Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung an sich bekannter sulfogruppenhaltiger Di styrylverb indungen.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Distyrylverbindungen bekannt. Ein solches, vielseitig anwendbares Verfahren ist unter dem Namen < rAnilsynthese bekannt geworden (vgl. z.B. Helvetica Chimica Acta 50 (1967) 906 ff und 52 (1969) 2521 ff). Als Bedingung für den Verlauf der Anilsynthese wurde jedoch bisher die Abwesenheit von zur Salzbildung befähigten Substituenten wie z.B. der Sulfonsäuregruppe in den Reaktionspartnern angegeben (vgl. Helvetica Chimica Acta 50 (1967) 912 und 52 (1969) 2524).
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass mittels der Anilsynthese in guten Ausbeuten auch sulfogruppenhaltige Distyrylderivate hergestellt werden können. Dieses Verfahren ermöglicht eine besonders günstige Herstellung technisch bedeutender Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach das Verfahren zur Herstellung von Distyrvlverbindungen der Formel
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worin X einen 4,4'-Biphenylen, 1,5- oder 2,6-Naphthylen-, 2,7-Dihydro(9,10)-phenanthrylen- oder 3,7-Dibenzofuranrest bedeutet, wobei deren Benzolreste nicht-chromophore Substituenten enthalten können, M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation darstellt und die Benzolkerne A weitere nicht-chromophore Substituenten aufweisen können, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol einer Dimethylverbindung der Formel CHaX-CH3 (2) mit 2 Mol eines Anils der Formel
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worin Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeutet,
in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung in einem stark polaren, neutralenbis basischen organischen Lösungsmittel umsetzt, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt bis zu 25% aufweisen dürfen. Als nicht-chromophore Substituenten kommen z.B. gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy, Carbamoyl, Sulfo, Sulfonyl, Sulfamoyl, oder Aryl substituiertes Alkyl, sowie Alkenyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Aryloxy, Aralkyloxy, Alkenyloxy, Aryl, Halogen, Alkylmercapto, Alkenylmercapto, Arylmercapto, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy, Carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl, in Frage.
Zwei Substituenten zusammen können auch die Ergänzung zu einem ankondensierten Benzol- oder Cycloalkylrest oder einem ankondensierten nicht-aromatischen Heterocyclus bilden. 1 Be- vorzugte Substituenten sind im allgemeinen Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl, Fluor, Chlor, Brom, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy, Phenoxy, Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxy mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylmercapto-, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl, Sulfo und Sulfamoyl.
Bevorzugte Carbamoyl- und Sulfamoylreste können durch die Formeln
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wiedergegeben werden, worin R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoff die Ergänzung zu einem 5- bis 7-gliedrigen nichtaromatischen Ring bedeuten, z.B.
Morpholino oder Piperidino.
Unter Carboxy und Sulfo sind jeweils die Reste -COOM bzw. -SO3M zu verstehen, worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes I(ation steht. Als salzbildende Kationen M kommen im allgemeinen diejenigen von Erdalkalimetallen, z.B. des Calciums, Bariums oder Magnesiums, sowie insbesondere von Alkalimetallen, z.B. des Natriums oder Kaliums, aber auch gegebenenfalls durch Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Ammonium in Frage. Bevorzugt sind in der Bedeutung von M neben Wasserstoff insbesondere das Kalium- und das Natriumkation.
Der aromatische Rest Ar ist im allgemeinen aus einem oder mehreren 6-gliedrigen Carbocyclen aufgebaut, vorzugsweise bedeutet er einen gegebenenfalls substituierten Naphthyl- oder Phenylrest, insbesondere einen gegebenenfalls mit Chlor substituierten Phenylrest.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung interessiert vor allem die Herstellung der Verbindungen der Formel
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worin X einen 4,4'-Biphenylrest, einen 1,5- oder 2,6-Naphthylrest, einen 3,7-Dibenzofuranrest oder einen 2,7-Dihydro (9,10)-phenanthrylenrest, M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation, lRl Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methoxy), Sulfo, Carboxy oder Cyano oder zusammen mit R2 in 2,3-Stellung befindliches Methylendioxy und R2 Wasserstoff, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Methoxy), Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R1 in 2,3-Stellung befindliches Methylendioxy bedeuten.
Von besonderem praktischen Interesse ist die Herstellung von Distyrylverbindungen der Formel
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worin X die angegebene Bedeutung hat, M1 Wasserstoff, Natrium oder Kalium und R4 Wasserstoff oder Chlor bedeu- wien, nach dem erfindungsgemässen Verfahren,
Die Ausgangsstoffe der Formeln (2) und (3) sind bekannt oder können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
So können die Anile der Formel (3) durch Umsetzung eines aromatischen Amins, z.B. eines gegebenenfalls substituierten Naphthylamins oder insbesondere Anilins bzw. von gegebenenfalls mit Chlor substituiertem Anilin mit einem Aldehyd der Formel
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hergestellt werden.
Die methylgmppenhaltigen Verbindungen werden mit den Anilen in Gegenwart eines stark polaren, neutralen bis alkalischen organischen Lösungsmittels umgesetzt, welches frei von Atomen, insbesondere Wasserstoffatomen, ist, die durch Alkalimetalle ersetzbar sind. In der Praxis kommen jedoch vor allem als solche Lösungsmittel di-alkylierte Acylamide des Typus
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<tb> I(Alkyl)2 <SEP> N <SEP> Acyl <SEP> (7)
<tb> in Betracht, wobei Alkyl eine niedere Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, Acyl den Rest einer niederen Carbonsäure, insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure oder der Phosphorsäure bedeutet und w die Basizität der Säure angibt Als wichtige Vertreter solcher Lösungsmittel seien genannt:
Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Hexa methyl-phosphorsäure-triamitd, Tetramethylharnstoff und insbesondere Dimethylformamid. Es kommen auch Lösungsmittelgemische in Betracht.
Für die Umsetzung ist weiterhin wie erwähnt eine stark basische Alkaliverbindung erforderlich. Unter stark basischen Alkaliverbindungen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen der Alkalimetalle einschliesslich des Ammoniums verstanden werden, die eine Basenstärke von mindestens etwa des Lithiumhydroxyds aufweisen.
Es können hiernach Verbindungen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubildiums, Cäsiums und Ammoniums vom Typ beispielsweise der Alkoholate, Hydroxyde, Amide, Hydride, Sulfide oder stark basische Ionenaustauscher sein. Vorteilhafterweise verwendet man (vor allem wenn milde Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Reaktionstemperatur angezeigt erscheinen) Kaliumverbindungen der Formel ZKtXm lH2m-l (8)s worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 6, darstellt, wie zB. Kaliumhydroxyd oder insbesondere Ka lium-tertiär-butylat. Im Falle von Alkali-Alkoholaten, Oxiden, Alkali-Amiden (und Hydriden) ist hierbei in praktisch wasserfreien Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxyden Wassergehalte bis zu 25% (z.B. Kristallwassergehalte) erlaubt sind.
Selbstverständlich ist es auch möglich mit Gemischen von Basen zu arbeiten.
Bevorzugt ist die Verwendung von Kaliumtertiär-butylat.
Zweclunässig werden die methylgmppenhaltigen Verbindungen mit den Anilen in äquivalenten Mengen zur Umsetzung gebracht, sodass von keiner Komponente ein wesentlicher Überschuss vorhanden ist. Zuweilen kann jedoch auch ein geringer Überschuss an Anil verwendet werden. Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z.B. einer KO-Gruppe auf ein Mol Aldehydanil. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die 4bis 8-fache Menge angewandt
Besonders gute Ausbeuten erhält man beim Einsatz von Kaliumtertiar-butylat in 1- bis 6-, vorzugsweise 2- bis 4-fach äquivalenter Menge.
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 1500C durchgeführt werden. Werden bei der Reaktion als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so gelingt die Reaktion häufig schon bei Raumtemperatur, in welchem Falle keine äussere Wärmezufuhr nötig ist. Dies ist vorteilhaft, wenn die Reaktionsteilnehmer Ringverbindungen oder Substituenten aufweisen, die durch Alkali leicht geöffnet bzw. abgespalten oder sonstwie chemisch verändert werden. Am günstigsten ist es jedoch, bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis 100"C erwärmt und dann während einiger Zeit, z.B. · bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden. Die Isolierung erfolgt beispielsweise durch Ausfällen mit Wasser, bei wasserlöslichen Produkten durch Aussalzen,, z.B. mit NaCI, KCI oder durch Neutralisation, gegebenenfalls durch Ansäuern mit einer starken Mineralsäure wie z.B. HCl, wobei in diesen letzten Fällen die freien Sulfonsäuren ausgeschieden werden können.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren sind eine beträchtliche Zahl an sich bekannter, bislang jedoch zum Teil nur auf Umwegen zugängliche Verbindungen in einfacher Weise herstellbar geworden.
Verbindungen der allgemeinen Formeln (1), (4) und (5) sind z.B. in den DOS 1 793 482, 1 900 537, 2262531 und 2332 089 beschrieben. Sie können in an sich bekannter Weise zum Aufhellen von hochmolekularen organischen Materialien verwendet werden.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 4,9 g 3,7-Dimethyl-dibenzofuran und 16,0 g Natriumsalz des o-Benzaldehydsulfosäureanils in 60 ml wasserfreiem Dimethylformamid trägt man unter heftigem Rühren und Überleiten von Stickstoff 22,4 g Kalium-t-butylat ein. Man erwärmt M Stunde bei 60"C und 1 Stunde bei 80"C und kühlt im Eisbad ab. Das violette Reaktionsgemisch wird mit einer Lösung von 10 g Kaliumchlorid in 180 ml Wasser versetzt und mit etwa 20 ml konzentrierter Salzsäure neutralisiert.
Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit 50 mi 5%iger Kaliumchlorid-lösung gewaschen, getrocknet, mit 50 ml Toluol ausgekocht und abermals abgesaugt, mit 20 ml Toluol gewaschen und im Vakuum bei 1 100C getrocknet Man erhält 9,6 g (etwa 60% der Theorie) der rohen Disulfosäure der Formel
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als Kaliumsalz vermischt mit etwas Natriumsalz und etwa 2 Mol Kristallwasser enthaltend. Dieses wird aus etwa 200 ml dest. Wasser umkristallisiert unter Zuhilfenahme von Aktivkohle zur Entfärbung und Zugabe von 10 g Kaliumchlorid nach erfolgter Heissfiltration.
Das Natriumsalz des o-Benzaldehydsulfosäure-anils erhält man wie folgt: 208 g rohes Natriumsalz des o-Sulfo benzaltdehyds werden in 1040 ml thylenglycolmonomethyl- äther kurz aufgekocht und die Lösung bei Raumtemperatur klärfiltriert zur Entfernung unlöslicher Salze. Man versetzt das Filtrat mit 93,1 g frisch dest. Anilin, erhitzt 1 Stunde bei Rückflusstemperatur und filtriert abermals von ausgefallenen Salzen. Man destilliert nun zunächst 300 ml bei Atmosphärendruck und dann das restliche Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird aus 11 n-Butanol kristallisiert, abfiltriert und bei 100"C im Vakuum getrocknet. Man erhält 152 g eines farblosen hygroskopischen Produktes der Formel
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(nach Umkristallisation aus n-Butanol).
In noch einfacherer Weise erhält man dieses Anil bei Verwendung von 1,21 n-Butanol anstelle von Äthylenglycolmonomethyläther, woraus es beim Abkühlen kristallisiert.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 4,55 g 4,4'-Dimethyl-biphenyl und 15,6 g Natriumsalz des p-Benzaldehydsulfosäure-anils in 600 ml wasserfreiem Dimethylformamid trägt man unter heftigem Rühren und Überleiten von Stickstoff 22,4 g Kalium -t-butylat ein. Man hält die Temperatur zunächst durch schwaches Kühlen · Stunde bei Raumtemperatur und dann durch Erwärmen · Stunde bei 60"C und 1 Stunde bei 80"C.
Nach dem Abkühlen im Eisbad versetzt man das violette Reaktionsgemisch mit 21 Wasser, saugt das ausgefallene Produkt ab und wäscht dreimal mit je 30 ml Wasser und zweimal mit je 20 ml Dioxan. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 110"C erhält man 6,9 g (etwa 46% der Theorie) der rohen Disulfosäure der Formel
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als Kalium/Natriumsalz. Zur Reinigung wird das Produkt mit 30 ml Dimethylformamid und dann mit 30 ml destilliertem Wasser ausgekocht.
In analoger Weise erhält man das Kalium/Natriumsalz der Verbindung der Formel
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Das Natriumsalz des p-Benzaldehydsulfosäure-aniis erhält man wie folgt: 62,5 g rohes Natriumsalz des p-Sulfobenzaldehyds werden in 500 ml Dimethylformamid kurz aufgekocht und die Lösung bei Raumtemperatur klärfiltriert zur Entfernung unlöslicher Salze. Man versetzt das Filtrat mit 28 g Anilin, erhitzt 10 Minuten auf Siedetemperatur, wobei bereits Anil auskristallisiert. Man destilliert 200 ml Lösungsmittel ab, kühlt, filtriert und wäscht den Rückstand mit 50 ml Dimethylformamid und zweimal 50 ml Methanol. Man erhält 51,3 g farblose Kristalle der Formel
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Durch Einengen des Filtrates auf etwa M des ursprünglichen Volumens gewinnt man noch weitere 7,4 g fast ebenso reines Produkt.
Das als Ausgangspunkt für die Verbindung der Formel (104) benötigte Natriumsalz des m-Benzaldehydsulfosäure -anils erhält man in Analogie zum o-Benzaldehydsulfosäure -anil (Beispiel 1). Zur Isolierung wird der nach der Destillation des Lösungsmittels erhaltene Rückstand in Alkohol (anstatt in Butanol) aufgekocht und das darin unlösliche Anil bei Raumtemperatur abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 3,15 g 2,6-Dimethylnaphthalin und 12,45 g Natriumsalz des m-Benzaldehydsulfosäure-anils in 40 ml wasserfreiem Dimethylformamid trägt man bei 500C unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 18,0 g Kalium -t-butylat ein.
Man lässt die Temperatur auf 60"C ansteigen (Wärmetönung) und hält sie · Stunde bei 60"C und 1 Stunde bei 80"C. Nach dem Abkühlen im Eisbad versetzt man die violette Reaktionsmischung mit 180 ml Wasser, nutscht das ausgefallene Produkt ab und wäscht dreimal mit je 20 ml einer wässrigen 1 %igen Kaliumchlorid-lösung. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 110"C erhält man 6,3 g (etwa 55% der Theorie) der rohen Disuifosäure der Formel
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als blass-gelbes Kaliumsalz vermischt mit etwas Natriumsalz.
Zur Reinigung wird aus Dimethylformamid-Wasser umkristal lisiert. In entsprechender Weise erhält man das Kalium/Natriumsalz der Disulfosäure der Formel
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das zur Reinigung mit Toluol ausgekocht und aus Methanol -Wasser umkristallisiert wird unter Zuhilfenahme von Aktivkohle.
Beispiel 4
Man verfährt wie in Beispiel 2, verwendet aber als Anilkomponente 17,5 g Natriumsalz des o-Benzaldehydsulfosäure-p-chloranils in 60 ml Dimethylformamid. Die Aufarbeitung erfolgt sodann wie folgt: Das Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure neutralisiert, in Vakuum vollständig eingedampft und in 40 ml Alkohol aufgekocht. Nach dem Abkühlen wird filtriert und der Rückstand mit 10 ml Alkohol und dann wiederholt mit Chloroform und Aceton gewaschen und getrocknet. Man löst das Produkt, das noch viel Salz enthält, in 160 ml Wasser, filtriert heiss nach Zugabe von Aktivkohle, lässt abkühlen, filtriert das umkristallisierte, gelbliche Produkt und wäscht mit 5%-iger KaliumchIoridlösung. Man erhält 2,5 g der Verbindung der Formel
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hauptsächlich in Form des Kaliumsalzes.
Zur Herstellung von o-Benzaldehydsulfosäure-p-chloranil erhitzt man 223 g Natriumsalz des o-Sulfobenzaldehyds in 480 g p-Chloranilin unter Rühren langsam auf 1 850C und hält die flüssig gewordene Reaktionsmasse · Stunde bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen auf ca. 1300C fügt man 21 n-Butanol hinzu, filtriert heiss und lässt auf 0 C abkühlen.
Der Niederschlag wird abgenutscht, zweimal mit je 200 ml n-Butanol gewaschen und im Vakuum bei 110 C getrocknet.
Ausbeute 216 g Smp. 2390C nach Umkristallisation aus n -ButanoL Durch Einengen der Mutterlauge lässt sich noch weiteres Produkt gewinnen.
Beispiel 5
Arbeitet man in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 4, so erhält man die folgenden Verbindungen der Formel
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worin Z, bis Z4 und A die unten angegebene Bedeutung haben, vorwiegend in Form ihrer Kalium/Natriumsalze.
TABELLE 1
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<tb> Nr. <SEP> A <SEP> Zt <SEP> Z2 <SEP> Z3 <SEP> Z4
<tb> <SEP> N
<tb> 110 <SEP> II <SEP> > > <SEP> H <SEP> SO3H <SEP> H <SEP> H
<tb> 111 <SEP> <SEP> H <SEP> H <SEP> SO3H <SEP> H
<tb> 112 <SEP> <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> SO3H
<tb> 113 <SEP> <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> SO3H
<tb> <SEP> H2C-CH2
<tb> 114 <SEP> 84 <SEP> H <SEP> SO3H <SEP> H <SEP> H
<tb> 115 <SEP> zu <SEP> H <SEP> SO3H <SEP> H <SEP> CH3
<tb> 116 <SEP> < 5 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> SO3H
<tb> TABELLE 1 (Fortsetzung)
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<tb> Nr.
<SEP> A <SEP> Zt <SEP> Z2 <SEP> Z3 <SEP> Z4
<tb> <SEP> 117 <SEP> OCH3 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> SO3H
<tb> <SEP> 118 <SEP> <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> SO3H
<tb> <SEP> 119 <SEP> <SEP> H <SEP> H <SEP> SO3H <SEP> H
<tb> <SEP> 120 <SEP> O <SEP> H <SEP> H <SEP> SO3H <SEP> H
<tb>
Zur Herstellung der chlorhaltigen Produkte in Tabelle 1 führt man die Reaktion bei Raumtemperatur durch.
Die Reinigung der Rohprodukte erfolgt beispielsweise durch Auskochen mit Chloroform und Umkristallisieren bzw.
Auskochen (je nach Löslichkeit) mit Wasser, wässriger Kaliumchlorid-lösung, n-Propanol-Wasser, Äthylenglycoimono- methyläther, Dimethylformamid, Dimethylformamid-Wasser, Dimethylsulfoxid oder Dimethylsulfoxid-Wasser.
Das als Ausgangsprodukt für die Verbindung der Formel (117) verwendete Kaliumsalz des 2,3-Dimethoxy-5-sulfobenz aldehyd-anils erhält man durch Kochen von 2,3-Dimethoxy -5-sulfobenzaldehyd (K-salz) mit Anilin (10% Überschuss) in Alkohol. Die verdünnte Lösung wird heiss klarfiltriert, eingeengt und abgekühlt.
In analoger Weise erhält man aus 3-Methyl-5-sulfobenzaldehyd (K-salz) das als Ausgangsprodukt für die Verbindung der Formel (115) benötigte Kaliumsalz des 3-Methyl-5-sulfobenzaldehyd-anils.
Das für die Verbindungen der Formeln (112), (116) und (118) benötigte Natriumsalz des 2-Chlor-5-sulòbenzaldehyd- -anils erhält man nach den Angaben des Kaliumsalzes des m-Benzaldehydsulfosäure-anils.
Das für die Verbindung der Formel (113) benötigte Natriumsalz des 2-Methoxy-5-sulfobenzaldehyd-anils erhält man durch Aufkochen von 15,8 g 2-Methoxybenzaldehydsulfosäure (Na-salz) in 100 ml Anilin und 23 ml Dimethylformamid, Ab destillieren von 30 ml Lösungsmittel und Abkühlen.
The present invention relates to a new process for the production of sulfo group-containing di styrylverbs known per se.
Various processes for the preparation of distyryl compounds are already known. Such a versatile process has become known under the name of anil synthesis (cf. e.g. Helvetica Chimica Acta 50 (1967) 906 ff and 52 (1969) 2521 ff). As a condition for the course of the anil synthesis, however, the absence of substituents capable of forming salts, such as e.g. the sulfonic acid group in the reactants indicated (see. Helvetica Chimica Acta 50 (1967) 912 and 52 (1969) 2524).
Surprisingly, it has now been found that by means of the anil synthesis, distyryl derivatives containing sulfo groups can also be prepared in good yields. This process enables technically important compounds to be produced particularly cheaply.
The present invention accordingly relates to the process for the preparation of distyrene compounds of the formula
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wherein X is a 4,4'-biphenylene, 1,5- or 2,6-naphthylene, 2,7-dihydro (9,10) -phenanthrylene or 3,7-dibenzofuran radical, the benzene radicals thereof being non-chromophoric substituents may contain, M represents hydrogen or a salt-forming cation and the benzene nuclei A can have further non-chromophoric substituents, which is characterized in that 1 mol of a dimethyl compound of the formula CHaX-CH3 (2) is mixed with 2 mol of an anil of the formula
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wherein Ar is an optionally substituted aromatic radical,
in the presence of a strongly basic alkali compound in a strongly polar, neutral to basic organic solvent, and in the case of using alkali hydroxides as the strongly basic alkali compound, these alkali hydroxides may have a water content of up to 25%. As non-chromophoric substituents e.g. alkyl optionally substituted with halogen, hydroxy, alkoxy, cyano, carboxy, carbalkoxy, carbamoyl, sulfo, sulfonyl, sulfamoyl, or aryl, as well as alkenyl, cycloalkyl, alkoxy, alkoxyalkoxy, aryloxy, aralkyloxy, alkenyloxy, aryl, halogen, alkylmercapto, alkenylmercapto, Aryl mercapto, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, cyano, carboxy, carbalkoxy, carbamoyl, sulfo, sulfamoyl, in question.
Two substituents together can also form a complement to a fused-on benzene or cycloalkyl radical or a fused-on non-aromatic heterocycle. 1 Preferred substituents are generally alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxyalkyl with 2 to 5 carbon atoms, cyclohexyl, alkenyl with 3 to 4 carbon atoms, benzyl, phenyl, fluorine, chlorine, bromine, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, benzyloxy, Phenoxy, alkyl mercapto with 1 to 4 carbon atoms, alkyleneoxy with 3 to 4 carbon atoms, phenyl mercapto-, alkylsulfonyl with 1 to 4 carbon atoms, phenylsulfonyl, cyano, carboxy, carbalkoxy with 2 to 5 carbon atoms, carbamoyl, sulfo and sulfamoyl.
Preferred carbamoyl and sulfamoyl radicals can be represented by the formulas
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in which R and R 'are independently hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or together with the nitrogen are the addition to a 5- to 7-membered non-aromatic ring, e.g.
Morpholino or piperidino.
Carboxy and sulfo are each the radicals -COOM and -SO3M, where M stands for hydrogen or a salt-forming cation. The salt-forming cations M are generally those of alkaline earth metals, for example calcium, barium or magnesium, and in particular ammonium substituted by alkali metals, for example sodium or potassium, but also optionally substituted by alkyl or hydroxyalkyl having 1 to 4 carbon atoms, In addition to hydrogen, preference is given to potassium and sodium cations.
The aromatic radical Ar is generally composed of one or more 6-membered carbocycles; it preferably denotes an optionally substituted naphthyl or phenyl radical, in particular a phenyl radical which is optionally substituted by chlorine.
In the context of the present invention, the preparation of the compounds of the formula is of particular interest
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wherein X is a 4,4'-biphenyl radical, a 1,5- or 2,6-naphthyl radical, a 3,7-dibenzofuran radical or a 2,7-dihydro (9,10) -phenanthrylene radical, M is hydrogen or a salt-forming cation, lRl hydrogen, chlorine, alkyl with 1 to 4, preferably 2 to 4, carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms (preferably methoxy), sulfo, carboxy or cyano or methylenedioxy together with R2 in the 2,3-position and R2 hydrogen, Mean chlorine, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms (preferably methoxy), alkyl having 1 to 4, preferably 2 to 4 carbon atoms or methylenedioxy which is in the 2,3-position together with R1.
The preparation of distyryl compounds of the formula is of particular practical interest
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where X has the meaning given, M1 is hydrogen, sodium or potassium and R4 is hydrogen or chlorine, according to the process according to the invention,
The starting materials of the formulas (2) and (3) are known or can be prepared in analogy to processes known per se.
Thus, the aniles of formula (3) can be prepared by reacting an aromatic amine, e.g. of an optionally substituted naphthylamine or in particular aniline or of aniline optionally substituted by chlorine with an aldehyde of the formula
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getting produced.
The methyl group-containing compounds are reacted with the anilene in the presence of a strongly polar, neutral to alkaline organic solvent which is free of atoms, in particular hydrogen atoms, which can be replaced by alkali metals. In practice, however, di-alkylated acylamides of the type are primarily used as such solvents
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<tb> I (alkyl) 2 <SEP> N <SEP> Acyl <SEP> (7)
<tb>, where alkyl means a lower alkyl group, especially a methyl group, acyl means the residue of a lower carboxylic acid, especially formic acid or acetic acid or phosphoric acid, and w indicates the basicity of the acid. Important representatives of such solvents are:
Diethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric acid triamide, tetramethylurea and especially dimethylformamide. Solvent mixtures can also be used.
As mentioned, a strongly basic alkali compound is also required for the reaction. In the context of the present invention, strongly basic alkali compounds are to be understood as meaning those compounds of the alkali metals, including ammonium, which have a base strength of at least approximately that of lithium hydroxide.
According to this, compounds of lithium, sodium, potassium, rubildium, cesium and ammonium of the type, for example, of the alcoholates, hydroxides, amides, hydrides, sulfides or strongly basic ion exchangers. It is advantageous to use (especially if mild reaction conditions with regard to the reaction temperature appear appropriate) potassium compounds of the formula ZKtXm lH2m-l (8) s where m is an integer from 1 to 6, preferably 2 to 6, such as. Potassium hydroxide or especially potassium tertiary butoxide. In the case of alkali alcoholates, oxides, alkali amides (and hydrides), a practically anhydrous medium must be used, while with alkali hydroxides a water content of up to 25% (e.g. water of crystallization) is permitted.
It is of course also possible to work with mixtures of bases.
The use of potassium tertiary butoxide is preferred.
It is necessary that the methyl group-containing compounds are reacted with the anilene in equivalent amounts, so that there is no substantial excess of any component. At times, however, a small excess of anil can also be used. It is advantageous to use at least the equivalent amount of the alkali compound, i.e. at least 1 mole of a compound with e.g. a KO group to one mole of aldehydanil. When using potassium hydroxide, it is preferred to use 4 to 8 times the amount
Particularly good yields are obtained when using potassium tertiary butoxide in 1 to 6, preferably 2 to 4 times the equivalent amount.
The reaction according to the invention can generally be carried out at temperatures in the range between about 10 and 150.degree. If alcoholates are used as the potassium compound in the reaction, the reaction often takes place at room temperature, in which case no external supply of heat is necessary. This is advantageous when the reactants have ring compounds or substituents which are easily opened or split off or otherwise chemically changed by alkali. However, it is best to work at a higher temperature. For example, the reaction mixture is slowly heated to 30 to 100 "C and then kept at this temperature for some time, for example up to 2 hours.
The end products can be worked up from the reaction mixture by customary, known methods. The isolation takes place, for example, by precipitation with water, in the case of water-soluble products by salting out, e.g. with NaCI, KCI or by neutralization, optionally by acidification with a strong mineral acid such as e.g. HCl, in which case the free sulfonic acids can be excreted.
According to the method described above, a considerable number of connections that are known per se, but hitherto only partially accessible via detours, can be established in a simple manner.
Compounds of the general formulas (1), (4) and (5) are e.g. in DOS 1,793,482, 1,900,537, 2,262,531 and 2,332,089. They can be used in a manner known per se for lightening high molecular weight organic materials.
example 1
To a solution of 4.9 g of 3,7-dimethyl-dibenzofuran and 16.0 g of the sodium salt of o-benzaldehyde sulfonic acid anil in 60 ml of anhydrous dimethylformamide, 22.4 g of potassium t-butoxide are added with vigorous stirring and nitrogen bubbling over it. The mixture is heated for M hour at 60 ° C. and 1 hour at 80 ° C. and cooled in an ice bath. The purple reaction mixture is treated with a solution of 10 g of potassium chloride in 180 ml of water and neutralized with about 20 ml of concentrated hydrochloric acid.
The precipitated product is filtered off with suction, washed with 50 ml of 5% strength potassium chloride solution, dried, boiled with 50 ml of toluene and again suctioned off, washed with 20 ml of toluene and dried in vacuo at 110 ° C. 9.6 g (about 60% of theory) of the crude disulfonic acid of the formula
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as potassium salt mixed with a little sodium salt and containing about 2 moles of water of crystallization. This is distilled from about 200 ml. Water recrystallizes with the help of activated charcoal to decolorize and the addition of 10 g of potassium chloride after hot filtration.
The sodium salt of o-benzaldehyde sulfonic acid anil is obtained as follows: 208 g of the crude sodium salt of o-sulfo benzaltdehyde are briefly boiled in 1040 ml of ethylene glycol monomethyl ether and the solution is clarified by filtration at room temperature to remove insoluble salts. The filtrate is mixed with 93.1 g of freshly distilled water. Aniline, heated for 1 hour at reflux temperature and filtered again from precipitated salts. First 300 ml are then distilled off at atmospheric pressure and then the remaining solvent is distilled off under reduced pressure. The residue is crystallized from 11-n-butanol, filtered off and dried at 100 ° C. in vacuo. 152 g of a colorless, hygroscopic product of the formula are obtained
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(after recrystallization from n-butanol).
This anil is obtained in an even simpler manner when using 1.21 n-butanol instead of ethylene glycol monomethyl ether, from which it crystallizes on cooling.
Example 2
22.4 g of potassium -t- are added to a solution of 4.55 g of 4,4'-dimethyl-biphenyl and 15.6 g of the sodium salt of p-benzaldehyde-sulfonic acid anil in 600 ml of anhydrous dimethylformamide, with vigorous stirring and passing over nitrogen. butylate a. The temperature is maintained first by cooling gently for one hour at room temperature and then by heating for one hour at 60 "C. and 1 hour at 80" C.
After cooling in an ice bath, the violet reaction mixture is mixed with 21% of water, the precipitated product is filtered off with suction and washed three times with 30 ml of water each time and twice with 20 ml of dioxane each time. After drying in vacuo at 110 ° C., 6.9 g (about 46% of theory) of the crude disulfonic acid of the formula are obtained
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as potassium / sodium salt. For cleaning, the product is boiled with 30 ml of dimethylformamide and then with 30 ml of distilled water.
The potassium / sodium salt of the compound of the formula is obtained in an analogous manner
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The sodium salt of p-benzaldehyde sulfonic acid aniis is obtained as follows: 62.5 g of the crude sodium salt of p-sulfobenzaldehyde are briefly boiled in 500 ml of dimethylformamide and the solution is clarified by filtration at room temperature to remove insoluble salts. 28 g of aniline are added to the filtrate and the mixture is heated to the boiling point for 10 minutes, anil already crystallizing out. 200 ml of solvent are distilled off, cooled, filtered and the residue is washed with 50 ml of dimethylformamide and twice 50 ml of methanol. 51.3 g of colorless crystals of the formula are obtained
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By concentrating the filtrate to about M of the original volume, a further 7.4 g of almost equally pure product are obtained.
The sodium salt of m-benzaldehyde sulfonic acid anil required as a starting point for the compound of formula (104) is obtained in analogy to o-benzaldehyde sulfonic acid anil (Example 1). For isolation, the residue obtained after the distillation of the solvent is boiled in alcohol (instead of in butanol) and the anil which is insoluble therein is filtered off at room temperature, washed with alcohol and dried.
Example 3
To a solution of 3.15 g of 2,6-dimethylnaphthalene and 12.45 g of the sodium salt of m-benzaldehyde-sulfonic acid anil in 40 ml of anhydrous dimethylformamide, 18.0 g of potassium t-butoxide are added at 50 ° C. with stirring and passing over nitrogen .
The temperature is allowed to rise to 60 ° C. (exothermicity) and is kept at 60 ° C. for 1 hour and at 80 ° C. for 1 hour. After cooling in the ice bath, 180 ml of water are added to the violet reaction mixture, and the product which has precipitated is filtered off with suction Washed three times with 20 ml of an aqueous 1% potassium chloride solution each time. After drying in vacuo at 110 ° C., 6.3 g (about 55% of theory) of the crude disulfonic acid of the formula were obtained
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as a pale yellow potassium salt mixed with a little sodium salt.
For cleaning, it is recrystallized from dimethylformamide water. The potassium / sodium salt of the disulfonic acid of the formula is obtained in a corresponding manner
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which is boiled for cleaning with toluene and recrystallized from methanol-water with the aid of activated charcoal.
Example 4
The procedure is as in Example 2, but using 17.5 g of the sodium salt of o-benzaldehyde sulfonic acid p-chloranil in 60 ml of dimethylformamide as the anil component. The work-up is then carried out as follows: The reaction mixture is neutralized with hydrochloric acid, completely evaporated in vacuo and boiled in 40 ml of alcohol. After cooling, it is filtered and the residue is washed with 10 ml of alcohol and then repeatedly with chloroform and acetone and dried. The product, which still contains a lot of salt, is dissolved in 160 ml of water, filtered hot after the addition of activated charcoal, allowed to cool, the recrystallized, yellowish product filtered and washed with 5% strength potassium chloride solution. 2.5 g of the compound of the formula are obtained
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mainly in the form of the potassium salt.
To prepare o-benzaldehyde-sulfonic acid p-chloranil, 223 g of the sodium salt of o-sulfobenzaldehyde in 480 g of p-chloroaniline are slowly heated to 1,850 ° C. with stirring and the liquid reaction mixture is kept at this temperature for an hour. After cooling to approx. 1300C, 21 n-butanol is added, the mixture is filtered hot and allowed to cool to 0C.
The precipitate is filtered off with suction, washed twice with 200 ml of n-butanol each time and dried at 110 ° C. in vacuo.
Yield 216 g mp 2390C after recrystallization from n-butanol. Further product can be obtained by concentrating the mother liquor.
Example 5
If one works in a manner similar to that in Examples 1 to 4, the following compounds of the formula are obtained
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where Z, to Z4 and A have the meaning given below, predominantly in the form of their potassium / sodium salts.
TABLE 1
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<tb> No. <SEP> A <SEP> Zt <SEP> Z2 <SEP> Z3 <SEP> Z4
<tb> <SEP> N
<tb> 110 <SEP> II <SEP>>> <SEP> H <SEP> SO3H <SEP> H <SEP> H
<tb> 111 <SEP> <SEP> H <SEP> H <SEP> SO3H <SEP> H
<tb> 112 <SEP> <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> SO3H
<tb> 113 <SEP> <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> SO3H
<tb> <SEP> H2C-CH2
<tb> 114 <SEP> 84 <SEP> H <SEP> SO3H <SEP> H <SEP> H
<tb> 115 <SEP> to <SEP> H <SEP> SO3H <SEP> H <SEP> CH3
<tb> 116 <SEP> <5 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> SO3H
<tb> TABLE 1 (continued)
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<tb> No.
<SEP> A <SEP> Zt <SEP> Z2 <SEP> Z3 <SEP> Z4
<tb> <SEP> 117 <SEP> OCH3 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> SO3H
<tb> <SEP> 118 <SEP> <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> SO3H
<tb> <SEP> 119 <SEP> <SEP> H <SEP> H <SEP> SO3H <SEP> H
<tb> <SEP> 120 <SEP> O <SEP> H <SEP> H <SEP> SO3H <SEP> H
<tb>
To prepare the chlorine-containing products in Table 1, the reaction is carried out at room temperature.
The raw products are cleaned, for example, by boiling them with chloroform and recrystallization or
Boil (depending on solubility) with water, aqueous potassium chloride solution, n-propanol-water, ethylene glycol monomethyl ether, dimethylformamide, dimethylformamide-water, dimethyl sulfoxide or dimethyl sulfoxide-water.
The potassium salt of 2,3-dimethoxy-5-sulfobenzaldehyde-anil used as the starting material for the compound of formula (117) is obtained by boiling 2,3-dimethoxy -5-sulfobenzaldehyde (K salt) with aniline (10% Excess) in alcohol. The diluted solution is filtered while hot, concentrated and cooled.
In an analogous manner, the potassium salt of 3-methyl-5-sulfobenzaldehyde anil required as the starting material for the compound of the formula (115) is obtained from 3-methyl-5-sulfobenzaldehyde (K salt).
The sodium salt of 2-chloro-5-sulobenzaldehyde-anil required for the compounds of the formulas (112), (116) and (118) is obtained according to the details of the potassium salt of m-benzaldehyde-sulfonic acid anil.
The sodium salt of 2-methoxy-5-sulfobenzaldehyde-anil required for the compound of formula (113) is obtained by boiling 15.8 g of 2-methoxybenzaldehyde sulfonic acid (Na salt) in 100 ml of aniline and 23 ml of dimethylformamide, distilling off from 30 ml of solvent and cooling.