DE4025344A1 - Verfahren zum nachgerben mineralisch gegerbter leder mit aromatischen sulfonsaeuren - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Nachger­ ben mineralisch, insbesondere mit Chromgerbstoffen, ge­ gerbter Leder mit Sulfonsäuren und/oder ihren Salzen der allgemeinen Formeln
worin

worin
R für Wasserstoff, -CH₃ oder die Reste

X für Wasserstoff, ein Alkali-, insbesondere Na­ trium-, Kalium- oder Lithium-Ion, oder für ein Ammonium-Ion und
n für 1, 2, 3, oder 4 stehen.

Bevorzugt werden die Mono- und Disulfonsäuren von Phenol, Kresolen, Hydroxybiphenylen und Naphtholen sowie ihre Alkali- und Ammoniumsalze verwendet.

Gebräuchlich als Nachgerbstoffe und als Hilfsmittel zur Egalisierung chemischer und/oder physikalischer Un­ gleichmäßigkeiten in der Lederoberfläche sind beispiels­ weise Formaldehyd-Kondensationsprodukte der β-Naphtha­ linsulfonsäure (DE-PS 2 90 965), der Diphenyl- und Ditolylethersulfonsäuren (US-PS 23 15 951) und der Ter­ phenylsulfonsäuren (US-PS 39 06 037) sowie deren Ammo­ nium- oder Alkalisalze. Auch sogenannte Austauschgerb­ stoffe, die überwiegend als Phenol-haltige Formaldehyd- Kondensationsprodukte aromatischer Sulfonsäuren vorlie­ gen oder deren Salze sind als Nachgerb- und/oder Ega­ lisiermittel für Chromleder praxisüblich (GB- PS 12 91 784 und DT-PS 6 11 671).

Nachteil dieser höhermolekularen anionischen Nachgerb- und Egalisiermittel ist, daß sie in Wechselwirkung mit anionischen Farbstoffen bevorzugt auf die Lederober­ fläche aufziehen und hier Bindungsmöglichleiten für anionische Farbstoffe blockieren. Das führt zwangs­ läufig dazu, daß die Farbstoffe überwiegend tiefer im Leder abbinden.

Auf diese Weise werden zwar sehr gleichmäßige, aber im Vergleich zur Färbung ohne anionische Egalisiermittel stark aufgehellte Oberflächenfärbungen erhalten. Das Farbstoffangebot wird nur zum Teil für die Ober­ flächenfärbung genutzt. Wenn also eine hohe Egalität der Färbung gefordert wird, müssen bisher Farbstärkever­ luste bewirkt durch die Mitverwendung anionischer Nach­ gerbstoffe und Egalisiermittel in Kauf genommen werden.

Es gibt zwar graduelle Unterschiede in der Aufhellwir­ kung auf Färbungen zwischen den verschiedenen Typen von Gerbstoffen und Egalisiermitteln, die unter anderem ab­ hängig sind vom Verhältnis der Egalisier- bzw. Nachgerb­ mittel zu Farbstoff und Farbstoff-spezifisch sein können, sie bewirken aber durchweg hohe Farbstärkever­ luste auf Leder, die 50-80% erreichen können, im Ver­ gleich zu Ledern, die unter vergleichbaren Bedingungen aber ohne Nachgerb- oder Egalisiermittelbehandlung ge­ färbt werden.

Wenn zur Erzeugung tiefer Färbungen auf stark nachge­ gerbten Ledern vor der Färbung die Lederoberfläche durch kationische Hilfsmittel oder durch mineralische Gerb­ stoffe kationisch umgeladen wird, stellen sich häufig ähnliche Egalitätsmängel ein, wie sie bei der Färbung des reinen nicht mit anionischen Gerbstoffen, Nach­ gerbstoffen oder Egalisierhilfsmitteln behandelten Le­ dern beobachtet werden.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Sulfonsäuren der Formeln (I) und (II) bzw. ihre Salze, die nicht wie anionische synthetische Gerbstoffe und Egalisiermittel mit Formaldehyd zu größeren Molekülen kondensiert worden sind, als Nachgerbmittel vorzüglich geeignet sind. Sie bieten den Vorteil, daß die damit nachgegerbten Leder oder die vor beziehungsweise während der Färbung behan­ delten Leder bei ausgezeichneter Egalität tiefe und brillante Oberflächenfärbungen mit anionischen Farb­ stoffen ergeben. Die Farbtiefe resultiert dabei ähnlich wie bei reinen Chromledern, die nicht mit Nachgerb­ stoffen und/oder Egalisiermitteln behandelt worden sind.

Als Nachgerbstoffe der Formeln (I) und (II), die eine tiefe und brillante Färbung des Leders bei optimaler Nutzung des Farbstoffangebotes erlauben, bevorzugt geeignet sind partiell oder vollständig mit Natrium­ hydroxid oder mit Ammoniak neutralisierte Phenolsulfon­ säure. Sie lassen sich z. B. herstellen, indem man auf 1 Mol technischen Phenols 2 Mol Schwefelsäure-Monohydrat bei 110-130°C, vorzugsweise 120°C, 2 Stunden zur Sulfo­ nierung einwirken läßt und anschließend das Reaktions­ gemisch auf den gewünschten End-pH-Wert neutralisiert und durch Sprühtrocknung in Pulver überführt oder als Flüssigprodukt mit ca. 40% Wirksubstanz formiert.

Für Egalität, Brillanz und Tiefe der Färbung des Leders optimal wirksam werden die Sulfonsäuren und ihre Salze der Formel (I) oder (II), wenn man sie vor oder während der Färbung mit anionischen Farbstoffen in Mengen von 2-10%, vorzugsweise 3-6% (bezogen auf das sogenannte Falzgewicht des Leders) auf das Leder einwirken und auf­ ziehen läßt. Besonders gut egalisieren sie die Färbung und gleichen die unterschiedliche Anfärbbarkeit geschä­ digter und ungeschädigter Partien innerhalb einzelner Häute oder Felle aus, wenn sie vor der Farbstoffzugabe auf das Leder gebracht werden und der Farbstoff an­ schließend auf das egalisierte Leder gleichmäßig auf­ ziehen kann.

Die Verbindungen der Formel (I) oder (II) können auch in Kombination mit anderen Gerbstoffen und Hilfsmitteln auf Leder angewendet werden. Beispielsweise können sie mit Chromgerbstoffen kombiniert werden, die in der Praxis häufig zur Füllesteigerung und Prägung des Leder­ charakters gemeinsam mit synthetischen Gerbstoffen zum Nachgerben verwendet werden. Zweckmäßigerweise fügt man der Kombination auch noch auf den Chromgerbstoff-Anteil abgestimmte Mengen Basifizierungs- und/oder Neutrali­ sationsmittel zu wie Natriumsulfit, Soda oder Alkali­ oder Erdalkalisalze organischer Carbonsäuren wie Amei­ sensäure, Essigsäure oder technischer Dicarbonsäure- Gemische. Wenn zum Beispiel Verbesserung der Lederfülle und Weichheit und gleichzeitig gute Färbbarkeit gefor­ dert wird, bewährt sich folgende Kombination aus
40-80 Gewichtsteilen eines 33% basischen Chromsulfat,
40-20 Gewichtsteilen des Natriumsalzes.

Als besonders geeignet für gleichzeitige Neutralisation und egalisierende Nachgerbung erweisen sich ferner Mi­ schungen der erfindungsgemäß eingesetzten Sulfonsäuren und/oder ihren Salzen, insbesondere den Natrium- oder Ammoniumsalzen mit ein- oder mehrbasischen, vorzugsweise zweibasischen, Carbonsäuren, z. B. Ameisen-, Essig-, Propion-, Bernstein-, Glutar-, Adipinsäure, und/oder deren Alkali- (Na, K, Li), Ammonium- oder Erdalkalisal­ zen (Mg, Ca, Sr, Ba).

Beispielsweise sei ein Gemisch genannt, das 70-40 Ge­ wichtsteile Natriumsalze eines technischen Dicarbon­ säuregemischs (Gemisch aus Bernstein-, Glutar- und Adi­ pinsäure), wie es z. B. bei der Adipinsäure-Herstellung zwangsweise als Nebenprodukt anfällt, 30-60 Gewichts­ teile Natrium- und/oder Ammoniumsalze der Phenolsulfon­ säure enthält.

Beispiel 1

Betriebsüblich hergestellte, auf 1,6-1,8 mm gefalzte und auf pH 3,8-4,2 neutralisierte Chromleder aus Rindhäuten oder Kalbfellen werden bei 100% Flotte im rotierenden Gerbfaß mit 6% eines auf pH 6,5-6,8 ein­ gestellten Phenolsulfonsäure-Ammoniumsalzes behandelt, das entsteht, wenn man 2 Mol Schwefelsäure-Monohydrat auf 1 Mol Phenol bei 120°C im Laufe von 2 Stunden ein­ wirken läßt und anschließend nach Abkühlen und Verdünnen bis auf pH 6,5-6,8 mit Ammoniak neutralisiert und zu Pulver sprühtrocknet oder als Flüssigprodukt mit ca. 40% Wirkstoffsubstanz formiert.

Nach dieser Vorbehandlung des Leders wird betriebsüb­ lich gefärbt mit 1% des Kupferkomplexes eines Mono­ azofarbstoffes aus DE-PS 6 70 935, Beispiel 1.

Im Anschluß an die Färbung wird im Färbebad betriebs­ üblich gefettet und anschließend mit 1,5% Ameisensäure nachbehandelt, um möglichst optimales Aufziehen des Farbstoffes und der Fettung zu erreichen.

Nach dem Trocknen und Spannen des Leders resultiert ein volles weiches Leder mit außerordentlich brillanter und tiefer Oberflächenfärbung.

In der Farbtiefe entspricht dieses Leder einem ohne Hilfsmittel-Vorbehandlung mit gleicher Farbstoff-Menge gefärbten Leders, das allerdings mit deutlich geringerer Egalität resultiert.

Ein Chromleder, das unter gleichen Bedingungen mit dem Na-Salz des Terphenylsulfonsäure-Formaldehyd-Konden­ sates, das nach US-PS 39 06 037, Beispiel 3, hergestellt wurde, anstelle des Phenolsalzes behandelt wurde, be­ sitzt eine stark aufgehellte, blasse Färbung.

Beispiel 2

Betriebsüblich auf 1,6-1,8 mm Stärke und auf pH 3,6-3,8 neutralisierte Chromrindleder werden zur Einleitung der Nachgerbung in 100% 40°C warmer Flotte 10 Minuten lang mit 4% eines Phenolsulfonates behandelt. Zur Herstel­ lung des Sulfonates läßt man 2 Mol Schwefelsäure-Mono­ hydrat auf 1 Mol Phenol bei 120°C im Laufe von 2 Stunden unter intensivem Rühren einwirken, kühlt ab, verdünnt, neutralisiert mit Natronlauge und überführt durch Sprüh­ trocknung in Pulverform.

Nach der oben angeführten Behandlung folgt im gleichen Bad eine intensive Nachgerbung mit je 2% eines pheno­ lischen Gerbstoffes, eines Harzgerbstoffes auf Dicyan­ diamid-Basis und eine Vegetabilgerbstoffes, bevorzugt Minosa-Extrakt. Nach 45 Minuten sind die Gerbstoffe vollständig aufgezogen und die Flotte kann abgelassen werden. Anschließend wird weiterhin betriebsüblich in frischer Flotte gefärbt mit 2% des anionischen Metall­ komplex-Farbstoffs Acid-Brown 85 (C.I. 34 900). Fettung und weitere Fertigstellung erfolgen ebenfalls betriebs­ üblich. Das Fertigleder resultiert mit voller brillanter und gleichermaßen egaler Färbung im Rindboxcharakter.

Verbesserung der Färbbarkeit speziell der Farbtiefe, der Brillanz und der Egalität werden besonders deutlich, wenn ein Vergleichsversuch durchgeführt wird, bei dem anstelle des Natriumsalzes das nach US-PS 23 15 951, Beispiel 1, erhaltene Kondensationsprodukt aus Diphenyl­ ethersulfonsäure und Formaldehyd verwendet wird.

Beispiel 3

Zur Herstellung von Nubukledern werden betriebsüblich gefalzte und auf pH 6,0 (Schnittfärbung mit Bromtymol­ blau gelb bis gelb-grün) neutralisierte Chromleder zu­ nächst betriebüblich mit 300% Wasser auf 40°C ge­ waschen. Nach dem Ablassen der Waschflotte wird mit 2,5% eines sulfitierten Lederfettungsmittels auf Tran­ basis in 100% einer 40°C warmen Flotte 15 Minuten vor­ gefettet und danach in der gleichen Flotte 10 Minuten mit 1% einer Ammoniaklösung behandelt, die 2,5% Ge­ wichtsprozent NH₃ enthält. Dann werden 2,5% des anio­ nischen Metallkomplex-Farbstoffes Acid Brown 85 (C.I. 34 900) gemeinsam mit 2% eines Kaliumphenolsulfonats und 2% eines gesüßten Kastanienholzextraktes zugesetzt und 90 Minuten gleichzeitig gefärbt und nachgegerbt. Nach dieser Behandlung werden 100% Wasser von 70°C zu­ gesetzt und 10 Minuten einwirken lassen, bevor in der gleichen Flotte 40 Minuten lang mit 1,5% einer Ameisen­ säure-Lösung (bis pH 3,8) abgesäuert wird, die 8,5 Ge­ wichtsprozent reine Ameisensäure enthält. Nach Ablassen der Flotte wird in neuem Bad in 100% Flotte von 55°C mit weiteren 1,5% des gleichen Farbstoffes wie in der Vorbehandlung überfärbt und anschließend mit einer Fett­ mischung auf Wollfett - und Chlorparaffinsulfonat-Basis gefettet. Zum Schluß wird mit 2,5% gesüßtem Kastanien­ holz-Extrakt nachbehandelt und nochmals mit 0,5% einer Ameisensäure-Lösung abgesäuert, die 8,5 Gewichtsprozent reine Ameisensäure enthält. Mit einem End-pH-Wert von 3,8 werden die Leder betriebsüblich gespült und über Nacht auf Bock gelagert. Nach Abwelken, Vakuumtrocknung für 1/2 Minute bei 80°C und 50% Gegendruck erfolgen Hängetrocknung, Konditionierung, Stollen und erneutes Vakuumtrocknen für 1/2 Minute bei 80-90°C. Danach wird bei einer Restfeuchte von 18-20% die Narbenseite mit 220-230iger Schleifpapier abhängig von der Narbenbe­ schaffenheit in 3-4 Passagen geschliffen.

Bei dieser Arbeitsweise resultieren volle und weiche Nubukleder, die sich durch hohe Brillanz und Egalität der Färbung und sehr feinen gleichmäßigen Schliff aus­ zeichnen.

Das oben genannte Kaliumphenolsulfonat wird durch Umsetzung von 94 g Schwefelsäure-Monohydrat mit 1 Mol Phenol bei 120°C während 120 Minuten und Neutralisation mit Kaliumhydroxid hergestellt.

Claims (3)

1. Verfahren zum Nachgerben von mineralisch gegerbten Ledern, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachgerb­ stoffe Sulfonsäuren und/oder ihre Salze der all­ gemeinen Formel worin
R für Wasserstoff, -CH₃ oder die Reste X für Wasserstoff, ein Alkali-, insbesondere Na­ trium-, Kalium- oder Lithium-Ion, oder für ein Ammonium-Ion und
n für 1, 2, 3 oder 4 stehen,
verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachgerbstoffe Phenolmono- oder -disulfon­ säuren und/oder ihre Alkali- oder Ammoniumsalze verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Nachgerbstoffe Ammoniumsalze von Phenolsulfonsäuren verwendet werden.