DE4133166A1

DE4133166A1 - Eisenkomplexe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE4133166A1
Application number: DE4133166A
Authority: DE
Inventors: Barra Jordi Berenguer; Herbert Holliger; Sorolla Jose Rocas
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1990-10-15
Filing date: 1991-10-07
Publication date: 1992-04-16
Also published as: FR2667868B1; GB2250747A; FR2667868A1; CH683615A5; US5668259A; GB9022355D0; ES2049609B1; GB9121650D0; HK177596A; GB2250747B; ES2049609A1; ITRM910781A0; IT1249716B; JPH04283270A; ITRM910781A1

Description

Beim Färben von Leder kann es schwierig sein, egale Färbungen in guter Farbausbeute und Durchfärbung zu erhalten und außerdem, besonders mit Farbstoffen brauner Nuancen - vor allem wenn diese Gemische aus mehreren Komponenten sind -, können auf verschiedenen Ledern Färbungen sehr verschiedener Nuancen erhalten werden, dies insbesondere auf Leder, die auf verschiedene Weise vorbehandelt worden sind (z. B. gegerbt, nachgegerbt, gefüllt, gefettet usw.). So kann es z. B. schwierig sein, auf Ledern hoher Affinität (auf welchen die Farbausbeute auch gut sein kann) egale Färbungen guter Durchfärbung zu erhalten. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, können Egalisiermittel und Durchfärbehilfsmittel verwendet werden, welche allerdings zu einem Verlust an Farbausbeute führen können. Mit Ledern niedriger Affinität, z. B. mit vegetabil gegerbten Ledern oder nachgegerbten Ledern, können zwar die Durchfärbung und die Egalität gut sein, aber die Farbausbeute kann dann ungenügend sein. Wenn also auch eine egale Färbung genügender Durchfärbung erhältlich sein kann, kann immer noch das Problem einer zu niedrigen Farbausbeute der Färbung bestehen.

Es wurde nun gefunden, daß die unten beschriebenen neuen Eisenkomplexgemische diese Probleme lösen, da sie geeignet sind, um egale Färbungen ausreichender Durchfärbung und hoher Farbausbeute zu ergeben u. zw. auch ohne die Verwendung irgendwelcher Egalisiermittel oder Durchfärbehilfsmittel, und da außerdem auf verschiedenen Ledern Färbungen gleicher oder sehr ähnlicher Nuancen erhältlich sind.

Die Erfindung betrifft die neuen Eisenkomplexgemische, deren Herstellung und deren Verwendung als braune Farbstoffe, insbesondere zum Färben von Leder.

Gegenstand der Erfindung sind also Eisenkomplex und Eisenkomplexgemische metallisierbarer Disazoverbindungen, worin mindestens eine der komplexbildenden Disazoverbindungen der Formel

worin
D D₁ oder D₂
D₁ einen Rest der Formel

D₂ den Rest einer mono- oder dizyklischen aromatischen Diazokomponente der Benzolreihe, die eine Sulfogruppe -SO₃M enthält,
R₁ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R₂ Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, C_1-2-Alkyl oder -Alkoxy oder SO₂NR₀′R₀′′,
R₃ Wasserstoff, C_1-2-Alkyl oder -Alkoxy, Trifluormethyl, -COOM oder -NR′′′R′′′′,
R₄ Wasserstoff, Chlor oder C_1-2-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C_1-2-Alkyl oder Chlor,
R′ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl, Methoxy-(C_2-4-alkyl) oder einen Rest der Formel

R′′ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy-(C_2-4-alkyl), oder
R′ und R′′ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten, stickstoffhaltigen, fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,
R₂′ Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, C_1-2-Alkyl oder -Alkoxy oder -SO₂NR₀′R₀′′,
R₃′ Wasserstoff, C_1-2-Alkyl oder -Alkoxy, Trifluormethyl, -COOM oder -NR′′′R′′′′,
R₀′ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy-(C_2-4-alkyl,
R₀′′ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy-(C_2-4-alkyl), oder
R₀′ und R₀′′ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten, stickstoffhaltigen, fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,
R′′′ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl, Methoxy-(C_2-4-alkyl) oder Carbamoyl-(C_1-2-alkyl),
R′′′′ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl, Methoxy-(C_2-4-alkyl) oder Carbamoyl-(C_1-2-Alkyl), oder
R′′′ und R′′′′ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,
X Wasserstoff oder Hydroxy und
M Wasserstoff oder ein Kation
bedeuten.

Der Wasserstoff in meta-Stellung zu den beiden Hydroxygruppen im Resorcinkern bedeutet, daß diese Stellung unsubstituiert ist.

C_1-4-Alkyl in den Bedeutungen von R′, R′′, R₀′, R₀′′, R′′′ und R′′′′ kann linear oder, wenn es drei oder vier Kohlenstoffatome enthält, auch verzweigt sein; bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, n-Propyl und n-Butyl. In den hydroxy- oder methoxysubstituierten C_2-4-Alkylresten befindet sich die Hydroxy- oder Methoxygruppe vorzugsweise in einer der Stellungen β bis δ; bevorzugte Hydroxyalkyl- oder Methoxyalkylgruppen sind β-Hydroxyäthyl, β-Hydroxypropyl und δ-Hydroxybutyl sowie die analogen methoxysubstituierten Gruppen.

R₁ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, R₂ und R₂′ bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff, Chlor oder -SO₂NR₀′R₀′′; R₃ und R₃′ bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder -COOM. Besonders bevorzugt steht mindestens eines von R₂ und R₃ bzw. mindestens eines von R₂′ und R₃′ für Wasserstoff. Wenn R′ und R′′ oder R′′′ und R′′′′ oder R₀′ und R₀′′, zusammen mit den jeweiligen Stickstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen gesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden, ist dieser vorzugsweise Pyrrolidino, Morpholino oder Piperidino. Wenn im Molekül der Formel (I) mehr als eine Gruppe -SO₂NR′R′′ oder -SO₂NR₀′R₀′′ vorkommen, können diese Gruppen jeweils die gleiche Bedeutung oder verschiedene Bedeutungen haben. Bevorzugte Bedeutungen von R₀′, R₀′′ und R′′ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, insbesondere Wasserstoff. Bevorzugte Bedeutungen von R′ sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl, γ-Methoxypropyl oder einen Rest der Formel (d), insbesondere Wasserstoff oder Phenyl. Die Gruppen der Formeln -SO₂NR′R′′ und -SO₂NR₀′R₀′′ befinden sich unabhängig voneinander vorzugsweise in einer der Stellungen meta oder para zu den jeweiligen Azo- oder -NR₁-Gruppen, an welche die jeweiligen Benzolringe gebunden sind. Der Rest der Formel

befindet sich vorteilhaft in einer der verfügbaren Stellungen meta und para zur Azogruppe, vorzugsweise in para zur Hydroxygruppe.

Wenn R₄ und R₅ Chlor oder C_1-2-Alkyl bedeuten, kann sich dieses in einer beliebigen der vorhandenen Stellungen ortho, meta und para zur jeweiligen Azogruppe befinden; besonders bevorzugt bedeutet jedes von R₄ und R₅ Wasserstoff.

Als M kommen Wasserstoff oder beliebige Kationen in Betracht, wie sie in carboxy- oder sulfogruppenhaltigen Metallkomplexfarbstoffen üblich sind, vorteilhaft unsubstituiertes oder substituiertes Ammonium (insbesondere Ammonium, das durch C_1-4-Alkyl und/oder durch β-Hydroxy-C_2-3-alkyl substituiert ist, vorzugsweise Mono-, Di- oder Triäthanol- oder isopropanolammonium), Erdalkalimetall (insbesondere Magnesium) oder Alkalimetall (insbesondere Lithium, Natrium oder Kalium), worunter Kalium und besonders Natrium bevorzugt sind.

D₂ bedeutet vorzugsweise einen Rest der Formel

worin
R₆ Wasserstoff, C_1-2-Alkyl oder -Alkoxy oder -NO₂ und
R₇ Wasserstoff, Chlor ode C_1-2-Alkyl
bedeuten,
und/oder der Formel

worin
R₈ Wasserstoff, Methoxy, -NO₂ oder -SO₃M,
R₉ Wasserstoff, Methoxy, -NO₂ oder -SO₃M und
R₁ Wasserstoff, -SO₂NR₀′R₀′′ oder -SO₃M
bedeuten, wobei mindestens eines von R₈, R₉ und R₁₀ Wasserstoff bedeutet und mindestens eines von R₈, R₉ und R₁₀ eine andere Bedeutung als Wasser stoff, Methoxy oder -NO₂ aufweist.

In der Formel (b₁) bedeutet R₆ vorteilhaft Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder die Nitrogruppe, vorzugsweise Wasserstoff oder -NO₂, besonders bevor zugt Wasserstoff. R₇ bedeutet vorteilhaft Wasserstoff, Chlor oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff. Wenn R₆ und/oder R₇ eine andere Bedeutung als Wasserstoff aufweisen, können sie sich in einer beliebigen, der verfügbaren Stellungen befinden; wenn R₆ -NO₂ bedeutet, befindet sich diese Nitrogruppe vorteilhaft in Meta- oder Parastellung zur Azogruppe und die Sulfogruppe befindet sich vorteilhaft in meta- oder para-Stellung zur Nitrogruppe. Wenn R₇ eine andere Bedeutung als die Nitrogruppe aufweist, befindet sich die Sulfogruppe in der Formel (b₁) vorteilhaft in einer der Stellungen meta oder para zur Azogruppe.

Wenn in der Formel (b₂) R₁₀ Wasserstoff bedeutet, steht vorteilhaft das eine von R₈ und R₉ für -NO₂ und das andere für -SO₃M. Wenn R₁₀ -SO₃M oder -SO₂NR₀′R₀′′ bedeutet, steht vorteilhaft das eine von R₈ und R₉ für Wasser stoff und das andere für Methoxy oder Wasserstoff; vorzugsweise bedeuten R₈ und R₉ Wasserstoff. Vorteilhaft enthält der Rest (b₂) eine Sulfogruppe -SO₃M. Besonders bevorzugt bedeuten R₈ und R₉ Wasserstoff und R₁₀ eine Sulfogruppe -SO₃M.

Die erfindungsgemäßen Eisenkomplexe sind insbesondere homogene Eisenkom plexe oder heterogene Eisenkomplexgemische, in welchen mindestens ein Komplexbildner vorzugsweise eine Disazoverbindung der Formel

ist, und vorteilhaft mindestens ein weiterer Komplexbildner eine Verbindung der Formel

ist.

Vorzugsweise ist mindestens ein Komplexbildner der Formel (Ib) eine Verbin dung der Formel

und/oder der Formel

Die erfindungsgemäßen Eisenkomplexe können homogene Komplexe zwei gleicher Komplexbildner der Formeln (Ia) oder (Ib) und/oder, vorzugsweise, gemischte Komplexe sein, die mindestens einen Komplexbildner der Formel (Ia) und min destens einen Komplexbildner der Formel (Ib) in Form von Fe-gebundenen Li gandenresten enthalten.

Nach einer besonderen weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die er findungsgemäßen Eisenkomplexe gemischte Eisenkomplexe, worin mindestens ein Komplexbildner der Formel (Ia) und mindestens ein weiterer Komplexbildner der Formel (Ib₁) und/oder (Ib₂) entspricht.

Nach einer besonderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen Eisenkomplexe Mischkomplexe, in welchen mindestens ein Komplexbildner der Formel (Ia), mindestens ein Komplexbildner der Formel (Ib₁) und mindestens ein weiterer Komplexbildner der Formel (Ib₂) ent sprechen.

Die erfindungsgemäßen Eisenkomplexe können analog zu bekannten Methoden hergestellt werden und zwar im wesentlichen durch Diazotierungs-, Kupp lungs- und Metallisierungsreaktionen; insbesondere entweder

α) durch Metallisierung mindestens einer komplexbildenden Verbindung der Formel (I), welche wie oben definiert ist, und gegebenenfalls minde stens eines weiteren Komplexbildners [vorzugsweise mindestens einer Verbindung der Formel (Ia), welche wie oben angegeben definiert ist, und mindestens einer komplexbildenden Verbindung der Formel (Ib), welche wie oben definiert ist, insbesondere mindestens eines Komplex bildners der Formel (Ia) und mindestens eines Komplexbildners der Formel (Ib₁) und/oder (Ib₂), welche wie oben definiert sind] mit einer eisenabgebenden Verbindung oder
β) durch Kupplung der Diazoverbindung(en) mindestens einer Aminoverbindung der Formel D₁-NH₂ (II)und/oderD₂-NH₂ (III)auf einen 1 : 2-Eisenkomplex einer Monoazoverbindung der Formel oder ein Gemisch davon.

Bevorzugte Amine der Formel (III) entsprechen der Formel

und/oder der Formel

Die Verbindungen der Formel (Ia) können durch Kupplung der Diazoverbindungen von Aminen der Formel (II) auf eine Monoazoverbindung der Formel (IV) erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel (Ib) können durch Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (III) [insbesondere der Formel (V) und/oder (VI)] auf eine Monoazoverbindung der Formel (IV) hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (IV) können durch Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel

auf Resorcin hergestellt werden. Die Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (VII) auf Resorcin kann in einer beliebigen der Stel lungen ortho und para zu einer Hydroxygruppe stattfinden, vorzugsweise oder hauptsächlich in para-Stellung zu einer Hydroxygruppe.

Die 1 : 2-Eisenkomplexe der Monoazoverbindungen der Formel (IV) können durch die folgende Formel dargestellt werden

worin M₁ Wasserstoff oder ein Kation bedeutet.

Die erfindungsgemäßen 1 : 2-Eisenkomplexe oder 1 : 2-Eisenkomplexgemische, welche nach Variante β) hergestellt sind oder worin X Wasserstoff bedeutet, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden

worin mindestens einige der Reste -D′ einen Rest -D₁ und/oder -D₂ bedeuten und die weiteren Reste -D′ Reste anderer Diazokomponenten sind, vorzugs weise -D₂ und/oder -D₁.

Die Azogruppen, die koordinativ an Fe gebunden sind, sind mit dem Resorcin kern an einer der ortho-Stellungen zum Fe-gebundenen Sauerstoff verbunden.

Wenn X Hydroxy bedeutet und die Eisenkomplexe nach Variante α) hergestellt werden, findet eine weitere Eisenkomplexbildung an dieser Hydroxygruppe, zusammen mit der Azogruppe in ortho zu diesem X und der weiteren verfügba ren Hydroxygruppe des Resorcinrests in ortho zu dieser Azogruppe statt. Also sind die erfindungsgemäßen Eisenkomplexe insbesondere solche, worin das Molverhältnis von Fe zu den Fe-gebundenen komplexbildenden Resten 1 : 2 oder mehr als 1 : 2 (z. B. bis 2 : 3) beträgt, je nach Anzahl der metallisier baren Stellen in den komplexbildenden Disazoverbindungen und auch je nach eingesetzter Menge der eisenabgebenden Verbindung.

M₁⁺ kann Wasserstoff bedeuten (z. B. in der Form eines Hydroxoniumions) oder ein Kation, z. B. wie oben für M beschrieben. M₁⁺ steht vorteilhaft für ein Kation, insbesondere wenn das Molekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxygruppe enthält.

Die Umsetzungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Eisenkomplexgemische können auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden. So kann die Kup plung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (VII) auf Resorcin unter basischen Bedingungen, zweckmäßig in wäßrigem Medium bei pH-Werten von mindestens 7,5 (vornehmlich im Bereich von 8 bis 14) und unter milden Tem peraturbedingungen, vorteilhaft im Bereich von -5°C bis +25°C, vorzugsweise 0 bis 20°C, durchgeführt werden; der pH-Wert kann durch Zugabe einer geeig neten Base eingestellt werden, vorteilhaft durch Zugabe von Alkalimetall hydroxyd oder -carbonat, Ammoniak oder einem Amin. Wenn im Endprodukt R′′′ und R′′′′ Wasserstoff bedeuten, können die entsprechenden acylierten, vor zugsweise acetylierten, Aminderivate verwendet werden; nach erfolgter Kup plungsreaktion kann die Acylaminogruppe zur primären Aminogruppe hydroly siert werden, z. B. durch Erhitzen unter alkalischen Bedingungen. Wenn mehr als eine Diazokomponente verwendet wird [insbesondere Diazoverbindungen von Aminen der Formel (II) und (III), vorteilhaft (II) und (V) und/oder (VI)] können diese nacheinander oder im Gemisch miteinander gekuppelt werden. Vorteilhaft erfolgen die Kupplungsreaktionen mit mehr als einer Diazokom ponente mindestens z. T. nacheinander, in beliebiger Reihenfolge. Die Kupp lung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (II) auf eine Verbindung der Formel (IV) oder auf einen 1 : 2-Eisenkomplex davon [insbesondere ent sprechend der Formel (VIII)] kann in einem ähnlichen oder auch im gleichen Temperaturbereich durchgeführt werden wie die erste Kupplung, vorzugsweise in wäßrigem Medium und bei pH-Werten vorteilhaft 5, insbesondere im Be reich von 5 bis 12, besonders bevorzugt bei pH-Werten im Bereich von 7 bis 11. Wenn die Formeln II und (VII) die gleiche Bedeutung haben, kann die Kupplung der Diazoverbindung dieser Amine auf Resorcin zusammen in einer Folge durchgeführt werden. Die Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (III), insbesondere (V), kann in einem ähnlichen oder auch im gleichen Temperaturbereich wie diejenige der Diazoverbindung eines Amins der Formel (II) durchgeführt werden, vorteilhaft in wäßrigem Medium bei pH-Werten, vorzugsweise im Bereich von 9,5 bis 14. Die Kupplung der Diazo verbindung eines Amins der Formel (VI) kann in einem ähnlichen oder im gleichen Temperaturbereich durchgeführt werden, wie die anderen obengenann ten Kupplungsreaktionen, vorteilhaft in wäßrigem Medium und bei pH-Werten, vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis 14, besonders bevorzugt 8 bis 12. Gewünschtenfalls können die Kupplungsreaktionen durch Zugabe von üblichen Kupplungsbeschleunigern katalysiert werden. Die Einstellung von sauren Bedingungen kann auf an sich übliche Weise erfolgen, zweckmäßig durch Zu gabe einer Säure, z. B. einer Mineralsäure (vorzugsweise Schwefelsäure oder Salzsäure) oder einer niedrigmolekularen, aliphatischen Säure (vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure).

Die Metallisierung von Monoazoverbindungen der Formel (V) oder Disazover bindungen der Formel (I) und gegebenenfalls weiterer Disazoverbindungen, insbesondere die Metallisierung von Disazoverbindungen der Formeln (Ia) und/oder (Ib), vorzugsweise der Formeln (Ia), (Ib₁) und/oder (Ib₂), zu den entsprechenden Eisenkomplexen, vornehmlich 1 : 2-Eisenkomplexen, kann auf an sich übliche Weise durchgeführt werden unter Verwendung üblicher Eisenver bindungen, z. B. Eisen-II- oder Eisen-III-acetat oder Eisensalze inorgani scher Säuren, z. B. Eisen-III-sulfat, Eisen-III-sulfat, Eisen-II-nitrat, Eisen-III-nitrat oder Eisentrichlorid, zweckmäßig in wäßrigem Medium, vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 3,5 bis 6,5, vorzugsweise 4 bis 6, in der Wärme. Vorzugsweise wird die Metallisierung bei Temperaturen im Bereich von 40°C bis Rückflußtemperatur, vorzugsweise 60 bis 100°C, durch geführt. Gewünschtenfalls kann der pH des Reaktionsgemisches, nach Ver vollständigung der Kupplungs- und Metallisierungsreaktionen, durch Zugabe einer geeigneten Base erhöht werden, um die Farbstoffisolierungen und/oder Salzbildung zu erleichtern, besonders wenn der Farbstoff eine oder mehrere Sulfogruppen enthält. Der hergestellte Farbstoff kann aus dem Reaktions gemisch auf übliche Weise isoliert werden, z. B. durch Aussalzen und Fil trieren.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Amine der For mel (II) und der Formel (III) verwendet, so daß im schlußendlichen Eisen komplex oder Eisenkomplexgemisch beide Reste -D₁ und -D₂ [wobei -D₂ vor zugsweise einen Rest der Formel (b₁) und/oder (b₂) bedeutet] vorhanden sind bzw. beide Komplexbildner (Ia) und (Ib) [vorzugsweise (Ia) und (Ib₁) und/oder (Ib₂)] im Eisenkomplex oder Eisenkomplexgemisch als Fe-gebundene Ligandenreste vorhanden sind. Das Molverhältnis der Amine der Formel (II) zu den Aminen der Formel (III) [insbesondere (V) oder (VI)] liegt vorteil haft im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 3 : 1, wobei die Disazoverbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) in entsprechenden Mengen als Fe-gebundene Ligandenreste in den Eisenkomplexen vorliegen. Mindestens ein Rest der Formel (b₁) und/oder (b₂) ist vorteilhaft als D₂ vorhanden bzw. mindestens ein Komplexbildner der Formel (Ib₁) und/oder (Ib₂) ist im Eisen komplex oder Eisenkomplexgemisch in Form eines Fe-gebundenen Ligandenrestes vorhanden. Wenn (b₁) und (b₂) anwesend sind, d. h., wenn Disazoverbindungen von Aminen der Formeln (V) und (VI) verwendet werden, liegt das Molverhält nis der Amine der Formel (VI) zu den anderen [der Formel (II) und der For mel (V)] vorteilhaft im Bereich von 1 : 10 bis 4 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 3 : 1. Das Molverhältnis der Amine der Formeln (II) : (V) : (VI) [und analog der Kom plexbildner der Formeln (Ia) : (Ib1) : (Ib2)] liegt vorteilhaft im Bereich von (0,0 bis 0,7) : (0,0 bis 0,8) : (0,0 bis 0,91), wobei deren Summe 1,0 beträgt; die Menge an Amin der Formel (III) ist vorteilhaft ≠0,0, vorzugsweise 0,09, insbesondere 0,2. Wenn alle drei Amine der Formeln (II), (V) und (VI) eingesetzt werden, liegt das Molverhältnis der Amine der Formeln (II) : (V) : (VI) [und analog der Komplexbildner der Formeln (Ia) : (Ib₁) : (Ib₂)], besonders bevorzugt im Bereich von (0,2 bis 0,5) : (0,3 bis 0,5) : (0,1 bis 0,4). Wenn X Hydroxy bedeutet, ist das Molverhältnis des entsprechenden Amins der Formel (II) zu den gesamten Aminen der Formeln (II) und (III) bzw. des entsprechenden Komplexbildners (Ia) zu den gesamten Komplexbild nern (Ia)+(Ib), vorzugsweise 0,4.

Die Disazoverbindungen der Amine der Formeln (II) und/oder (V) und/oder (VI) werden vorteilhaft im Überschuß über die stöchiometrische Menge eingesetzt, insbesondere jedes in einem Überschuß von bis zu 30 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 Mol-%. Als stöchiometrische Menge sind hier 2 Mol der gesamten Amine der Formeln D-NH₂ + (VII) pro Mol Resorcin, oder 1 Mol der gesamten Amine der Formeln D-NH₂ pro Mol Resorcin, gemeint, wie es zur Herstellung von 1 Mol Disazoverbindung(en) der Formel (I) stöchiometrisch erforderlich wäre. Wenn ein Überschuß an Disazoverbindungen eingesetzt wird, kann eine kleinere Menge Resorcin (z. B. 2 bis 30 Mol-% der ersten eingesetzten Menge Resorcin, je nach Überschuß der Disazoverbindungen) zugegeben werden, wenn die Disazofarbstoffe der Formel (I) mindestens zum Teil entstanden sind und vorzugsweise vor der letzten Kupplung mit der Disazoverbindung eines Amins der Formel (III), um noch vorhandene Disazoverbindung zu kuppeln und an der letzten Kupplung teilzunehmen, so daß das entstehende Gemisch auch nicht metallisierbare Mono- und/oder Disazofarbstoffe enthalten kann, insbeson dere D₂-N=N→Resorcin oder D₂-N=N→Resorcin←N=N-D₂. Die erhaltenen Disazoverbindungen oder Disazoverbindungsgemische der allgemeinen Formel

können im Reaktionsgemisch ein wenig des nicht-umgesetzten Monoazofarbstof fes, ein wenig der nicht-gekuppelten Disazokomponenten und/oder der Zerset zungsprodukte davon, ein wenig Disazofarbstoff in welchem das Resorcin zweimal mit der Disazoverbindung des Amins der Formel (VII) und/oder andere Disazoverbindungen, insbesondere wie oben beschrieben, gekuppelt ist, und ein wenig Trisazofarbstoff als Nebenprodukte enthalten, und analog können die erfindungsgemäßen Eisenkomplexgemische als Nebenprodukte entsprechende Eisenkomplex enthalten und zwar ein wenig der Eisenkomplexe, die Monoazo farbstoff als komplexierende Verbindung enthalten, und ein wenig der Eisen komplexe, die Trisazofarbstoffe als komplexierende Verbindung enthalten. Der größte Teil der Nebenprodukte (hauptsächlich Zersetzungsprodukte von nicht-gekuppelten Disazoverbindungen und manche nicht-metallisierte Komplex bildner) können bei der Isolierung des Farbstoffes, z. B. durch Aussalzen und Filtrieren eliminiert werden. Im hergestellten schlußendlichen Farbstoff können Nebenprodukte wie oben erwähnt, z. B. in einem Anteil von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Farbstoffes vorhanden sein. Gewünschtenfalls können die hergestellten Farbstoffe (weiter) gereinigt werden, um unerwünschte Nebenprodukte zu eliminieren. Die Anwesenheit der genannten Anteile an Nebenprodukten kann toleriert werden und eine Reinigung des Farbstoffes ist zwar möglich, aber nicht notwendig.

Die erfindungsgemäßen Eisenkomplexgemische sind gut wasserlöslich und die nen als anionische Farbstoffe; sie sind für das Färben von mit anionischen Farbstoffen färbbaren Substraten geeignet. Sie können in der Form verwen det werden, wie sie synthetisiert worden sind und, wenn nötig, gereinigt oder auch mit üblichen Coupagemitteln coupiert worden sind (insbesondere mit anorganischen Salzen, vorzugsweise Natriumcarbonat, -sulfat oder -chlo rid, mit nicht-elektrolytartigen Coupagemitteln, vorzugsweise Dextrin und/oder Harnstoff und gegebenenfalls - für die Herstellung von Granulaten oder flüssigen Formen - mit entsprechenden geeigneten Hilfsmitteln). Die Farb stoffe können in beliebiger an sich üblicher Form eingesetzt werden, z. B. als Pulver, als flüssige Präparate oder als Granulate; für die Herstellung von besonders elektrolytarmen Präparaten können die Farbstoffe, vor der Coupage mit nicht-elektrolytartigen Coupagemitteln, gereinigt werden, z. B. auf osmotischem Wege.

Als Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Eisenkomplexgemischen gefärbt werden können, eignen sich beliebige Substrate, die mit anionischen Farb stoffen färbbar sind, vornehmlich natürliche oder regenerierbare Cellulose, Polyurethane, basisch-modifizierte Hochpolymere (z. B. basisch-modifiziertes Polypropylen), natürliche oder synthetische Polyamide oder anodisiertes Aluminium, insbesondere aber Ledersubstrate. Die zu färbenden Substrate können in einer beliebigen üblichen Form vorliegen, z. B. als lose Fasern, Filamente, Fäden, Gewebe, Gewirke, Vliese, Teppiche, Halbfertig- oder Fer tigware und gegerbte Leder oder Felle. Die Farbstoffe können in beliebigen Konzentrationen bis zur Sättigungsgrenze des Substrates eingesetzt werden. Die Färbungen können nach beliebigen üblichen Methoden durchgeführt werden, wie für die jeweiligen zu färbenden Substrate geeignet, z. B. durch Auszieh verfahren oder Imprägnierverfahren (z. B. Klotzen oder Bedrucken), vorzugs weise aus wäßrigem Medium; für synthetische Substrate können die Farbstoffe gegebenenfalls auch in die synthetische Masse einverleibt werden. Papier kann in der Masse oder nach der Blattbildung gefärbt werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind aber hauptsächlich für das Färben von Leder oder Fellen geeignet.

Es eignen sich beliebige Ledersorten, wie sie üblicherweise aus wäßrigem Medium gefärbt werden, insbesondere Narbenleder (z. B. Nappa aus Schaf, Ziege oder Rind und Boxcalf oder Rindboxleder), Veloursleder (z. B. Velours aus Schaf-, Ziegen- oder Kalbleder und Huntingleder), Spaltvelours (z. B. aus Rind- oder Kalbhäuten), Wildleder und Nubukleder, ferner auch Wollfelle und Pelzfelle (z. B. Pelzvelours). Die Leder können beliebig gegerbt worden sein, z. B. vegetabil, mineralisch, synthetisch oder kombiniertgegerbt (z. B. chromgegerbt, zirkonylgegerbt, aluminiumgegerbt oder semichromgegerbt). Gewünschtenfalls können die Leder auch nachgegerbt sein; zum Nachgerben eignen sich beliebige übliche Gerbmittel, wie sie üblicherweise zum Nach gerben eingesetzt werden, z. B. mineralische, vegetabile oder synthetische Gerbstoffe [z. B. Chrom-, Zirkonyl- oder Alumiumderivate, Eichen-, Que bracho-, Kastanien- oder Mimosaextrakte, aromatische Syntane, Polyurethane, (Co)polymere auf der Basis von (Meth)acrylsäure oder Melamin-, Dicyandi amid- und/oder Harnstoff-/Formaldehydharze]. Es können also Leder sehr hoher bis sehr niedriger Affinität für die anionischen Farbstoffe einge setzt werden.

Die Leder können verschiedene Stärke sein. Es können sehr dünne Leder wie Buchbinderleder oder Handschuhleder (Nappa), Leder mittlerer Stärke wie Schuhoberleder, Bekleidungsleder und Leder für Handtaschen, oder auch star ke Leder wie Schuhsohlenleder, Polsterleder, Kofferleder, Riemenleder und Leder für Sportartikel eingesetzt werden; Wollfelle und Pelzfelle können auch eingesetzt werden. Vorteilhaft wird der pH des Leders nach dem Gerben (insbesondere nach dem Nachgerben) und vor dem Färben auf Werte im Bereich von 4 bis 8 eingestellt (das Leder wird "neutralisiert"). Je nach Art des Leders kann ein optimaler pH-Bereich gewählt werden, z. B. für Narbenleder pH-Werte im Bereich von 4 bis 6 für Veloursleder und Spaltvelours und für sehr dünne Leder pH-Werte im Bereich von 4,5 bis 8, wobei für zwischen getrocknetes Veloursleder und zwischengetrocknetes Spaltvelours die pH- Werte im Bereich von 5 bis 8 schwanken kann. Zur Einstellung des pH- Wertes des Leders können übliche Hilfsmittel verwendet werden; für sauer anfallende gegerbte Leder kann der pH-Wert durch Zugabe entsprechender üblicher Basen eingestellt werden, z. B. durch Zugabe von Ammoniak oder Ammoniumbicarbonat oder von Alkalimetallsalzen schwacher Säuren, z. B. Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumbisulfit, worunter Natriumformiat und Ammoniak bevorzugt sind. Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat können insbesondere als Zweitbasen verwendet werden, um den oberflächigen pH-Wert des Leders genau einzu stellen. Gewünschtenfalls kann mineralisch gegerbtes Leder auch maskiert werden, z. B. mit Alkalimetallformiat, -oxalat oder -polyphosphat oder z. B. mit Titanium/Kaliumoxalat.

Die Färbung kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, zweckmäßig in wäßrigem Medium und unter üblichen Temperatur- und pH-Bedingungen, ins besondere im Temperaturbereich von 20 bis 80°C, vorzugsweise 25 bis 70°C, wobei milde Temperaturbedingungen, insbesondere im Bereich von 25 bis 40°C zum Erzielen tieferen Duchfärbungen und für die Färbung von Wollfel len und Pelzfellen bevorzugt sind. Die pH-Werte des Färbebades können im allgemeinen in weiten Bereichen schwanken, vornehmlich von pH 8 bis pH 3; im allgemeinen ist es von Vorteil, die Färbung bei höheren pH-Werten zu beginnen und bei niedrigeren pH-Werten zu beenden. Vorzugsweise wird bei pH-Werten <4 gefärbt, insbesondere im pH-Bereich von 8 bis 4, und zum Abschluß des Färbeverfahrens wird der pH-Wert vorteilhaft erniedrigt (z. B. durch Zugabe einer in der Lederfärberei üblichen Säure, insbesondere Essig säure oder Ameisensäure), vorzugsweise auf Werte im Bereich zwischen 4 und 3. Die Farbstoffkonzentration kann in einem weiten Bereich schwanken, ge wünschtenfalls bis zur Sättigungsgrenze des Substrates, z. B. bis zu 5% bezogen auf das Falzgewicht des Substrates. Die Färbung kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden, z. B. in zwei Stufen, gegebenenfalls mit Einschaltung einer Ladungsumkehrung des Substrates mit üblichen katio nischen Hilfsmitteln.

Da die erfindungsgemäßen Farbstoffe sogar auf Ledern hoher Affinität für anionische Farbstoffe hervorragend egalisieren, ist die Verwendung von Färbehilfsmittel im allgemeinen nicht nötig. Die erfindungsgemäßen Farb stoffe sind aber mit Färbehilfsmitteln auch gut verträglich und können, gewünschtenfalls, in Kombinationen mit üblichen Färbehilfsmitteln verwendet werden, vornehmlich mit nicht-ionogenen oder anionischen Produkten (im wesentlichen Tenside, vorzugsweise hydrophile Polysaccharidderivate, poly oxyäthylierte Alkylphenole oder Alkohole, Lignosulfonate oder sulfogruppen haltige aromatische Verbindungen).

Gewünschtenfalls kann vor und/oder nach der Färbung gefettet werden, insbe sondere auch im gleichen Bad. Zum Fetten nach dem Färbeverfahren wird das Fettungsmittel vorteilhaft zugegeben, bevor der pH-Wert der Flotte auf Werte vorzugsweise im Bereich von 3 bis 4 erniedrigt wird.

Zum Fetten (insbesondere zum Fettlickern) eignen sich beliebige übliche Fettungsmittel, insbesondere natürliche, tierische, pflanzliche oder mine ralische Fette, Öle, Wachse, Harze oder Harzöle oder chemisch-modifizierte tierische oder vegetabile Fette oder Öle, insbesondere Talg, Tran, Klauen öl, Olivenöl, Ricinusöl, Rüböl, Leinöl, Holzöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Maisöl und Japantalg und deren chemisch-modifizierten Derivate (z. B. Hydro lyse-, Umesterungs-, Oxydations-, Hydrierungs- oder Sulfierungsprodukte), Bienenwachs, Chinawachs, Carnaubawachs, Montanwachs, Wollfett, Kolophonium, Birkenöl, Schellack, Mineralöl mit Siedebereich zwischen 300 und 370°C (insbesondere die sogenannten "heavy alkylates"), Weichparaffin, mittleres Paraffin, Hartparaffin, Vaseline, Ceresin und Methylester von C_14-22-Fett säuren und synthetische Lederfettungsmittel, z. B. Ester, insbesondere Par tialester von polybasischen Säuren (z. B. Phosphorsäure) mit gegebenenfalls oxäthylierten Fettalkoholen. Von den obengenannten sind die Methylester, die Sulfierungsprodukte und die Phosphorsäurepartialester besonders bevor zugt.

Gewünschtenfalls kann ein üblicher Lederweichmacher, insbesondere ein kationischer Lederweichmacher abschließend eingesetzt werden, insbesondere wenn eine Fettung mit einem sulfierten Fettlicker durchgeführt worden ist.

Die so behandelten Substrate können dann auf übliche Weise behandelt werden, z. B. gespült oder gewaschen, abgetropft, getrocknet und fertig gestellt.

Die erfindungsgemäßen Eisenkomplexfarbstoffe sind besonders in der Form ihrer Alkalimetallsalze gut wasserlöslich und weisen eine überraschend gute Stabilität gegen Elektrolyten (insbesondere anorganische Tonen) auf, beson ders auch gegen Basen und Säuren und zeichnen sich, besonders auf Leder, durch ein gutes Aufbauvermögen und eine ausgeprägte Unempfindlichkeit gegen Änderungen der Affinität des Leders für anionische Farbstoffe aus, wobei sehr tiefe und egale Färbungen guter Durchfärbung und hoher Farbausbeute erhältlich sind. Die Färbungen, insbesondere Lederfärbungen weisen hervor ragende Echtheiten auf, z. B. Naßechtheiten, Reibechtheit, Säureechtheit, Lichtechtheit und [besonders die mit Eisenkomplexgemischen von Farbstoffen der Formeln (Ia) und (Ib₁) erhaltenen Färbungen] PVC-Migrationsbeständig keit. Sie sind gut kombinierbar mit anderen anionischen Farbstoffen, insbesondere solchen mit ähnlichen färberischen Verhalten. Es können sehr egale, tiefe, schöne Färbungen erhalten werden, wobei Narbenseite und Fleischseite sehr ähnlich gefärbt sind und die Nuance der Färbungen auf verschiedenen Lederarten gleich oder sehr ähnlich ist; auch im Gemisch mit entsprechenden Farbstoffen, mit welchen die erfindungsgemäßen Farbstoffe kombinierbar sind, können sehr tiefe und regelmäßige Färbungen hoher Ausbeute und optimaler Echtheiten erhalten werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. In den Färbebeispielen beziehen sich die Prozente, wenn nicht anders angegeben und wenn es sich nicht eindeutig um eine Konzentration handelt, auf das Falzgewicht des Substrates.

Beispiel 1

a) 13,2 g (0,05 Mol) 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-phenyl)sulfonamid werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und bei pH 9,5 und bei einer Temperatur von 0-3°C mit 5,5 g (0,05 Mol) 1,3-Dihydroxybenzol, das in 100 ml Eis/Wasser gelöst ist, gekuppelt, wobei der pH von 9,5 durch Zugabe von 30%igem wäßrigem Natriumhydro xid eingestellt wird. 1,9 g (0,011 Mol) 4-Aminobenzolsulfonamid werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mi NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und mit dem vorher hergestellten Monoazofarbstoff bei pH 9 und bei einer Temperatur von 2-3°C während 2½ gekuppelt. 2,78 g (0,0105 Mol) 4-Amino-1,1′-diphenylamin-2-sulfonsäure werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und dann mit dem vorher hergestellten Gemisch unter den gleichen Bedingungen (pH 9 und 2-3°C) während 16 Stunden (zweckmäßig über Nacht) gekuppelt. Schließlich werden 7,61 g (0,044 Mol) 3-Aminobenzolsulfonsäure auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₃ und Salzsäure diazotiert und mit der hergestellten Suspension bei pH 11,5 und einer Temperatur von 2-3°C, während einer Stunde gekuppelt.
b) Die erhaltene Suspensioin wird für 2 Stunden gerührt und dann auf 60°C erwärmt. Der pH wird mit Salzsäure auf 5-5,5 eingestellt und dann werden 8,7 g (0,031 Mol) kristallisiertes Eisensulfat (FeSO₄ · 7 H₂O) zugegeben. Das Gemisch wird während 2 Stunden bei 75°C gerührt, wobei der pH durch Zugabe von wäßriger 30%iger Natriumhydroxidlösung bei 4,0 bis 4,5 gehalten wird. Nach erfolgter Metallisierung wird das Produkt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, bei 50°C filtriert und dann getrocknet. Das erhaltene Produkt ist gut wasserlöslich und färbt Leder in gelblich brauner Nuance.

Beispiele 2 bis 6

Die folgende Tabelle 1 enthält weitere Beispiele von erfindungsgemäßen Eisenkomplexen, die nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 erhältlich sind, mit dem Unterschied, daß die verwendeten Amine der Formeln (II), (VI) und (V) in den in der Tabelle 1 angegebenen molaren Mengen eingesetzt werden. Sie färben Leder in gelblich braunen Nuancen.

Tabelle 1

Beispiele 7 bis 34

Die folgende Tabelle 2 enthält weitere Beispiele von erfindungsgemäßen Eisenkomplexgemischen, die analog wie in den obigen Beispielen 1 bis 6 beschrieben, unter Verwendung der jeweiligen Amine der Formeln (II), (V), (VI) und (VII), wie in der Tabelle angegeben, erhältlich sind, wobei die letzte Spalte der Tabelle die Molverhältnisse der eingesetzten Amine und die verwendete Synthesemethode enthält. Alle Farbstoffe der Tabelle 2 färben Leder in gelblich braunen Nuancen.

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel 35.1 bis 35.6

Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der 0,05 Mol 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-phenyl)- sulfonamid, 0,05 Mol 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-[N-(4′-acetylaminophenyl)]- sulfonamid verwendet werden und die so erhaltenen Umsetzungsprodukte der Stufe a) mit 6 g (0,15 Mol) Natriumhydroxid versetzt werden, auf 98-100°C erwärmt werden und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten werden. Die erhaltenen Produkte werden wie in Stufe b) von Beispiel 1 metallisiert. Die erhaltenen Eisenkomplexfarbstoffe färben Leder in gelblich brauner Nuance.

Beispiele 36.1 bis 36.6

Man verfährt wie in den Beispielen 35.1 bis 35.6 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,05 Mol 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-[N-(4′-acetylaminophenyl)]-sulfonamid, 0,05 Mol 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-[N-(3′-acetylaminophenyl)]-sulfonamid verwendet werden. Die erhaltenen Eisenkomplexfarbstoffs färben Leder in gelblich brauner Nuance.

Beispiele 1 bis 36.6

Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 36.6 beschrieben, mit dem Unterschied, daß in Stufe b) anstelle von kristallisiertem Eisensulfat die äquivalente Menge Eisentrichlorid eingesetzt wird. Die erhaltenen Farbstoffe haben die gleichen Eigenschaften, wie die jeweiligen Farbstoffe der Beispiele 1 bis 36.6.

Beispiel 37

a) 13,2g (0,05 Mol) 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-phenyl)sulfonamid werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und bei pH 9,5 und bei einer Temperatur von 0-3°C mit 5,5 g (0,05 Mol) 1,3-Dihydroxybenzol, das in 100 ml Eis/Wasser gelöst ist, gekuppelt, wobei der pH von 9,5 durch Zugabe von 30%igem wäßrigem Natriumhydroxid eingestellt wird. 1,16 g (0,00617 Mol) 1-Amino-2-hydroxybenzol-5- sulfonamid werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und mit dem vorher hergestellten Monoazofarbstoff unter den gleichen pH- und Temperaturbedingungen gekuppelt. 3,18 g (0,0185 Mol) 4-Aminobenzolsulfonamid werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und mit dem vorher hergestellten Monoazofarbstoff bei pH 9 und bei einer Temperatur von 2-3°C während 2½ Stunden gekuppelt. 3,85 g (0,0146 Mol) 4-Amino-1,1′-diphenylamin- 2-sulfonsäure werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und dann mit dem vorher hergestellten Gemisch unter den gleichen Bedingungen (pH 9, und 2-3°C) während 15 Stunden (zweckmäßig über Nacht) gekuppelt. 0.68 g Resorcin werden zugegeben und schließlich werden 7,61 g (0,044 Mol) 3-Aminobenzolsulfonsäure auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und mit der vorher hergestellten Suspension bei pH 11,5 und einer Temperatur von 2-3°C während einer Stunde gekuppelt. Die erhaltene Suspension wird während 2 Stunden gerührt und dann auf 60°C erwärmt.
b) Der pH wird mit Salzsäure auf 5-5,5 eingestellt und dann werden 8,7 g (0,031 Mol) kristallisiertes Eisensulfat (FeSO₄ · 7 H₂O) zugegeben. Das Gemisch wird während 2 Stunden bei 75°C gerührt, wobei der pH durch Zugabe von wäßriger 30%iger Natriumhydoxidlösung bei 4-4,5 gehalten wird. Nach erfolgter Metallisierung wird das Produkt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, bei 50°C filtriert und dann getrocknet. Das erhaltene Produkt ist gut wasserlöslich und färbt Leder in gelblich brauner Nuance.

Beispiele 38 bis 45

Die folgende Tabelle 3 enthält weitere Beispiele von erfindungsgemäßen Eisenkomplexen, die nach dem Verfahren gemäß Beispiel 37 erhältlich sind, mit dem Unterschied, daß die eingesetzten Amine der Formeln (II), (V) und (VII) und eine zweite Resorcinzugabe in den in der Tabelle 3 angegebenen molaren Mengen eingesetzt werden. Sie färben Leder in gelblich braunen Nuancen.

Tabelle 3

Beispiel 46

a) 26,6 g (0,1 Mol) 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-phenyl)sulfonamid werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und bei pH 9,5 und bei einer Temperatur von 0-3°C mit 11 g (0,1 Mol) 1,3-dihydroxybenzol, das in 100 ml Eis/Wasser gelöst ist, gekuppelt, wobei der pH von 9,5 durch Zugabe von 30%igem wäßrigem Natriumhydroxid eingestellt wird. 5,64 g (0,03 Mol) 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonamid werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und mit dem vorher hergestellten Monoazofarbstoff unter den gleichen pH- und Temperaturbedingungen gekuppelt. 30,9 g (0,1 Mol) 4′-Amino-4-nitro-1,1′-diphenylamin-2-sulfonsäure werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und dann mit dem vorher hergestellten Gemisch bei pH 9,5 und einer Temperatur von 2-3°C während 2½ Stunden gekuppelt.
b) Der pH wird mit Salzsäure auf 5 bis 5,5 eingestellt und dann werden 25,3 g (0,0125 Mol) 40%iger Eisentrichloridlösung zugegeben. Das Ge misch wird während 2 Stunden bei 80°C gerührt, wobei der pH durch Zugabe von wäßriger 30%iger Natriumhydroxidlösung bei 4,0-4,5 gehalten wird. Nach erfolgter Metallisierung wird das Produkt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, bei 50°C filtriert und getrocknet. Das erhaltene Produkt ist gut wasserlöslich und färbt Leder in rötlich brauner Nuance.

Beispiele 47 bis 55

In der folgenden Tabelle 4 sind weitere Beispiele erfindungsgemäßer Eisenkomplexe enthalten, die nach dem Verfahren gemäß Beispiel 46 erhältlich sind, mit dem Unterschied, daß die eingesetzten Amine der Formel (II), (VI) und (VII) und eine zweite Resorcinzugabe in den in der Tabelle 4 angegebenen molaren Mengen eingesetzt werden. Sie färben Leder in rötlich braunen Nuancen.

Tabelle 4

Beispiele 37 bis 46 und 50 bis 55

Man verfährt wie in den Beispielen 37 bis 46 und 50 bis 55 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonamid die äquivalente Menge 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid eingesetzt wird.

Beispiele 37 bis 46 und 50 bis 55

Man verfährt wie in den Beispielen 37 bis 46 und 50 bis 55 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonamid die äquivalente Menge 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-[N-(3′-methoxypropyl)]sulfonamid eingesetzt wird.

Beispiel 56

a) 26,6 g (0,1 Mol) 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-phenyl)sulfonamid werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und bei pH 9,5 und bei einer Temperatur von 0-3°C mit 11 g (0,1 Mol) 1,3-dihydroxybenzol, das in 100 ml Eis/Wasser gelöst ist, gekuppelt, wobei der pH von 9,5 durch Zugabe von 30%igem wäßrigem Natriumhydroxid eingestellt wird. 6,94 g (0,04 Mol) 3-Aminobenzolsulfonsäure werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und unter den gleichen pH- und Temperaturbedingungen mit dem vorher hergestellten Monoazofarbstoff gekuppelt. 9,3 g (0,03 Mol) 4′-Amino-4-nitro-1,1′-diphenylamin-2-sulfonsäure werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und dann mit dem vorher hergestellten Gemisch bei pH 9,5 und bei einer Temperatur von 2-3°C während 15 Stunden (zweckmäßig über Nacht) gekuppelt.
b) Der pH wird mit Salzsäure auf 5-5,5 eingestellt und dann werden 25,3 g (0,0125 Mol) 40%iger Eisentrichloridlösung zugegeben. Das Gemisch wird während 2 Stunden bei 80°C gerührt, wobei der pH durch Zugabe von wäßriger 30%iger Natriumhydroxidlösung bei 4,0-4,5 gehalten wird. Nach erfolgter Metallisierung wird das Produkt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, bei 50°C filtriert und dann getrocknet. Das erhaltene Produkt ist gut wasserlöslich und färbt Leder in gelblich brauner Nuance.

Beispiel 57

Man verfärbt wie im Beispiel 56 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,03 Mol 4′-Amino-4-nitro-1,1′-diphenylamin-2-sulfonsäure, 0,04 Mol davon verwendet werden. Der erhaltene Eisenkomplexfarbstoff färbt Leder in gelblich brauner Nuance.

Beispiel 58

Man verfährt wie im Beispiel 57 beschrieben, mit dem Unterschied, daß in Stufe a) die Kupplung mit den 0,04 Mol 4′-Amino-4-nitro-1,1′-diphenylamin- 2-sulfonsäure 2½ Stunden durchgeführt wird, dann werden 0,05 Mol 1-Amino- 4-nitrobenzol-2-sulfonsäure auf übliche Weise diazotiert und mit dem vorher hergestellten Gemisch bei pH 9 und bei einer Temperatur von 2-3°C über Nacht gekuppelt. Der erhaltene Eisenkomplex färbt Leder in gelblich brauner Nuance.

Beispiele 59 bis 71

Die folgende Tabelle 5 enthält weitere erfindungsgemäße Eisenkomplexe, die nach den Verfahren gemäß Beispielen 56 bis 58 erhältlich sind, mit dem Unterschied, daß die Amine der Formeln (II), (V), (VI) und (VII) und Resorcin in den in der Tabelle 5 angegebenen molaren Mengen eingesetzt werden. Sie färben Leder in gelblich braunen Nuancen.

Tabelle 5

Beispiele 59 bis 70

Man verfährt wie in den Beispielen 59 bis 70 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonamid die äquivalente Menge 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid eingesetzt wird.

Beispiele 59 bis 70

Man verfährt wie in den Beispielen 59 bis 70 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonamid die äquiva lente Menge 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-[N-(3′-methoxypropyl)]sulfonamid eingesetzt wird.

Applikationsbeispiel A (Faßfärbung)

Hochaffines Leder von 0,8 mm Stärke (mastbox wet blue 0,8 mm) wird in 300% Wasser bei 40°C 10 Minuten lang gewaschen und dann wird das Wasser abgelassen. In einem frischen Bad von 300% Wasser von 40°C und worin der pH mit 2,5% Natriumformiat auf 5 eingestellt ist, wird 15 Minuten lang behandelt und dann, nach Zugabe von 1% Natriumcarbonat, weitere 45 Minuten lang behandelt und dann wird das Bad abgelassen. Das Leder wird mit 300% Wasser 5 Minuten lang gewaschen und dann wird das Bad abgelassen. Zur Nachgerbung werden 150% Wasser und 3% eines phenolischen Syntans (Tanigan 3 LN) zugegeben und die Nachgerbung wird 60 Minuten lang bei 40°C fortgesetzt; dann wird das Bad abgelassen und das Leder mit 100% Wasser und 6,5% eines Fettlickers (6% sulfitiertes Fischöl, stabilisiert mit 0,5% Emulgator) während 60 Minuten bei 50°C gefettet. Das Bad wird abgelassen und das Leder mit 300% Wasser von 25°C 5 Minuten lang gewaschen. Das Leder wird mit 1000% Wasser von 50°C während 30 Minunten vorbehandelt und dann mit 2,5% des gemäß Beispiel 1 bzw. 1bis hergestellten Eisenkomplexgemischfarbstoffes 60 Minuten lang bei dieser Temperatur gefärbt. Dann werden 2% Ameisensäure (85%ig) zugegeben und es wird 45 Minuten bei 50°C weiterbehandelt. Schließlich wird das Leder mit 1000% Wasser von 25°C 5 Minuten lang gewaschen und dann wird das Bad abgelassen, das Leder ausgeladen, hängend getrocknet und auf übliche Weise fertiggestellt. Es ist in einer tiefen, regelmäßigen, gelblich braunen Nuance gefärbt.

Applikationsbeispiel B (Faßfärbung)

Hochaffines Leder von 0,8 mm Stärke (mastbox wet blue 0,8 mm) wird mit 0,8% Natriumbicarbonat in 250% Wasser von 35°C während 30 Minuten neutralisiert. Das Leder wird mit 1000% Wasser von 25°C während 5 Minuten gewaschen, wobei der pH 4,7-4,8 erreicht. Das wird abgelassen und das Leder wird in 250% Wasser mit 0,5% des Eisenkomplexgemischfarbstoffs gemäß Beispiel 1 bzw. Beispiel 1b während 20 Minuten bei 55°C gefärbt. Dann werden 0,2% Ameisensäure (85%ig) zugegeben und es wird 30 Minuten weiterbehandelt. Dann wird das Bad abgelassen und das Leder mit 1000% Wasser von 25°C 5 Minuten lang gewaschen. Das Leder wird dann in einem frischen Bad mit 3% Fettlicker (1,4% sulfitiertes Fischöl und 1,4% eines Gemisches von sulfatiertem Fischtran und Fettsäuremethylester, stabilisiert mit 0,2% Emulgator) in 250% Wasser bei 50°C während 60 Minuten gefettet. Schließlich wird das Leder mit 1000% Wasser von 35°C während 5 Minuten gewaschen. Das Bad wird dann abgelassen und das Leder ausgeladen, hängend getrocknet und auf übliche Weise fertiggestellt. Es ist in einer hellen, regelmäßigen, gelblich braunen Nuance gefärbt.

Analog wie der Farbstoff von Beispiel 1 wird in den obigen Applikationsbeispielen A und B ein jeder der erfindungsgemäßen Eisenkomplexgemischfarbstoffe der Beispiele 2 bis 70 und 71 eingesetzt.

Claims

1. Eisenkomplexe und Eisenkomplexgemische metallisierbarer Disazoverbindungen, worin mindestens eine der komplexbildenden Disazoverbindungen der Formel worin
D D₁ oder D₂
D₁ einen Rest der Formel D₂ den Rest einer mono- oder dizyklischen aromatischen Diazokomponente der Benzolreihe, die eine Sulfogruppe -SO₃M enthält,
R₁ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R₂ Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, C_1-2-Alkyl oder -Alkoxy oder -SO₂NR₀′R₀′′,
R₃ Wasserstoff, C_1-2-Alkyl oder -Alkoxy, Trifluormethyl, -COOM oder -NR′′′R′′′′,
R₄ Wasserstoff, Chlor oder C_1-2-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C_1-2-Alkyl oder Chlor,
R′ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl, Methoxy-(C_2-4-alkyl) oder einen Rest der Formel R′′ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy-(C_2-4- alkyl), oder
R′ und R′′ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten, stickstoffhaltigen, fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,
R₂′ Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, C_1-2-Alkyl oder -Alkoxy oder -SO₂NR₀′R₀′′,
R₃′ Wasserstoff, C_1-2-Alkyl oder -Alkoxy, Trifluormethyl, -COOM oder -NR′′′R′′′′,
R₀′ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy-(C_2-4- alkyl),
R₀′′ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy-(C_2-4- alkyl), oder
R₀′ und R₀′′ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten, stickstoffhaltigen, fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,
R′′′ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl, Methoxy-(C_2-4-alkyl) oder Carbamoyl-(C_1-2-alkyl),
R′′′′ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl, Methoxy-(C_2-4-alkyl) oder Carbamoyl-(C_1-2-Alkyl), oder
R′′′ und R′′′′ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,
X Wasserstoff oder Hydroxy und
M Wasserstoff oder ein Kation
bedeuten.

2. Eisenkomplexgemische gemäß Anspruch 1, worin mindestens ein Komplexbildner der Formel und mindestens ein Komplexbildner der Formel worin
R₆ Wasserstoff, C_1-2-Alkyl oder -Alkoxy oder -NO₂ und
R₇ Wasserstoff, Chlor oder C_1-2-Alkyl
bedeuten,
und/oder der Formel worin
R₈ Wasserstoff, Methoxy, -NO₂ oder -SO₃M,
R₉ Wasserstoff, Methoxy, -NO₂ oder -SO₃M und
R₁₀ Wasserstoff, -SO₂NR₀′R₀′′ oder -SO₃M
bedeuten, wobei mindestens eines von R₈, R₉ und R₁₀ Wasserstoff bedeutet und mindestens eines von R₈, R₉ und R₁₀ eine andere Bedeutung als Wasserstoff, Methoxy oder -NO₂ aufweist,
entsprechen.

3. Eisenkomplexgemisch gemäß Anspruch 2, worin mindestens ein Komplexbildner der Formel (Ia), mindestens ein Komplexbildner der Formel (Ib₁) und mindestens ein Komplexbildner der Formel (Ib₂) entsprechen.

4. Verfahren zur Herstellung der Eisenkomplexe oder Eisenkomplexgemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

(α) mindestens eine Verbindung der Formel (I), die wie im Anspruch 1 definiert ist, und gegebenenfalls mindestens einen weiteren Komplexbildner mit einer eisenabgebenden Verbindung metallisiert oder
(β) die Diazoverbindung(en) mindestens eines Amins der Formel D₁-NH₂ (II)und/oder die Diazoverbindung(en) mindestens eines Amins der FormelD′-NH₂ (III)auf den 1 : 2-Eisenkomplex einer Monoazoverbindung der Formel oder ein Gemisch davon kuppelt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, zur Herstellung von Eisenkomplexgemischen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

(α₁) mindestens eine Verbindung der Formel (Ia), die wie im Anspruch 2 definiert ist, mindestens eine Verbindung der Formel (Ib₁), die wie im Anspruch 2 definiert ist, und mindestens eine Verbindung der Formel (Ib₂), die wie im Anspruch 2 definiert ist, mit einer eisenabgebenden Verbindung metallisiert oder
(β₁) die Diazoverbindung(en) mindestens eines Amins der Formel (II), mindestens eines Amins der Formel und mindestens eines Amins der Formel auf einen 1 : 2-Eisenkomplex einer Monoazoverbindung der Formel (IV) oder ein Gemisch davon kuppelt.

6. Verwendung der Eisenkomplexe oder Eisenkomplexgemische gemäß Anspruch 1 als anionische Farbstoffe, zum Färben von mit anionischen Farbstoffen färbbaren textilen oder nicht-textilen Substraten.

7. Verwendung gemäß Anspruch 6 zum Färben von Leder.

8. Disazoverbindungen der Formel (Ia), die wie im Anspruch 2 definiert sind.