EP0024014B1 - Verfahren zum Nachgerben mineralisch gegerbter Leder mit aromatischen Sulfonsäuren - Google Patents

Verfahren zum Nachgerben mineralisch gegerbter Leder mit aromatischen Sulfonsäuren Download PDF

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EP0024014B1
EP0024014B1 EP80104522A EP80104522A EP0024014B1 EP 0024014 B1 EP0024014 B1 EP 0024014B1 EP 80104522 A EP80104522 A EP 80104522A EP 80104522 A EP80104522 A EP 80104522A EP 0024014 B1 EP0024014 B1 EP 0024014B1
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    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/32—Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins

Definitions

  • the isomeric mono- and disulfonic acids of diphenyl, terphenyl, diphenyl ether and ditolyl ether and their alkali and ammonium salts are preferably used.
  • sulfonic acids of other non-crosslinked aromatic hydrocarbons in various leather manufacturing processes for example naphthalene and toluene as an aid for the decalcification of pelt material (GB-A 8096) or in the form of their chromium III salts for tanning (DE-C 627 110 and 643088) is already known.
  • the alkali metal salts of the mono- and disulfonic acids of benzene and naphthalene have also already been proposed for the preservation and improvement of the storage stability of mineral-soft, undyed leather in a moist or dry state (DE-C 578 785).
  • aromatic sulfonic acids as non-swelling acids to acidify the skin material prior to tanning is state of the art (see Ullmanns Enzyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, volume 16, page 120).
  • Formaldehyde condensation products of ⁇ -naphthalenesulfonic acid (DE-C 290 965), diphenyl and ditolyl ether sulfonic acids (US-A 2315951) and terphenylsulfonic acids (US) are, for example, common as retanning agents and as auxiliaries for leveling chemical and / or physical irregularities in the leather surface -A 3906037) and their ammonium or alkali salts.
  • So-called exchange tanning agents which are predominantly present as phenol-containing formaldehyde condensation products of aromatic sulfonic acids or their salts, are common practice as retanning and / or leveling agents for chrome leather (GB-A 1 291 784 and DT-A 611 671).
  • the sulfonic acids or their salts of the formula (I), which have not been condensed to form larger molecules with formaldehyde like anionic synthetic tanning agents and leveling agents, are particularly suitable as retanning agents. They offer the advantage that the leather retanned with it or the leather treated before or during dyeing results in deep and brilliant surface dyeings with anionic dyes, with evenness of levelness. The color depth results similar to pure chrome leather that has not been treated with retanning agents and / or leveling agents.
  • Suitable retanning agents of the formula (I), which allow a deep and brilliant coloration of the leather with optimal use of the dye, are preferably partially or completely with sodium hydroxide or - because of their better solubility - preferably mixtures of terphenyl-mono- and - neutralized with ammonia disulfonic acids. They can e.g. produce; by allowing 2 moles of sulfuric acid monohydrate to act for 2 hours at 145-150 ° C. for 2 hours for sulfonation in accordance with US Pat Final pH neutralized and converted into powder by spray drying.
  • the technical isomer mixtures of terphenyl which are inevitably obtained as by-products in the diphenyl synthesis from benzene, are suitable and particularly economical as the starting product for the production of such terphenylsulfonic acid mixtures.
  • the sulfonic acids and their salts of the formal (I) are optimally effective for levelness, brilliance and depth of the coloring of the leather if they are obtained before or during the coloring with anionic dyes in amounts of 2-10%, preferably 3-6% ( can act on the so-called fold weight of the leather) on the leather and pull it up. They are particularly good at leveling the color and compensating for the different dyeability of damaged and undamaged areas within individual skins or skins if they are applied to the leather before the dye is added and the dye can then be evenly applied to the leveled leather.
  • Chromium leather made from cowhide or calfskin which is manufactured in the usual manner, folded to 1.6-1.8 mm and neutralized to pH 3.8-4.2, is 40 in a rotating tanning drum with 6% of an acid number (mg KOH / g) 40 adjusted mixture of terphenyl mono- and di-sulfonic acid ammonium salts, which is formed when 2.4 mol of sulfuric acid monohydrate is allowed to act on a technical terphenyl isomer mixture from the diphenyl synthesis at 150 ° C. in the course of 3 hours and then after cooling and diluting to acid number 40 neutralized with ammonia and spray dried.
  • an acid number (mg KOH / g) 40 adjusted mixture of terphenyl mono- and di-sulfonic acid ammonium salts which is formed when 2.4 mol of sulfuric acid monohydrate is allowed to act on a technical terphenyl isomer mixture from the diphenyl synthesis at 150 ° C. in the course of 3
  • greasing is carried out in the dye bath in a customary manner and then treated with 1.5% formic acid in order to achieve the best possible absorption of the dye and the greasing.
  • this leather corresponds to leather dyed with the same amount of dye without pretreatment, but this results in significantly lower levelness.
  • a chrome leather which was treated under the same conditions with the Na salt of the terphenylsulfonic acid-formaldehyde condensate, which was prepared according to US Pat. No. 3,906,037, Example 3, instead of the terphenylsulfonic acid salts, has a strongly lightened, pale coloration.
  • chrome leather which is folded and neutralized to pH 6.0 (cut color with bromotymol blue yellow to yellow-green), is first washed with 300% water at 40 ° C in a customary manner. After draining the wash liquor, pre-greased for 15 minutes with 2.5% of a sulfite-based leather greasing agent based on trans in 100% of a liquor at 40 ° C. and then treated in the same liquor for 10 minutes with 1% of an ammonia solution containing 2.5% by weight of NH 3 contains.
  • o-Terphenyl-4,4 ', 4 "-trisulfonic acid is prepared by reacting 230 g each of o-terphenyl (approx. 95%) with 1,500 g of sulfuric acid monohydrate at 110 ° C. for 90 minutes and adding potassium chloride to it Potassium salt transferred (see Journal of Organic Chemistry 14, 163 (1949)).

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Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Nachgerben mineralischer, insbesondere mit Chromgerbstoffen gegerbter Leder mit Sulfonsäuren und ihren Salzen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    worin
    • R für die Reste
      Figure imgb0002
    • R1 für Wasserstoff oder Methyl,
    • X für Wasserstoff, ein Alkali-, insbesondere Natrium- oder Kalium-lon, oder für ein Ammonium-lon und
    • n für 1-4 stehen, und worin
    • S03X an Phenyl gebunden ist.
  • Bevorzugt werden die isomeren Mono- und Disulfonsäuren von Diphenyl, Terphenyl, Diphenylether und Ditolylether und ihre Alkali- und Ammoniumsalze verwendet.
  • Die Verwendung von Sulfonsäuren anderer nichtvernetzter aromatischer Kohlenwasserstoffe in verschiedenen Arbeitsgängen der Lederherstellung, beispielsweise des Naphthalin und des Toluol als Hilfsmittel zur Entkälkung von Blößenmaterial (GB-A 8096) oder in Form ihrer Chrom-III-Salze zum Gerben (DE-C 627 110 und 643088) ist bereits bekannt. Auch zur Konservierung und Verbesserung der Lagerstabilität mineralgarer, ungefärbter Leder in feuchtem oder trockenen Zustand (DE-C 578 785) wurden die Alkalisalze der Mono- und Disulfonsäuren des Benzols und Naphthalins bereits vorgeschlagen. Ferner gehört die Verwendung aromatischer Sulfonsäuren als nichtschwellende Säuren zum Sauerstellen des Hautmaterials vor der Gerbung zum Stand der Technik (s. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 16, Seite 120).
  • Gebräuchlich als Nachgerbstoffe und als Hilfsmittel zur Egalisierung chemischer und/oder physikalischer Ungleichmäßigkeiten in der Lederoberfläche sind beispielsweise Formaldehyd-Kondensationsprodukte der β-Naphthalinsulfonsäure (DE-C 290 965), der Diphenyl- und Ditolylethersulfonsäuren (US-A 2315951) und der Terphenylsulfonsäuren (US-A 3906037) sowie deren Ammonium- oder Alkalisalze. Auch sogenannte Austauschgerbstoffe, die überwiegend als Phenol-haltige Formaldehyd-Kondensationsprodukte aromatischer Sulfonsäuren vorliegen oder deren Salze sind als Nachgerb- und/oder Egalisiermittel für Chromleder praxisüblich (GB-A 1 291 784 und DT-A 611 671).
  • Nachteil dieser höhermolekularen anionischen Nachgerb- und Egalisiermittel ist, daß sie in Wechselwirkung mit anionischen Farbstoffen bevorzugt auf die Lederoberfläche aufziehen und hier Bindungsmöglichkeiten für anionische Farbstoffe blockieren. Das führt zwangsläufig dazu, daß die Farbstoffe überwiegend tiefer im Leder abbinden.
  • Auf diese Weise werden zwar sehr gleichmäßige, aber im Vergleich zur Färbung ohne anionische Egalisiermittel stark aufgehellte Oberflächenfärbungen erhalten. Das Farbstoffangebot wird nur zum Teil für die Oberflächenfärbung genutzt. Wenn also eine hohe Egalität der Färbung gefordert wird, müssen bisher Farbstärkeverluste bewirkt durch die Mitverwendung anionischer Nachgerbstoffe und Egalisiermittel in Kauf genommen werden.
  • Es gibt zwar graduelle Unterschiede in der Aufhellwirkung auf Färbungen zwischen den verschiedenen Typen von Gerbstoffen und Egalisiermitteln, die unter anderem abhängig sind vom Verhältnis der Egalisier- bzw. Nachgerbmittel zu Farbstoff und Farbstoff-spezifisch sein können, sie bewirken aber durchweg hohe Farbstärkeverluste auf Leder, die 50-80 % erreichen können, im Vergleich zu Ledern, die unter vergleichbaren Bedingungen aber ohne Nachgerb- oder Egalisiermittelbehandlung gefärbt werden.
  • Wenn zur Erzeugung tiefer Färbungen auf stark nachgegerbten Ledern vor der Färbung die Lederoberfläche durch kationische Hilfsmittel oder durch mineralische Gerbstoffe kationisch umgeladen wird, stellen sich häufig ähnliche Egalitätsmängel ein wie sie bei der Färbung des reinen nicht mit anionischen Gerbstoffen, Nachgerbstoffen oder Egalisierhilfsmitteln behandelten Leders beobachtet werden.
  • Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Sulfonsäuren bzw. ihre Salze der Formel (I), die nicht wie anionische synthetische Gerbstoffe und Egalisiermittel mit Formaldehyd zu größeren Molekülen kondensiert worden sind, als Nachgerbmittel vorzüglich geeignet sind. Sie bieten den Vorteil, daß die damit nachgegerbten Leder oder die vor bzw. während der Färbung behandelten Leder bei ausgweichneter Egalität tiefe und brillante Oberflächenfärbungen mit anionischen Farbstoffen ergeben. Die Farbtiefe resultiert dabei ähnlich wie bei reinen Chromledern, die nicht mit Nachgerbstoffen und/oder Egalisiermitteln behandelt worden sind.
  • Als Nachgerbstoffe der Formel (I), die eine tiefe und brillante Färbung des Leders bei optimaler Nutzung des Farbstoffangebotes erlauben, bevorzugt geeignet sind partiell oder vollständig mit Natriumhydroxid oder - wegen ihrer besseren Löslichkeit - vorzugsweise mit Ammoniak neutralisierte Gemische von Terphenyl-mono- und -disulfonsäuren. Sie lassen sich z.B. herstellen; indem man entsprechend US-A 3 906 037, Beispiel 3, Zeilen 44-54, auf 1 Mol eines technischen Terphenyl-Isomerengemisches 2 Mol Schwefelsäure-Monohydrat bei 145-150 °C 2 Stunden zur Sulfonierung einwirken läßt und anschließend das Reaktionsgemisch auf den gewünschten End-pH-Wert neutralisiert und durch Sprühtrocknung in Pulver überführt.
  • Als Ausgangsprodukt für die Herstellung derartiger Terphenylsulfonsäure-Gemische geeignet und besonders wirtschaftlich sind die technischen Isomerengemische des Terphenyl, die bei der Diphenylsynthese aus Benzol zwangsweise als Nebenprodukte anfallen.
  • Für Egalität, Brillanz und Tiefe der Färbung des Leders optimal wirksam werden die Sulfonsäuren und ihre Salze der Formal (I), wenn man sie vor oder während der Färbung mit anionischen Farbstoffen in Mengen von 2-10 %, vorzugsweise 3-6 % (bezogen auf das sogenannte Falzgewicht des Leders) auf das Leder einwirken und aufziehen läßt. Besonders gut egalisieren sie die Färbung und gleichen die unterschiedliche Anfärbbarkeit geschädigter und ungeschädigter Partien innerhalb einzelner Häute oder Felle aus, wenn sie vor der Farbstoffzugabe auf das Leder gebracht werden und der Farbstoff anschließend auf das egalisierte Leder gleichmäßig aufziehen kann.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Kombination mit anderen Gerbstoffen und Hilfsmitteln auf Leder angewendet werden. Beispielsweise können sie mit Chromgerbstoffen kombiniert werden, die in der Praxis häufig zur Füllesteigerung und Prägung des Ledercharakters gemeinsam mit synthetischen Gerbstoffen zum Nachgerben verwendet werden. Zweckmäßigerweise fügt man der Kombination auch noch auf den Chromgerbstoff-Anteil abgestimmte Mengen Basifizierungs- und/oder Neutralisationsmittel zu wie Natriumsulfit, Soda oder Alkali- oder Erdalkalisalze organischer Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder technischer Dicarbonsäure-Gemische. Wenn zum Beispiel Verbesserung der Lederfülle und Weichheit und gleichzeitig gute Färbbarkeit gefordert wird, bewährt sich folgende Kombination aus
    • 40-80 Gewichtsteilen eines 33 % basischen Chromsulfat,
    • 40-20 Gewichtsteilen des Natriumsalzes eines Terphenyl-mono- und -disulfonsäure-Gemisches aus einem technischen Terphenyl-Isomerengemisch
    • 20-0 Gewichtsteile Natriumsulfit.
  • Als besonders geeignet für gleichzeitige Neutralisation und egalisierende Nachgerbung erweisen sich ferner Mischungen von Natrium- oder Ammoniumsalzen der beschriebenen aromatischen Sulfonsäuren gemäß Formel I, vorzugsweise der Mono- und Disulfonsäuren eines Terphenyl-Isomerengemisches aus der Diphenyl-Synthese mit Alkali- oder Erdalkalisalzen ein- oder mehrbasischer organischer Säure beispielsweise aus
    • 70-40 Gewichtsteilen Natriumsalze eines technischen Dicarbonsäuregemisches, wie es bei der Adipinsäure-Herstellung zwangsweise als Nebenprodukt anfällt.
    • 30-60 Gewichtsteile Natrium- und/oder Ammoniumsalze von Mono- und Disulfonsäure-Gemischen eines technischen Terphenyl-Isomerengemisches.
  • In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben, wenn nichts anderen angegeben ist, auf das Falzgewicht des Chromleders.
    • Beispiel 1
  • Betriebsüblich hergestellte, auf 1,6-1,8 mm gefalzte und auf pH 3,8-4,2 neutralisierte Chromleder aus Rindhäuten oder Kalbfellen werden bei 100 % Flotte im rotierenden Gerbfaß mit 6 % einer auf Säurezahl (mg KOH/g) 40 eingestellten Mischung von Terphenyl-mono- und -di-sulfonsäure-Ammoniumsalzen behandelt, das entsteht, wenn man 2,4 Mol Schwefelsäure-Monohydrat auf ein technisches Terphenyl-Isomerengemisch aus der Diphenyl-Synthese bei 150 °C im Lauf von 3 Stunden einwirken läßt und anschließend nach Abkühlen und Verdünnen bis auf Säurezahl 40 mit Ammoniak neutralisiert und sprühtrocknet.
  • Nach dieser Vorbehandlung des Leders wird betriebsüblich gefärbt mit 1 % des Kupferkomplexes eines Monoazofarbstoffes aus DE-PS 670 935, Beispiel 1.
  • Im Anschluß an die Färbung wird im Färbebad betriebsüblich gefettet und anschließend mit 1,5 % Ameisensäure nachbehandelt, um möglichst optimales Aufziehen des Farbstoffes und der Fettung zu erreichen.
  • Nach dem Trocknen und Spannen des Leders resultiert ein volles weiches Leder mit außerordentlich bllanter und tiefer Oberflächenfärbung.
  • In der Farbtiefe entspricht dieses Leder einem ohne Hilfsmittel-Vorbehandlung mit gleicher Farbstoff-Menge gefärbten Leders, das allerdings mit deutlich geringerer Egalität resultiert.
  • Ein Chromleder, das unter gleichen Bedingungen mit dem Na-Salz des Terphenylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensates, das nach US-PS 3 906 037, Beispiel 3, hergestellt wurde, anstelle der Terphenylsulfonsäuresalze behandelt wurde, besitzt eine stark aufgehellte, blasse Färbung.
    • Beispiel 2
  • Betriebsüblich auf 1,6-1,8 mm Stärke und auf pH 3,6-3,8 neutralisierte Chromrindleder werden zur Einleitung der Nachgerbung in 100 % 40 °C warmer Flotte 10 Minuten lang mit 4 % eines Diphenyletherdisulfonsäure-Natriumsalzes behandelt. Zur Herstellung des Natrium-Diphenyletherdisulfonates läßt man zweckmäßigerweise 2,4 Mol Schwefelsäure-Monohydrat auf 1 Mol Diphenylether bei 120 °C im Laufe von 2 Stunden unter intensivem Rühren einwirken, kühlt ab, verdünnt, neutralisiert mit Natronlauge und überführt durch Sprühtrocknung in Pulverform.
  • Nach der oben angeführten Behandlung folgt im gleichen Bad eine intensive Nachgerbung mit je 2 % eines phenolischen Gerbstoffes, eines Harzgerbstoffes auf Dicyandiamid-Basis und eines Vegetabilgerbstoffes, bevorzugt Mimosa-Extrakt. Nach 45 Minuten sind die Gerbstoffe vollständig aufgezogen und die Flotte kann abgelassen werden. Anschließend wird weiterhin betriebsüblich in frischer Flotte gefärbt mit 2 % des anionischen Metallkomplex-Farbstoffs Acid Brown 85 (C.I. 34 900). Fettung und weitere Fertigstellung erfolgen ebenfalls betriebsüblich. Das Fertigleder resultiert mit voller brillanter und gleichermaßen egaler Färbung im Rindboxcharakter.
  • Verbesserung der Färbbarkeit speziell der Farbtiefe, der Brillanz und der Egalität werden besonders deutlich, wenn ein Vergleichsversuch durchgeführt wird, bei dem anstelle des Diphenylethersulfonsäure-Natriumsaizes das nach US-PS 2 315 951, Beispiel 1, erhaltene Kondensationsprodukt aus Diphenylethersulfonsäure und Formaldehyd verwendet wird.
    • Beispiel 3
  • Zur Herstellung von Nubukledern werden betriebsüblich gefalzte und auf pH 6,0 (Schnittfärbung mit Bromtymolblau gelb bis gelb-grün) neutralisierte Chromleder zunächst betriebsüblich mit 300 % Wasser auf 40 °C gewaschen. Nach dem Ablassen der Waschflotte wird mit 2,5 % eines sulfitierten Lederfettungsmittels auf Tranbasis in 100 % einer 40 °C warmen Flotte 15 Minuten vorgefettet und danach in der gleichen Flotte 10 Minuten mit 1 % einer Ammoniaklösung behandelt, die 2,5 Gewichtsprozent NH3 enthält. Dann werden 2,5 % des anionischen Metallkomplex-Farbstoffes Acid Brown 85 (C.I. 34 900) gemeinsam mit 2% des Kaliumsalzes der o-Terphenyl-4,4',4"-trisulfonsäure und 2% eines gesüßten Kastanienholzextraktes zugesetzt und 90 Minuten gleichzeitig gefärbt und nachgegerbt. Nach dieser Behandlung werden 100 % Wasser von 70 °C zugesetzt und 10 Minuten einwirken lassen, bevor in der gleichen Fiotte 40 Minuten lang mit 1,5% einer Ameisensäure-Lösung (bis pH 3,8) abgesäuert wird, die 8,5 Gewichtsprozent reine Ameisensäure enthält. Nach Ablassen der Flotte wird in neuem Bad in 100 % Flotte von 55 °C mit weiteren 1,5% des gleichen Farbstoffes wie in der Vorbehandlung überfärbt und anschließend mit einer Fettmischung auf Wollfett- und Chlorparaffinsulfonat-Basis gefettet. Zum Schluß wird mit 2,5 % gesüßtem Kastanienholz-Extrakt nachbehandelt und nochmals mit 0,5 % einer Ameisensäure-Lösung abgesäuert, die 8,5 Gewichtsprozent reine Ameisensäure enthält. Mit einem End-pH-Wert von 3,8 werden die Leder betriebsüblich gespült und über Nacht auf Bock gelagert. Nach Abwelken, Vakuumtrocknung für 1/2 Minute bei 80 °C und 50 % Gegendruck erfolgen Hängetrocknung, Konditionierung, Stollen und erneutes Vakuumtrocknen für 1/2 Minute bei 80-90 °C. Danach wird bei einer Restfeuchte von 18-20 % die Narbenseite mit 220-230iger Schleifpapier abhängig von der Narbenbeschaffenheit in 3-4 Passagen geschliffen.
  • Bei dieser Arbeitsweise resultieren volle und weiche Nubukleder, die sich durch hohe Brillanz und Egalität der Färbung und sehr feinem gleichmäßigen Schliff auszeichnen.
  • o-Terphenyl-4,4',4"-trisulfonsäure wird durch Umsetzung von je 230 g o-Terphenyl (ca. 95 %ig) mit 1 500 g Schwefelsäure-Monohydrat bei 110°C während 90 Minuten hergestellt und mit Kaliumchlorid in das Kaliumsalz überführt (vgl. Journal of Organic Chemistry 14, 163 (1949)).

Claims (4)

1. Verfahren zum Nachgerben von mineralisch gegerbten Ledern, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachgerbstoffe Sulfonsäuren und ihre Salze der allgemeinen Formel
Figure imgb0003
worin
R für die Reste
Figure imgb0004
R1 für Wasserstoff oder Methyl,
X für Wasserstoff, ein Alkali-, insbesondere Natrium- oder Kalium-lon, oder für ein Ammonium-lon und
n für 1-4 stehen, und worin
S03X an Phenyl gebunden ist, verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachgerbstoffe ganz oder teilweise mit Alkali oder Ammoniak neutralisierte Salze von Mono- und Disulfonsäure-Gemischen des Diphenyl, Terphenyl, Diphenylether oder Ditolylether verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachgerbstoffe ganz oder teilweise mit Alkali oder Ammoniak neutralisierte Mono- und Disulfonsäure-Gemische der Isomeren des Terphenyl verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachgerbstoffe ganz oder teilweise mit Alkali oder Ammoniak neutralisierte Sulfonsäure-Gemische von technischen Isomeren-Gemischen des Terphenyl aus der Diphenylsynthese verwendet werden, die durch Einwirkung von 2-2,5 Mol Schwefelsäure-Monohydrat auf 1 Mol Terphenyl bei 110-180 °C, bevorzugt 140-175 °C, während insbesondere 3 Studen erhalten werden.
EP80104522A 1979-08-11 1980-07-31 Verfahren zum Nachgerben mineralisch gegerbter Leder mit aromatischen Sulfonsäuren Expired EP0024014B1 (de)

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