Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Stilbenverbindungen zum optischen AufheBen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie.
Diese erfindungsgemäss verwendbaren Stilbenverbindungen entsprechen der Formel
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worin X Sauerstoff oder Schwefel, M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation, D einen gegebenenfalls nicht-chromophor substituierten Benzol-, Biphenyl- oder Naphthylrest bedeuten und worin die Ringe A, B und C nicht-chromophore Substituenten enthalten können, wobei zwei benachbarte Substituenten am Ring A die Ergänzung zu einem gegebenenfalls nicht-chromophor substituierten Naphthalinrest bilden können.
Als nicht-chromophore Substituenten in den Ringen A, B, C und im Substituenten D kommen z.B. gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Cyano, Carboxy, Carbalk- oxy, Carbamoyl, Sulfo, Sulfonyl, Sulfamoyl oder Aryl substituiertes Alkyl, sowie Alkenyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkoxy alkoxy, Aryloxy, AralkyIoxy, Alkenyloxy, Aryl, Halogen, Alkylmercapto, Alkenylmercapto, Arylmercapto, Alkylsul- fonyl, Arylsulfonyl, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy, Carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl, in Frage. Zwei Substituenten zusammen können auch die Ergänzung zu einem ankondensierten Benzol- oder Cycloalkylrest oder einem ankondensierten nicht-aromatischen Heterocyclus bilden.
Bevorzugte Substituenten sind im allgemeinen Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl, Fluor, Chlor, Brom, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy, Phenoxy, Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylmercapto, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl, Cyano, Carboxy, Carbaikoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl, Sulfo und Sulfamoyl.
Bevorzugte Carbamoyl- und Sulfamoylreste können durch die Formeln
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wiedergegeben werden, worin R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoff die Ergänzung zu einem 5- bis 7-gliedrigen nicht-aromatischen Ring, z.B. Morpholino oder Piperidino bedeuten.
Hervorzuheben sind im Rahmen der Formel (1) die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen der Formel
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worin X Sauerstoff oder Schwefel, D1 einen Phenyl-, 4-Biphenyl- oder Naphthylrest, M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation, R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Chlor, Brom, Fluor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Alk oxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R ° Wasserstoff, Methyl oder Chlor, R4 Wasserstoff, Methyl oder Chlor, R5 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfo, Carboxy, Cyano, oder zusammen mit R6 in 2,3-Stellung eines Benzolkernes befindliches Methylendioxyd und R6 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R, in 2,3-Stellung eines Benzolkernes befindliches Methylendioxy bedeuten, und die Gruppierung -SO3M an ein Ringkohlenstoffatom eines Benzol-, 4-Biphenyl- oder Naphthylrestes gebunden ist. Falls D1 einen 4-Biphenyl- oder Naphthylrest bedeutet, stehen R5 und Rb vorzugsweise fur Wasserstoff.
Unter Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist jeweils Methoxy bevorzugt. D1 steht vorzugsweise für einen Phenylrest
Im Rahmen der Formel (2) interessieren vor allem die er findungsgemäss verwendbaren Verbindungen der Formel
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worin X Sauerstoff oder Schwefel, M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation, RT Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Phenyl, und R8 Wasserstoff, Chlor, oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methoxy) bedeuten.
In den Formeln (1) bis (3) steht jeweils das Symbol X vorzugsweise für Sauerstoff.
Unter Carboxy und Sulfo sind jeweils die Reste -COOM bzw. -SO3M zu verstehen, worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht. Als salzbildende Kationen M kommen im allgemeinen diejenigen von Erdalkalimetallen, z.B. des Calciums, Bariums oder Magnesiums, sowie insbe sondere von Alkalimetallen, z.B. des Natriums oder Kaliums, aber auch gegebenenfalls durch Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Ammonium in Frage. Bevorzugt sind in der Bedeutung von M neben Wasserstoff insbesondere das Kalium und das Natriumkation.
Von besonderem praktischem Interesse sind die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen der Formel
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worin Mt für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht.
Die Verbindungen der Formel (1) können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel
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mit einem Anil der Formel ArN = CHDSO3M (6), worin Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeutet in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung in einem stark polaren, neutralen bis basischen organischen Lösungsmittel umsetzt, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische einen Wassergehalt bis zu 25% aufweisen dürfen.
Der aromatische Rest Ar ist im allgemeinen aus einem oder mehreren sechsgliedrigen Carbocyclen aufgebaut, vorzugsweise bedeutet er einen gegebenenfalls substituierten Naphthalin- oder Phenylrest, insbesondere einen gegebenenfalls mit Chlor substituierten Phenylrest
Entsprechenderweise kann die Herstellung der Verbindungen der Formeln (2) bis (4) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel
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mit Anilen der Formeln
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worin Arl einen gegebenenfalls substituierten Naphthyl- oder insbesondere Phenylrest bedeutet,
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worin h Wasserstoff oder Chlor bedeutet, erfolgen.
In den Formeln (5) bis (12) haben die verschiedenen Symbole jeweils die unter den Formeln (1) bis (4) angegebene Bedeutung.
Die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (1) bis (4), d.h. die Verbindungen der Formeln (5) bis (12) sind bekannt oder werden in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt Wichtige, den Anilen der Formeln (6) und (10) bis (12) zugrundeliegende Aldehyde sind: o-, m- und p-Sulfobenzaldehyd, 2,4- und Z5-Disullobenzat- dehyd, 2-Chlor-5-sulfobenzaldehyd, 4-Chlor-3 -sulfobenzal- dehyd, 4-Chlor-2-sulfobenzaldehyd, 2-Sulfo-5-chlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlor-benzaldehyd-sulfosäure, 3,4-Dichlor- -benzaldehyd-S-sulfosäure,
3 -Sulfo-4-methyl-benzaldehyd, 2-Methyl-S-sulfo-benzaldehyd, 3 -Methyl-5-sulfo-benzaldehyd, 2,4-Dimethyl-5-sulfo-benzaldehyd, 2,5-Dimethyl-3-sulfo-benzaldehyd, 2,4,5-Trimethyl-3-sulfo-benzaldehyd, 2,3,4-Trimeth yl-5-sulfo-benzaldehyd, 2,4-Diäthyl-5-sulfo-benzaldehyd, 3 -Chlor-4-methyl-5-sulfo-benzaldehyd, 4-Methoxy-3-sulfo -benzaldehyd, 2-Methoxy-benzaldehyd-sulfosäure, 2,3-Dimethoxy-5-sulfo-benzaldehyd, 2,4-Dimethoxy-5-sulfo-benzaldehyd, 2-Sulfo-4-cyano-benzaidehyd, 2,3-Methylendioxy- -benzaldehydsulfosäure, a-Naphthaldehyd-sulfosäure, - -Naphthaldehyd-sulfosäure, Sulfo-biphenyl-4-aldehyd, 2 -Sulfo-4-carboxybenzaldehyd.
Die methygruppenhaltigen Verbindungen können mit den Anilen in Gegenwart eines geeigneten stark polaren, neutralen bis alkalischen organischen Lösungsmittels umgesetzt werden, welches frei von Atomen, insbesondere Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetalle ersetzbar sind. In der Praxis kommen jedoch vor allem als solche Lösungsmittel dialkylierte Acylamide des Typus (Alkyl)2 N -Acyl (13) w in Betracht, wobei Alkyl eine niedere (1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend) Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, Acyl den Rest einer niederen (1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend) Carbonsäure, insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure, oder der Phosphorsäure bedeutet und w die Basizität der Säure angibt.
Als wichtige Vertreter solcher Lösungsmittel seien genannt: Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäure-triamid und insbesondere Dimethylformamid. Es kommen auch Lösungsmittelgemische in Betracht.
Für die Umsetzung ist weiterhin wie erwähnt eine stark basische Alkaliverbindung erforderlich. Unter stark basischen Alkaliverbindungen sollen solche Verbindungen der Alkalimetalle (L Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente) einschliesslich des Ammoniums verstanden werden, die eine Basenstärke von mindestens etwa des Lithiumhydroxyds aufweisen. Es können hiernach Verbindungen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums, oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Alkoholate, Hydroxyde, Amide, Hydride, Oxyde oder stark basische Ionenaustauscher sein.
Vorteilhafterweise verwendet man (vor allem wenn milde Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Reaktionstemperatur angezeigt erscheinen) Kaliumverbindungen der Zusammensetzung KOCt H tm-l worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 6, darstellt, wie z;B. Kaliumhydroxyd oder insbesondere Ka lium-tertiär-butylat Im Falle von Alkali-Alkoholaten, Oxyden, Alkali-Amiden (und Hydriden) ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxyden Wassergehalte bis zu 25% (z.B. Kristallwassergehalte) erlaubt sind. Im Falle von Kaliumhydroxyd hat sich ein Wassergehalt von bis zu etwa 15% als zweckmässig erwiesen.
Als Beispiele für andere verwendbare Alkaliverbindungen seien genannt Natriummethylat, Natriumhydroxyd, Natrium oxyd, Natriumamid, Lithiumamid, Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd usw. und besonders Kaliumoxyd.
Selbstverständlich ist es auch möglich mit Gemischen solcher.
Basen zu arbeiten. Bevorzugt ist die Verwendung von Kalium-tertiär-butylat.
Zweckmässig werden die methylgruppenhaltigén Verbindungen mit den Anilen in äquivalenten Mengen zur Umsetzung gebracht, sodass von keiner Komponente ein wesentlicher Überschuss vorhanden ist. Sofern mehrere Methylgruppen zur Umsetzung gebracht werden sollen, kann ein über schuss an Anil von Vorteil sein. Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z.B. einer KO-Grappe auf ein Mol Anil. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die 4- bis & fache Menge angewandt. Besonders gute Ausbeuten erhält man beim Einsatz von K-tert.-butylat in 1- bis 6-facher Menge, vorzugsweise 2- bis 4-facher äquivalenter Menge.
Die Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 1500C durchgeführt werden.
Werden bei der Reaktion als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so gelingt die Reaktion häufig schon bei Raumtemperatur, in welchem Falle keine äussere Wärmezufuhr nötig ist. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Reaktionsteilnehmer Ringverbindungen oder Substituenten aufweisen, die durch Alkali leicht geöffnet bzw. abgespalten oder sonstwie chemisch verändert werden. Am günstigsten ist es jedoch, bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis 100"C erwärmt und dann während einiger Zeit zB. 1 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden.
Die Isolierung erfolgt beispielsweise durch Ausfällen mit Wasser, bei wasserlöslichen Produkten durch Aussalzen, z.B. mit NaCI, KCl oder durch Neutralisation, gegebenenfalls durch Ansäuern mit einer starken Mineralsäure, wie z.B. HCl, wobei in diesem letzten Falle die freien Sulfonsäuren ausgeschieden werden können.
Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie werden zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, ausserhalb der Textilindustrie verwendet.
Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Übersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie, soweit eine optische Aufhellung derselben int Betracht kommt, genannt:
I.
Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlénstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homooder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von scJ,8-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acryl- nitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Meth a-cryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B.
Äthylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate) oder Polymerisate auf Basis von Vinylund Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid).
b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polyzaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Poly kondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale.
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte, sowie Produkte der Nachbehandlung, wie bei spielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Äthylen glykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Ma leinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze), Polyester, Polyamide (z.B.
Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate oder Silikone.
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt) oder Epoxydharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien (soweit deren Behandlung ausserhalb der Textilindustrie erfolgt), z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 -Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, sowie Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs (soweit deren Behandlung ausserhalb der Textilindustrie erfolgt), beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, beispielsweise natürliche Lackharze, Stärke, Casein.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Endlos -Fäden, Borsten, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B.
als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als Verbundstoffe, Papier, Pappen oder Papiermassen vorliegen.
Die Applikation der genannten optischen Aufhellmittel kann mit Vorteil aus wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen, vorgenommen werden. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden. In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, vorzugsweise in neutralem, in alkalischem oder in saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140"C, beispielsweise bei Siedetemperaturen des Bades oder in deren Nähe Cetwa 900C), durchgeführt.
Unter Umständen können für Applikationen ausserhalb der Textilindustrie auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht kommen, wie dies von der Färbereipraxis her in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierappli- kation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) bekannt ist.
Die neuen optischen Aufheilmittel gemäss vorliegender Erfindung können insbesondere den Materialien vor oder während deren- Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden.
So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.
Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden: - Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepo lymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation,
Polykondensation oder Polyaddition, - Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für
Spinnmassen, - Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen, - dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, - Applikation auf Spannkabel vor dem Verstrecken.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwen dungsformen eingesetzt werden: a) In Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Farb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten).
b) In Mischungen mit Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydtantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder -Zusätze).
c) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Vliese, Papier, Leder.
d) Als Zusätze zu sogenannten master batches .
e) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, urn dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten).
f) In Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen.
g) In Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser.
h) Als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photogrÅa- phischer Art, wie z.B. optische Aufhellung photographischer Schichten (gegebenenfalls in Kombination mit Weisspigmenten), für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung.
In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushaltwaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmässig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgendeiner Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z.B. dem sogenannten slurry vor dem Zerstäuben des Waschpulvers oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen.
Man kann die Aufhellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermahlen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.
Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylamino alkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw., in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte Builders , kommen z.B.
Alkalipoly- und -polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere soilredepositionsinhibitoren ; ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner könnerr in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein: Antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.
Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mi:t nichtionogenen Waschmitteln, z.B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen von 0,005 bis 1% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen Waschmittels, zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle usw.
einen brillanten Aspekt am Tageslicht.
Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:
Die angegebenen Textilien werden während 1 bis 30 Minuten bei 20 bis 100"C in einem Waschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittels und 0,05 bis 10/0, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhelimittel enthält. Das Flottenverhältnis kann 1:3 bis 1:50 betragen. Nach dem Waschen wird wie üblich gespült und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/tl Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelzund Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 6,25 g 2-(p-Tolyl)-benzofuran und 9,3 g Natriumsalz des o-Benzaldehyd-sulfosäure-anils in 50 ml wasserfreiem Dirnethylformamid trägt man unter heftigem Rühren und unter überleiten von Stickstoff 20,3 g Kalium-t-butylat ein. Man hält die Temperatur zunächst durch schwaches Kühlen eine 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann durch Erwärmen eine /2 Stunde bei 60"C und eine Stunde bei 80"C. Nach Abkühlen im Eisbad versetzt man das violette Reaktionsgemisch mit 150 ml Wasser, nutscht das ausgefallene Produkt ab und wäscht dreimal mit je 20 ml einer 30%-igen Kaliumch¯ridlösung. Man trocknet im Vakuum bei 100"C und erhält 12,5 g (etwa 97% d.
Th.) der Verbindung der Formel
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als Kaliumsalz in Mischung mit etwas Natriumsalz und mit etwa /2 Mol Kristallwasser. Dieses wird aus etwa 300 ml Wasser umkristallisiert unter Zuhilfenahme von Aktivkohle und Zugabe von 3,5 g Kaliumchlorid nach erfolgter Heissfiltration. Ausbeute 10,2 g blassgelbes hygroskopisches Pulver.
Das Natriumsalz des o-Benzaldehydsulfonsäure-anils erhält man wie folgt:
208 g rohes Natriumsalz des o-Su1fobenzaldehyds werden in 1040 ml Methylcellosolve kurz aufgekocht und die Lösung bei Raumtemperatur klärfiltriert zur Entfernung unlöslicher Salze. Man versetzt das Filtrat mit 93,1 g frisch dest. Anilin, erhitzt eine Stunde bei Rückflusstemperatur und filtriert abermals von ausgefallenen Salzen. Man destilliert nun zunächst 300 ml bei Atmosphärendruck und dann das restliche Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird aus einem Liter n-Butanol kristallisiert, abfiltriert und bei 1000C im Vakuum getrocknet. Man erhält 152 g eines farblosen hygroskopischen Produktes der Formel
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(nach Umkristallisation aus n-Butanol).
Beispiel 2
Verwendet man im Beispiel 1 anstelle des Natriumsalzes des o-Benzaldehydsulfosäure-anils dieselbe Menge Natriumsalz des m-Benzaldehyd-sulfosäure-anils in 80 ml Dimethylformamid und 14,7 g Kalium-t-butylat, so erhält man nach Waschen mit Wasser und Trocknen 11,55 g (etwa 92% d.
Th.) der Verbindung der Formel
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als hygroskopisches Kaliumsalz. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Dimethylformamid/Wasser.
In analoger Weise aber unter Verwendung von 350 ml Dimethylformamid (anstelle 80 ml) erhält man das Kalium/ Natriumsalz der Verbindung der Formel
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Das Natriumsalz des m-Benzaldehydsulfosäure-anils erhält man nach den Angaben des o-Derivates (Beispiel 1). Zur Isolierung wird der nach der Destillation des Lösungsmittels erhaltene Rückstand in Alkohol (anstatt n-Butanol) aufgekocht und das darin unlösliche Anil bei Raumtemperatur abgenutscht, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
Das Natriumsalz des p-Benzaldehydsulfonsäure-anils erhält man wie folgt: 62,5 g rohes Natriumsalz des p-Sulfobenzaldehyds werden in 500 ml Dimethylformamid kurz aufgekocht und die Lösung bei Raumtemperatur klärfiltriert zur Entfernung unlöslicher Salze. Man versetzt das Filtrat mit 28 g Anilin, erhitzt 10 Minuten auf Siedetemperatur, wobei bereits Anil auskristallisiert. Man destilliert 200 ml Lösungsmittel ab, kühlt, filtriert und wäscht den Rückstand mit 50 ml Dimethylformamid und zweimal 50 ml Methanol.
Man erhält 51,3 g farblose Kristalle der Formel
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Analyse für C13H10NNaO,S (283,28) berechnet: C 55,12 H 3,56 S 11,32 gefunden: C 55,42 H 3,65 S 11,31 Durch Einengen des Filtrates auf etwa 1/3 des ursprünglichen Volumens gewinnt man noch weitere 7,4 g fast ebenso reines Produkt.
Beispiel 3
Man verfährt im wesentlichen gemäss Beispiel 1 oder 2 unter Verwendung entsprechender Aldehydanile und 2-(p -Tolyl)-benzofuran-derivate sowie 3 Mol Kalium-t-butylat pro Mol 2-(p-Tolyl)-benzofuran-derivat und erhält die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (107) hauptsächlich in Form ihrer Kaliumsalze. Die sich zuweilen z.T. bildenden Dimethylaminsalze können durch Aufkochen in wässeriger Kaliumcarbonat- oder Kaliumhydroxyd -lösung in ihre Kaliumsalze übergeführt werden, wobei das frei gesetzte Dimethylamin mit Wasser ab destilliert wird. Zur Herstellung der chlorhaltigen Verbindungen der Formeln (108) und (115) führt man die Reaktion bei Raumtemperatur durch. Die erste Reinigung erfolgt im allgemeinen durch Auskochen mit Chloroform.
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TABELLE I Formel Substituenten
Nr.
(108) 2-chlor 5-SO3H (109) 2,3-dimethoxy 5-SOSH (110) 2-methoxy 5-SO8H (111) 3-methyl 5-SO8H (112) 5'-phenyl 2-SO3H
TABELLE 1 (Fortsetzung) Formel Substituenten
Nr.
(113) 5'-chlor 2-SO3H (114) 5'-cyclohexyl 4-SO3H (x115) 4-chlor 3-SO3H (116) 5'-methoxy 3-SO3H (117) 4',5"benz 3-SO3H (118) 6',7'-benzo 3-SO3H (119) 5',6'-trimethylen 2'SO3H (120) 5'-chlor 3-SO3H (121) 5'-chlor 4-SO3H (dZ2} 5'-phenyl 3-SO3H (123) 5'-phenyl 4-SO3H (124) 5'-cyclohexyl 3-SO3H (125) 5'-cyclohexyl 2-SO3H Ankomponenten:
:
Das als Ausgangsprodukt für die Verbindung der Formel (109) verwendete Kaliumsalz des 2,3-Dimethoxy-5-sulfo-benz- aidehyd-anils erhält man durch Kochen von 2,3-Dimethoxy -5-sulfobenzaldehyd (K-satz) mit Anilin (10% tJberschuss) in Alkohol. Die verdünnte Lösung wird heiss klärfiltriert, eingeengt und abgekühlt, wobei das Produkt kristallisiert.
In analoger Weise erhält man aus 3-Methyl-5-sulfobenzaldehyd (K-salz) das als Ausgangsprodukt für die Verbindung der Formel (111) benötigte Kaliumsalz des 3-Methyl -5-sulfobenzaldehyd-anils.
In analoger Weise erhält man aus 4-Chlor-3-sulfobenzaldehyd (Na-salz) das als Ausgangsprodukt für die Verbindung der Formel (115) benötigte Natriumsalz des 4-Chlor -3 -sulfobenzaldehyd-anils.
Das für die Verbindung der Formel (108) benötigte Na triumsalz des 2-Chlor-5-sulfobenzaldehyd-anils erhält man nach den Angaben des Kaliumsalzes des m-Benzaldehyd sulfosäure-anils.
Das für die Verbindung der Formel (110) benötigte Na- triumsalz des 2-Methoxy-5-sulfobenzaldehyd-anils erhält man durch Aufkochen von 15,8 g 2-Methoxy-benzaldehydsulfosäure (Na-salz) in 100 ml Anilin und 23 ml Dimethylformamid, Abdestillieren von 30 ml Lösungsmittel und Abkühlen.
Die 2- (p-Tolyl)-benzofuran- und die 2-(p-Tolyl) -benzo- thiophen-Derivate erhält man nach den Angaben in Helve- tica Chimica Acta 52 (19Ï9) 1319-1322. Das noch nicht beschriebene 2-(p-Tolyl)-5-cyclohexyl-benzafuran schmilzt bei 154"C.
Beispiel 4
11,1 g Kaliumsalz der Diphenyl-4-aldehyd-4'-sulfosäure
89,2%ig werden in 50 ml Anilin und 50 ml Dimethylform amid 1/2 Stunde unter Rückfluss verrührt. Die Suspension wird bei 1300C im Vakuum vollständig eingedampft. Zum
Rückstand (Anil) fügt man 6,25 g 2-(p-Tolyl)-benzofuran und
100 ml wasserfreies Dimethylformamid hinzu und trägt zur erhaltenen Suspension unter Rühren und Überleiten von
Stickstoff 10,1 g Kalium-t-butylat ein. Man hält die Tempe ratur eine 1 Stunde bei 250C, eine 2 Stunde bei 60"C und 1 Stunde bei 80"C, kühlt im Eisbad ab und versetzt mit 200 ml entsalztem Wasser. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält 14,7 g (Ausbeute quantitativ) der Verbindung der Formel
EMI6.1
In analoger Weise erhält man die Verbindung der Formel
EMI6.2
als Kalium-salz in Mischung mit etwas Natriumsalz, das aus Dimethylsulfoxyd umkristallisiert wird.
Biphenyl-4-aldehyd-4'-sulfosäure (K-salz) erhält man in guter Ausbeute durch Eintragen von Biphenyl-4-aldehyd in 25%iges Oleum bei 25 bis 50"C, Austragen auf Eis und Wasser und Aussalzen mit Kaliumchlorid.
1 -Naphthaldehyd-sulfosäure erhält man durch Sulfieren von 1-Naphthaldehyd.
Beispiel 5
10000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polynmides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g der Verbindung der Formel (101), (103) oder (104) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf
300 bis 3100C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luft sauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter
Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine
Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen ei nen guten Aufhelleffekt.
Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiamin adipat hergestellten Polyamides ein aus s-Caprolaotam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.
Beispiel 6
Eine Giessmasse aus 10 g Polyacrylnitril, 0,2 g Titandioxyd (Anatas Modifikation) als Mattiemngsmittei und 40 mi Dimethylformamld, die 5 mg einer der Verbindungen der Formeln (108) oder (127) enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einem dünnen Film ausgezogen.
Nach dem Trocknen ist die Folie stark aufgehellt.
The present invention relates to the use of stilbene compounds for the optical cancellation of organic materials outside the textile industry.
These stilbene compounds which can be used according to the invention correspond to the formula
EMI1.1
where X is oxygen or sulfur, M is hydrogen or a salt-forming cation, D is an optionally non-chromophoric substituted benzene, biphenyl or naphthyl radical and where the rings A, B and C may contain non-chromophoric substituents, two adjacent substituents on the ring A can form the supplement to an optionally non-chromophore substituted naphthalene radical.
As non-chromophoric substituents in rings A, B, C and in substituent D, e.g. Alkyl optionally substituted with halogen, hydroxy, alkoxy, cyano, carboxy, carbalkoxy, carbamoyl, sulfo, sulfonyl, sulfamoyl or aryl, and alkenyl, cycloalkyl, alkoxy, alkoxyalkoxy, aryloxy, aralkyIoxy, alkenyloxy, aryl, halogen, alkylmercapto, Alkenyl mercapto, aryl mercapto, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, cyano, carboxy, carbalkoxy, carbamoyl, sulfo, sulfamoyl, are possible. Two substituents together can also form a complement to a fused-on benzene or cycloalkyl radical or a fused-on non-aromatic heterocycle.
Preferred substituents are generally alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxyalkyl with 2 to 5 carbon atoms, cyclohexyl, alkenyl with 3 to 4 carbon atoms, benzyl, phenyl, fluorine, chlorine, bromine, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, benzyloxy, phenoxy, alkylmercapto with 1 to 4 carbon atoms, alkenyloxy with 3 to 4 carbon atoms, phenylmercapto, alkylsulfonyl with 1 to 4 carbon atoms, phenylsulfonyl, cyano, carboxy, carbamicoxy with 2 to 5 carbon atoms, carbamoyl, sulfo and sulfamoyl.
Preferred carbamoyl and sulfamoyl radicals can be represented by the formulas
EMI1.2
in which R and R 'independently of one another are hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or, together with the nitrogen, the addition to a 5- to 7-membered non-aromatic ring, e.g. Mean morpholino or piperidino.
In the context of the formula (1), the compounds of the formula which can be used according to the invention are to be emphasized
EMI1.3
where X is oxygen or sulfur, D1 is a phenyl, 4-biphenyl or naphthyl radical, M is hydrogen or a salt-forming cation, R1 is hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, cyclohexyl, benzyl, chlorine, bromine, fluorine, alkoxy with 1 to 4 Carbon atoms or phenyl, R2 hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, chlorine or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, R ° hydrogen, methyl or chlorine, R4 hydrogen, methyl or chlorine, R5 hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, chlorine , Alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, sulfo, carboxy, cyano, or together with R6 in the 2,3-position of a benzene nucleus, methylenedioxide and R6 hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, chlorine,
Alkoxy with 1 to 4 carbon atoms or, together with R, denote methylenedioxy in the 2,3-position of a benzene nucleus, and the -SO3M group is bonded to a ring carbon atom of a benzene, 4-biphenyl or naphthyl radical. If D1 is a 4-biphenyl or naphthyl radical, R5 and Rb are preferably hydrogen.
Methoxy is preferred among alkoxy having 1 to 4 carbon atoms. D1 preferably represents a phenyl radical
In the context of formula (2), the compounds of the formula which can be used according to the invention are of particular interest
EMI1.4
where X is oxygen or sulfur, M is hydrogen or a salt-forming cation, RT is hydrogen, alkyl having 1 to 4, preferably 2 to 4 carbon atoms, chlorine or phenyl, and R8 is hydrogen, chlorine or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms (preferably methoxy) .
In the formulas (1) to (3), the symbol X in each case preferably stands for oxygen.
Carboxy and sulfo are in each case to be understood as meaning the radicals -COOM and -SO3M, where M stands for hydrogen or a salt-forming cation. The salt-forming cations M are generally those of alkaline earth metals, e.g. of calcium, barium or magnesium, and in particular of alkali metals, e.g. of sodium or potassium, but also ammonium optionally substituted by alkyl or hydroxyalkyl having 1 to 4 carbon atoms. In addition to hydrogen, preference is given to potassium and the sodium cation in the meaning of M.
The compounds of the formula which can be used according to the invention are of particular practical interest
EMI1.5
where Mt is hydrogen, sodium or potassium.
The compounds of formula (1) can be prepared by adding a compound of formula
EMI1.6
with an anil of the formula ArN = CHDSO3M (6), where Ar is an optionally substituted aromatic radical in the presence of a strongly basic alkali compound in a strongly polar, neutral to basic organic solvent, with a water content in the case of the use of alkali hydroxides as the strongly basic one may have up to 25%.
The aromatic radical Ar is generally composed of one or more six-membered carbocycles; it preferably denotes an optionally substituted naphthalene or phenyl radical, in particular a phenyl radical which is optionally substituted by chlorine
Correspondingly, the compounds of the formulas (2) to (4) can be prepared by reacting compounds of the formula
EMI2.1
with anil to the formulas
EMI2.2
where Arl denotes an optionally substituted naphthyl or, in particular, phenyl radical,
EMI2.3
where h is hydrogen or chlorine.
In the formulas (5) to (12), the various symbols each have the meaning given under the formulas (1) to (4).
The starting materials for the preparation of the compounds of the formulas (1) to (4), i.e. the compounds of formulas (5) to (12) are known or are prepared analogously to processes known per se. Important aldehydes on which the anils of formulas (6) and (10) to (12) are based are: o-, m- and p-sulfobenzaldehyde, 2,4- and Z5-disullobenzaldehyde, 2-chloro-5-sulfobenzaldehyde, 4-chloro-3-sulfobenzaldehyde, 4-chloro-2-sulfobenzaldehyde, 2-sulfo-5-chlorobenzaldehyde, 2 , 4-dichlorobenzaldehyde sulfonic acid, 3,4-dichloro-benzaldehyde-S-sulfonic acid,
3 -sulfo-4-methyl-benzaldehyde, 2-methyl-S-sulfo-benzaldehyde, 3-methyl-5-sulfo-benzaldehyde, 2,4-dimethyl-5-sulfo-benzaldehyde, 2,5-dimethyl-3- sulfo-benzaldehyde, 2,4,5-trimethyl-3-sulfo-benzaldehyde, 2,3,4-trimethyl-5-sulfo-benzaldehyde, 2,4-diethyl-5-sulfo-benzaldehyde, 3-chloro-4 -methyl-5-sulfo-benzaldehyde, 4-methoxy-3-sulfo-benzaldehyde, 2-methoxy-benzaldehyde-sulfonic acid, 2,3-dimethoxy-5-sulfo-benzaldehyde, 2,4-dimethoxy-5-sulfo-benzaldehyde , 2-sulfo-4-cyano-benzaidehyd, 2,3-methylenedioxy-benzaldehyde sulfonic acid, a-naphthaldehyde sulfonic acid, - -naphthaldehyde sulfonic acid, sulfo-biphenyl-4-aldehyde, 2-sulfo-4-carboxybenzaldehyde.
The methyl group-containing compounds can be reacted with the anils in the presence of a suitable, strongly polar, neutral to alkaline organic solvent which is free of atoms, in particular hydrogen atoms, which can be replaced by alkali metals. In practice, however, dialkylated acylamides of the (alkyl) 2 N -acyl (13) w type are particularly suitable as such solvents, where alkyl is a lower (containing 1 to 4 carbon atoms) alkyl group, in particular a methyl group, and acyl is a lower one (Containing 1 to 4 carbon atoms) means carboxylic acid, in particular formic acid or acetic acid, or phosphoric acid and w indicates the basicity of the acid.
Important representatives of such solvents include: diethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric acid triamide and, in particular, dimethylformamide. Solvent mixtures can also be used.
As mentioned, a strongly basic alkali compound is also required for the reaction. Strongly basic alkali compounds are to be understood as meaning those compounds of the alkali metals (L main group of the periodic table of elements) including ammonium, which have a base strength of at least approximately that of lithium hydroxide. According to this, compounds of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, or ammonium of the type, for example, of the alcoholates, hydroxides, amides, hydrides, oxides or strongly basic ion exchangers.
It is advantageous to use (especially if mild reaction conditions with regard to the reaction temperature appear appropriate) potassium compounds of the composition KOCt H tm-1 where m is an integer from 1 to 6, preferably 2 to 6, such as, for example. Potassium hydroxide or, in particular, potassium tertiary butoxide.In the case of alkali alcoholates, oxides, alkali amides (and hydrides), work in a practically anhydrous medium, while with alkali hydroxides water contents of up to 25% (e.g. water of crystallization) are permitted. In the case of potassium hydroxide, a water content of up to about 15% has proven to be expedient.
Examples of other alkali compounds that can be used are sodium methylate, sodium hydroxide, sodium oxide, sodium amide, lithium amide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, etc., and especially potassium oxide.
It is of course also possible with mixtures of these.
Working bases. The use of potassium tertiary butoxide is preferred.
The methyl group-containing compounds are expediently reacted with the anilene in equivalent amounts, so that there is no substantial excess of any component. If several methyl groups are to be made to react, an excess of anil can be advantageous. It is advantageous to use at least the equivalent amount of the alkali compound, i.e. at least 1 mole of a compound with e.g. one KO grappe to one mole of anil. When using potassium hydroxide, preferably 4 to & times the amount is used. Particularly good yields are obtained when using K-tert-butoxide in 1 to 6 times the amount, preferably 2 to 4 times the equivalent amount.
The reaction can generally be carried out at temperatures in the range between about 10 and 150.degree.
If alcoholates are used as the potassium compound in the reaction, the reaction often takes place at room temperature, in which case no external supply of heat is necessary. This is particularly advantageous if the reactants have ring compounds or substituents which are easily opened or split off or otherwise chemically changed by alkali. However, it is best to work at a higher temperature. For example, the reaction mixture is slowly heated to 30 to 100 ° C. and then held at this temperature for some time, for example 1 to 2 hours. The end products can be worked up from the reaction mixture by customary methods known per se.
Isolation takes place, for example, by precipitation with water, in the case of water-soluble products by salting out, e.g. with NaCl, KCl or by neutralization, optionally by acidification with a strong mineral acid, e.g. HCl, in which case the free sulfonic acids can be excreted.
The new compounds defined above show a more or less pronounced fluorescence in the dissolved or finely divided state. They are used for the optical brightening of a wide variety of synthetic, semi-synthetic or natural organic materials or substances that contain such organic materials outside of the textile industry.
For this purpose, the following groups of organic materials outside the textile industry should be mentioned, for example, without any limitation being expressed by the following overview, insofar as an optical brightening of the same is considered:
I.
Synthetic organic high molecular weight materials: a) Polymerization products based on at least one polymerizable carbon-carbon double bond containing organic compounds, i. their homopolymers or copolymers and their aftertreatment products such as crosslinking, graft or degradation products, polymer blends or products obtained by modifying reactive groups, for example polymers based on scJ, 8-unsaturated carboxylic acids or derivatives of such carboxylic acids, especially acrylic compounds (such as acrylic esters , Acrylic acid, acrylonitrile, acrylamides and their derivatives or their meth a-cryl analogues), of olefin hydrocarbons (such as
Ethylene, propylene, styrenes or dienes, also so-called ABS polymers) or polymers based on vinyl and vinylidene compounds (such as vinyl chloride, vinyl alcohol, vinylidene chloride).
b) polymerization products obtainable by ring opening, e.g. Polyamides of the polyzaprolactam type, and also polymers that are available both via polyaddition and poly condensation, such as polyethers or polyacetals.
c) Polycondensation products or precondensates based on bifunctional or polyfunctional compounds with condensable groups, their homo- and mixed condensation products, as well as products of the aftertreatment, such as for example polyesters, especially saturated (e.g. ethylene glycol terephthalic acid polyesters) or unsaturated (e.g. maleic acid dialcohol Polycondensates and their crosslinking products with polymerizable vinyl monomers), unbranched and branched (also based on higher alcohols such as alkyd resins), polyesters, polyamides (e.g.
Hexamethylenediamine adipate), maleinate resins, melamine resins, their precondensates and analogues, polycarbonates or silicones.
d) Polyaddition products such as polyurethanes (crosslinked and uncrosslinked) or epoxy resins.
II. Semi-synthetic organic materials (if they are treated outside of the textile industry), e.g. Cellulose esters of various degrees of esterification (so-called 2-acetate, triacetate) or cellulose ethers, regenerated cellulose (viscose, copper ammonia cellulose) or their aftertreatment products, as well as casein plastics.
III. Natural organic materials of animal or vegetable origin (insofar as their treatment takes place outside the textile industry), for example based on cellulose or proteins, for example natural varnish resins, starch, casein.
The organic materials to be optically brightened can belong to the most diverse processing states (raw materials, semi-finished products or finished products). On the other hand, they can be in the form of a wide variety of shapes, i. For example, as predominantly three-dimensionally expanded bodies such as plates, profiles, injection moldings, various types of workpieces, chips, granulates or foams, furthermore as predominantly two-dimensional bodies such as films, foils, lacquers, coatings, impregnations and coatings or as predominantly one-dimensional bodies such as endless threads , Bristles, flakes, wires. On the other hand, the said materials can also be used in unshaped states in the most varied of homogeneous or inhomogeneous distribution forms, e.g.
in the form of powders, solutions, emulsions, dispersions, latices, pastes or waxes.
Fiber materials can be present, for example, as endless threads (drawn or undrawn), staple fibers, flocks, nonwovens, felts, wadding, flocked structures or as composite materials, paper, cardboard or paper pulps.
The stated optical brightening agents can advantageously be applied from an aqueous medium in which the compounds in question are in finely divided form (suspensions, so-called microdispersions, optionally solutions). If appropriate, dispersants, stabilizers, wetting agents and other auxiliaries can be added during the treatment. Depending on the type of brightener compound used, it may prove advantageous to work preferably in a neutral, alkaline or acid bath. The treatment is usually carried out at temperatures of about 20 to 140 ° C., for example at the boiling point of the bath or in the vicinity thereof (about 900 ° C.).
Under certain circumstances, solutions or emulsions in organic solvents can also be considered for applications outside the textile industry, as is known from dyeing practice in so-called solvent dyeing (padding thermofixing application, exhaust dyeing process in dyeing machines).
The new optical healing agents according to the present invention can in particular be added to or incorporated into the materials before or during their deformation.
For example, they can be added to the molding compound or injection molding compound in the production of films, foils (e.g. rolling in polyvinyl chloride in the heat) or moldings.
If fully or semi-synthetic organic materials are shaped by spinning processes or spinning masses, the optical brighteners can be applied according to the following processes: - Addition to the starting substances (e.g. monomers) or intermediate products (e.g. precondensates, prepolymer), i.e. before or during the polymerization,
Polycondensation or polyaddition, - powdering onto polymer chips or granulates for
Spinning masses, - bath coloring of polymer chips or granules for spinning masses, - metered addition to spinning melts or spinning solutions, - application to tension cables before drawing.
The new optical brightening agents according to the present invention can also be used, for example, in the following application forms: a) In mixtures with dyes (shading) or pigments (color or, in particular, white pigments, for example).
b) In mixtures with wetting agents, plasticizers, swelling agents, antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, chemical bleaching agents (chlorite bleach, bleaching bath additives).
c) Incorporation of the optical brightening agents into polymeric carrier materials (polymerization, polycondensation or polyaddition products) in dissolved or dispersed form for use e.g. in coating, impregnating or binding agents (solutions, dispersions, emulsions) for nonwovens, paper, leather.
d) As additives to so-called master batches.
e) As additives to a wide variety of industrial products in order to make them more marketable (e.g. improving the aspect of soaps, detergents, pigments).
f) In combination with other optically brightening substances.
g) In spin bath preparations, i.e. as additives to spinning baths, such as those used to improve the lubricity for the further processing of synthetic fibers, or from a special bath before the fibers are drawn.
h) As scintillators, for various purposes of the photographic type, e.g. optical brightening of photographic layers (possibly in combination with white pigments), for electrophotographic reproduction or supersensitization.
In certain cases, the brighteners are brought to their full effect by a subsequent treatment. This can be, for example, a chemical (e.g. acid treatment), a thermal (e.g. heat) or a combined chemical / thermal treatment.
The amount of the new optical brighteners to be used according to the invention, based on the material to be optically brightened, can vary within wide limits. Even with very small amounts, in certain cases e.g. those of 0.0001 percent by weight, a clear and durable effect can be achieved. However, amounts of up to about 0.8 percent by weight and optionally up to about 2 percent by weight can also be used. For most practical purposes, amounts between 0.0005 and 0.5 weight percent are preferably of interest.
The new optical brightening agents are also particularly suitable as additives for washing baths or for commercial and household detergents, and they can be added in various ways. They are expediently added to washing baths in the form of their solutions in water or organic solvents or also in finely divided form as aqueous dispersions. For household or commercial detergents, they are advantageously used at any stage of the detergent manufacturing process, e.g. added to the so-called slurry before atomizing the washing powder or when preparing liquid detergent combinations. The addition can take place either in the form of a solution or dispersion in water or other solvents or without auxiliaries as a dry brightener powder.
The lightening agents can, for example, be mixed, kneaded or ground with the washing-active substances and thus mixed with the finished washing powder. However, they can also be dissolved or predispersed and sprayed onto the finished detergent.
The detergents used are the known mixtures of active washing substances such as soap in the form of chips and powder, synthetics, soluble salts of sulfonic acid half-esters of higher fatty alcohols, higher and / or polyalkyl-substituted arylsulfonic acids, sulfocarboxylic acid esters of medium to higher alcohols, fatty acid acylamino-alkyl- or phosphoric-amino-aryl glycates Fatty alcohols, etc., in question. As building materials, so-called builders, e.g.
Alkali poly and polymetaphosphates, alkali pyrophosphates, alkali salts of carboxymethyl cellulose and other soil redeposition inhibitors; also alkali silicates, alkali carbonates, alkali borates, alkali perborates, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, foam stabilizers such as alkanolamides of higher fatty acids, into consideration. The detergents can also contain, for example, antistatic agents, moisturizing skin protection agents such as lanolin, enzymes, antimicrobials, perfumes and dyes.
The new optical brighteners have the particular advantage that they can also be used in the presence of active chlorine donors, e.g. Hypochlorite, are effective and without significant loss of the effects in washing baths with non-ionic detergents, e.g. Alkyl phenol polyglycol ethers, can be used.
The compounds according to the invention are added in amounts of 0.005 to 1% or more, based on the weight of the liquid or powdery, finished detergent. When washing textiles made of cellulose fibers, polyamide fibers, highly refined cellulose fibers, polyester fibers, wool, etc.
a brilliant aspect of daylight.
The washing treatment is carried out, for example, as follows:
The specified textiles are treated for 1 to 30 minutes at 20 to 100 "C in a washing bath containing 1 to 10 g / kg of a built-up, composite detergent and 0.05 to 10/0, based on the weight of the detergent, of the claimed lifting agent The liquor ratio can be 1: 3 to 1:50. After washing, it is rinsed and dried as usual. The washing bath can contain 0.2 g / tl active chlorine (eg as hypochlorite) or 0.1 to 2 g / l sodium perborate as a bleach additive contain.
In the following production instructions and examples, unless otherwise stated, parts are always parts by weight and percentages are always percentages by weight. Unless otherwise noted, melting and boiling points are uncorrected.
example 1
To a solution of 6.25 g of 2- (p-tolyl) -benzofuran and 9.3 g of the sodium salt of o-benzaldehyde-sulfonic acid anil in 50 ml of anhydrous dimethylformamide are added 20.3 g with vigorous stirring and while passing nitrogen over it Potassium t-butoxide. The temperature is maintained first by gentle cooling for 1 hour at room temperature and then for 1/2 hour at 60 "C. and for one hour at 80" C. After cooling in an ice bath, 150 ml of water are added to the violet reaction mixture, the product which has precipitated is filtered off with suction and washed three times with 20 ml of a 30% strength potassium chloride solution each time. It is dried in vacuo at 100 ° C. and 12.5 g (about 97% of theory) are obtained.
Th.) The compound of the formula
EMI5.1
as a potassium salt in a mixture with a little sodium salt and with about / 2 mol of water of crystallization. This is recrystallized from about 300 ml of water with the aid of activated charcoal and the addition of 3.5 g of potassium chloride after hot filtration. Yield 10.2 g of pale yellow hygroscopic powder.
The sodium salt of o-benzaldehyde sulfonic acid anil is obtained as follows:
208 g of the crude sodium salt of o-sulfobenzaldehyde are briefly boiled in 1040 ml of methyl cellosolve and the solution is clarified by filtration at room temperature to remove insoluble salts. The filtrate is mixed with 93.1 g of freshly distilled water. Aniline, heated for one hour at reflux temperature and filtered again from precipitated salts. First 300 ml are then distilled off at atmospheric pressure and then the remaining solvent is distilled off under reduced pressure. The residue is crystallized from one liter of n-butanol, filtered off and dried at 1000C in vacuo. 152 g of a colorless hygroscopic product of the formula are obtained
EMI5.2
(after recrystallization from n-butanol).
Example 2
If, in Example 1, the same amount of sodium salt of m-benzaldehyde sulfonic acid anil in 80 ml of dimethylformamide and 14.7 g of potassium t-butoxide is used instead of the sodium salt of o-benzaldehyde sulfonic acid, 11 is obtained after washing with water and drying , 55 g (about 92% d.
Th.) The compound of the formula
EMI5.3
as a hygroscopic potassium salt. The purification is carried out by recrystallization from dimethylformamide / water.
In an analogous manner, but using 350 ml of dimethylformamide (instead of 80 ml), the potassium / sodium salt of the compound of the formula is obtained
EMI5.4
The sodium salt of m-benzaldehyde sulfonic acid anil is obtained according to the instructions for the o-derivative (Example 1). For isolation, the residue obtained after the distillation of the solvent is boiled in alcohol (instead of n-butanol) and the anil which is insoluble in it is filtered off with suction at room temperature, washed with alcohol and dried.
The sodium salt of p-benzaldehyde-sulfonic acid-anil is obtained as follows: 62.5 g of the crude sodium salt of p-sulfobenzaldehyde are briefly boiled in 500 ml of dimethylformamide and the solution is clarified by filtration at room temperature to remove insoluble salts. 28 g of aniline are added to the filtrate and the mixture is heated to the boiling point for 10 minutes, anil already crystallizing out. 200 ml of solvent are distilled off, cooled, filtered and the residue is washed with 50 ml of dimethylformamide and twice 50 ml of methanol.
51.3 g of colorless crystals of the formula are obtained
EMI5.5
Analysis for C13H10NNaO, S (283.28) calculated: C 55.12 H 3.56 S 11.32 found: C 55.42 H 3.65 S 11.31 by concentrating the filtrate to about 1/3 of the original volume a further 7.4 g of almost equally pure product are obtained.
Example 3
The procedure is essentially as in Example 1 or 2 using appropriate aldehydaniles and 2- (p -tolyl) -benzofuran derivatives and 3 moles of potassium t-butoxide per mole of 2- (p-tolyl) -benzofuran derivative and the in the compounds of the general formula (107) listed in Table I mainly in the form of their potassium salts. Which are sometimes partly Forming dimethylamine salts can be converted into their potassium salts by boiling in aqueous potassium carbonate or potassium hydroxide solution, the dimethylamine released being distilled off with water. To prepare the chlorine-containing compounds of the formulas (108) and (115), the reaction is carried out at room temperature. The first cleaning is generally done by boiling with chloroform.
EMI5.6
TABLE I Formula Substituents
No.
(108) 2-chloro 5-SO3H (109) 2,3-dimethoxy 5-SOSH (110) 2-methoxy 5-SO8H (111) 3-methyl 5-SO8H (112) 5'-phenyl 2-SO3H
TABLE 1 (continued) Formula Substituents
No.
(113) 5'-chloro 2-SO3H (114) 5'-cyclohexyl 4-SO3H (x115) 4-chloro 3-SO3H (116) 5'-methoxy 3-SO3H (117) 4 ', 5 "benz 3- SO3H (118) 6 ', 7'-benzo 3-SO3H (119) 5', 6'-trimethylene 2'SO3H (120) 5'-chloro 3-SO3H (121) 5'-chloro 4-SO3H (dZ2} 5'-phenyl 3-SO3H (123) 5'-phenyl 4-SO3H (124) 5'-cyclohexyl 3-SO3H (125) 5'-cyclohexyl 2-SO3H components:
:
The potassium salt of 2,3-dimethoxy-5-sulfo-benzaldehyde-anil used as the starting material for the compound of formula (109) is obtained by boiling 2,3-dimethoxy-5-sulfobenzaldehyde (K-set) with aniline (10% excess) in alcohol. The diluted solution is clarified by filtration while hot, concentrated and cooled, the product crystallizing.
In an analogous manner, the potassium salt of 3-methyl-5-sulfobenzaldehyde-anil required as a starting material for the compound of the formula (111) is obtained from 3-methyl-5-sulfobenzaldehyde (K salt).
In an analogous manner, the sodium salt of 4-chloro-3-sulfobenzaldehyde-anil required as the starting material for the compound of the formula (115) is obtained from 4-chloro-3-sulfobenzaldehyde (Na salt).
The sodium salt of 2-chloro-5-sulfobenzaldehyde-anil required for the compound of formula (108) is obtained according to the details of the potassium salt of m-benzaldehyde-sulfonic acid-anil.
The sodium salt of 2-methoxy-5-sulfobenzaldehyde-anil required for the compound of the formula (110) is obtained by boiling 15.8 g of 2-methoxy-benzaldehyde sulfonic acid (Na salt) in 100 ml of aniline and 23 ml of dimethylformamide , Distilling off 30 ml of solvent and cooling.
The 2- (p-tolyl) -benzofuran and the 2- (p-tolyl) -benzo-thiophene derivatives are obtained according to the information in Helvetica Chimica Acta 52 (19Ï9) 1319-1322. The not yet described 2- (p-tolyl) -5-cyclohexyl-benzafuran melts at 154 "C.
Example 4
11.1 g of the potassium salt of diphenyl-4-aldehyde-4'-sulfonic acid
89.2% strength are stirred under reflux for 1/2 hour in 50 ml of aniline and 50 ml of dimethylformamide. The suspension is completely evaporated at 1300C in vacuo. To the
The residue (anil) is added 6.25 g of 2- (p-tolyl) benzofuran and
100 ml of anhydrous dimethylformamide are added and contributes to the resulting suspension while stirring and passing over
Nitrogen 10.1 g of potassium t-butoxide. The temperature is kept for 1 hour at 250 ° C., 2 hour at 60 ° C. and 1 hour at 80 ° C., cooled in an ice bath and mixed with 200 ml of deionized water. The precipitated product is filtered off with suction, washed neutral with water and dried.
14.7 g (quantitative yield) of the compound of the formula are obtained
EMI6.1
The compound of the formula is obtained in an analogous manner
EMI6.2
as potassium salt mixed with a little sodium salt, which is recrystallized from dimethyl sulfoxide.
Biphenyl-4-aldehyde-4'-sulfonic acid (K salt) is obtained in good yield by introducing biphenyl-4-aldehyde into 25% oleum at 25 to 50 ° C., pouring it onto ice and water and salting out with potassium chloride.
1-naphthaldehyde sulfonic acid is obtained by sulfating 1-naphthaldehyde.
Example 5
10,000 g of a polynmide produced in a known manner from hexamethylenediamine adipate are mixed with 30 g of titanium dioxide (rutile modification) and 5 g of the compound of formula (101), (103) or (104) in a roller vessel for 12 hours. The chips treated in this way are in a with oil or diphenyl vapor on
300 to 3100C heated boiler, melted after displacement of the air oxygen by steam and stirred for half an hour. The melt is then below
Nitrogen pressure of 5 atmospheres through a spinneret and the so spun cooled filament on a
Spinning bobbin wound up. The resulting threads show a good lightening effect.
If, instead of a polyamide made from hexamethylenediamine adipate, a polyamide made from s-caprolaotam is used, similarly good results are obtained.
Example 6
A casting mass of 10 g of polyacrylonitrile, 0.2 g of titanium dioxide (anatase modification) as matting agent and 40 ml of dimethylformamide, which contains 5 mg of one of the compounds of the formulas (108) or (127), is poured onto a glass plate and closed with a metal rod pulled out a thin film.
After drying, the film is very bright.