CH683615A5

CH683615A5 - Eisenkomplexe, deren Herstellung und Verwendung.

Info

Publication number: CH683615A5
Application number: CH2993/91A
Authority: CH
Inventors: Barra Jordi Berenguer; Herbert Holliger; Sorolla Jose Rocas
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1990-10-15
Filing date: 1991-10-11
Publication date: 1994-04-15
Also published as: ITRM910781A1; FR2667868A1; JPH04283270A; GB9121650D0; ITRM910781A0; ES2049609B1; GB2250747B; ES2049609A1; FR2667868B1; US5668259A; GB2250747A; IT1249716B; GB9022355D0; DE4133166A1; HK177596A

Description

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Beschreibung

Beim Färben von Leder kann es schwierig sein, egale Färbungen in guter Farbausbeute und Durchfärbung zu erhalten und ausserdem, besonders mit Farbstoffen brauner Nuancen - vor allem wenn diese Gemische aus mehreren Komponenten sind -, können auf verschiedenen Ledern Färbungen sehr verschiedener Nuancen erhalten werden, dies insbesondere auf Leder die auf verschiedene Weise vorbehandelt worden sind (z.B. gegerbt, nachgegerbt, gefüllt, gefettet usw.). So kann es z.B. schwierig sein, auf Ledern hoher Affinität (auf welchen die Farbausbeute auch gut sein kann) egale Färbungen guter Durchfärbung zu erhalten. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, können Egalisiermittel und Durchfärbehilfsmittel verwendet werden, weiche allerdings zu einem Verlust an Farbausbeute führen können. Mit Ledern niedriger Affinität, z.B. mit vegetabil gegerbten Ledern oder nachgegerbten Ledern, können zwar die Durchfärbung und die Egalität gut sein aber die Farbausbeute kann dann ungenügend sein. Wenn also auch eine egale Färbung genügender Durchfärbung erhältlich sein kann, kann immer noch das Problem einer zu niedrigen Farbausbeute der Färbung bestehen.

Es wurde nun gefunden, dass die unten beschriebenen neuen Eisenkomplexgemische diese Probleme lösen, da sie geeignet sind, um egale Färbungen ausreichender Durchfärbung und hoher Farbausbeute zu ergeben u.zw. auch ohne die Verwendung irgendwelcher Egalisiermittel oder Durchfärbehilfsmittel, und da ausserdem auf verschiedenen Ledern Färbungen gleicher oder sehr ähnlicher Nuance erhältlich sind.

Die Erfindung betrifft die neuen Eisenkomplexgemische, deren Herstellung und deren Verwendung als braune Farbstoffe, insbesondere zum Färben von Leder.

Gegenstand der Erfindung sind also Eisenkomplexe und Eisenkomplexgemische metallisierbarer Disazoverbindungen, worin mindestens eine der komplexbildenden Disazoverbindungen der Formel

0H

D Di oder D2

Di einen Rest der Formel

X

\ S02NR'R"

D2 den Rest einer mono- oder dizyklischen aromatischen Diazokomponente der Benzolreihe, die eine Sulfogruppe -SO3M enthält, _

Ri Wasserstoff, Methyl oder Äthyi,

R2 Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, Ci-2-Alkyl oder -Alkoxy oder S02NR0'Ro",

R3 Wasserstoff, Ci-2-Alkyl oder -Alkoxy, Trifluormethyl, -COOM oder -NR"'R"",

R4 Wasserstoff, Chlor oder Ci-2-Alkyl,

R5 Wasserstoff, Ci_2-Alkyl oder Chlor,

R' Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, C2-4-Hydroxyalkyl, Methoxy-(C2-4-alkyl) oder einen Rest der Formel

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R" Wasserstoff, Ci_4-Alkyl, C2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy-(C2-4-alkyl), oder R' und R" zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten, stickstoffhaltigen, fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,

R2' Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, Ci—2-Alkyl oder -Alkoxy oder -S02NR0'Ro">

R3' Wasserstoff, Ci-2-Alkyl oder -Alkoxy, Trifluormethyl, -COOM oder -NR'" R"",

R0' Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, C2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy-(C2-4-alkyi),

R0" Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, C2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy-(C2-4-alkyl), oder

Ro' und Ro" zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten,

stickstoffhaltigen, fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,

R'" Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, C2-4-Hydroxyalkyl, Methoxy-(C2-4-alkyl) oder Carbamoyl-(Ci-2-alkyl), R"" Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, C2-4-Hydroxyalkyl, Methoxy-(C2-4-alkyI) oder CarbamoyI-(Ci_2-Alkyl), oder R'" und R"" zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,

X Wasserstoff oder Hydroxy und M Wasserstoff oder ein Kation bedeuten.

Der Wasserstoff in meta-Stellung zu den beiden Hydroxygruppen im Resorcinkern bedeutet, dass diese Stellung unsubstituiert ist.

C-i-4-Alkyl in den Bedeutungen von R', R", R0' Ro", R"' und R "" kann linear oder, wenn es drei oder vier Kohlenstoffatome enthält, auch verzweigt sein; bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, n-Propyl und n-Butyl. In den hydroxy- oder methoxysubstituierten C2-4-Alkylresten befindet sich die Hydroxy-oder Methoxygruppe vorzugsweise in einer der Stellungen ß bis 8; bevorzugte Hydroxyalkyl- oder Me-thoxyalkylgruppen sind ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl und 8-Hydroxybutyl sowie die analogen methoxysubstituierten Gruppen.

Ri bedeutet vorzugsweise Wasserstoff. R2 und R2' bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff, Chlor oder -S02NR0'R0"; R3 und R3' bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder -COOM. Besonders bevorzugt steht mindestens eines von R2 und R3 bzw. mindestens eines von R2' und R3' für Wasserstoff. Wenn R' und R" oder R"' und R"" oder R0' und Ro" zusammen mit den jeweiligen Stickstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen gesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden, ist dieser vorzugsweise Pyrrolidino, Morpholino oder Piperidino. Wenn im Molekül der Formel (I) mehr als eine Gruppe -S02NR'R" oder -SO2NR0' Ro" vorkommen, können diese Gruppen jeweils die gleiche Bedeutung oder verschiedene Bedeutungen haben. Bevorzugte Bedeutungen von R0' Ro" und R" sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, insbesondere Wasserstoff. Bevorzugte Bedeutungen von R' sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl, r-Me-thoxypropyl oder einen Rest der Formel (d), insbesondere Wasserstoff oder Phenyl. Die Gruppen der Formeln -S02NR'R" und -S02NR0'R0" befinden sich unabhängig voneinander vorzugsweise in einer der Stellungen meta oder para zu den jeweiligen Azo- oder -NRi-Gruppen, an welche die jeweiligen Benzolringe gebunden sind. Der Rest der Formel befindet sich vorteilhaft in einer der verfügbaren Stellungen meta und para zur Azogruppe, vorzugsweise in para zur Hydroxygruppe.

Wenn R4 und R5 Chlor oder Ci-2-Alkyl bedeuten, kann sich dieses in einer beliebigen der vorhandenen Stellungen ortho, meta und para zur jeweiligen Azogruppe befinden; besonders bevorzugt bedeutet jedes von R4 und R5 Wasserstoff.

Als M kommen Wasserstoff oder beliebige Kationen in Betracht, wie sie in carboxy- oder sulfogrup-penhaltigen Metallkomplexfarbstoffen üblich sind, vorteilhaft unsubstituiertes oder substituiertes Ammonium (insbesondere Ammonium, das durch Ci-4-Alkyl und/oder durch ß-Hydroxy-C2-3-alkyl substituiert ist, vorzugsweise Mono-, Di- oder Triäthanol- oder isopropanolammonium), Erdalkalimetall (insbesondere Magnesium) oder Alkalimetall (insbesondere Lithium, Natrium oder Kalium), worunter Kalium und besonders Natrium bevorzugt sind.

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Ü2 bedeutet vorzugsweise einen Rest der Formel r7

S03 M

worin

R6 Wasserstoff, Ci-2-Alkyl oder -Alkoxy oder -NO2 und R7 Wassertoff, Chlor oder Ci-2-Alkyl bedeuten, und/oder der Formel worin

Rs Wassertoff, Methoxy, -NO2 oder -SO3M,

Rg Wasserstoff, Methoxy, -NO2 oder -SO3M und R10 Wasserstoff oder -SO3M

bedeuten, wobei mindestens eines von Rs, R9 und R10 Wasserstoff bedeutet und mindestens eines von Rs, R9 und R10 eine andere Bedeutung als Wasserstoff, Methoxy oder -NO2 aufweist.

In der Formel (bi) bedeutet R6 vorteilhaft Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder die Nitrogruppe, vorzugsweise Wasserstoff oder -NO2, besonders bevorzugt Wasserstoff. R7 bedeutet vorteilhaft Wasserstoff, Chlor oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff. Wenn R6 und/oder R7 eine andere Bedeutung als Wasserstoff aufweisen, können sie sich in einer beliebigen, der verfügbaren Stellungen befinden; wenn R6 -NO2 bedeutet, befindet sich diese Nitrogruppe vorteilhaft in Meta- oder ParaStellung zur Azogruppe und die Sulfogruppe befindet sich vorteilhaft in meta- oder para-Stellung zur Nitrogruppe. Wenn R7 eine andere Bedeutung als die Nitrogruppe aufweist, befindet sich die Sulfogruppe in der Formel (bi) vorteilhaft in einer der Stellungen meta oder para zur Azogruppe.

Wenn in der Formel (b2) R10 Wasserstoff bedeutet, steht vorteilhaft das eine von Rs und Rg für -NO2 und das andere für -SO3M. Wenn R10 -SO3M bedeutet, steht vorteilhaft das eine von Rs und R9 für Wasserstoff und das andere für Methoxy oder Wasserstoff; vorzugsweise bedeuten Rs und Rg Wasserstoff. Besonders bevorzugt bedeuten Rs und Rg Wasserstoff und R10 eine Sulfogruppe -SO3M.

Die erfindungsgemässen Eisenkomplexe sind insbesondere homogene Eisenkomplexe oder heterogene Eisenkomplexgemische, in welchen mindestens ein Komplexbildner vorzugsweise eine Disazoverbin-dung der Formel

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ist, und vorteilhaft mindestens ein weiterer Komplexbildner eine Verbindung der Formel

OH

N=N—D2

Vorzugsweise ist mindestens ein Komplexbildner der Formel (Ib) eine Verbindung der Formel

OH

(Ib)

f=N— ^

S03M

(Ibi)

und/oder der Formel

(Ib2).

Die erfindungsgemässen Eisenkomplexe können homogene Komplexe zwei gleicher Komplexbiidner der Formeln (la) oder (Ib) und/oder, vorzugsweise, gemischte Komplexe sein, die mindestens einen Komplexbildner der Formel (la) und mindestens einen Komplexbildner der Formel (Ib) in Form von Fe-gebundenen Ligandenresten enthalten.

Nach einer besonderen weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemässen Eisenkomplexe gemischte Eisenkomplexe, worin mindestens ein Komplexbildner der Formel (la) und mindestens ein weiterer Komplexbildner der Formel (Ibi) und/oder (Iba) entspricht.

Nach einer besonderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemässen Eisenkomplexe Mischkomplexe, in welchen mindestens ein Komplexbildner der Formel (la), mindestens ein Komplexbildner der Formel (Ibi) und mindestens ein weiterer Komplexbildner der Formel (Ib2) entsprechen.

Die erfindungsgemässen Eisenkomplexe können analog zu bekannten Methoden hergestellt werden und zwar im wesentlichen durch Diazotierungs-, Kupplungs- und Metallisierungsreaktionen; insbesondere entweder

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a) durch Metallisierung mindestens einer komplexbildenden Verbindung der Formel (I), welche wie oben definiert ist, und gegebenenfalls mindestens eines weiteren Komplexbildners [vorzugsweise mindestens einer Verbindung der Formel (la), welche wie oben angegeben definiert ist, und mindestens einer komplexbildenden Verbindung der Formel (Ib), welche wie oben definiert ist, insbesondere mindestens eines Komplexbildners der Formel (la) und mindestens eines Komplexbildners der Formel (Ibi) und/oder (Ib2), welche wie oben definiert sind] mit einer eisenabgebenden Verbindung oder

ß) durch Kupplung der Diazoverbindung(en) mindestens einer Aminoverbindung der Formel D1-NH2 (II)

und/oder D2-NH2 (III)

auf einen 1:2-Eisenkomplex einer Monoazoverbindung der Formel

=N- ^

(IV)

oder ein Gemisch davon.

Bevorzugte Amine der Formel (III) entsprechen der Formel

H,N

SO3M

(V)

und/oder der Formel

H,N

(VI).

Die Verbindungen der Formel (la) können durch Kupplung der Diazoverbindungen von Aminen der Formel (II) auf eine Monoazoverbindung der Formel (IV) erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel (Ib) können durch Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (III) [insbesondere der Formel (V) und/oder (VI)] auf eine Monoazoverbindung der Formel (IV) hergestellt werden.

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Die Verbindungen der Formel (IV) können durch Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel

(VII)

auf Resorcin hergestellt werden. Die Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (VII) auf Resorcin kann in einer beliebigen der Stellungen ortho und para zu einer Hydroxygruppe stattfinden, vorzugsweise oder hauptsächlich in para-Stellung zu einer Hydroxygruppe.

Die 1:2-Eisenkomplexe der Monoazoverbindungen der Formel (IV) können durch die folgende Formel dargestellt werden

MÎ

(VIII),

worin

Mi Wasserstoff oder ein Kation bedeutet.

Die erfindungsgemässen 1:2-Eisenkomplexe oder 1:2-Eisenkomplexgemische, welche nach Variante ß hergestellt sind oder worin X Wasserstoff bedeutet, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden

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worin mindestens einige der Reste -D' einen Rest -Di und/oder -D2 bedeuten und die weiteren Reste -D' Reste anderer Diazokomponenten sind, vorzugsweise -D2 und/oder -Di.

Die Azogruppen, die koordinativ an Fe gebunden sind, sind mit dem Resorcinkern an einer der ortho-Steilungen zum Fe-gebundenen Sauerstoff verbunden.

Wenn X Hydroxy bedeutet und die Eisenkomplexe nach Variante a) hergestellt werden, findet eine weitere Eisenkomplexbildung an dieser Hydroxygruppe, zusammen mit der Azogruppe in ortho zu diesem X und der weiteren verfügbaren Hydroxygruppe des Resorcinrests in ortho zu dieser Azogruppe statt. Also sind die erfindungsgemässen Eisenkomplexe insbesondere solche, worin das Molverhältnis von Fe zu den Fe-gebundenen komplexbildenden Resten 1:2 oder mehr als 1:2 (z.B. bis 2:3) beträgt, je nach Anzahl der metallisierbaren Stellen in den komplexbildenden Disazoverbindungen und auch je nach eingesetzter Menge der eisenabgebenden Verbindung.

Mi+ kann Wasserstoff bedeuten (z.B. in der Form eines Hydroxoniumions) oder ein Kation, z.B. wie oben für M beschrieben. Mi+ steht vorteilhaft für ein Kation, insbesondere wenn das Molekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxygruppe enthält.

Die Umsetzungen zur Herstellung der erfindungsgemässen Eisenkomplexgemische können auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden. So kann die Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (VII) auf Resorcin unter basischen Bedingungen, zweckmässig in wässrigem Hedium bei pH-Werten von mindestens 7,5 (vornehmlich im Bereich von 8 bis 14) und unter milden Temperaturbedingungen, vorteilhaft im Bereich von -5°C bis +25°C, vorzugsweise 0 bis 20°C, durchgeführt werden; der pH-Wert kann durch Zugabe einer geeigneten Base eingestellt werden, vorteilhaft durch Zugabe von Al-kalimetallhydroxyd oder -carbonat, Ammoniak oder einem Amin. Wenn im Endprodukt R'" und R"" Wasserstoff bedeuten, können die entsprechenden acylierten, vorzugsweise acetylierten, Aminderivate verwendet werden; nach erfolgter Kupplungsreaktion kann die Acylaminogruppe zur primären Amino-gruppe hydrolysiert werden, z.B. durch Erhitzen unter alkalischen Bedingungen. Wenn mehr als eine Diazokomponente verwendet wird [insbesondere Diazoverbindungen von Aminen der Formel (II) und (III), vorteilhaft (II) und (V) und/oder (VI)] können diese nacheinander oder im Gemisch miteinander gekuppelt werden. Vorteilhaft erfolgen die Kupplungsreaktionen mit mehr als einer Diazokomponente mindestens z.T. nacheinander, in beliebiger Reihenfolge. Die Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (II) auf eine Verbindung der Formel (IV) oder auf einen 1:2-Eisenkomplex davon [insbesondere entsprechend der Formel (VIII)] kann in einem ähnlichen oder auch im gleichen Temperaturbereich durchgeführt werden wie die erste Kupplung, vorzugsweise in wässrigem Medium und bei pH-Werten vorteilhaft > 5, insbesondere im Bereich von 5 bis 12, besonders bevorzugt bei pH-Werten im Bereich von 7 bis 11. Wenn die Formeln (II) und (VII) die gleiche Bedeutung haben, kann die Kupplung der Diazoverbindung dieser Amine auf Resorcin zusammen in einer Folge durchgeführt werden. Die Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (III), insbesondere (V), kann in einem ähnlichen oder auch im gleichen Temperaturbereich wie diejenige der Diazoverbindung eines Amins der Formel (II)

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durchgeführt werden, vorteilhaft in wässrigem Medium bei pH-Werten, vorzugsweise im Bereich von 9,5 bis 14. Die Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (VI) kann in einem ähnlichen oder im gleichen Temperaturbereich durchgeführt werden, wie die anderen obengenannten Kupplungsreaktionen, vorteilhaft in wässrigem Medium und bei pH-Werten, vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis 14, besonders bevorzugt 8 bis 12. Gewünschtenfalls können die Kupplungsreaktionen durch Zugabe von üblichen Kupplungsbeschleunigern katalysiert werden. Die Einstellung von sauren Bedingungen kann auf an sich übliche Weise erfolgen, zweckmässig durch Zugabe einer Säure, z.B. einer Mineralsäure (vorzugsweise Schwefelsäure oder Salzsäure) oder einer niedrigmolekularen, aliphatischen Säure (vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure).

Die Metallisierung von Monoazoverbindungen der Formel (V) oder Disazoverbindungen der Formel (I) und gegebenenfalls weiterer Disazoverbindungen, insbesondere die Metallisierung von Disazoverbindungen der Formeln (la) und/oder (Ib), vorzugsweise der Formeln (la), (Ibi) und/oder (Ib2), zu den entsprechenden Eisenkomplexen, vornehmlich 1:2-Eisenkomplexen, kann auf an sich übliche Weise durchgeführt werden unter Verwendung üblicher Eisenverbindungen, z.B. Eisen-Il- oder Eisen-lll-acetat oder Eisensalze inorganischer Säuren, z.B. Eisen-ll-suifat, Eisen-Ill-sulfat, Eisen-ll-nitrat, Eisen-IIl-nitrat oder Eisentrichlorid, zweckmässig in wässrigem Medium, vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 3,5 bis 6,5, vorzugsweise 4 bis 6, in der Wärme. Vorzugsweise wird die Metallisierung bei Temperaturen im Bereich von 40°C bis Rückflusstemperatur, vorzugsweise 60 bis 100°C, durchgeführt. Gewünschtenfalls kann der pH des Reaktionsgemisches, nach Vervollständigung der Kupplungs- und Metallisierungsreaktionen, durch Zugabe einer geeigneten Base erhöht werden, um die Farbstoffisolierung und/oder Salzbildung zu erleichtern, besonders wenn der Farbstoff eine oder mehrere Sulfogruppen enthält. Der hergestellte Farbstoff kann aus dem Reaktionsgemisch auf übliche Weise isoliert werden, z.B. durch Aussalzen und Filtrieren.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Amine der Formel (II) und der Formel (III) verwendet, so dass im schlussendlichen Eisenkomplex oder Eisenkomplexgemisch beide Reste -Di und -D2 [wobei -D2 vorzugsweise einen Rest der Formel (bi) und/oder (b2) bedeutet] vorhanden sind bzw. beide Komplexbildner (la) und (Ib) [vorzugsweise (la) und (Ibi) und/oder (Ib2)] im Eisenkomplex oder Eisenkomplexgemisch als Fe-gebundene Ligandenreste vorhanden sind. Das Molverhältnis der Amine der Formel (II) zu den Aminen der Formel (III) [insbesondere (V) oder (VI)] liegt vorteilhaft im Bereich von 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:3 bis 3:1, wobei die Disazoverbindungen der Formeln (la) und (Ib) in entsprechenden Mengen als Fe-gebundene Ligandenreste in den Eisenkomplexen vorliegen. Mindestens ein Rest der Formel (bi) und/oder (b2) ist vorteilhaft als D2 vorhanden bzw. mindestens ein Komplexbildner der Formel (Ibi) und/oder <IÖ2) ist im Eisenkomplex oder Eisenkomplexgemisch in Form eines Fe-gebundenen Ligandenrestes vorhanden. Wenn (bi) und (b2) anwesend sind, d.h. wenn Diazoverbindungen von Aminen der Formeln (V) und (VI) verwendet werden, liegt das Molverhältnis der Amine der Formel (VI) zu den anderen [der Formel (II) und der Formel (V)] vorteilhaft im Bereich von 1:10 bis 4:1 vorzugsweise 1:5 bis 3:1. Das Molverhältnis der Amine der Formeln (ll):(V):(VI) [und analog der Komplexbildner der Formeln (Ia):(lbi):(lb2)] liegt vorteilhaft im Bereich von (0,0 bis 0,7):(0,0 bis 0,8):(0,0 bis 0,91), wobei deren Summe 1,0 beträgt; die Menge an Amin der Formel (II) ist vorteilhaft * 0,0, vorzugsweise > 0,09, insbesondere > 0.2. Wenn alle drei Amine der Formeln (II), (V) und (VI) eingesetzt werden, liegt das Molverhältnis der Amine der Formeln (ll):(V):(VI) [und analog der Komplexbildner der Formeln (Ia):(lbi):(lb2)] besonders bevorzugt im Bereich von (0,2 bis 0,5):(0,3 bis 0,5):(0,1 bis 0,4). Wenn X Hydroxy bedeutet ist das Molverhältnis des entsprechenden Amins der Formel (II) zu den gesamten Aminen der Formeln (II) und (III), bzw. des entsprechenden Komplexbildners (la) zu den gesamten Komplexbildnern (la) + (Ib), vorzugsweise < 0,4.

Die Diazoverbindungen der Amine der Formeln (II) und/oder (V) und/oder (VI) werden vorteilhaft im Überschuss über die stöchiometrische Menge eingesetzt, insbesondere jedes in einem Überschuss von bis zu 30 Mol.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Mol.-%. Als stöchiometrische Menge sind hier 2 Mol der gesamten Amine der Formeln D-NH2 + (VII) pro Mol Resorcin, oder 1 Mol der gesamten Amine der Formeln D-NH2 pro Mol Resorcin, gemeint, wie es zur Herstellung von 1 Mol Diazoverbindung(en) der Formel (I) stöchiometrisch erforderlich wäre. Wenn ein Überschuss an Diazoverbindungen eingesetzt wird, kann eine kleinere Menge Resorcin (z.B. 2 bis 30 Mol.-% der ersten eingesetzten Menge Resorcin, je nach Überschuss der Diazoverbindungen) zugegeben werden, wenn die Disazofarbstoffe der Formel (I) mindestens zum Teil entstanden sind und vorzugsweise vor der letzten Kupplung mit der Diazoverbindung eines Amins der Formel (III), um noch vorhandene Diazoverbindung zu kuppeln und an der letzten Kupplung teilzunehmen, so dass das entstehende Gemisch auch nicht-metallisierbare Mono- und/oder Disazofarbstoffe enthalten kann, insbesondere D2-N=N->Resorcin oder D2-N=N->Re-sorcin<-N=N-D2. Die erhaltenen Disazoverbindungen oder Disazoverbindungsgemische der allgemeinen Formel

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N=N—D'

>H

(I')

R5"T^

H

können im Reaktionsgemisch ein wenig des nicht-umgesetzten Monoazofarbstoffes, ein wenig der nicht-gekuppelten Diazokomponenten und/oder der Zersetzungsprodukte davon, ein wenig Disazofarbstoff in welchem das Resorcin zweimal mit der Diazoverbindung des Amins der Formel (VII) und/oder andere Disazoverbindungen, insbesondere wie oben beschrieben, gekuppelt ist, und ein wenig Trisazofarbstoff als Nebenprodukte enthalten, und analog können die erfindungsgemässen Eisenkomplexgemische als Nebenprodukte entsprechende Eisenkomplexe enthalten und zwar ein wenig der Eisenkomplexe, die Monoazofarbstoff als kompiexierende Verbindung enthalten, und ein wenig der Eisenkomplexe, die Trisazofarbstoffe als kompiexierende Verbindung enthalten. Der grösste Teil der Nebenprodukte (hauptsächlich Zersetzungsprodukte von nicht-gekuppelten Diazoverbindungen und manche nicht-metallisierte Komplexbildner) können bei der Isolierung des Farbsoffes, z.B. durch Aussalzen und Filtrieren eliminiert werden. Im hergestellten schlussendlichen Farbstoff können Nebenprodukte wie oben erwähnt, z.B. in einem Anteil von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Farbstoffes vorhanden sein. Gewünschtenfalls können die hergestellten Farbstoffe (weiter) gereinigt werden, um unerwünschte Nebenprodukte zu eliminieren. Die Anwesenheit der genannten Anteile an Nebenprodukten kann toleriert werden und eine Reinigung des Farbstoffes ist zwar möglich aber nicht notwendig.

Die erfindungsgemässen Eisenkomplexgemische sind gut wasserlöslich und dienen als anionische Farbstoffe; sie sind für das Färben von mit anionischen Farbstoffen färbbaren Substraten geeignet. Sie können in der Form verwendet werden, wie sie synthetisiert worden sind und, wenn nötig, gereinigt oder auch mit üblichen Coupagemitteln coupiert worden sind (insbesondere mit anorganischen Salzen, vorzugsweise Natriumcarbonat, -sulfat oder -Chlorid, mit nicht-elektrolytartigen Coupagemitteln, vorzugsweise Dextrin und/oder Harnstoff und gegebenenfalls - für die Herstellung von Granulaten oder flüssigen Formen - mit entsprechenden geeigneten Hilfsmitteln). Die Farbstoffe können in beliebiger an sich üblicher Form eingesetzt werden, z.B. als Pulver, als flüssige Präparate oder als Granulate; für die Herstellung von besonders elektrolytarmen Präparaten können die Farbstoffe, vor der Coupage mit nicht-elektrolytartigen Coupagemitteln, gereinigt werden, z.B. auf osmotischem Wege.

Als Substrate, die mit den erfindungsgemässen Eisenkomplexgemischen gefärbt werden können, eignen sich beliebige Substrate, die mit anionischen Farbstoffen färbbar sind, vornehmlich natürliche oder regenerierte Cellulose, Polyurethane, basisch-modifizierte Hochpolymere (z.B. basisch-modifiziertes Polypropylen), natürliche oder synthetische Polyamide oder anodisiertes Aluminium, insbesondere aber Ledersubstrate. Die zu färbenden Substrate können in einer beliebigen üblichen Form vorliegen, z.B. als lose Fasern, Filamente, Fäden, Gewebe, Gewirke, Vliese, Teppiche, Halbfertig- oder Fertigware und gegerbte Leder oder Felle. Die Farbstoffe können in beliebigen Konzentrationen bis zur Sättigungsgrenze des Substrates eingesetzt werden. Die Färbungen können nach beliebigen üblichen Methoden durchgeführt werden, wie für die jeweiligen zu färbenden Substrate geeignet, z.B. durch Ausziehverfahren oder Imprägnierverfahren (z.B. Klotzen oder Bedrucken), vorzugsweise aus wässrigem Medium; für synthetische Substrate können die Farbstoffe gegebenenfalls auch in die synthetische Masse einverleibt werden. Papier kann in der Masse oder nach der Blattbildung gefärbt werden.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind aber hauptsächlich für das Färben von Leder oder Fellen geeignet.

Es eignen sich beliebige Ledersorten, wie sie üblicherweise aus wässrigem Medium gefärbt werden, insbesondere Narbenleder (z.B. Nappa aus Schaf, Ziege oder Rind, und Boxcalf oder Rindboxleder), Veloursleder (z.B. Velours aus Schaf-, Ziegen- oder Kalbleder, und Huntingleder), Spaltvelours (z.B. aus Rind- oder Kaibhäuten), Wildleder und Nubukleder, ferner auch Wollfelle und Pelzfelle (z.B. Pelzvelours). Die Leder können beliebig gegerbt worden sind, z.B. vegetabil, mineralisch, synthetisch oder kombiniertgegerbt (z.B. chromgegerbt, zirkonylgegerbt, aluminiumgegerbt oder semichromgegerbt). Gewünschtenfalls können die Leder auch nachgegerbt sein; zum Nachgerben eignen sich beliebige übliche Gerbmittel, wie sie üblicherweise zum Nachgerben eingesetzt werden, z.B. mineralische, vegetabile oder synthetische Gerbstoffe [z.B. Chrom-, Zirkonyl- oder Aluminiumderivate, Eichen-, Quebracho-, Kastanien- oder Mimosaextrakte, aromatische Syntane, Polyurethane, (Co)polymere auf der Basis von (Meth)acrylsäure oder Melamin/, Dicyandiamid/ und/oder Harnstoff/Formaldehydharze]. Es können also Leder sehr hoher bis sehr niedriger Affinität für die anionischen Farbstoffe eingesetzt werden.

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Die Leder können verschiedener Stärke sein. Es können sehr dünne Leder wie Buchbinderleder oder Handschuhleder (Nappa), Leder mittlerer Stärke wie Schuhoberleder, Bekleidungsleder und Leder für Handtaschen, oder auch starke Leder wie Schuhsohlenleder, Polsterleder, Kofferleder, Riemenleder und Leder für Sportartikel eingesetzt werden; Wollfelle und Pelzfelle können auch eingesetzt werden. Vorteilhaft wird der pH des Leders nach dem Gerben (insbesondere nach dem Nachgerben) und vor dem Färben auf Werte im Bereich von 4 bis 8 eingestellt (das Leder wird «neutralisiert»). Je nach Art des Leders kann ein optimaler pH-Bereich gewählt werden, z.B. für Narbenleder pH-Werte im Bereich von 4 bis 6 und für Veloursleder und Spaltvelours und für sehr dünne Leder pH-Werte im Bereich von 4,5 bis 8, wobei für zwischengetrocknetes Veloursleder und zwischengetrocknetes Spaltvelours die pH-Werte im Bereich von 5 bis 8 schwanken können. Zur Einstellung des pH-Wertes des Leders können übliche Hilfsmittel verwendet werden; für sauer anfallende gegerbte Leder kann der pH-Wert durch Zugabe entsprechender üblicher Basen eingestellt werden, z.B. durch Zugabe von Ammoniak oder Ammoniumbi-carbonat oder von Alkalimetallsalzen schwacher Säuren, z.B. Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumbi-carbonat, Natriumcarbonat oder Natriumbisulfit, worunter Natriumformiat und Ammoniak bevorzugt sind. Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat können insbesondere als Zweitbasen verwendet werden, um den oberflächligen pH-Wert des Leders genau einzustellen. Gewünschtenfalls kann mineralisch gegerbtes Leder auch maskiert werden, z.B. mit Alkalimetallformiat, -Oxalat oder -polyphosphat oder z.B. mit Titanium/Kaliumoxalat.

Die Färbung kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, zweckmässig in wässrigem Medium und unter üblichen Temperatur- und pH-Bedingungen, insbesondere im Temperaturbereich von 20 bis 80°C, vorzugsweise 25 bis 70°C, wobei mildere Temperaturbedingungen, insbesondere im Bereich von 25 bis 40°C zum Erzielen tieferen Durchfärbungen und für die Färbung von Wollfellen und Pelzfellen bevorzugt sind. Die pH-Werte des Färbebades können im allgemeinen in weiten Bereichen schwanken, vornehmlich von pH 8 bis pH 3; im allgemeinen ist es von Vorteil, die Färbung bei höheren pH-Werten zu beginnen und bei niedrigeren pH-Werten zu beenden. Vorzugsweise wird bei pH-Werten > 4 gefärbt, insbesondere im pH-Bereich von 8 bis 4, und zum Abschluss des Färbeverfahrens wird der pH-Wert vorteilhaft erniedrigt (z.B. durch Zugabe einer in der Lederfärberei üblichen Säure, insbesondere Essigsäure oder Ameisensäure), vorzugsweise auf Werte im Bereich zwischen 4 und 3. Die Farbstoffkonzentration kann in einem weiten Bereich schwanken, gewünschtenfalls bis zur Sättigungsgrenze des Substrates, z.B. bis zu 5% bezogen auf das Falzgewicht des Substrates. Die Färbung kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden, z.B. in zwei Stufen, gegebenenfalls mit Einschaltung einer Ladungsumkehrung des Substrates mit üblichen kationischen Hilfsmitteln.

Da die erfindungsgemässen Farbstoffe sogar auf Ledern hoher Affinität für anionische Farbstoffe hervorragend egalisieren, ist die Verwendung von Färbehilfsmittel im allgemeinen nicht nötig. Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind aber mit Färbehilfsmitteln auch gut verträglich und können, gewünschtenfalls, in Kombination mit üblichen Färbehilfsmitteln verwendet werden, vornehmlich mit nicht-ionoge-nen oder anionischen Produkten (im wesentlichen Tenside, vorzugsweise hydrophile Polysaccharidderi-vate, polyoxäthylierte Alkylphenole oder Alkohole, Lignosulfonate oder sulfogruppenhaltige aromatische Verbindungen).

Gewünschtenfalls kann vor und/oder nach der Färbung gefettet werden, insbesondere auch im gleichen Bad. Zum Fetten nach dem Färbeverfahren wird das Fettungsmittel vorteilhaft zugegeben, bevor der pH-Wert der Flotte auf Werte vorzugsweise im Bereich von 3 bis 4 erniedrigt wird.

Zum Fetten (insbesondere zum Fettlickern) eignen sich beliebige übliche Fettungsmittel, insbesondere natürliche, tierische, pflanzliche oder mineralische Fette, Öle, Wachse, Harze oder Harzöle oder che-misch-modifizierte tierische oder vegetabile Fette oder Öle, insbesondere Talg, Tran, Kiauenöl, Olivenöl, Ricinusöl, Rüböl, Leinöl, Holzöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Maisöl und Japantalg und deren che-misch-modifizierten Derivate (z.B. Hydrolyse-, Umesterungs-, Oxydations-, Hydrierungs- oder Sulfie-rungsprodukte), Bienenwachs, Chinawachs, Carnaubawachs, Montanwachs, Wollfett, Kolophonium, Bir-kenöl, Schellack, Mineralöl mit Siedebereich zwischen 300 und 370°C (insbesondere die sogenannten «heavy alkylates»), Weichparaffin, mittleres Paraffin, Hartparaffin, Vaseline, Ceresin und Methylester von Ci4-22-Fettsäuren und synthetische Lederfettungsmittel, z.B. Ester, insbesondere Partialester von polybasischen Säuren (z.B. Phosphorsäure) mit gegebenenfalls oxäthylierten Fettalkoholen. Von den obengenannten sind die Methylester, die Sulfierungsprodukte und die Phosphorsäurepartialester besonders bevorzugt.

Gewünschtenfalls kann ein üblicher Lederweichmacher, insbesondere ein kationischer Lederweichmacher abschliessend eingesetzt werden, insbesondere wenn eine Fettung mit einem sulfierten Fettlicker durchgeführt worden ist.

Die so behandelten Substrate können dann auf übliche Weise behandelt werden, z.B. gespült oder gewaschen, abgetropft, getrocknet und fertiggestellt.

Die erfindungsgemässen Eisenkomplexfarbstoffe sind besonders in der Form ihrer Alkalimetallsalze gut wasserlöslich und weisen eine überraschend gute Stabilität gegen Elektrolyten (insbesondere anorganische Ionen) auf, besonders auch gegen Basen und Säuren und zeichnen sich, besonders auf Leder, durch ein gutes Aufbauvermögen und eine ausgeprägte Unempfindlichkeit gegen Änderungen der Affinität des Leders für anionische Farbstoffe aus, wobei sehr tiefe und egale Färbungen guter Durchfärbung und hoher Farbausbeute erhältlich sind. Die Färbungen, insbesondere Lederfärbungen weisen

11

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 683 615 A5

hervorragende Echtheiten auf, z.B. Nassechtheiten, Reibechtheit, Säureechtheit, Lichtechtheit und [besonders die mit Eisenkomplexgemischen von Farbstoffen der Formeln (la) und (Ibi) erhaltenen Färbungen] PVC-Migrationsbeständigkeit. Sie sind gut kombinierbar mit anderen anionischen Farbstoffen, insbesondere solchen mit ähnlichen färberischen Verhalten. Es können sehr egale, tiefe, schöne Färbungen erhalten werden, wobei Narbenseite und Fleischseite sehr ähnlich gefärbt sind und die Nuance der Färbungen auf verschiedenen Lederarten gleich oder sehr ähnlich ist; auch im Gemisch mit entsprechenden Farbstoffen, mit welchen die erfindungsgemässen Farbstoffe kombinierbar sind, können sehr tiefe und regelmässige Färbungen hoher Ausbeute und optimaler Echtheiten erhalten werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. In den Färbebeispielen beziehen sich die Prozente, wenn nicht anders angegeben und wenn es sich nicht eindeutig um eine Konzentration handelt, auf das Falzgewicht des Substrates.

Beispiel 1

a) 13,2 g (0,05 Mol) 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-phenyl)sulfonamid werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNÛ2 und Salzsäure diazotiert und bei pH 9,5 und bei einer Temperatur von 0-3°C mit 5,5 g (0,05 Mol) 1,3-Dihydroxybenzol, das in 100 ml Eis/Wasser gelöst ist, gekuppelt, wobei der pH von 9,5 durch Zugabe von 30%igem wässrigem Natriumhydroxyd eingestellt wird. 1,9 g (0,011 Mol) 4-Aminobenzolsulfonamid werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNC>2 und Salzsäure diazotiert und mit dem vorher hergestellten Monoazofarbstoff bei pH 9 und bei einer Temperatur von 2-3°C während 2 1/2 Stunden gekuppelt. 2,78 g (0,0105 Mol) 4-Amino-1,1'-diphenylamin-2-sulfon-säure werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaN02 und Salzsäure diazotiert und dann mit dem vorher hergestellten Gemisch unter den gleichen Bedingungen (pH 9 und 2-3°C) während 15 Stunden (zweckmässig über Nacht) gekuppelt. Schliesslich werden 7,61 g (0,044 Mol) 3-Aminoben-zolsulfonsäure auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNÜ2 und Salzsäure diazotiert und mit der hergestellten Suspension bei pH 11,5 und einer Temperatur von 2-3°C, während einer Stunde gekuppelt.

b) Die erhaltene Suspension wird für 2 Stunden gerührt und dann auf 60°C erwärmt. Der pH wird mit Salzsäure auf 5-5,5 eingestellt und dann werden 8,7 g (0,031 Mol) kristallisiertes Eisensulfat (FeSCU -7H2O) zugegeben. Das Gemisch wird während 2 Stunden bei 75°C gerührt, wobei der pH durch Zugabe von wässriger 30%iger Natriumhydroxidlösung bei 4,0 bis 4,5 gehalten wird. Nach erfolgter Metallisierung wird das Produkt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, bei 50°C filtriert und dann getrocknet. Das erhaltene Produkt ist gut wasserlöslich und färbt Leder in gelblich brauner Nuance.

Beispiele 2 bis 6

Die folgende Tabelle 1 enthält weitere Beispiele von erfindungsgemässen Eisenkomplexen, die nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 erhältlich sind, mit dem Unterschied, dass die verwendeten Amine der Formeln (II), (VI) und (V) in den in der Tabelle 1 angegebenen molaren Mengen eingesetzt werden. Sie färben Leder in gelblich braunen Nuancen.

Tabelle 1

Bsp. Nr.

4-Aminobenzolsulfonamid

4-Amino-1,1 '-diphenyl-amin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzol-sulfonsäure

2

0.017

0.0133

0.036

3

0.009

0.0085

0.0475

4

0.0118

0.011

0.043

5

0.0133

0.0105

0.0418

6

0.014

0.012

0.040

Beispiele 7 bis 34

Die folgende Tabelle 2 enthält weitere Beispiele von erfindungsgemässen Eisenkomplexgemischen, die analog wie in den obigen Beispielen 1 bis 6 beschrieben, unter Verwendung der jeweiligen Amine der Formeln (11), (V), (VI) und (VII), wie in der Tabelle angegeben, erhältlich sind, wobei die letzte Spalte der Tabelle die Molverhältnisse der eingesetzten Amine und die verwendete Synthesemethode enthält. Alle Farbstoffe der Tabelle 2 färben Leder in gelblich braunen Nuancen.

12

CD O) Ol O

Ol Ol Ol O Ol

.*>. CO O Ol co N) ro O Ol o

Ol

O

Ol

Tabelle 2

Beispiel Nummer

Amin der Formel (VII)

Amin der Formel (II)

Amin der Formel (VI)

Amin der Formel (V)

Methode u. Molverhältnis wie in Bsp.

7.1 bis 7.6

1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-phenyl-N-methyl)sulfonamid

4-Aminobenzol-sulfonamid

4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzol-sulfonsäure

1, 2, 3, 4,

5 und 6

8.1 bis 8.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-phenyl-N-äthyl)sulfonamid

4-Aminobenzol-sulfonamid

4-Amino-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzol-sulfonsäure

1, 2, 3, 4,

5 und 6

9.1 bis 9.6

1-Amino-2-hydroxybenzol-5-[N-(2'-carboxyphenyl)]sulfonamid

4-Aminobenzol-sulfonamid

4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzol-sulfonsäure

1, 2, 3, 4,

5 und 6

10.1 bis 10.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-[N-

(2'-carboxyphenyl)-N-methyl]

Sulfonamid

4-Aminobenzol-sulfonamid

4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzol-sulfonsäure

1, 2, 3, 4,

5 und 6

11.1 bis 11.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-[N-

(2'-carboxyphenyl)-N-äthyl]

Sulfonamid

4-Aminobenzol-sulfonamid

4-Amino-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzol-sulfonsäure

1, 2, 3, 4,

5 und 6

0

1

12.1 bis 12.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-[N-(3'-hydroxyphenyl)]sulfonamid

4-Aminobenzol-sulfonamid

4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-suifonsäure

3-Aminobenzol-sulfonsäure

1, 2, 3, 4,

5 und 6

O) 00

u

13.1 bis 13.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-[N-(2'-carboxy-4'-sulfamoylphenyl)] Sulfonamid

4-Aminobenzol-sulfonamid

4-Amino-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzol-sulfonsäure

1, 2, 3, 4,

5 und 6

o>

Ol >

Ol

14.1 bis 14.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-[N-(3'-sulfamoylphenyl)]-sulfonamid

4-Aminobenzol-sulfonamid

4-Amino-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzol-sulfonsäure

1, 2, 3, 4,

5 und 6

15.1 bis 15.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-[N-(4'-sulfamoylphenyl)]-sulfonamid

4-Aminobenzoi-sulfonamid

4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzol-sulfonsäure

1, 2, 3, 4,

5 und 6

16.1. bis 16.6

1 -Amino-2-hydoxybenzol-5-[N-2'-carboxy-3'-chlorophenyl)sulfonamid

4-Aminobenzol-sulfonamid

4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzol-sulfonsäure

1, 2, 3, 4,

5 und 6

O) O) Ol O

Ol Ol -fe. Ol O Ol

£> CU O Ol

W IV) O Ol ro ->■

O Ol o w

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel Nummer

Amin der Formel (VII)

Amin der Formel (II)

Amin der Formel (VI)

Amin der Formel (V)

Methode und Molverhältnis wie in Bsp.

17.1 bis 17.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-[N-(2'-hydroxyphenyl)sulfonamid

4-Aminobenzol-sulfonamid

4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzolsul-fonsäure

1, 2, 3, 4, 5 und 6

18.1 bis 18.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-[N-(4'-méthoxy-3'-sulfamoylphenyl) Sulfonamid

4-Aminobenzol-sulfonamid

4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzolsul-fonsäure

1, 2, 3, 4, 5 und 6

19.1 bis 19.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-[N-(4'-hydroxyphenyl)sulfonamid

4-Aminobenzol-sulfonamid

4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzolsul-fonsäure

1, 2, 3, 4, 5 und 6

20.1 bis 20.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-[N-

(3'-trifluoromethyl-6'-chlorophenyl)]

Sulfonamid

4-Aminobenzol-sulfonamid

4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzolsul-fonsäure

1, 2, 3, 4, 5 und 6

21.1 bis 21.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-{N-[4'-(N',N'-diäthylamino)-phenyl]} Sulfonamid

4-Aminobenzol-sulfonamid

4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzolsul-fonsäure

1, 2, 3, 4, 5 und 6

22.1 bis 22.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-{N-[3'-(Né-carbamoylmethylamino)-phenyl]}sulfonamid

4-Aminobenzol-sulfonamid

4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzolsul-fonsäure

1, 2, 3, 4, 5 und 6

23.1 bis 23.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-{N-[3'-(N',N'-diäthylamino)-phenyl]} Sulfonamid

4-Aminobenzol-sulfonamid

4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzolsul-fonsäure

1, 2, 3, 4, 5 und 6

24.1 bis 24.6

1 -Amino-2-hydoxybenzol-5-{N-[4'-(N'-carbamoylmethylamino)-phenyl]}sulfonamid

4-Aminobenzol-sulfonamid

4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzolsul-fonsäure

1, 2, 3, 4, 5 und 6

25.1 bis 25.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-{N-

[4'-(N',N'-dicarbamoylmethylamino)-

phenyl]}sulfonamid

4-Aminobenzolsul-fonamid

4-Amino-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzolsul-fonsäure

1, 2, 3, 4, 5 und 6

26.1 bis 26.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-{N-

[3'-(N',N'-dicarbamoylmethylamino)-

phenyl]}sulfonamid

4-Aminobenzolsul-fonamid

4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzolsul-fonsäure

1, 2, 3, 4, 5 und 6

»J

O) Ol

O)

o

Ü1 Ol

Ol o

en o

co en

Où

o

N> en ro o

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel Nummer

Amin der Formel (VII)

Amin der Formel (II)

Amin der Formel (VI)

Amin der Formel (V)

Methode und Molverhältnis wie in Bsp.

27.1 bis 27.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-phenyl)sulfonamid

3-Aminobenzolsul-fonamid

4-Amino-1,1 -diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzolsul-fonsäue

1, 2, 3, 4, 5 und 6

28.1 bis 28.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-phenyl)sulfonamid

4-Aminobenzolsul-fonamid

4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure

4-Aminobenzolsul-fonsäure

1, 2, 3, 4, 5 und 6

29.1 bis 29.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-phenyl)sulfonamid

3-Aminobenzol-(N,N-dimethyl)-sulfonamid

4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzolsul-fonsäure

1, 2, 3, 4, 5 und 6

30.1 bis 30.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-

{N-[4'-(N'-carbamoylmethylamino)-

phenyl]}sulfonamid

3-Aminobenzol-(N,N-dimethyl)-sulfonamid

4-Amino-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzolsul-fonsäure

1, 2, 3, 4, 5 und 6

31.1 bis 31.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-phenyl)sulfonamid

3-Aminobenzol-(N,N-diäthyl)-sulfonamid

4-Amino-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Aminobenzolsul-fonsäure

1, 2, 3, 4, 5 und 6

32.1 bis 32.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-phenyl)sulfonamid

3-Aminobenzol-(N,N-diäthyl)-sulfonamid

4-Amino-2'-nitro-1,1'-

diphenylamin-4'-

sulfonsäure

3-Aminobenzolsul-fonsäure

1, 2, 3, 4, 5 und 6

33.1 bis 33.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-phenyl)sulfonamid

4-Aminobenzolsul-fonamid

4-Amino-4'-nitro-1,1

diphenylamin-2'-

sulfonsäure

3-Aminobenzolsul-fonsäure

1, 2, 3, 4, 5 und 6

34.1 bis 34.6

1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-

{N-[3'-(N',N'-dicarbamoylmethylamino)-

phenyl]}sulfonamid

4-Aminobenzolsul-fonamid

4-Amino-4'-nitro-1,1

diphenylamin-2'-

sulfonsäure

3-Aminobenzolsul-fonsäure

1, 2, 3, 4, 5 und 6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 683 615 A5

Beispiel 35.1 bis 35.6

Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle der 0,05 Mol 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-phenyl)sulfonamid, 0,05 Mol 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-[N-(4'-acetylaminophenyl)]-sulfonamid verwendet werden und die so erhaltenen Umsetzungsprodukte der Stufe a) mit 6 g (0,15 Mol) Natriumhydroxyd versetzt werden, auf 98-100°C erwärmt werden und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten werden. Die erhaltenen Produkte werden wie in Stufe b) von Beispiel 1 metallisiert. Die erhaltenen Eisenkomplexfarbstoffe färben Leder in gelblich brauner Nuance.

Beispiele 36.1 bis 36.6

Man verfährt wie in den Beispielen 35.1 bis 35.6 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle von 0,05 Mol 1-Amino-2-hydoxybenzoI-5-[N-(4'-acetylaminophenyl)]-sulfonamid, 0,05 Mol 1-Amino-2-hy-droxybenzoI-5-[N-(3'-acetylaminophenyl)]-sulfonamid verwendet werden. Die erhaltenen Eisenkomplexfarbstoffe färben Leder in gelblich brauner Nuance.

Beispiele 1 bis bis 36.6bis

Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 36.6bis beschrieben, mit dem Unterschied, dass in Stufe b) anstelle von kristallisiertem Eisensulfat die äquivalente Menge Eisentrichlorid eingesetzt wird. Die erhaltenen Farbstoffe haben die gleichen Eigenschaften, wie die jeweiligen Farbstoffe der Beispiele 1 bis 36.6.

Beispiel 37

a) 13.2 g (0,05 Mol) 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-phenyl)sulfonamid werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNÜ2 und Salzsäure diazotiert und bei pH 9,5 und bei einer Temperatur von 0-3°C mit 5,5 g (0,05 Mol) 1,3-Dihydroxybenzol, das in 100 ml Eis/Wasser gelöst ist, gekuppelt, wobei der pH von 9,5 durch Zugabe von 30%igem wässrigem Natriumhydroxyd eingestellt wird. 1,16 g (0,00617 Mol) 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonamid werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNC>2 und Salzsäure diazotiert und mit dem vorher hergestellten Monoazofarbstoff unter den gleichen pH- und Temperaturbedingungen gekuppelt. 3,18 g (0,0185 Mol) 4-Aminobenzolsulfonamid werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNC>2 und Salzsäure diazotiert und mit dem vorher hergestellten Monoazofarbstoff bei pH 9 und bei einer Temperatur von 2-3°C während 2 1/2 Stunden gekuppelt. 3,85 g (0,0146 Mol) 4-Amino-1,1 '-diphenylamin-2-sulfonsäure werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNC>2 und Salzsäure diazotiert und dann mit dem vorher hergestellten Gemisch unter den gleichen Bedingungen (pH 9, und 2-3°C) während 15 Stunden (zweckmässig über Nacht) gekuppelt. 0,68 g Resorcin werden zugegeben und schliesslich werden 7,61 g (0,044 Mol) 3-Aminobenzolsulfonsäure auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNCte und Salzsäure diazotiert und mit der vorher hergestellten Suspension bei pH 11,5 und einer Temperatur von 2-3°C während einer Stunde gekuppelt. Die erhaltene Suspension wird während 2 Stunden gerührt und dann auf 60°C erwärmt.

b) Der pH wird mit Salzsäure auf 5-5,5 eingestellt und dann werden 8,7 g (0,031 Mol) kristallisiertes Eisensulfat (FeSCM ■ 7H2O) zugegeben. Das Gemisch wird während 2 Stunden bei 75°C gerührt, wobei der pH durch Zugabe von wässriger 30%iger Natriumhydroxydlösung bei 4-4,5 gehalten wird. Nach erfolgter Metallisierung wird das Produkt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, bei 50°C filtriert und dann getrocknet. Das erhaltene Produkt ist gut wasserlöslich und färbt Leder in gelblich brauner Nuance.

Beispiele 38 bis 45

Die folgende Tabelle 3 enthält weitere Beispiele von erfindungsgemässen Eisenkomplexen, die nach dem Verfahren gemäss Beispiel 37 erhältlich sind, mit dem Unterschied, dass die eingesetzten Amine der Formeln (II), (V) und (VII) und eine zweite Resorcinzugabe in den in der Tabelle 3 angegebenen molaren Mengen eingesetzt werden. Sie färben Leder in gelblich braunen Nuancen.

16

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 683 615 A5

Tabelle 3

Bsp. Nr.

(1)

(2)

(3)

(4)

38

0.04

0.01

0.0062

0.044

39

0.03

0.02

0.0062

0.044

40

0.02

0.03

0.0062

0.044

41

0.05

0.01

0.044

42

0.05

0.02

0.044

43

0.05

0.03

0.06

44

0.04

0.0162

0.0062

0.044

45

0.03

0.262

0.0062

0.044

(1 ) = Anzahl Mol 1 -Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-phenyl)sulfonamid

(2) = Anzahl Mol 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonamid

(3) = Anzahl Mol Resorcin in der zweiten Zugabe;

(4) = Anzahl Mol 3-Aminobenzolsulfonsäure.

Beispiel 46

a) 26,6 g (0,1 Mol) 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-phenyl)sulfonamid werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNC>2 und Salzsäure diazotiert und bei pH 9,5 und bei einer Temperatur von 0-3°C mit 11 g (0,1 Mol) 1,3-dihydroxybenzol, das in 100 ml Eis/Wasser gelöst ist, gekuppelt, wobei der pH von 9,5 durch Zugabe von 30%igem wässrigem Natriumhydroxyd eingestellt wird. 5,64 g (0,03 Mol) 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-su!fonamid werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaN02 und Salzsäure diazotiert und mit dem vorher hergestellten Monoazofarbstoff unter den gleichen pH- und Temperaturbedingungen gekuppelt. 30,9 g (0,1 Mol) 4'-Amino-4-nitro-1,1'-diphenylamin-2-sul-fonsäure werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNCb und Salzsäure diazotiert und dann mit dem vorher hergestellten Gemisch bei pH 9,5 und einer Temperatur von 2-3°C während 2 1/2 Stunden gekuppelt.

b) Der pH wird mit Salzsäure auf 5 bis 5,5 eingestellt und dann werden 25,3 g (0,0125 Mol) 40%-iger Eisentrichloridlösung zugegeben. Das Gemisch wird während 2 Stunden bei 80°C gerührt, wobei der pH durch Zugabe von wässriger 30%iger Natriumhydroxydlösung bei 4,0-4,5 gehalten wird. Nach erfolgter Metallisierung wird das Produkt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, bei 50°C filtriert und getrocknet. Das erhaltene Produkt ist gut wasserlöslich und färbt Leder in rötlich brauner Nuance.

Beispiele 47 bis 55

In der folgenden Tabelle 4 sind weitere Beispiele erfindungsgemässer Eisenkomplexe enthalten, die nach dem Verfahren gemäss Beispiel 46 erhältlich sind, mit dem Unterschied, dass die eingesetzten Amine der Formel (II), (VI) und (VII) und eine zweite Resorcinzugabe in den in der Tabelle 4 angegebenen molaren Mengen eingesetzt werden. Sie färben Leder in rötlich braunen Nuancen.

17

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 683 615 A5

Tabelle 4

Bsp. Nr.

(1)

(2)

(3)

(4)

47

0.125

-

0.1

48

0.13

-

0.1

49

0.11

-

0.1

50

0.1

0.043

0.019

0.0714

51

0.1

0.043

0.015

0.0714

52

0.08

0.05

-

0.1

53

0.06

0.07

-

0.1

54

0.05

0.08

-

0.1

55

0.03

0.10

—

0.1

(1) = Anzahl Mol 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-phenyl)sulfonamid

(2) = Anzahl Mol 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonamid

(3) = Anzahl Mol Resorcin in der zweiten Zugabe

(4) = Anzahl Mol 4'-Amino-4-nitro-1,1 '-diphenylamin-2-suIfonsäure.

Beispiele 37bis bis 46bis und 50bis bis 55bis

Man verfährt wie in den Beispiel 37 bis 46 und 50 bis 55 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle von 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonamid die äquivalente Menge 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid eingesetzt wird.

Beispiele 37ter bis 46ter und 50ter bis 55ter

Man verfährt wie in den Beispielen 37 bis 46 und 50 bis 55 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle von 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonamid die äquivalente Menge 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-[N-(3'methoxypropyl)]sulfonamid eingesetzt wird.

Beispiel 56

a) 26,6 g (0,1 Mol) 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-phenyl)sulfonamid werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNCte und Salzsäure diazotiert und bei pH 9,5 und bei einer Temperatur von 0—3°C mit 11 g (0,1 Mol) 1,3-dihydroxybenzol, das in 100 ml Eis/Wasser gelöst ist, gekuppelt, wobei der pH von 9,5 durch Zugabe von 30%igem wässrigem Natriumhydroxyd eingestellt wird. 6,94 g (0,04 Mol) 3-Aminobenzolsulfonsäure werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNCfe und Salzsäure diazotiert und unter den gleichen pH- und Temperaturbedingungen mit dem vorher hergestellten Monoazofarbstoff gekuppelt. 9,3 g (0,03 Mol) 4'-Amino-4-nitro-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure werden auf übliche Weise in wässrigem Medium mit NaNCfe und Salzsäure diazotiert und dann mit dem vorher hergestellten Gemisch bei pH 9,5 und bei einer Temperatur von 2-3°C während 15 Stunden (zweckmässig über Nacht) gekuppelt.

b) Der pH wird mit Salzsäure auf 5-5,5 eingestellt und dann werden 25,3 g (0,0125 Mol) 40%iger Ei-sentrichloridlösung zugegeben. Das Gemisch wird während 2 Stunden bei 80°C gerührt, wobei der pH durch Zugabe von wässriger 30%iger Natriumhydroxydlösung bei 4,0-4,5 gehalten wird. Nach erfolgter Metallisierung wird das Produkt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, bei 50°C filtriert und dann getrocknet. Das erhaltene Produkt ist gut wasserlöslich und färbt Leder in gelblich brauner Nuance.

Beispiel 57

Man verfährt wie im Beispiel 56 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle von 0,03 Mol 4'-Amino-4-nitro-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure, 0,04 Mol davon verwendet werden. Der erhaltene Eisenkomplexfarbstoff färbt Leder in gelblich brauner Nuance.

Beispiel 58

Man verfährt wie im Beispiel 57 beschrieben, mit dem Unterschied, dass in Stufe a) die Kupplung mit den 0,04 Mol 4'-Amino-4-nitro-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure 2 1/2 Stunden durchgeführt wird, dann

18

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 683 615 A5

werden 0,05 Mol 1-Amino-4-nitrobenzoI-2-suIfonsäure auf übliche Weise diazotiert und mit dem vorher hergestellten Gemisch bei pH 9 und bei einer Temperatur von 2-3°C über Nacht gekuppelt. Der erhaltene Eisenkomplex färbt Leder in gelblich brauner Nuance.

Beispiele 59 bis 71

Die folgende Tabelle 5 enthält weitere erfindungsgemässe Eisenkomplexe, die nach den Verfahren gemäss Beispielen 56 bis 58 erhältlich sind, mit dem Unterschied, dass die Amine der Formeln (II), (V), (VI) und (VII) und Resorcin in den in der Tabelle 5 angegebenen molaren Mengen eingesetzt werden. Sie färben Leder in gelblich braunen Nuancen.

Tabelle 5

Bsp. Nr.

(1)

(2)

(3

(4)

(5)

59

0.08

0.02

0.1

0.03

-

60

0.06

0.04

0.1

0.03

-

61

0.04

0.06

0.1

0.03

-

62

0.08

0.02

0.069

0.0275

0.065

63

0.06

0.04

0.069

0.0275

0.065

64

0.04

0.06

0.1

0.0275

0.065

65

0.08

0.02

0.1

0.0275

0.065

66

0.06

0.04

0.1

0.0275

0.065

67

0.04

0.06

0.1

0.0275

0.065

68

0.08

0.02

0.1

0.04

-

69

0.06

0.04

0.1

0.04

-

70

0.04

0.06

0.1

0.04

-

71

0.1

—

0.069

0.0275

0.065

(1) = Anzahl Mol 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-phenyl)sulfonamid

(2) = Anzahl Mol 1-Amino-2-hydroxybenzolsulfonamid

(3) = Anzahl Mol Resorcin

(4) = Anzahl Mol 4'-Amino-4-nitro-1,1'-diphenylamin-2-sulfonsäure

(5) = Anzahl Mol 1-Amino-4-nitrobenzol-2-suIfonsäure;

(1 ) und (2) werden im Gemisch miteinander eingesetzt.

Beispiele 59bis bis 70bis

Man verfährt wie in den Beispielen 59 bis 70 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle von 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonamid die äquivalente Menge 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sul-fonamid eingesetzt wird.

Beispiele 59ter bis 70ter

Man verfährt wie in den Beispielen 59 bis 70 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle von 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonamid die äquivalente Menge 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-[N-(3'-me-thoxypropyl)]sulfonamid eingesetzt wird.

Applikationsbeispiel A (Fassfärbung)

Hochaffines Leder von 0,8 mm Stärke (mastbox wet blue 0,8 mm) wird in 300% Wasser bei 40°C 10 Minuten lang gewaschen und dann wird das Wasser abgelassen. In einem frischen Bad von 300% Wasser von 40°C und worin der pH mit 2,5% Natriumformiat auf 5 eingestellt ist, wird 15 Minuten lang behandelt und dann, nach Zugabe von 1% Natriumbicarbonat, weitere 45 Minuten lang behandelt und dann wird das Bad abgelassen. Das Leder wird mit 300% Wasser 5 Minuten lang gewaschen und dann wird das Bad abgelassen. Zur Nachgerbung werden 150% Wasser und 3% eines phenolischen Syntans (Tanigan 3 LN) zugegeben und die Nachgerbung wird 60 Minuten lang bei 40°C fortgesetzt; dann wird das Bad abgelassen und das Leder mit 100% Wasser und 6,5% eines Fettlickers (6% sulfitiertes

19

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 683 615 A5

Fischöl, stabilisiert mit 0,5% Emulgator) während 60 Minuten bei 50°C gefettet. Das Bad wird abgelassen und das Leder mit 300% Wasser von 25°C 5 Minuten lang gewaschen. Das Leder wird mit 1000% Wasser von 50°C während 30 Minuten vorbehandelt und dann mit 2,5% des gemäss Beispiel 1 bzw. Ibis hergestellten Eisenkomplexgemischfarbstoffes 60 Minuten lang bei dieser Temperatur gefärbt. Dann werden 2% Ameisensäure (85%ig) zugegeben und es wird 45 Minuten bei 50°C weiterbehandelt. Schliesslich wird das Leder mit 1000% Wasser von 25°C 5 Minuten lang gewaschen und dann wird das Bad abgelassen, das Leder ausgeladen, hängend getrocknet und auf übliche Weise fertiggestellt. Es ist in einer tiefen, regelmässigen, gelblich braunen Nuance gefärbt.

Applikationsbeispiel B (Fassfärbung)

Hochaffines Leder von 0,8 mm Stärke (mastbox wet blue 0,8 mm) wird mit 0,8% Natriumbicarbonat in 250% Wasser von 35°C während 30 Minuten neutralisiert. Das Leder wird mit 1000% Wasser von 25°C während 5 Minuten gewaschen, wobei der pH 4,7-4,8 erreicht. Das Bad wird abgelassen und das Leder wird in 250% Wasser mit 0,5% des Eisenkomplexgemischfarbstoffes gemäss Beispiel 1 bzw. Beispiel 1b während 20 Minuten bei 55°C gefärbt. Dann werden 0,2% Ameisensäure (85%ig) zugegeben und es wird 30 Minuten weiterbehandelt. Dann wird das Bad abgelassen und das Leder mit 1000% Wasser von 25°C 5 Minuten lang gewaschen. Das Leder wird dann in einem frischen Bad mit 3% Fett-licker (1,4% sulfitiertes Fischöl und 1,4% eines Gemisches von sulfatiertem Fischtran und Fettsäuremethylester, stabilisiert mit 0,2% Emulgator) in 250% Wasser bei 50°C während 60 Minuten gefettet. Schliesslich wird das Leder mit 1000% Wasser von 35°C während 5 Minuten gewaschen. Das Bad wird dann abgelassen und das Leder ausgeladen, hängend getrocknet und auf übliche Weise fertiggestellt. Es ist in einer hellen, regelmässigen, gelblich braunen Nuance gefärbt.

Analog wie der Farbstoff von Beispiel 1 wird in den obigen Applikationsbeispielen A und B ein jeder der erfindungsgemässen Eisenkomplexgemischfarbstoffe der Beispiele 2 bis 70ter und 71 eingesetzt.

Claims

Patentansprüche

1. Eisenkomplexe metallisierbarer Disazoverbindungen, worin mindestens eine der komplexbildenden Disazoverbindungen der Formel

0H

entspricht, worin

D Di oder D2,

Di einen Rest der Formel

X

\ S02NR'R"

D2 den Rest einer mono- oder dizyklischen aromatischen Diazokomponente der Benzolreihe, die eine Sulfogruppe -SO3M enthält,

Ri Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

R2 Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, Ci-2-Alkyl oder -Alkoxy oder -SCteNRo'Ro",

R3 Wasserstoff, Ci—2-Alkyl oder -Alkoxy, Trifluormethyl, -COOM oder -NR"'R"",

R4 Wasserstoff, Chlor oder Ci-2-Alkyl,

Rs Wasserstoff, Ci-2-Alkyl oder Chlor,

20

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 683 615 A5

R' Wasserstoff, Ci_4-Alkyl, C2-4-HydroxyalkyI, Methoxy-(C2-4-alkyl) oder einen Rest der Formel

(d),

R" Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, C2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy-(C2-4-alkyl), oder

R' und R" zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten, stickstoffhaltigen, fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,

R2' Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, Ci-2-Alkyl oder -Alkoxy oder -SCkNRo'Ro",

R3' Wasserstoff, Ci—2-Alkyl oder -Alkoxy, Trifluormethyl, -COOM oder -NR"'R"",

Ro' Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, C2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy-(C2-4-alkyl),

Ro" Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, C2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy-(C2-4-alkyl),oder

Ro' und Ro" zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten, stickstoffhaltigen, fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,

R'" Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, C2-4-Hydroxyalkyl, Methoxy-(C2-4-alkyl) oder Carbamoyl-(Ci-2-alkyl), r«» Wasserstoff, Ci_4-Alkyl, C2-4-HydroxyalkyI, Methoxy-(C2-4-alkyl) oder Carbamoyl-(Ci-2-Alkyl), oder R'" und R"" zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,

X Wasserstoff oder Hydroxy und M Wasserstoff oder ein Kation bedeuten.

2. Eisenkomplexgemische von Eisenkomplexen gemäss Anspruch 1.

3. Eisenkomplexgemische gemäss Anspruch 2, worin mindestens ein Komplexbildner der Formel

S02NR'R"

(Ia)

und mindestens ein Komplexbildner der Formel

0H

SO3M

(Ibi )

worin

R6 Wasserstoff, Ci_2-Alkyl oder -Alkoxy oder -NO2 und R7 Wasserstoff, Chlor oder Ci—2-Alkyl bedeuten,

21

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 683 615 A5

und/oder der Formel

OH

worin

Rs Wasserstoff, Methoxy, -NO2 oder -SO3M,

Rg Wasserstoff, Methoxy, -NO2 oder -SO3M und R10 Wasserstoff oder -SO3M

bedeuten, wobei mindestens eines von Rs, Rg und R10 Wasserstoff bedeutet und mindestens eines von Rs, Rg und R10 eine andere Bedeutung als Wasserstoff, Methoxy oder -NO2 aufweist, entsprechen.

4. Eisenkomplexgemisch gemäss Anspruch 3, worin mindestens ein Komplexbildner der Formel (la), mindestens ein Komplexbildner der Formel (Ibi) und mindestens ein Komplexbildner der Formel (Ib2) entsprechen.

5. Verfahren zur Herstellung der Eisenkomplexe oder Eisenkomplexgemische gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel (I), die wie im Anspruch 1 definiert ist, und gegebenenfalls mindestens einen weiteren Komplexbildner mit einer eisenabgebenden Verbindung metallisiert.

6. Verfahren zur Herstellung der Eisenkomplexe oder Eisenkomplexgemische gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung(en) mindestens eines Amins der Formel

D1-NH2 (II)

und/oder die Diazoverbindung(en) mindestens eines Amins der Formel D2-NH2 (III)

auf den 1:2-Eisenkomplex einer Monoazoverbindung der Formel

0H

dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel (la), die wie im Anspruch 3 definiert ist, mindestens eine Verbindung der Formel (Ibi), die wie im Anspruch 3 definiert ist, und mindestens eine Verbindung der Formel (Ib2), die wie im Anspruch 3 definiert ist, mit einer eisenabgebenden Verbindung metallisiert.

8. Verfahren gemäss Anspruch 6, zur Herstellung von Eisenkomplexgemischen gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindungen mindestens eines Amins der Formel (II), die

22

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 683 615 A5

wie im Anspruch 6 definiert ist, mindestens eines Amins der Formel

S03M

H2N'

(V)

und mindestens eines Amins der Formel

H2N

y.j

8

(VI)

Rio Rg auf einen 1:2-Eisenkomplex einer Monoazoverbindung der Formel (IV), die wie im Anspruch 6 definiert ist, oder ein Gemisch davon kuppelt.

9. Verwendung der Eisenkomplexe oder Eisenkomplexgemische gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 als anionische Farbstoffe, zum Färben von mit anionischen Farbstoffen färbbaren nicht-textilen Substraten.

10. Verwendung gemäss Anspruch 9 zum Färben von Leder.

11. Disazoverbindungen der Formel (la), die wie im Anspruch 3 definiert sind, als Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 5 oder 7.

23