JPH04283270A

JPH04283270A - ジスアゾ化合物の鉄錯体

Info

Publication number: JPH04283270A
Application number: JP3264939A
Authority: JP
Inventors: Barra Jordi Berenguer; ホルディ　ベレングエル　バルラ; Herbert Holliger; ヘルベルト　ホリガー; Jose Rocas Sorolla; ホセ　ロカス　ソローリャ
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1990-10-15
Filing date: 1991-10-14
Publication date: 1992-10-08
Also published as: CH683615A5; FR2667868B1; GB2250747B; GB9121650D0; ITRM910781A1; DE4133166A1; GB9022355D0; ES2049609B1; IT1249716B; HK177596A; ES2049609A1; US5668259A; FR2667868A1; GB2250747A; ITRM910781A0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】革の染色において、良好な色の生成及び浸
透の均染を得ることは困難であり、そしてさらに褐色の
色相の染料（主に複数成分混合物である）による、非常
に異なった色相の染色が、種々の革、特に種々の手段で
予備処理された（例えばなめされ、再なめしされ、充填
され、脂肪液体化された）革上に得られる。高い親和性
の革に関して、色の生成が良好である場合、良好な浸透
の均染を得ることは困難である。この困難性を未然に防
ぐため、均染剤及び浸透助剤を用いてよいが、これらは
色の生成の損失を導くかもしれない。低い親和性の革、
例えば植物なめしした革又は再なめしされた革に関して
、良好な浸透及び均染が得られるが、色の生成は満足の
いくものではない。従って、満足のいく浸透の均染が得
られたとしても、染色の色の生成が低すぎるという問題
がまだ存在している。

【０００２】下記の新規鉄錯体は、均染剤又は浸透助剤
を全く使用しなくても、満足な浸透及び高い色の生成の
均染を得るに適切である場合、これらの問題を解決し、
そしてさらに、同じもしくは非常に類似する色相の染色
が種々の革上に得られることが見出された。

【０００３】本発明は、特に革の染色のための、新規化
合物及び混合物、それらの製造並びに褐色染料としての
それらの使用に関する。

【０００４】従って、本発明は、少なくとも１種の錯体
形成剤が下式、

【化１０】（上式中、ＤはＤ１　又はＤ２　を表し、Ｄ１　は下式
、

【化１１】の基を表し、Ｄ２　は１個のスルホ基−ＳＯ３Ｍを含む
ベンゼン列の一もしくは二環式芳香族ジアゾ成分の基を
表し、Ｒ１　は水素、メチル、又はエチルを表し、Ｒ２
　は水素、塩素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキルもし
くはアルコキシ、又は−ＳＯ２ＮＲ０’Ｒ０”　を表し
、Ｒ３　は水素、Ｃ１〜Ｃ２アルキルもしくはアルコキ
シ、−ＣＯＯＭ　、トリフルオロメチル、又は−ＮＲ”
’Ｒ””を表し、Ｒ４　は水素、塩素、又はＣ１〜Ｃ２
アルキルを表し、Ｒ５　は水素、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、
又は塩素を表し、Ｒ’は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ
２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、メトキシ−（Ｃ２〜Ｃ４
アルキル）、又は下式、

【化１２】の基を表し、Ｒ”は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜
Ｃ４ヒドロキシアルキル、又はメトキシ−（Ｃ２〜Ｃ４
アルキル）を表し、又はＲ’及びＲ”はそれらが結合し
ている窒素とともに飽和、窒素含有５もしくは６員複素
環を形成し、Ｒ２’は水素、塩素、ヒドロキシ、Ｃ１〜
Ｃ２アルキルもしくはアルコキシ、又は−ＳＯ２ＮＲ０
’Ｒ０”　を表し、Ｒ３’は水素、Ｃ１〜Ｃ２アルキル
もしくはアルコキシ、−ＣＯＯＭ　、トリフルオロメチ
ル、又は−ＮＲ”’Ｒ””を表し、Ｒ０’は水素、Ｃ１
〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、又は
メトキシ−（Ｃ２〜Ｃ４アルキル）を表し、Ｒ０”は水
素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキ
ル、又はメトキシ−（Ｃ２〜Ｃ４アルキル）を表し、又
はＲ０’及びＲ０”はそれらが結合している窒素ととも
に飽和、窒素含有５もしくは６員複素環を形成し、Ｒ”
’はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキ
ル、メトキシ−（Ｃ２〜Ｃ４アルキル）、又はカルバモ
イル−（Ｃ１〜Ｃ２アルキル）を表し、Ｒ””はＣ１〜
Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、メトキ
シ−（Ｃ２〜Ｃ４アルキル）、又はカルバモイル−（Ｃ
１〜Ｃ２アルキル）を表し、又はＲ”’及びＲ””はそ
れらが結合している窒素とともに飽和、窒素含有５もし
くは６員複素環を形成し、Ｘは水素、又はヒドロキシを
表し、そしてＭは水素、又はカチオンを表す）の化合物である、金属化可能なジスアゾ化合物の鉄−錯
体又は鉄−錯体混合物を提供する。

【０００５】レソルシノール核の２個のヒドロキシル基
に対しメタ位の水素は、この位置が未置換であることを
意味している。

【０００６】Ｒ’、Ｒ”、Ｒ０’、Ｒ０”、Ｒ”’及び
Ｒ””の意味において、Ｃ１〜Ｃ４アルキルは線状であ
るか又は、それが３もしくは４個の炭素原子をふふくむ
場合、分枝であってよく、好ましいアルキル基はメチル
、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルである。ヒドロ
キシ又はメトキシ置換Ｃ２〜Ｃ４アルキル基において、
ヒドロキシ又はメトキシ基は好ましくはβからδの位置
の１つにあり、メトキシアルキル基のヒドロキシアルキ
ルの例はβ−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピ
ル及びδ−ヒドロキシブチル並びに類似のメトキシ置換
基である。Ｒ１　は好ましくは水素である。Ｒ２　及び
Ｒ２’は各々独立に、好ましくは水素、塩素又は−ＳＯ
２ＮＲ０’Ｒ０”　であり、Ｒ３　及びＲ３’は各々独
立に、好ましくは水素、メチル、メトキシ又は−ＣＯＯ
Ｍ　である。より好ましくは、Ｒ２　及びＲ３　の少な
くとも１個並びにＲ２’及びＲ３’の少なくとも１個は
水素である。Ｒ’及びＲ”、又はＲ”’及びＲ””、又
はＲ０’及びＲ０”がそれらが結合している窒素原子と
ともに飽和５もしくは６員複素環を形成する場合、これ
は好ましくはピロリジノ、モルホリノ又はピペリジノで
ある。−ＳＯ２ＮＲ’Ｒ”　又は−ＳＯ２ＮＲ０’Ｒ０
”　の１個以上の基が式（Ｉ）　の分子中に存在する場
合、これらの基は同じ意味又は異なる意味を有してもよ
い。Ｒ０’、Ｒ０”及びＲ”の好ましい意味は、各々独
立に、水素、メチル又はエチルであり、最も好ましくは
水素である。Ｒ’の好ましい意味は水素、メチル、エチ
ル、γ−メトキシプロピル又は式（ｄ）の基であり、最
も好ましくは水素又はフェニルである。

【０００７】基−ＳＯ２ＮＲ’Ｒ”　又は−ＳＯ２ＮＲ
０’Ｒ０”　は、各々独立に、好ましくはそれぞれのベ
ンゼン環が結合しているアゾ又は　−ＮＲ１−基に対し
メタ及びパラ位の１つにある。下式、

【化１３】の基は好ましくはアゾ基に対しメタ及びパラ位の１つに
あり、より好ましくはヒドロキシ基に対しパラ位である
。

【０００８】Ｒ４　又はＲ５　が塩素又はＣ１〜Ｃ２ア
ルキルを表す場合、これはそれぞれのアゾ基に対しオル
ト、メタ又はパラ位であってよく、最も好ましくはＲ４
　及びＲ５　の各々は水素を表す。

【０００９】Ｍは水素又はカルボキシもしくはスルホ基
含有金属錯体染料中のカチオンであってよく、好ましく
は未置換もしくは置換したアンモニウム（特にＣ１〜Ｃ
４アルキル及び／又はβ−ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ３アル
キルで置換したアンモニウム、好ましくはモノ、ジもし
くはトリエタノール又はイソプロパノールアンモニウム
）、アルカリ土類金属（特にマグネシウム）又はアルカ
リ金属（特にリチウム、ナトリウムもしくはカリウム）
であり、これらのうちカリウム及び特にナトリウムが好
ましい。

【００１０】Ｄ２　は好ましくは下式、

【化１４】（上式中、Ｒ６　は水素、Ｃ１〜Ｃ２アルキルもしくは
アルコキシ、又は−ＮＯ２を表し、Ｒ７　は水素、塩素
、又はＣ１〜Ｃ２アルキルを表す）及び／又は下式、

【化１５】（上式中、Ｒ８　は水素、メトキシ、−ＮＯ２又は−Ｓ
Ｏ３Ｍ　を表し、Ｒ９　は水素、メトキシ、−ＮＯ２又
は−ＳＯ３Ｍ　を表し、Ｒ１０は水素、−ＳＯ２ＮＲ０
’Ｒ０”　、又は−ＳＯ３Ｍ　を表し、Ｒ８　、Ｒ９　
及びＲ１０の少なくとも１個は水素であり、そしてＲ８
　、Ｒ９　及びＲ１０の少なくとも１個は水素、メトキ
シ及び−ＮＯ２以外である）の基である。

【００１１】式（ｂ２）の基において、Ｒ１０は−ＳＯ
２ＮＲ０’Ｒ０”　を表し、この錯体はスルホ基を含む
少なくとも１個の他の基（ｂ２）及び／又は少なくとも
１個の他の基（ｂ１）を含む。

【００１２】Ｒ６　は好ましくは水素、メチル、メトキ
シ又はニトロ基、有利には水素又はニトロ基、最も好ま
しくは水素を表す。Ｒ７　は好ましくは水素、塩素又は
メチル、最も好ましくは水素を表す。式（ｂ１）中のス
ルホ基は好ましくはアゾ基に対しメタ及びパラ位の１つ
にあり、Ｒ６　及び／又はＲ７　が水素以外である場合
、のこりのどの位置であってもよい。式（ｂ２）におい
てＲ１０が水素を表す場合、Ｒ８　及びＲ９　の１つは
好ましくは−ＮＯ２を表し、一方は−ＳＯ３Ｍ　を表す
。Ｒ１０が−ＳＯ２ＮＲ０’Ｒ０”、又は−ＳＯ３Ｍ　
を表わす場合、好ましくはＲ８　及びＲ９　の１つは水
素を表し、一方はメトキシ又は水素を表し、より好まし
くはＲ８　及びＲ９　は水素を表わす。好ましくは基（
ｂ２）はスルホ基−ＳＯ３Ｍ　を含む。最も好ましくは
Ｒ８　及びＲ９　は水素を表わし、Ｒ１０はスルホ基−
ＳＯ３Ｍ　を表わす。

【００１３】本発明の鉄錯体は、少なくとも１つの錯体
形成剤が下式、

【化１６】のジスアゾ化合物であり、好ましくは少なくとも１つの
他の錯体形成剤が下式

【化１７】の化合物である、均質鉄錯体又は不均質鉄錯体混合物で
ある。

【００１４】好ましくは式（Ｉｂ）の少なくとも１つの
錯体形成剤が下式、

【化１８】及び／又は下式、

【化１９】の化合物である。

【００１５】本発明の鉄錯体はＦｅ結合したリガンド基
の形状の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の２つの等しい錯体形
成剤の均質錯体及び／又はＦｅ結合したリガンド基の形
状の式（Ｉｂ）のすくなくとも１つの錯体形成剤を含む
混合した錯体である。

【００１６】本発明の他の態様は、少なくとも１つの錯
体形成剤が式（Ｉａ）に相当し、そして少なくとも１つ
の他の錯体形成剤が式（Ｉｂ１）及び／又は（Ｉｂ２）
に相当する混合した鉄錯体である。

【００１７】本発明の特に好ましい態様は、少なくとも
１つの錯体形成剤が式（Ｉａ）に相当し、少なくとも１
つの錯体形成剤が式（Ｉｂ１）に相当し、そして少なく
とも１つの他の錯体形成剤が式（Ｉｂ２）に相当する混
合した鉄錯体である。

【００１８】本発明の鉄錯体は、ジアゾ化、カップリン
グ及び金属化反応により公知の方法で合成され、特に（
α）少なくとも１つの式（Ｉ）の錯体形成剤化合物及び
所望により少なくとも１つの他の錯体形成剤（好ましく
は少なくとも１つの上記の式（Ｉａ）の化合物及び少な
くとも１つの上記の式（Ｉｂ）の化合物，より好ましく
は少なくとも１つの上記の式（Ｉａ）の錯体形成剤及び
少なくとも１つの上記の式（Ｉｂ１）及び／又は（Ｉｂ
２）の錯体形成剤を鉄発生化合物により金属化する、又
は（β）下式、Ｄ１　−ＮＨ２　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ＩＩ）及び／又は下式、Ｄ２　−ＮＨ２　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ＩＩＩ）の少なくとも１つのアミノ化合物のジアゾ化合
物を下式、

【化２０】のモノアゾ化合物の１：２　　鉄−錯体又はその混合物
にカップリングすることにより合成される。

【００１９】式（ＩＩＩ）　の好ましいアミンは下式、

【化２１】及び／又は下式、

【化２２】である。

【００２０】式（Ｉａ）の化合物は式（ＩＩ）のアミン
のジアゾ化合物を式（ＩＶ）のモノアゾ化合物にカップ
リングすることにより合成される。

【００２１】式（Ｉｂ）の化合物は式（ＩＩＩ）　（特
に式（Ｖ）　及び／又は（ＶＩ））のアミンのジアゾ化
合物を式（ＩＶ）のモノアゾ化合物にカップリングする
ことにより合成される。

【００２２】式（ＩＶ）の化合物は下式、

【化２３】のアミンのジアゾ化合物をレソルシノールにカップリン
グすることにより合成される。式（ＶＩＩ）　のアミン
のジアゾ化合物のレソルシノールへのカップリングはヒ
ドロキシ基に対しオルト及びパラのいずれの位置でもお
こるが、好ましくは又は主にヒドロキシ基に対しパラ位
でおこる。

【００２３】式（ＩＶ）のモノアゾ化合物の１：２−鉄
錯体は、下式

【化２４】（上式中、Ｍ１　は水素又はカチオンである）で表され
る。

【００２４】方法（β）により製造される又はＸが水素
である本発明の１：２−鉄錯体及び１：２−鉄錯体混合
物は下式

【化２５】（上式中、基−Ｄ’の少なくとも１つは基−Ｄ１　及び
／又は−Ｄ２　であり、他の基−Ｄ’は他のジアゾ成分
、好ましくは−Ｄ１　及び／又は−Ｄ２　である。

【００２５】Ｆｅに配位結合しているアゾ基は、Ｆｅ結
合酸素に対しオルト位の１つでレソルシノールに結合し
ている。

【００２６】ＸがヒドロキシでありそしてＦｅ錯体が方
法（α）により製造される場合、さらなるＦｅ錯体形成
はこのヒドロキシ基においてこのＸに対しオルト位のア
ゾ基及びこのアゾ基に対しオルト位のレソルシノールの
他のヒドロキシル基とともにおこる。従って、本発明の
Ｆｅ錯体は特にＦｅ結合錯体形成剤基に対するＦｅの比
が錯体形成ジアゾ化合物中の金属化可能サイトの数及び
用いられる鉄発生化合物の量に依存し、１：２又は１：
２以上（例えば２：３以下）であるような錯体を含む。

【００２７】Ｍ１＋　は、例えば上記Ｍに示されたよう
に水素（例えばヒドロオキソニウムイオンの形状）又は
カチオンである。Ｍ１＋　は好ましくは、特に分子が少
なくとも１個のスルホ又はカルボキシ基を含む場合、カ
チオンである。

【００２８】本発明の鉄錯体の合成用の含まれる反応は
それ自体公知の方法でおこなわれる。従って、式（ＶＩ
Ｉ）のアミンのジアゾ化合物のレソルシノールへのカッ
プリングは、好適には少なくとも７．５（原則的には８
〜１４の範囲）のｐＨ値で水性媒体中塩基性条件で及び
穏和な温度条件、好ましくは−５℃〜＋２５℃、より好
ましくは０〜２０℃でおこなわれる。このｐＨ値は適当
な塩基、好ましくはアルカリ金属水酸化物もしくは炭酸
塩、アンモニア又はアミンの添加によって調節される。最終生成物において、Ｒ”’及びＲ””が水素を表す場
合、対応するアシル化、好ましくはアセチル化アミン誘
導体を用いてよく、カップリング反応終了後、アシルア
ミノ基は例えばアルカリ性条件において加熱することに
より１級アミノ基に加水分解される。１こ以上のジアゾ
成分（特に式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）　、とりわけ（Ｉ
Ｉ）及び（Ｖ）　及び／又は（ＶＩ）のジアゾ化合物）
を用いる場合、順に又は混合でカップリングされる。好
ましくは、１個以上のジアゾ成分とのカップリング反応
はあらゆる所望の順でおこなわれる。式（ＩＩ）のアミ
ンのジアゾ化合物の式（ＩＶ）の化合物又はその１：２
錯体（特に式（ＶＩＩＩ）に対応する）へのカップリン
グは、好ましくは水性媒体中第一のカップリングと同じ
温度でそして５以上の、特に５〜１２の、より好ましく
は７〜１１のｐＨでおこなわれる。式（ＩＩ）及び（Ｖ
ＩＩ）　が同じ意味を有する場合、これらのアミンのジ
アゾ化合物のレソルシノールへのカップリングは１回で
おこなわれる。式（ＩＩＩ）　、特に（Ｖ）　のアミン
のジアゾ化合物のカップリングは、式（ＩＩ）のアミン
のジアゾ化合物と同じ温度範囲で、好ましくは水性媒体
中、９．５〜１４のｐＨでおこなわれる。式（ＶＩ）の
アミンのジアゾ化合物のカップリングは上記の他のカッ
プリングと同じ温度で、好ましくは水性媒体中、７．５
〜１４、より好ましくは８〜１２のｐＨでおこなわれる
。所望により、カップリング反応は従来のカップリング
促進剤の添加により触媒化される。酸性条件の設定は従
来の方法、好適には酸、例えば鉱酸（好ましくは硫酸又
は塩酸）又は低分子量脂肪族酸（蟻酸又は酢酸）の添加
によりおこなわれる。

【００２９】対応する鉄錯体、主に１：２−鉄錯体への
式（ＩＶ）のモノアゾ化合物又は式（Ｉ）のジアゾ化合
物及び所望により他のジスアゾ化合物の金属化、特に、
式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ），好ましくは（Ｉａ）及
び（Ｉｂ１　）及び／又は（Ｉｂ２）の金属化は従来の
鉄化合物、例えば酢酸第一鉄もしくは第二鉄、又は無機
酸の鉄塩、例えば硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄
、硝酸第二鉄もしくは三塩化鉄を用い、好適には水性媒
体中、有利には３．５〜６．５、好ましくは４〜６のｐ
Ｈにおいて、加熱しながら、従来の方法でおこなわれる
。好ましくは、この金属化は４０℃から還流温度、好ま
しくは６０〜１００℃でおこなわれる。所望により、反
応混合物のｐＨは、カップリング及び金属化反応終了後
、特に染料が１個以上のスルホ基を含む場合、都合のよ
い染料単離及び／又は塩形成のため好適な塩基の添加に
より高められる。得られる染料は従来の方法、例えば塩
析及び濾過によって反応混合物より単離される。

【００３０】本発明の好ましい態様により、最終鉄錯体
又は鉄錯体混合物において基−Ｄ１　及び−Ｄ２　の両
方（−Ｄ２　は好ましくは式（ｂ１）及び／又は（ｂ２
）の基である）が存在し、錯体形成剤（Ｉａ）及び（Ｉ
ｂ）（好ましくは（Ｉａ）及び（Ｉｂ１）及び／又は（
Ｉｂ２））の両方がＦｅ結合リガンド基として鉄錯体又
は鉄錯体混合物に存在するよう式（ＩＩ）及び式（ＩＩ
Ｉ）　のアミンが用いられる。式（ＩＩＩ）　（特に式
（Ｖ）　又は（ＶＩ））のアミンに対する式（ＩＩ）の
アミンのモル比は好ましくは１：１０〜１０：１、より
好ましくは１：３〜３：１であり、式（Ｉａ）及び（Ｉ
ｂ）のジスアゾ化合物は対応する量でＦｅ結合リガンド
基として鉄錯体中に存在する。式（ｂ１）及び／又は式
（ｂ２）の少なくとも１つの基は好ましくは−Ｄ２　と
して存在し、（Ｉｂ１）及び／又は（Ｉｂ２））の少な
くとも１つの錯体形成剤は鉄錯体又は鉄錯体混合物中の
Ｆｅ結合リガンド基の形状の錯体形成剤として存在する
。（ｂ１）及び／又は（ｂ２）が存在する場合、即ち、
式（Ｖ）　及び（ＶＩ）のアミンのジアゾ化合物を用い
る場合、他の（式（ＩＩ）の及び式（Ｖ）　の）アミン
に対する式（ＶＩ）のアミンのモル比は好ましくは１：
１０〜４：１、より好ましくは１：５〜３：１である。式（ＩＩ）：（Ｖ）　：（ＶＩ）［及び式（Ｉａ）：（
Ｉｂ１）：（Ｉｂ２）］のアミンのモル比は（０．０〜
０．７）：（０．０〜０．８）：（０．０〜０．９１）
の範囲内にあり、この合計は１．０であり、式（ＩＩ）
のアミンの量は０．０ではなく、好ましくは０．０９以
上であり、特に０．２以上である。式（ＩＩ）、（Ｖ）
　及び（ＶＩ）の３つのアミンの全てを用いる場合、式
（ＩＩ）：（Ｖ）　：（ＶＩ）［及び式（Ｉａ）：（Ｉ
ｂ１）：（Ｉｂ２）］のモル比は最も好ましくは（０．
２〜０．５）：（０．３〜０．５）：（０．１〜０．４
）である。Ｘがヒドロキシを表す場合、式（ＩＩ）及び
（ＩＩＩ）　のアミンの合計に対する式（ＩＩ）のアミ
ンのモル比は好ましくは０．４以下である。

【００３１】式（ＩＩ）及び／又は（Ｖ）　及び／又は
（ＶＩ）のアミンのジアゾ化合物は、好ましくは理論量
より過剰に、特に３０モル％まで、好ましくは１０〜３
０モル％過剰に用いられる。理論量とは、式（Ｉ）のジ
スアゾ化合物を１モル得るに理論的に必要な、レソルシ
ノールのモルあたり合計２モルの式　Ｄ−ＮＨ２＋式（
ＶＩＩ）　のアミン又はレソルシノールのモルあたり合
計１モルの式　Ｄ−ＮＨ２を意味する。過剰のジアゾ化
合物を用いる場合、混合物が非金属化性モノもしくはジ
スアゾ染料、特にＤ２−Ｎ＝Ｎ−レソルシノール又はＤ
２−Ｎ＝Ｎ−レソルシノールを含むように、まだ有効な
ジアゾ化合物をカップリングしそして最後のジアゾ化合
物とのカップリングと関係するため、式（Ｉ）のジアゾ
染料がすくなくとも一部形成した際及び好ましくは式（
ＩＩＩ）　のアミンのジアゾ化合物との最後のカップリ
ングの前に少量のレソルシノール（例えばジアゾ化合物
の量により異なるが、レソルシノールの最初の量の２〜
３０モル％）を加える。下式、

【化２６】の得られるジスアゾ化合物又はジスアゾ化合物混合物は
、反応混合物中に未反応モノアゾ染料、カップリングし
ていないジスアゾ成分、及びそれぞれの分解生成物、式
（ＶＩＩ）　のアミンのジスアゾ化合物及び／又は他の
ジスアゾ成分が２つレソルシノールにカップリングした
ジスアゾ染料、及び副生成物としてのトリアゾ染料を含
み、同様に本発明の鉄錯体は副生成物としてＦｅ結合リ
ガンド基の形状のモノアゾ錯体形成剤を含む鉄錯体、及
びＦｅ結合リガンド基としてトリスアゾ錯体形成剤を含
む鉄錯体を含む。殆どの副生成物（主にカップリングし
ていないジアゾ化合物及び金属化されていない錯体形成
剤の分解生成物）は、例えば塩析及び濾過により染料を
単離した際除去される。副生成物は、例えば最終染料の
１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量存在する
。所望により、得られる染料は望ましくない副生成物を
すべて除去するためさらに精製してもよい。示された量
の副生成物の存在は許容され、染料の精製は、可能では
あるが必要ない。

【００３２】本発明の鉄錯体は容易に水溶し、アニオン
染料を与え、アニオン染料により染色可能な基材の染色
に適する。これは合成されたままで用いてよく、必要に
より精製され又は従来の混合剤と（特に無機塩、好まし
くは炭酸、硫酸もしくは塩化ナトリウムと、非電解質混
合剤、好ましくはデキストリン及び／又は尿素及び所望
により粒状もしくは液体形状を形成するため、対応する
好適な添加剤と）混合してよい。この染料は従来の形状
、例えば粉末、液体で用いてよく、特に電解性の乏しい
組成物を製造するため、例えば非電解質混合剤と混合す
る前に透析によって精製してよい。

【００３３】アニオン染料により染色可能な基材は本発
明の鉄錯体により染色される基材として好適であり、こ
れらは天然及び再生セルロース、ポリウレタン、塩基改
質高分子ポリマー（例えば塩基改質ポリプロピレン）、
天然もしくは合成ポリアミドもしくは陽極酸化アルミニ
ウム、及び革基材を含む。染色される基材はどのような
形状、例えば荒い繊維、フィラメント、糸、不織ウェブ
、織物、カーペット、半既成及び既成繊維製品及びなめ
した革又は皮であってよい。染料は基材の飽和までのあ
らゆる所望の濃度で用いてよい。染色は染色される基材
に適した従来の方法、例えば排気もしくは含浸法（例え
ばパジングもしくはプリント）により行ってよく、合成
基材に対しては、染料は所望により合成物質に混入して
よい。紙はパルプ内で又はシート形成後染色される。しかし、本発明の染料は主に革及び皮の染色に適する。

【００３４】従来水性媒体から染色されたあらゆる種類
の革が適し、特に銀面革（例えば羊、山羊もしくは牛か
らのナパ）、スエード（例えば羊、山羊もしくは牛から
のベロア及び狩猟用革）、薄皮（例えば牛の皮膚からの
）、バックスキンさらにウールを有する皮及び毛皮が適
する。革は従来のなめし法でなめしてよく、特に植物、
鉱物、合成もしくは組合せなめし（例えばクロムなめし
、アルムニウムなめしまたは半クロムなめし）でなめさ
れる。所望により、革を再なめししてよく、このため従
来再なめしに用いられたなめし剤、例えば鉱物、植物、
もしくは合成なめし剤（例えばクロム、ジルコニル、も
しくはアルミニウム誘導体、オーク、ケブラチョ、クリ
もしくはオジギソウ抽出物、ポリウレタン、（メタ）ア
クリル酸化合物もしくはメラミン、ジシアンジアミド、
及び／又は尿素／ホルムアルデヒド樹脂の（コ）ポリマ
ー）を用いてよい。アニオン染料に対し親和性の高いも
のから低い革を用いてよい。

【００３５】革は種々の厚さであってよく、従ってブッ
クバインダーの革もしくはグローブの革（ナパ）のよう
なとても薄い革、靴の上面の革、鞄の革、及びハンドバ
ッグのような中程度の厚さの革、又は靴底の革、家具の
革、スーツケース、ベルト及びスポーツ用具用の革のよ
うな厚い革を用いてよく、毛皮も用いてよい。なめした
後及び染色前に、革のｐＨは有利には４〜８の値に設定
され、この値は革の種類により異なり、例えば銀面革に
対しては４〜６、スエード及びとても薄い革に対しては
４．５〜８、乾燥したスエード及び半乾燥薄皮に対して
は５〜８の最適のｐＨが選ばれる。皮のｐＨの調節のた
め、従来の助剤が用いられ、酸性のなめし皮に対しては
ｐＨは適当な塩基、例えばアンモニア、炭酸水素アンモ
ニア又は弱酸のアルカリ金属塩、例えば蟻酸ナトリウム
、酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウ
ムもしくは硫酸水素ナトリウムの添加により調節され、
これらのうち蟻酸ナトリウム及びアンモニアが好ましい
。炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムは革のｐＨの
正確な調節のための第二の塩基として有効である。所望により、鉱物なめし革を、例えば蟻酸、シュウ酸も
しくはポリリン酸アルカリ金属塩で又はシュウ酸チタン
／カリウムでマスクしてよい。

【００３６】染色は水性媒体において好適であり、従来
の温度及びｐＨ条件、例えば２０〜８０℃、好ましくは
２５〜７０℃で公知の方法で行われ、穏和な温度条件、
特に２５〜４０℃が深い浸透の達成及びウールを含む皮
及び毛皮の染色に好ましい。染色槽のｐＨ値は通常広く
、主にｐＨ８〜３であり、染色は有利には高いｐＨ値で
開始され、低いｐＨ値で終了する。好ましくは染色は４
以上、特に８〜４のｐＨで行われ、染色の停止について
はｐＨは４〜３の範囲の値に低下される（例えば酢酸及
び蟻酸のような従来の革染色法におけるような酸の添加
による）。染料濃度は広範であり、所望により基材の湿
重量に対し５％までである。染色は１もしくは多段階、
例えば２段階で行われる。

【００３７】本発明の染料はアニオン染料に対し高い親
和性を有する革に対してさえ優れた均染性を有するので
、通常染料助剤を用いる必要はない。しかし、本発明の
染料は染料助剤と相溶性であり、所望により従来の染料
助剤、主に非イオン性もしくはアニオン製品（特に界面
活性剤、好ましくは親水性多糖誘導体、ポリオキシエチ
ル化アルキルフェノールもしくはアルコール、リグノス
ルホネート又はスルホ基含有芳香族化合物）とともに用
いてよい。

【００３８】所望により染色の前及び／又は後に、特に
同じ液体内で脂肪化を行ってよい。染色後の脂肪化では
、脂肪化剤は有利には液体のｐＨが、好ましくは３〜４
の値に低下する前に加えられる。

【００３９】脂肪化（特に脂肪液体化）工程に対し、従
来のあらゆる天然、植物もしくは鉱物脂肪、脂肪油、ワ
ックス、樹脂もしくは樹脂油、又は化学的に改質された
動物もしくは植物脂肪もしくは油を用いてよく、これら
は、牛脂、魚脂、オリーブ油、ヒマシ油、ナタネ油、ア
マニ油、木材油、綿実油、胡麻油、コーン油、及びこれ
らの化学的に改質された製品（例えば加水分解、エステ
ル交換、酸化、水素化もしくはスルホン化生成物）、密
蝋、シナ蝋、モンタン蝋、羊毛脂、コロホニー、樺油、
セラック、沸点が３００〜３７０℃の鉱物油（特にいわ
ゆるヘビーアルキレート）、軟質パラフィン、硬質パレ
フィン、ワセリン、セレシン、及び　Ｃ１４〜Ｃ２２　
脂肪酸のメチルエステル、並びにエステル、特に多塩基
酸（例えばリン酸）とオキシエチル化脂肪アルコールと
の部分エステルを含む合成革脂肪化剤を含む。上記メチ
ルエステルのうち、スルホン化生成物及びリン酸部分エ
ステルが特に好ましい。スルホン化とは、スルファト基
の形成（スルファト化）及びスルフィットもしくはＳＯ
２　との反応によるスルホ基の導入（スルフィット化）
を含むスルホ基の導入を意味する。

【００４０】従来の革軟化剤、特にカチオン革軟化剤を
、所望により最終工程で、特に脂肪化をスルホン化脂肪
液体化剤で行った場合、用いてよい。

【００４１】処理された基材を、次いで従来の方法で処
理してよく、例えば洗浄、乾燥、及び硬化する。

【００４２】本発明の鉄錯体染料は、特にそのアルカリ
金属塩の形状で、水に容易に溶解し、驚くべきほど良好
な電解質（特に無機塩）、さらに塩基及び酸に対する安
定性を示し、そして良好な付着性及びアニオン染料に対
する革の親和性の変化に影響されない点で区別され、良
好な浸透及び高い色形成を有する均一なそして強い染色
が得られる。この、特に革に対する染色は優れた耐久性
、例えば湿耐久性、摩擦耐久性、酸耐久性、耐光堅牢性
（特に式（Ｉａ）及び（Ｉｂ１）　のような錯体形成剤
のＦｅ錯体により得られる染料）、ＰＶＣ移行に対する
安定性を有する。これらは他のアニオン染料、特に同様
の染色性を有するものと混合してもよい。とても均一な
、深い、きれいな染色が得られ、銀面側及び肉側は同様
に染色され、異なる種の革における染色の色相は等しく
、本発明の染料を混合できる染料との混合物においても
、耐久性の高いとても深い、均一な染色が得られる。

【００４３】以下の実施例において、パーセントは重量
基準であり、温度は摂氏で示す。染色例において、パー
セントは基剤の湿重量を基準とする。

【００４４】例１ａ）１３．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）の１−アミノ−２−
ヒドロキシベンゼン−５−（Ｎ−フェニル）スルホンア
ミドを水性媒体中、ＮａＮＯ２　及び塩酸により従来の
方法でジアゾ化し、ｐＨ９．５及び０〜３℃の温度で１
００ｍｌの氷／水中に溶解した５．５ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）　の１，３−ジヒドロキシベンゼンとカップリング
する。この９．５のｐＨは３０％水酸化ナトリウム水溶
液の添加によって調節される。１．９ｇ（０．０１１ｍ
ｏｌ）の４−アミノベンゼンスルホンアミドを水性媒体
中、ＮａＮＯ２及び塩酸により従来の方法でジアゾ化し
、ｐＨ９及び２〜３℃の温度で２．５時間上記モノアゾ
染料とカップリングする。２．７８ｇ（０．０１０５ｍ
ｏｌ）の４−アミノ−１，１’−ジフェニルアミン−２
−スルホン酸を水性媒体中、ＮａＮＯ２　及び塩酸によ
り従来の方法でジアゾ化し、同じ条件（ｐＨ９、及び２
〜３℃）で１５時間（好適には一晩）上記製造した混合
物とカップリングする。最後に、７．６１ｇ（０．０４
４ｍｏｌ）　の３−アミノベンゼンスルホン酸を水性媒
体中、ＮａＮＯ２　及び塩酸により従来の方法でジアゾ
化し、ｐＨ１１．５及び２〜３℃の温度で１時間、上記
懸濁液とカップリングする。得られた懸濁液を２時間攪
拌し、ついで６０℃に加熱する。

【００４５】ｂ）塩酸でｐＨを５〜５．５に調整し、次
いで８．７ｇ（０．０３１ｍｏｌ）の結晶化硫酸第一鉄
（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）　を加えた。この混合物を７
５℃で２時間攪拌し、３０％水酸化ナトリウム水溶液の
添加によりｐＨを４．０〜４．５に保つ。金属化後、塩
化ナトリウムの添加により生成物を沈澱させ、５０℃で
濾過し、乾燥する。この生成物は水に容易に溶解し、革
を黄褐色に染色する。

【００４６】例２〜６以下の表１は、用いる式（ＩＩ）、（ＶＩ）及び（Ｖ）
　のアミンを表１に示したモル量で用いることが異なり
、例１の方法を繰り返して得られる、本発明の鉄錯体の
他の例を含む。これらは革を黄褐色に染色する。

【００４７】

【表１】

【００４８】例７〜３４以下の表２〜７は、この表に示した式（ＩＩ）、（Ｖ）
　、（ＶＩ）及び（ＩＩＩ）　のアミンを用いて、上記
例１〜６と同様にして得られる本発明の鉄錯体の他の例
を含む。この表の最後のカラムは用いるアミンのモル比
及び合成方法を示している。この表の染料はすべて革を
黄褐色に染色する。

【００４９】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【００５０】例３５．１〜３５．６０．０５モルの１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン−
５−（Ｎ−フェニル）スルホンアミドのかわりに０．０
５モルの１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン−５−［
Ｎ−（４’−アセチルアミノフェニル）］スルホンアミ
ドを用い、工程ａ）の得られた反応生成物を６ｇ（０．
１５ｍｏｌ）　の水酸化ナトリウムで処理し、９８〜１
００℃に加熱し、この温度を３時間保つことを変え、例
１〜６の方法を繰り返す。得られる生成物を例１のｂ）
のようにして金属化する。得られた鉄錯体は革を黄褐色
に染色する。

【００５１】例３６．１〜３６．６０．０５モルの１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン−
５−［Ｎ−（４’−アセチルアミノフェニル）］スルホ
ンアミドのかわりに０．０５モルの１−アミノ−２−ヒ
ドロキシベンゼン−５−［Ｎ−（３’−アセチルアミノ
フェニル）］スルホンアミドを用いることを変え、例３
５．１〜３５．６の方法を繰り返す。得られた鉄錯体は
革を黄褐色に染色する。

【００５２】例１の２〜３６．６の２工程ｂ）において、結晶化硫酸第一鉄のかわりに同量の
三塩化鉄を用いることを変え、例１〜３６．６の方法を
繰り返す。得られた染料は例１〜３６．６の染料と同じ
特性を有する。

【００５３】例３７ａ）１３．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）の１−アミノ−２−
ヒドロキシベンゼン−５−（Ｎ−フェニル）スルホンア
ミドを水性媒体中、ＮａＮＯ２　及び塩酸により従来の
方法でジアゾ化し、ｐＨ９．５及び０〜３℃の温度で１
００ｍｌの氷／水中に溶解した５．５ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）　の１，３−ジヒドロキシベンゼンとカップリング
する。この９．５のｐＨは３０％水酸化ナトリウム水溶
液の添加によって調節される。１．１６ｇ（０．００６
１７ｍｏｌ）　の１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン
−５−スルホンアミドを水性媒体中、ＮａＮＯ２　及び
塩酸により従来の方法でジアゾ化し、同じｐＨ及び温度
条件で上記モノアゾ染料とカップリングする。３．１８
ｇ（０．０１８５ｍｏｌ）の４−アミノベンゼンスルホ
ンアミドを水性媒体中、ＮａＮＯ２　及び塩酸により従
来の方法でジアゾ化し、ｐＨ９及び２〜３℃の温度で２
．５時間、上記モノアゾ染料とカップリングする。３．
８５ｇ（０．０１４６ｍｏｌ）の４−アミノ１，１’−
ジフェニルアミン−２−スルホン酸を水性媒体中、Ｎａ
ＮＯ２　及び塩酸により従来の方法でジアゾ化し、同じ
ｐＨ及び温度条件（ｐＨ９、２〜３℃）で１５時間（好
適には一晩）前記製造した混合物とカップリングする。０．６８ｇ　のレソルシノールを加え、最後に、７．６
１ｇ（０．０４４ｍｏｌ）　の３−アミノベンゼンスル
ホン酸を水性媒体中、ＮａＮＯ２　及び塩酸により従来
の方法でジアゾ化し、ｐＨ１１．５及び２〜３℃の温度
で１時間、上記懸濁液とカップリングする。得られた懸
濁液を２時間攪拌し、ついで６０℃に加熱する。

【００５４】ｂ）塩酸でｐＨを５〜５．５に調整し、次
いで８．７ｇ（０．０３１ｍｏｌ）の結晶化硫酸第一鉄
（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）　を加える。この混合物を７
５℃で２時間攪拌し、３０％水酸化ナトリウム水溶液の
添加によりｐＨを４．０〜４．５に保つ。金属化後、塩
化ナトリウムの添加により生成物を沈澱させ、５０℃で
濾過し、乾燥する。この生成物は水に容易に溶解し、革
を黄褐色に染色する。

【００５５】例３８〜４５以下の表８は、用いる式（ＩＩ）、（Ｖ）　及び（ＶＩ
Ｉ）　のアミン及びレソルシノールを表に示したモル量
で用いることを変え、例３７の方法を繰り返して得られ
る本発明の他の鉄錯体の例を含む。これらは革を黄褐色
に染色する。

【００５６】

【表８】

【００５７】（１）＝１−アミノ−２−ヒドロキシベン
ゼン−５−（Ｎ−フェニル）スルホンアミドのモル数（
２）＝１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン−５−スル
ホンアミドのモル数（３）＝第二の添加におけるレソルシノールのモル数（
４）＝３−アミノベンゼンスルホン酸のモル数

【００５
８】例４６ａ）２６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）　の１−アミノ−２−
ヒドロキシベンゼン−５−（Ｎ−フェニル）スルホンア
ミドを水性媒体中、ＮａＮＯ２　及び塩酸により従来の
方法でジアゾ化し、ｐＨ９．５及び０〜３℃の温度で１
００ｍｌの氷／水中に溶解した１１ｇ（０．１ｍｏｌ）
の１，３−ジヒドロキシベンゼンとカップリングする。この９．５のｐＨは３０％水酸化ナトリウム水溶液の添
加によって調節される。５．６４ｇ（０．０３ｍｏｌ）
の１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン−５−スルホン
アミドを水性媒体中、ＮａＮＯ２　及び塩酸により従来
の方法でジアゾ化し、同じｐＨ及び温度で上記モノアゾ
染料とカップリングする。３０．９ｇ（０．１ｍｏｌ）
　の４’−アミノ−４−ニトロ−１，１’−ジフェニル
アミン−２−スルホン酸を水性媒体中、ＮａＮＯ２　及
び塩酸により従来の方法でジアゾ化し、ｐＨ９及び２〜
３℃の温度で２．５時間、上記製造した混合物とカップ
リングする。

【００５９】ｂ）塩酸でｐＨを５〜５．５に調整し、次
いで２５．３ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）の４０％塩化鉄
溶液をくわえる。この混合物を８０℃で２時間攪拌し、３０％水酸化ナト
リウム水溶液の添加によりｐＨを４．０〜４．５に保つ
。金属化後、塩化ナトリウムの添加により生成物を沈澱
させ、５０℃で濾過し、乾燥する。この生成物は水に容
易に溶解し、革を赤褐色に染色する。

【００６０】例４７〜５５以下の表９は、用いる式（ＩＩ）、（Ｖ）　及び（ＶＩ
Ｉ）　のアミン及びレソルシノールを表に示したモル量
で用いることを変え、例４６の方法を繰り返して得られ
る本発明の他の鉄錯体の例を含む。これらは革を赤褐色
に染色する。

【００６１】

【表９】

【００６２】（１）＝１−アミノ−２−ヒドロキシベン
ゼン−５−（Ｎ−フェニル）スルホンアミドのモル数（
２）＝１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン−５−スル
ホンアミドのモル数（３）＝第二の添加におけるレソルシノールのモル数（
４）＝４’−アミノ−４−ニトロ−１，１’−ジフェニ
ルアミン−２−スルホン酸のモル数

【００６３】例３７の２〜４６の２及び５０の２〜５５
の２１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン−５−スルホンア
ミドのかわりに同量の１−アミノ−２−ヒドロキシベン
ゼン−５−（Ｎ−メチル）スルホンアミドを用いること
を変え、例３７〜４６及び５０〜５５を繰り返す。

【００６４】例３７の３〜４６の３及び５０の３〜５５
の３１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン−５−スルホンア
ミドのかわりに同量の１−アミノ−２−ヒドロキシベン
ゼン−５−［Ｎ−（３’−メトキシプロピル）］スルホ
ンアミドを用いることを変え、例３７〜４６及び５０〜
５５を繰り返す。

【００６５】例５６ａ）２６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）　の１−アミノ−２−
ヒドロキシベンゼン−５−（Ｎ−フェニル）スルホンア
ミドを水性媒体中、ＮａＮＯ２　及び塩酸により従来の
方法でジアゾ化し、ｐＨ９．５及び０〜３℃の温度で１
００ｍｌの氷／水中に溶解した１１ｇ（０．１ｍｏｌ）
の１，３−ジヒドロキシベンゼンとカップリングする。この９．５のｐＨは３０％水酸化ナトリウム水溶液の添
加によって調節される。６．９４ｇ（０．０４ｍｏｌ）
の３−アミノベンゼンスルホン酸を水性媒体中、ＮａＮ
Ｏ２　及び塩酸により従来の方法でジアゾ化し、同じｐ
Ｈ及び温度で上記モノアゾ染料とカップリングする。９
．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）　の４’−アミノ−４−ニト
ロ−１，１’−ジフェニルアミン−２−スルホン酸を水
性媒体中、ＮａＮＯ２　及び塩酸により従来の方法でジ
アゾ化し、ｐＨ９及び２〜３℃の温度で１５時間、上記
製造した混合物とカップリングする。

【００６６】ｂ）塩酸でｐＨを５〜５．５に調整し、次
いで２５．３ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）の４０％塩化鉄
溶液をくわえる。この混合物を８０℃で２時間攪拌し、３０％水酸化ナト
リウム水溶液の添加によりｐＨを４．０〜４．５に保つ
。金属化後、塩化ナトリウムの添加により生成物を沈澱
させ、５０℃で濾過し、乾燥する。この生成物は水に容
易に溶解し、革を黄褐色に染色する。

【００６７】例５７４’−アミノ−４−ニトロ−１，１’−ジフェニルアミ
ン−２−スルホン酸を０．０３モルではなく０．０４モ
ル用いることを変え、例５６を繰り返す。得られた鉄錯
体染料は革を黄褐色に染色する。

【００６８】例５９〜７１以下の表１０は、この表に示した式（ＩＩ）、（Ｖ）　
、（ＶＩ）及び（ＩＩＩ）　のアミン及びレソルシノー
ルを表に示したモル量で用いることを変え、例５６〜５
８の方法を繰り返して得られる本発明の他の鉄錯体の例
を含む。これらは革を黄褐色に染色する。

【００６９】

【表１０】

【００７０】（１）＝１−アミノ−２−ヒドロキシベン
ゼン−５−（Ｎ−フェニル）スルホンアミドのモル数（
２）＝１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン−５−スル
ホンアミドのモル数（３）＝レソルシノールのモル数（４）＝４’−アミノ−４−ニトロ−１，１’−ジフェ
ニルアミン−２−スルホン酸のモル数（５）＝１−アミノ−４−ニトロベンゼン−２−スルホ
ン酸のモル数

【００７１】例５９の２〜７０の２１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン−５−スルホンア
ミドのかわりに同量の１−アミノ−２−ヒドロキシベン
ゼン−５−（Ｎ−メチル）スルホンアミドを用いること
を変え、例５９〜７０を繰り返す。

【００７２】例５９の３〜７０の３１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン−５−スルホンア
ミドのかわりに同量の１−アミノ−２−ヒドロキシベン
ゼン−５−［Ｎ−（３’−メトキシプロピル）］スルホ
ンアミドを用いることを変え、例５９〜７０を繰り返す
。

【００７３】適用例Ａ（ドラム乾燥）厚さ８ｍｍの高親和性革を４０℃で１０分間３００％水
で洗浄し、そして水気を切る。４０℃の新しい３００％
の水の槽で１５分間２．５％蟻酸ナトリウムで及び４５
分間炭酸水素ナトリウムで処理しｐＨを５に調整し、次
いでこの槽を排水する。革を５分間３００％水で洗い、
水槽を排水する。再なめしするため１５０％水及び３％
のフェノール性シンタン（ｓｙｎｔａｎ）（Ｔａｎｉｇ
ａｎ　３　ＬＮ）を加え、４０℃で６０分間再なめしを
続け、次いで水槽を排水し、革を５０℃で６０分間１０
０％水及び６．５％の脂肪液（０．５％乳化剤で安定化
した６％亜硫酸化魚油）で脂肪化する。水槽を排水し、
革を２５℃で５分間３００％水で洗浄する。この革を５
０℃で３０分間１０００％水で処理し、次いでこの条件
で６０分間例１もしくは１の２の鉄錯体染料４％で染色
する。その後、２％の蟻酸（濃度８５％）を加え、５０
℃で４５分間処理を続ける。最後に、この革を２５℃で
５分間１０００％水で洗浄し、次いで水槽を排水し、革
を取り出し、通常の方法で乾燥し、硬化させる。これは
均一な黄褐色に染色される。

【００７４】適用例Ｂ（ドラム乾燥）厚さ８ｍｍの高親和性革を３５℃で３０分間２５０％水
中の０．８％炭酸水素ナトリウムで中和する。革を２５
℃で５分間１０００％水で洗い、ｐＨを４．７〜４．８
にする。水槽を排水し、革を５５℃で２０分間例１もし
くは１の２の鉄錯体染料０．５％で染色する。０．２％
の蟻酸（濃度８５％）を加え、３０分間処理を続ける。水槽を排水し、２５年で５分間１０００％水で洗浄する
。革を５０℃で６０分間２５０％水中、３％の脂肪液（０
．２％乳化剤で安定化した１．４％亜硫酸化魚油及び１
．４％の硫酸化魚トレーンと脂肪酸メチルエステルの混
合物）で脂肪化する。最後に、この革を３５℃で５分間
１０００％水で洗浄する。次いで水槽を排水し、革を取
り出し、通常の方法で乾燥し、硬化させる。これは均一
な黄褐色に染色される。

【００７５】例１及び１の２の鉄錯体染料と同様に、例
２〜７０の３及び７１の鉄錯体染料が上記適用例Ａ及び
Ｂで用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　少なくとも１つの錯体形成剤が下式、
【化１】（上式中、ＤはＤ１　又はＤ２　を表し、Ｄ１　は下式
、【化２】の基を表し、Ｄ２　は１個のスルホ基−ＳＯ３Ｍを含む
ベンゼン列の一もしくは二環式芳香族ジアゾ成分の基を
表し、Ｒ１　は水素、メチル、又はエチルを表し、Ｒ２
　は水素、塩素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルキルもし
くはアルコキシ、又は−ＳＯ２ＮＲ０’Ｒ０”　を表し
、Ｒ３　は水素、Ｃ１〜Ｃ２アルキルもしくはアルコキ
シ、−ＣＯＯＭ　、トリフルオロメチル、又は−ＮＲ”
’Ｒ””を表し、Ｒ４　は水素、塩素、又はＣ１〜Ｃ２
アルキルを表し、Ｒ５　は水素、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、
又は塩素を表し、Ｒ’は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ
２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、メトキシ−（Ｃ２〜Ｃ４
アルキル）、又は下式、【化３】の基を表し、Ｒ”は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜
Ｃ４ヒドロキシアルキル、又はメトキシ−（Ｃ２〜Ｃ４
アルキル）を表し、又はＲ’及びＲ”はそれらが結合し
ている窒素とともに飽和、窒素含有５もしくは６員複素
環を形成し、Ｒ２’は水素、塩素、ヒドロキシ、Ｃ１〜
Ｃ２アルキルもしくはアルコキシ、又は−ＳＯ２ＮＲ０
’Ｒ０”　を表し、Ｒ３’は水素、Ｃ１〜Ｃ２アルキル
もしくはアルコキシ、−ＣＯＯＭ　、トリフルオロメチ
ル、又は−ＮＲ”’Ｒ””を表し、Ｒ０’は水素、Ｃ１
〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、又は
メトキシ−（Ｃ２〜Ｃ４アルキル）を表し、Ｒ０”は水
素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキ
ル、又はメトキシ−（Ｃ２〜Ｃ４アルキル）を表し、又
はＲ０’及びＲ０”はそれらが結合している窒素ととも
に飽和、窒素含有５もしくは６員複素環を形成し、Ｒ”
’はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキ
ル、メトキシ−（Ｃ２〜Ｃ４アルキル）、又はカルバモ
イル−（Ｃ１〜Ｃ２アルキル）を表し、Ｒ””はＣ１〜
Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、メトキ
シ−（Ｃ２〜Ｃ４アルキル）、又はカルバモイル−（Ｃ
１〜Ｃ２アルキル）を表し、又はＲ”’及びＲ””はそ
れらが結合している窒素とともに飽和、窒素含有５もし
くは６員複素環を形成し、Ｘは水素又はヒドロキシを表
し、そしてＭは水素又はカチオンを表す）の化合物である、金属化可能なジスアゾ化合物の鉄−錯
体又は鉄−錯体混合物。
【請求項２】　　少なくとも１つの錯体形成剤が下式、
【化４】に相当し、少なくとも１つの錯体形成剤が下式、【化５
】（上式中、Ｒ６　は水素、Ｃ１〜Ｃ２アルキルもしくは
アルコキシ、又は−ＮＯ２を表し、Ｒ７　は水素、塩素
、又はＣ１〜Ｃ２アルキルを表す）及び／又は下式、【化６】（上式中、Ｒ８　は水素、メトキシ、−ＮＯ２又は−Ｓ
Ｏ３Ｍ　を表し、Ｒ９　は水素、メトキシ、−ＮＯ２又
は−ＳＯ３Ｍ　を表し、Ｒ１０は水素、−ＳＯ２ＮＲ０
’Ｒ０”　、又は−ＳＯ３Ｍ　を表す）に相当し、Ｒ８
　、Ｒ９　及びＲ１０の少なくとも１個は水素であり、
そしてＲ８　、Ｒ９　及びＲ１０の少なくとも１個は水
素、メトキシ及び−ＮＯ２以外である、請求項１記載の
鉄−錯体混合物。
【請求項３】　　少なくとも１つの錯体形成剤が式（Ｉ
ａ）に相当し、少なくとも１種の錯体形成剤が式（Ｉｂ
１　）に相当し、そして少なくとも１つの錯体形成剤が
式（Ｉｂ２　）に相当する、請求項１又は２記載の鉄−
錯体混合物。
【請求項４】　　（α）少なくとも１つの請求項１記載
の式（Ｉ）の化合物及び所望により少なくとも１つの他
の錯体形成剤を鉄発生化合物により金属化する、又は（
β）下式、Ｄ１　−ＮＨ２　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ＩＩ）の少なくとも１つのアミンのジアゾ化合物及び／
又は下式、Ｄ２　−ＮＨ２　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ＩＩＩ）の少なくとも１つのアミンのジアゾ化合物を下
式、【化７】のモノアゾ化合物の１：２　　鉄−錯体又はその混合物
にカップリングする、請求項１〜３のいずれか記載の鉄
−錯体染料又は染料混合物の製造方法。
【請求項５】　　　（α１）請求項２記載の少なくとも
１つの式（Ｉａ）の化合物、請求項２記載の少なくとも
１つの式（Ｉｂ１）の化合物及び請求項２記載の少なく
とも１つの式（Ｉｂ２）の化合物を鉄発生化合物により
金属化する、又は（β１）式（ＩＩ）の少なくとも１つ
のアミンのジアゾ化合物、下式、【化８】の少なくとも１つのアミン及び下式、【化９】の少なくとも１つのアミンを式（ＩＶ）のモノアゾ化合
物の１：２　　鉄−錯体又はその混合物にカップリング
する、請求項３記載の鉄−錯体染料又は染料混合物を製
造するための請求項４記載の方法。
【請求項６】　　アニオン性染料で染色可能な基材を染
色する方法であって、前記基材を請求項１〜３のいずれ
か記載のＦｅ−錯体染料もしくは染料混合物で染色する
方法。
【請求項７】　　革を染色するための、請求項６記載の
方法。
【請求項８】　　請求項２記載の式（Ｉａ）のジスアゾ
化合物。