 calcd: C 59.78 H 3.58 S 11.40 found: C 59.55 H 3.82 S 11.09.



   By dissolving the compound of the formula (101) in water and adding barium or calcium chloride, the corresponding barium or calcium salt is obtained.



   F) 27.8 g of the compound of the formula (114) are dissolved in 300 ml of dry chlorobenzene at 120 ° C. with stirring.



  A moderate stream of dry ammonia is then passed in for 30 hours. After cooling, the product which has crystallized out is filtered off with suction and recrystallized twice from dimethylformamide / water.



   Yield 16.2 g of the compound of formula
EMI8.3
 Pale yellow fine leaflets. Melting point: 280.5 to 282 "C.



  Analysis: C28H24N204S2 calcd: C 65.10 H 4.68 N 5.42 S 12.41 found: C 64.92 H 4.69 N 5.15 S 12.35.



   If, instead of ammonia, dimethylamine is introduced at 60 to 65 ° C. for 6 hours, 20.7 g of the compound of the formula are obtained after recrystallization from dimethylformamide
EMI8.4
 Light yellow shiny leaves.



  Melting point: 280 to 281 "C.



   If, instead of introducing dimethylamine, 42 g of diethanolamine are added dropwise at 60 to 65 "C and then heated to 120 to 125" C for one hour, 8.0 g of the compound of the formula are obtained after recrystallization from dimethylformamide / ethanol with the addition of activated carbon
EMI8.5
 Pale yellow needles, melting point: 232 to 233 "C.



   G) 13.9 g of the compound of the formula (114) are introduced into 200 ml of n-octylamine and heated to 75 to 80 ° C. for 45 minutes with stirring. The pale yellow solution is cooled, 100 ml of methanol are added and the product which has precipitated is added suction filtered and recrystallized twice from chlorobenzene with the addition of fuller's earth.



   Yield: 10.4 g (corresponding to 56.3% of theory) of the compound of the formula
EMI9.1
 Colorless crystal powder. Melting point: 143.5 to 144 "C.



   In a similar manner, the bisstilbene compounds of the formula (105) shown in the following table can be represented.



  No. R Melting Point "C
EMI9.2
   No. R Melting Point "C
EMI10.1

H) 27.8 g of the compound of the formula (114) are slowly introduced into a solution of 40.8 g of 3-dimethylamino-1-propylamine in 300 ml of ethanol at room temperature with stirring. The mixture is then stirred for 5 hours at 55 to 60 ° C., cooled, the product which has crystallized out is filtered off with suction, washed with water and ethanol and dried under vacuum.



   Yield: 33.5 g (corresponding to 97.7 / 0 of theory) of the compound of the formula
EMI10.2

After recrystallizing twice from dimethylformamide / water with the addition of activated charcoal, 25.0 g (72.8% of theory) of yellow platelets with a melting point of 164.5 to 165.5 ° C. are obtained.



  Analysis: C38H46N4O4S2 calcd: C 66.44 H 6.75 N 8.16 S 9.34 found: C 66.25 H 6.78 N 7.89 S 9.41.



   13.7 g of the compound of the formula (128) are refluxed in 1500 ml of methanol with 15 ml of dimethyl sulfate for 4 hours. 700 ml of methanol are then distilled off, the product of the formula
EMI10.3


<tb> <SEP> I <SEP> wCX = CH <SEP> CsI <SEP> X <SEP> F <SEP> +
<tb> <SEP> j2 <SEP> j2
<tb> <SEP> (129) <SEP> Ef <SEP> E <SEP> 0 <SEP> Nilt
<tb> <SEP> 2 <SEP> 0-SO <SEP> OCH
<tb> <SEP> (0i2) 3 <SEP> (CII {2) 3 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> <SEP> H, C-T-CEl: <SEP> EI <SEP> C-N-IL
<tb> <SEP> 3i <SEP> 3
<tb> <SEP> CH) <SEP> CH3
<tb> in <SEP> form <SEP> almost <SEP> colorless <SEP> crystals <SEP> precipitate.
<tb>



   Melting point after recrystallization from methanol / hexane 254 to 256 "C.



   J) 13.9 g of the compound of the formula (114) are slowly introduced into a solution of 9.4 g of phenol in 100 ml of anhydrous pyridine at room temperature with stirring.



  The mixture is then heated to 95-105 "C for 2 hours, cooled to 5" C, the residue is filtered off, the clear filtrate is mixed with 200 ml of hexane, the precipitated product is suction filtered, dried, extracted twice with boiling water, dried again and from chlorobenzene recrystallized. The product is dissolved in 200 ml of dioxane, clarified by filtration, treated with 300 ml of ethanol and 50 ml of water and allowed to crystallize. 1.2 g of the compound of the formula are obtained
EMI11.1
 Pale yellow needles.



  Melting point: 241 to 241.5 "C.



  Analysis: C40H3006S2 calcd: C 71.62 H 4.51 S 9.56 found: C 71.36 H 4.72 5 9.65.



   1) 20 g of the crude sulfochloride of the formula (116) are introduced into 800 ml of methyl cellosolve and 100 ml of 240 / above ammonium hydroxide solution with stirring and heated to 90 to 95 ° C. for 4 hours. The cloudy solution is clarified by filtration with 800 ml of water and 50 ml of concentrated hydrochloric acid are added, the precipitated product is filtered off with suction, washed neutral with water, dried and recrystallized from dimethylformamide / water, giving 1.0 g of the compound of the formula
EMI11.2
 Yellow plates. Melting point> 300 "C.



  Analysis: C28H26N408S4 calcd: C 49.84 H 3.88 S 19.01 found: C 49.77 H 4.03 S 18.92.



   K) 10 g of the crude compound of the formula (116) are suspended in 200 ml of chlorobenzene with stirring and dimethylamine is passed in at about 60 ° C. for 6 hours.



  After cooling, it is suction filtered and from dimethylformamide / ethanol, respectively. Dioxane / ethanol recrystallized. 1.9 g of the compound of the formula are obtained
EMI11.3
 Yellow crystal powder. Melting point: 257.5 to 258 "C.



  Analysis: C36H42N4O8S4 calcd: C 54.94 H 5.38 S 16.30 found: C 54.68 H 5.37 S16.12.



   L) 10 g of the crude sulfochloride of the formula (116) are heated in 200 ml of n-octylamine with stirring for 3 hours to 75 to 80 ° C. The cloudy solution is clarified by filtration, cooled, and a little water and 1.5 l of methanol are added , the precipitated product is filtered off and recrystallized from dimethylformamide / water.

 

   Yield: 3.9 g of the compound of the formula
EMI11.4
 Lemon yellow needles. Melting point: 255 to 256 "C.



  Analysis: C60H90N4O8S4 calcd: C 64.14 H 8.07 N 4.99 S 11.41 found: C 64.12 H 8.20 N 5.00 S 11.42.



   M) 22.7 g of 4,4-bis {diethoxyphosphonomethylSdiphenyl and 14.4 g of p-toluene aldehyde are dissolved in 100 ml of anhydrous dimethylformamide with heating. After cooling to 20 "C, 20 g of 300 / above methanolic sodium methylate solution are added dropwise with stirring over the course of 15 minutes, the temperature rising to 48" C and a pale yellow, thick suspension. The mixture is stirred for a further hour, diluted with 50 ml of methanol, neutralized with glacial acetic acid and the product which has crystallized out is filtered off with suction.

  After recrystallization from a mixture of 600 ml of dimethylformamide and 1200 ml of trichlorobenzene, 12.2 g (63.3% of theory) of 4,4'-bisAp-methylstyryl-diphenyl of the formula are obtained
EMI12.1
 in the form of shiny, pale yellow leaflets.



  Melting point:> 300 "C.



  Analysis: C30H26 calcd: C 93.22 H 6.78 found: C 92.98 H 6.64
N) 22.7 g of 4,4-BisXdiäthoxyphosphonomethylfidiphenyl and 15.7 g of p-cyanobenzaldehyde are dissolved in 100 ml of anhydrous dimethylformamide at 40 "C with stirring.



  Then, within 20 minutes, 20 g of 300 / above methanolic sodium methylate solution are added dropwise in such a way that the temperature does not rise above 50 "C. The resulting orange suspension is stirred for a further 5 hours at 45 to 50" C., cooled to room temperature, and the product which has crystallized out is suction filtered , the filter material washed well with methanol and recrystallized from a mixture of 500 ml of trichlorobenzene and 250 ml of dimethylformamide or from 500 ml of trichlorobenzene with the aid of fuller's earth.



   Yield: 4.2 g (20.6% of theory) of the compound of the formula
EMI12.2
 Yellow crystal powder. Melting point: 276 to 277 "C.



  Analysis: C30H20N2 calcd: C 88.21 H 4.94 N 6.86 found: C 88.08 H 5.15 N 6.92.



   O) To a suspension of 13.2 g of potassium tertiary butoxide in 200 ml of anhydrous dimethylformamide, a solution of 3.9 g of methyl benzaldehyde carboxylate and 5.0 g of 4,4'-bisadiethoxyphosphonomethyl) diphenyl is added with stirring at 40 to 50 ° C in 20 ml of anhydrous dimethylformamide are added dropwise. The resulting, yellow, thick suspension is stirred for a further 4 hours at 40 to 45 ° C., cooled and the product is suction filtered. After recrystallization from a mixture of 1000 ml of trichlorobenzene and 500 ml of dimethylformamide, or from 500 ml of dimethylformamide, 1.0 g (19.2% of theory) of the compound of the formula is obtained
EMI12.3
 as yellow crystal powder.



  Melting point:> 300 "C.



   51.6 g of the diester of the formula (136) are stirred in 1500 ml of methyl cellosolve with 60 g of an aqueous sodium hydroxide solution 00 for 5 hours at 95 to 100 ° C. After cooling and suction filtration, the disodium salt obtained is passed through acidification with aqueous hydrochloric acid into the free dicarboxylic acid, suction filtered, washed with water and dried.



   13.4 g of the dicarboxylic acid are heated to 95 ° C. in 200 ml of chlorobenzene and 0.5 ml of dimethylformamide with 20 ml of thionyl chloride and stirred at 95 to 100 ° C. for 3 hours. The reaction product obtained after cooling is recrystallized twice from o-dichlorobenzene: 7.3 g (50.3% of theory) of the compound of the formula
EMI12.4
 as yellow, shiny leaves.



  Melting point: 281 to 283 "C.



  Analysis: C30H2002Cl2 calcd: C 75.54 H 4.17 Cl 14.67 found: C 74.72 H 4.17 Cl 14.50.



   4.85 g of the compound of the formula (136a) are stirred in 200 ml of chlorobenzene for 6 to 7 hours at 55 to 60 ° C. while passing in dry dimethylamine. After cooling, suction filtering, washing with methanol and drying, 4.8 is obtained g (96% of theory) of the compound of the formula
EMI12.5
  in the form of light, greenish-yellow, fine needles that melt above 300 "C and can be further purified by recrystallization from o-dichlorobenzene or dimethylformamide.



   P) In a suspension of 25.5 g of potassium hydroxide powder with a water content of about 12% in 120 ml of dimethylformamide, a solution of 22.7 g of 4,4-BisAdiäthoxyphosphonomethylSdiphenyl and 14.4 g of p- Toluylaldehyde is allowed to drop in 50 ml of dimethylformamide. The resulting yellow suspension is stirred for a further 2'k hours at 40 to 45 ° C., after the addition of 500 ml of water it is suction filtered and the product is washed with water and methanol.



   Yield: 18.1 g, corresponding to 93.8% of the theory of the compound of the formula
EMI13.1
 as a light yellow powder; Melting point:> 300 "C.



   After recrystallization from 1500 ml of trichlorobenzene with the aid of fuller's earth, or from a mixture of 750 ml of trichlorobenzene and 750 ml of dimethylformamide, 8.6 g (44.6% of theory) of pale yellow crystals are obtained. Melting point:> 300 "C.



   In a similar manner, the bisstilbene compounds listed in the table below are of the formula
EMI13.2
 shown, where for the compound of formula (139), the reaction mixture is acidified with aqueous hydrochloric acid after the reaction has ended.



  No. R Melting point in C
EMI13.3

Q) To a suspension of 25.2 g of potassium hydroxide powder with a water content of about 11/0 in 100 ml of dimethylformamide, a solution of 10.5 g of 4,4'-bis-formyl-diphenyl and 25 is added with stirring and in the absence of air , 3 g of 1-diethoxyphosphonomethyl-2-cyano-benzene of the formula
EMI13.4
 in 50 ml of dimethylformamide is added dropwise so that the temperature does not rise above 40 ° C. The reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 40 to 45 ° C., cooled to 5 ° C. and 200 ml of water are added dropwise.

  After suction filtering, washing with water and methanol and drying, 18.2 g (89.3% of theory) brownish-yellow fine needles of 4,4-bisA2-cyanostyrylSdiphenyl of the formula
EMI13.5
 obtained from melting point 271 to 272 "C. Two recrystallizations from o-dichlorobenzene (fuller's earth) give 13.5 g (66.3% of theory) of pale yellow, shiny flakes which melt at 274 to 275" C.



  Analysis: C30H20N2 calcd: C 88.21 H 4.94 N 6.86 found: C 88.20 H 5.22 N 6.86.



   The 1-diethoxy-phosphonomethyl-2-cyano-benzene of the formula (140) used as an intermediate can be obtained from o-tolunitrile by reaction with N-bromosuccinimide to form the bromomethyl compound and further reaction of the same with triethyl phosphite; Boiling point: 138 to 140 "C at 0.09 mm.



   If 1-diethoxyphosphonomethyl-3-cyano-benzene is used instead of 1-diethoxyphosphonomethyl-2-cyano-benzene, the compound of the formula is obtained
EMI14.1
 Melting point:> 300 "C.



   To prepare the bisstilbene compounds of the formulas (141) and (142), dimethyl sulfoxide can also be used as the solvent instead of dimethylformamide.



   According to the information in this example, the bisstilbene compounds of the formula (142) listed in the table below
EMI14.2
 getting produced.



  No. R1 R2 Melting point in C
EMI14.3
 No. R, R2 Melting point in "C
EMI14.4

The 4,4'-bis-formyl-3,3'-dimethyl-diphenyl used as the starting material for the bisstilbene compounds (143) and (150) to (154) can be obtained by reacting diazotized tolidine with potassium cyanide / copper sulfate and reducing the obtained dinitrile can be represented by means of Raney-Nicke-formic acid.



   Melting point: 108 to 109 "C.



   The 4,4'-bis-formyl-3,3'-dimethoxydiphenyl, melting point 241 to 243 ° C, and that for the compound (145), required for the compounds (144) and (149), are produced in an analogous manner ) 4,4-bis-formyl-3,3'-dichlorodiphenyl used, melting point 220 to 222 "C.



   The 4,4'-bis-formyldiphenyl-3,3'.disulfonic acid is obtained via the following reaction stages:
Sulphonation of 4,4-dimethyl-diphenyl using conc.



  Sulfuric acid at 80 "C for 4 to 5 hours; conversion of the 4,4'-dimethyldiphenyl.3,3'.disulfonic acid obtained with thionyl chloride into the disulfonic acid dichloride; melting point 192 to 193" C; Oxidation with chromic anhydride in acetic anhydride / glacial acetic acid to form the acetate chloride of the formula
EMI14.5
   Melting point: 185 to 188 "C, and finally hydrolysis in dilute hydrochloric acid to form aldehyde sulfonic acid.



   The 4,44-bis-formyl-diphenyl-3,3'-bis-sulfonic acid dimethyl amide is produced from the sulfochloride acetate of the formula (155) by reaction with dimethylamine in chloroform and hydrolysis in dilute hydrochloric acid.



   Melting point: 219 to 221 "C.



   R) In Example 2, the 4,4'-bis- (diethoxy-phosphonomethyl) -diphenyl is replaced by the equivalent amount of 4,4'-bis (phenylethoxy-phosphonomethyl> diphenyl of the formula
EMI15.1
 in this way, with otherwise the same experimental procedure and work-up, the compound of the formula (101) is obtained in a yield of 23% of theory.



   The phosphinic ester of the formula (156) used as starting material is obtained by reacting 4,4-bischloromethyldiphenyl with 2.5 mol of phenyldiethoxyphosphine.



   Colorless crystals of alcohol.



  Melting point: 232 to 234 "C.



  Analysis: C30H3204P2 calcd: C 69.49 H 6.22 P 11.95 found: C 69.30 H 6.28 P 11.93.



   S) 45.4 g of 4,44 diethoxyphosphonomethylsdiphenyl, 13.1 g of p-cyanobenzaldehyde and 21.2 g of the sodium salt of benzaldehyde-2-sulfonic acid with a content of 88/0 free sulfonic acid are added to a suspension of 51.1 g of potassium hydroxide powder entered a water content of about 12% in 200 ml of dimethylformamide and implemented as described in Example 2. After drying, the compound of the formula (135) is removed by boiling with trichlorobenzene and the compound of the formula is removed from the residue by crystallization from 2 liters of water and 800 ml of dimethylformamide
EMI15.2
 isolated in the form of yellow leaflets.



     Analysis: C29H20O3N S Na A 'h H2O calcd: C 70.50 H 4.28 N 2.83 S 6.48 found: C 70.41 H 4.56 N 2.76 S 6.65.



   Similarly, the asymmetric bisstilbene compounds of the formulas listed below
EMI15.3


<tb> <SEP> HC
<tb> <SEP> (158) <SEP> HC <SEP> <<SEP> R <SEP> c - n <SEP> CK = CH- \ la
<tb> <SEP> 110 <SEP> and <SEP> 3
<tb> <SEP> 3 <SEP> and <SEP> Na
<tb> <SEP> (159) <SEP> CE = CIi- <SEP> SO <SEP> Na
<tb> <SEP> 80 <SEP> Na
<tb> are displayed <SEP>. <SEP> 3
<tb>
T) 22.2 g of the disulfonic acid dichloride of the formula (114) are suspended with 0.2 g of a commercially available wetting agent in 50 ml of water and added to a solution of 40.3 g of sodium sulfite hydrate in 500 ml of water with stirring.



  The reaction mixture is heated to 90 "C. and at this temperature 15 ml of an aqueous sodium hydroxide solution is gradually added dropwise so that the pH is 9 to 9.5. After stirring for 12 hours at 90 to 95" C., the hot solution is filtered and salting out the reaction product from the filtrate with 50 g of sodium chloride. After suction filtering and drying, the disodium salt becomes disulfinic acid of the formula
EMI15.4
  recrystallized twice from methanol-water. Light yellow leaves which melt above 300 ° C. are obtained.



  Analysis: C26H20O4S2Na2-1 H2O calcd: C 61.30 H 4.04 S 11.69 found: C 61.47 H 3.88 S12.38.



   16.0 g of the disodium salt of disulfinic acid of the formula (160) are stirred in 100 ml of water and 150 ml of ethanol with 50 g of methyl iodide for 22 hours at 50 ° C. The excess methyl iodide is then distilled off with the ethanol and the remaining reaction mixture with Sodium thiosulphate is decolorized, suction filtered and the suction filter is dried in vacuo, recrystallized once from ethanol / dimethylformamide / water and then twice from chloroform / ethanol, the compound of the formula
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 is obtained in the form of light beige, glossy flakes which melt at 301 to 302 "C.



  Analysis: C30H26O4S2 calcd: C 70.01 H 5.09 S 12.46 found: C 69.77 H 5.03 S12.46.



   U) To a solution of 2.6 g of 4-methylbenzaldehyde and 7.75 g of the phosphonium salt of the formula
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 2.4 g of potassium tert-butoxide are added to 100 ml of absolute ethanol. The yellow solution warms up immediately to about 40 "C, and after about one minute a light beige precipitate is formed. The mixture is stirred for 3 hours at room temperature, then heated briefly to 80" C and then cooled again. After suction filtering, washing with ethanol and water and drying, 2.7 g of the compound of the formula (134) are obtained.



   Melting point:> 300 "C.



   The phosphonium salt of the formula (162) can be obtained in a yield of 90% by reacting 4,4'-bis-chloromethyldiphenyl with triphenylphosphine in dimethylformamide. White dust; Melting point:> 300 "C.



  example 1
10,000 g of a polyamide in chip form prepared in a known manner from hexamethylenediamine adipate are mixed with 30 g of titanium dioxide (rutile modification) and 5 g of one of the compounds of the formulas (101), (134) or (119) in a roller vessel for 12 hours. The chips treated in this way are melted in a kettle heated to 300 to 310 ° C. with oil or diphenyl vapor after the atmospheric oxygen has been displaced by steam and stirred for half an hour. The melt is then pressed out through a spinneret under a nitrogen pressure of 5 atmospheres spun, cooled filament wound onto a spinning bobbin, the resulting threads show an excellent lightening effect of good lightfastness.



   If, instead of a polyamide made from hexamethylenediamine adipate, a polyamide made from ± -caprolactam is used, similarly good results are obtained.



  Example 2
100 g of polypropylene fiber grade are intimately mixed with 0.8 g of the compound of the formula (141) or (143) and melted at 280 to 290 ° C. with stirring. The melt is spun out and drawn by conventional spinnerets according to known melt spinning processes Highly lightened polypropylene fibers are obtained.



  Example 3
100 g of polyester granules made from terephthalic acid-ethylene glycol polyester are intimately mixed with 0.05 g of one of the compounds of the formulas (119), (135), (141), (143) or (145) and melted at 285 ° C. with stirring. After spinning through conventional spinnerets, heavily lightened polyester fibers are obtained.



   The compounds of the formulas (119), (135), (141), (143) or (145) can also be added to the starting materials before or during the polygon densation to give the polyester.



   Example 4
An intimate mixture of 100 parts of polyvinyl chloride, 3 parts of stabilizer (Advastat BD 100; Ba / Cd complex), 2 parts of titanium dioxide, 59 parts of dioctyl phthalate and 0.01 to 0.2 parts of one of the compounds of the formulas (119), (135 ), (141) or (143) is rolled out on a calender at 150 to 155 ° C. The opaque polyvinyl chloride film obtained in this way has a significantly higher whiteness content than a film which does not contain the optical brightener.



   Example 5
100 parts of polystyrene and 0.1 part of one of the compounds of the formulas (119), (134) and (138) are with the exclusion of air for 20 minutes at 210 "C in one
Melted tube 1 cm in diameter. After cooling, an optically brightened polystyrene mass of good lightfastness is obtained.

 

   Example 6
A paper pulp containing 100 parts of bleached Cellu loose, 2 parts of resin size are added in the Hollander.



   After 10 to 15 minutes, 0.05 to 0.3 parts of one of the compounds of the formulas (101) or (110) which are described in
20 parts of water were dissolved, then - after another 15
Minutes - add 3 parts of aluminum sulfate. So treated
Mass then passes through the mixer to the paper machine on which the paper is Herge in a known manner. The paper obtained in this way shows an excellent lightening effect with good lightfastness.



  Example 7
To a paper pulp containing 100 parts of bleached cellulose, 2 parts of resin size are added in the Hollander.



  After 15 minutes, 3 parts of aluminum sulfate are added. The paper web produced on the paper machine is then surface-sized using a size press, starch or alginates containing 0.05 to 0.3 parts of one of the compounds of the formulas (101) or (110) being used as the adhesive. The paper obtained in this way has a very high white content.



  Example 8
10,000 g of a polyamide in chip form prepared in a known manner from hexamethylenediamine adipate are mixed with 30 g of titanium dioxide (rutile modification) and 5 g of one of the compounds of the formulas (2) or (11) in a roller vessel for 12 hours. The chips treated in this way are melted in a kettle heated to 300 to 310 ° C. with oil or diphenyl vapor after the atmospheric oxygen has been displaced by steam and stirred for half an hour. The melt is then pressed out through a spinneret under a nitrogen pressure of 5 atmospheres spun, cooled filament wound onto a spinning bobbin, the resulting threads show an excellent lightening effect of good lightfastness.

 

   If, instead of a polyamide made from hexamethylene diamine adipate, a polyamide made from g-caprolactam is used, similarly good results are obtained.



   In a very corresponding manner, other compounds mentioned in the preparation instructions with an analogous constitution can be used.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH PATENT CLAIM Verwendung von Bisstilbenverbindungen, die farblos bis höchstens schwach gefärbt sind und der Formel Ri -CH=CH-X-CH=CH-R2 entsprechen, worin X einen in 4- und 4-Stellung an die =CH-Gruppen gebundenen, gegebenenfalls substituierten Diphenylylrest und, R1 und R2, unabhängig voneinander, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Ra, R2 und X eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe, einen durch eine Sulfogruppe substituierten Phenylrest, eine Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Methylgruppe enthält, als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie. Use of bisstilbene compounds which are colorless to at most faintly colored and correspond to the formula Ri -CH = CH-X-CH = CH-R2, where X is an optionally substituted diphenylyl radical bonded to the = CH groups in the 4- and 4-positions and, R1 and R2, independently of one another, denote an optionally substituted phenyl or naphthyl radical, where at least one of the radicals Ra, R2 and X is an optionally functionally modified sulfo group, a phenyl radical substituted by a sulfo group, a sulfonyl group, an optionally functionally modified carboxyl group, contains a hydroxyl group, a mercapto group or a methyl group, as optical brightening agents outside the textile industry. UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung gemäss Patentanspruch von Bisstilbenverbindungen der Formel EMI17.1 worin mindestens eines und vorzugsweise höchstens zwei der Symbole U1bis U4 eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe, einen durch eine Sulfogruppe substituierten Phenylrest, eine Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, oder eine Methylgruppe und die restlichen Us bis U4, unabhängig voneinander; ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom, einen Phenylrest oder zwei benachbarte Substituenten U3 und U4 zusammen eine Methylendioxygruppe bedeuten. SUBCLAIMS 1. Use according to claim of bisstilbene compounds of the formula EMI17.1 wherein at least one and preferably at most two of the symbols U1 to U4 an optionally functionally modified sulfo group, a phenyl radical substituted by a sulfo group, a sulfonyl group, an optionally functionally modified carboxyl group, or a methyl group and the remaining Us to U4, independently of one another; a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 12 carbon atoms, a chlorine atom, a phenyl radical or two adjacent substituents U3 and U4 together represent a methylenedioxy group. 2. Verwendung gemäss Patentanspruch von Bisstilbenverbindungen der Formel EMI17.2 worin U3' eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe, einen durch eine Sulfogruppe weitersubstituierten Phenylrest, eine Sulfonylgruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, oder eine Methylgruppe und U4' einen der soeben angegebenen Definition von U3, entsprechenden Substituenten oder ein Wasserstoffatom, eine 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom oder einen Phenylrest bedeuten. 2. Use according to claim of bisstilbene compounds of the formula EMI17.2 where U3 'is an optionally functionally modified sulfo group, a phenyl group further substituted by a sulfo group, a sulfonyl group, an optionally functionally modified carboxyl group, or a methyl group and U4' is one of the just given definitions of U3, corresponding substituents or a hydrogen atom, a 2 to 18 carbon atoms alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms, alkoxy group containing 1 to 12 carbon atoms, chlorine atom or phenyl radical. 3. Verwendung gemäss Patentanspruch von Bisstilbenverbindungen der Formel EMI17.3 worin eines der Symbole U5, U6 und U7 eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfo- oder Carboxylgruppe und die beiden andern Wasserstoffatome bedeuten. 3. Use according to claim of bisstilbene compounds of the formula EMI17.3 wherein one of the symbols U5, U6 and U7 is an optionally functionally modified sulfo or carboxyl group and the other two are hydrogen atoms. 4. Verwendung gemäss Patentanspruch von Bisstilbenverbindungen der Formel EMI17.4 worin eines oder zwei der Symbole U8, U9 und U,0 eine Sul :gruppe und die beiden andern bzw. das andere Symbol Wasserstoffatome bedeuten. 4. Use according to claim of bisstilbene compounds of the formula EMI17.4 where one or two of the symbols U8, U9 and U, 0 represent a Sul: group and the other two or the other symbol represent hydrogen atoms. 5. Verwendung gemäss Patentanspruch von Bisstilbenverbindungen der Formel EMI18.1 worin eines der Symbole UI1 und U,2 eine Sulfogruppe und das andere ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrilgruppe bedeutet. 5. Use according to claim of bisstilbene compounds of the formula EMI18.1 wherein one of the symbols UI1 and U, 2 denotes a sulfo group and the other denotes a hydrogen atom, a chlorine atom, an alkyl group having at most 4 carbon atoms or a nitrile group. 6. Verwendung gemäss Patentanspruch von Bisstilbenverbindungen der Formel EMI18.2 worin U13 eine Sulfogruppe und U14 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet 7. Verwendung gemäss Patentanspruch von Bisstilbenverbindungen der Formel EMI18.3 worin U15 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkyloder Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls sulfogruppenhaltige Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, einen Phenylrest oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe und Y ein Kation bedeutet. 6. Use according to claim of bisstilbene compounds of the formula EMI18.2 wherein U13 denotes a sulfo group and U14 denotes a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having at most 4 carbon atoms 7. Use according to claim of bisstilbene compounds of the formula EMI18.3 where U15 denotes a hydrogen atom, a chlorine atom, an alkyl or alkoxy group with at most 4 carbon atoms, an optionally sulfo-containing phenyl group, a phenoxy group, a phenyl radical or an optionally functionally modified carboxyl group and Y denotes a cation. 8. Verwendung gemäss Patentanspruch von Bisstilbenverbindungen der Formel EMI18.4 worin Y ein Kation bedeutet und die YO3S-Gruppen vorzugsweise in o-Stellung zu den -CH=Gruppen stehen. 8. Use according to patent claim of bisstilbene compounds of the formula EMI18.4 where Y is a cation and the YO3S groups are preferably in the o-position to the -CH = groups. 9. Verwendung gemäss Patentanspruch von Bisstilbenverbindungen wie im Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 8 definiert als optische Aufhellmittel in Seifen und Waschmitteln. 9. Use according to claim of bisstilbene compounds as defined in claim or one of the subclaims 1 to 8 as optical brightening agents in soaps and detergents.
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