CH673465A5

CH673465A5 -

Info

Publication number: CH673465A5
Application number: CH4764/87A
Authority: CH
Inventors: Michel Dien; Herbert Holliger
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1986-12-10
Filing date: 1987-12-07
Publication date: 1990-03-15
Also published as: FR2608166B1; IT1221520B; GB8728570D0; IT8748684A0; ES2005473A6; GB2198447A; GB2198447B; US4834769A; FR2608166A1

Description

BESCHREIBUNG Beim Farben von Leder in dunklen Ionen, z. B. in Blautönen, ist man besonders mit dem Problem der Egalität der Färbung und der Eindringung des Farbstoffes in das Leder konfrontiert; es kann z. B. der Farbstoff eher an der Oberfläche des Leders bleiben, so dass auf dem Narben Bronzierungseffekte und/oder unregelmässig gefärbte Stellen auftreten können oder ein grosser Teil - des Farbstoffes kann ins Lederinnere hineinwandern, so dass die erhaltene Färbung leer und fad erscheinen kann. Um diese unerwünschten Erscheinungen mindestens teilweise zu beheben, können beispielsweise Farbehilfsmittel eingesetzt werden, diese alleine können aber oft diese unerwünschten Erscheinungen nicht genügend oder nicht vollständig beseitigen. Es wurde nun gefunden, dass eine ausgewählte besondere Kombination von blauen Farbstoffen sich hevorragend für ein egales und brillantes Farben von Leder sowie für eine optimale Einfarbung davon eignet, wobei durch Hinzufügen bestimmter Additive die positive Wirkung noch gesteigert werden kann.

Die Erfindung betrifft die Präparate, die diese Farbstoffe, s sowie vorzugsweise weitere bestimmte Zusätze enthalten und deren Verwendung zum Färben von Leder.

Gegenstand der Erfindung sind also Farbstoffpräparate, die durch einen Gehalt an

(a) mindestens einem blauen sulfogruppenhaltigen Triphen-io dioxazinfarbstoff und

(b) mindestens einem blauen sulfogruppenhaltigen Anthra-chinonfarbstoff gekennzeichnet sind.

Als Komponente (a) können im allgemeinen an sich bekannte Triphendioxazinfarbstoffe eingesetzt werden, vorteilhaft solche der Formel

5

RT^ X2

worin

Ri Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

Xx und X2 jeweils Wasserstoff, Halogen, Çyan, CM-Alkyl oder C^-Alkoxy,

M Wasserstoff oder ein Kation und n 2 bis 3 bedeuten.

Von den Alkyl- und Alkoxyresten sind die niedrigermolekula-ren Vertreter bevorzugt, vornehmlich Äthyl, Methyl, Äthoxy und Methoxy; Halogen steht vornehmlich für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor. Vorzugsweise bedeuten die Symbole Xi und x2 beide Halogen, insbesondere Chlor. Ri steht vorzugsweise für Wasserstoff. Der Index n steht vorzugsweise für 2. Die Sulfogrup-pen sind vorzugsweise an die ankondensierten Benzoringe gebunden, vorzugsweise eine pro Benzoring, insbesondere in Parastel-lung zum jeweiligen Sauerstoffatom.

Auch als Kompontente (b) können im allgemeinen an sich bekannte Anthrachinonfarbstoffe eingesetzt werden. Als blaue Anthrachinonfarbstoffe für die Komponente (b) kommen vornehmlich Farbstoffe der l,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure-reihe worin die 1-ständige Aminogruppe unsubstituiert ist und die 4-ständige Aminogruppe einen aromatischen oder aliphatischen Rest trägt, oder Farbstoffe der 1,4-Diaminoanthrachinonreihe, worin beide Aminogruppen substituiert sind und mindestens einer dieser beiden Substituenten ein sulfogruppenhaltiger aromatischer Rest ist, in Betracht. Diese Farbstoffe enthalten vorteilhaft eine oder höchstens zwei Sulfogruppen pro Anthrachinongruppe. Vorteilhaft entsprechen die blauen Anthrachinonfarbstoffe (b) der Formel

SO3M

worin r2 einen Rest der Formel

(a) (3) (X)

40 R3, R4 und Rs jeweils Wasserstoff oder Methyl,

R' Wasserstoff oder -ch2-NH-CO-R",

R" Mono- oder a, ß-Dihalogenvinyl oder -äthyl, Rs Çyano oder einen Rest der Formel R"'-CO-NH-,

45

X^o)-S02-NH-, ^>0-

50 oder HO-ch2ch2-NH-so2-

R7 Wasserstoff, Chlor oder Ci_2-Alkyl, oder R7 Wasserstoff und Rs einen 4-ständigen Rest der Formel

Rs Wasserstoff oder Methyl, 65 X Wasserstoff, Methyl oder Chlor, R'" C^-Alkyl oder Phenyl und M Wasserstoff oder ein Kation bedeuten, oder der Formel

673 465

4

NH-Ro

(III),

worin R9 einen Rest der Formel

R,

•R4

S03M 0 oder

SO3M OY

R

(£)

("l)3

R10 einen Rest der Formel y oder e und

Y Wasserstoff oder Q_2-Alkyl bedeuten.

R7 befindet sich vorteilhaft entweder in para-Stellung zu Rs oder in para-Stellung zur anthrachinongebundenen Aminogruppe.

Das Symbol M in den Farbstoffen der Formeln (I), (II) und (III) steht fur Wasserstoff oder vorzugsweise für ein zur Salzbildung übliches Kation, vornehmlich Alkalimetall (Lithium, Natrium, Kalium), unsubstituiertes Ammonium oder das von einem niedrig-molekularen, aliphatischen Amin stammende Ammoniumkation, insbesondere Mono-, Di- oderTriäthanol-oder -isopropanolammonium. Vorzugsweise steht M für Natrium oder unsubstituiertes Ammonium.

Unter den Farbstoffen der Formel (II) sind diejenigen bevorzugt, worin R2 einen Rest der Formel (a) bedeutet. Unter den Farbstoffen der Formel (III) sind diejenigen bevorzugt, worin mindestens eines von R9 und Rio für einen Rest der Formel (s steht; vorzugsweise bedeuten sowohl Rs als auch Rio je einen Rest der Formel (s). Unter den Farbstoffen (b) sind diejenigen der Formel (III) bevorzugt.

Unter den Komponenten (a) und (b) überwiegt vorteilhaft die Komponente (a); vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Präparate pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) 18-60, insbesondere 30-45 Gewichtsteile der Komponente (b).

Besonders bevorzugt sind Präparate, die neben den Komponenten (a) und (b), wie oben definiert,

(c) Ligninsulfosäure oder ein Salz davon enthalten.

Vorzugsweise werden als Komponente (c) ligninsulfosäure Salze eingesetzt, wobei als salzbildende Kationen übliche Kationen in Betracht kommen, vornehmlich Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze oder Ammoniumsalze. Besonders bevorzugt sind die Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natrium- oder Ammoniumsalze der Ligninsulfosäure. Es eignen sich im allgemeinen die üblichen Ligninsulfonatqualitäten, wobei diejenigen mit am wenigsten Eigenfarbe, insbesondere die reineren Typen, bevorzugt sind, da sie mit der Blaunuance der Komponenten (a) und (b) am wenigsten interferieren.

Das Gewichtsverhältnis der Komponente (c) zur Summe der Komponenten (a) und (b) liegt vorteilhaft im Bereich von 0,2-2:1, vorzugsweise 0,35-1,5:1, insbesondere 0,6—1:1.

In den erfmdungsgemässen Präparaten können neben (a), (b) und gegebenenfalls (c), fremde Elektrolyte enthalten sein, d.h. insbesodnere z. B. anorganische Salze aus der Herstellung der Farbstoffe. Der Gehalt an fremden Elektrolyten beträgt vorteilhaft höchstens 100 Gew.-% der Summe von (a) + (b); vorteilhaft ist der Salzgehalt allerdings möglichst niedrig, insbesondere bis zu 40 Gew.-% der Summe von (a) + (b). Es können beispielsweise 5-40 Gew.-%, (bezogen auf [a] + [b]) an fremden Elektrolyten, insbesondere anorganischen Alkalimetallsalzen in den bevorzugten Präparaten vorhanden sein. Gewünschtenfalls können die Farbstoffe auch in vollständig oder nahezu vollständig salzfreier Form vorliegen, was z. B. durch Dialyse der Farbstoftlösungen auf an sich bekannte Weise erreicht werden kann.

5 Nach einer besonderen Ausbildung der Erfindung enthalten die erfindungsgemässen Präparate zu den genannten Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c)

(d) ein nicht-ionogenes Coupagemittel.

Als Komponente (d) eignen sich im allgemeinen beliebige, 10 übliche vorteilhaft hydrophile Coupagemittel, vorzugsweise Abkömmlinge von Polysacchariden, insbesondere Dextrine, z. B. sogenannte Weiss- oder Gelbdextrine (gelblich farbene bis praktisch farblose) oder Zyklodextrine und getrocknete Glukosesirupe, insbesondere durch en2ymatische oder saure Hydrolyse von 15 Stärke erhaltene, Maltooligosaccharide enthaltende Produkte. Als getrocknete Glukosesirupe sind diejenigen mit einem hohen Oligo- und Polyaccharidgehalt, insbesondere > 85 Prozent, bevorzugt.

Das Gewichtsverhältnis der Komponente (d) zur Summe der 20 Komponenten (a) und (b) beträgt vornehmlich Werte zwischen 0 und 5,0:1, bevorzugt zwischen 0 und 3,0:1, wobei besonders vorteilhaft das Gewichtsverhältnis der Komponente (d) zur Summe der Komponenten (a) und (b), mindestens 1,2:1, beträgt.

Besonders bevorzugt sind Präparate die (a), (b), (c) und (d) 25 enthalten.

Die erfindungsgemässen Präparate können in Form von wäss-rigen Präparaten oder vorzugsweise in Form von trockenen Gemischen vorliegen. Sie können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z. B. durch einfaches Mischen der Komponenten 30 oder durch Trocken- oder Nassgranulieren; besonders bevorzugt und am einfachsten werden die Komponenten (a) und (b), und soweit vorhanden auch (c) und gegebenenfalls (d) im angegebenen Mengenverhältnis miteinander mechanisch gemischt (z. B. mit einem Mischer). Gegebenenfalls können übliche Entstau-35 bungsmittel, z. B. Mineralöle, dabei zugesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Farbstoffpräparate aus (a) und (b) dienen zum Färben von Leder aus wässrigem Medium und werden dazu, besonders bevorzugt, zusammen mit der Komponente (c) eingesetzt und insbesondere auch mit der Komponente (d). io Besonders vorteilhaft werden die Komponente (a), (b) und (c) und soweit vorhanden (d) in Form der erfindungsgemässen Präparate, wie oben beschrieben, eingesetzt.

Als Leder, die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, eignen sich beliebige Ledersorten, wie sie übli-45 cherweise aus wässrigem Medium gefärbt werden, z. B. Narbenleder (beispielsweise Nappa aus Schaf, Ziege oder Rind und Box-calf- oder Rindboxleder), Veloursleder (beispielsweise Velours aus Schaf- oder Ziegenleder und auch Huntingleder), Spaltvelours (z. B. aus Rind- oder gegebenenfalls auch Kalbhäuten), Wildleder 50 und Nubukleder; ferner auch Wollfelle und Pelzfelle (z. B. Pelzvelours). Die Leder können beliebig gegerbt worden sein, z. B. vege-tabil-, mineralisch-, synthetisch- oder kombiniertgegerbt, z. B. chromgegerbt, zirkongegerbt, aluminiumgegerbt oder semichrom-gegerbt. Gewünschtenfalls können die Leder auch nachgegerbt 55 sein; zum Nachgerben eignen sich beliebige, übliche Gerbmittel, wie sie zum Nachgerben üblicherweise verwendet werden, z. B. mineralische, vegetabile und synthetische Gerbstoffe (z. B.

Chrom-, Zirkonyl- oder Aluminiumderivate, Eichen-, Quebra-cho-, Kastanien- oder Mimosaextrakte, aromatische Syntane, 60 Polyurethane, [Cojpolymere auf [Methjaciylsäurebasis oder Mela-min/, Dicyandiamid/ und/oder Harnstoff/Formaldehyd-Harze).

Die Leder können verschiedener Stärke sein und es können sehr dünne Leder, wie z. B. Buchbinderleder oder Handschuhleder (Nappa), Leder mittlerer Stärke wie z. B. Schuhoberleder, 65 Bekleidungsleder und Leder für Handtaschen oder auch starke Leder, wie Schuhsohlenleder, Polsterleder, Kofferleder, Riemenleder und Leder für Sportartikel eingesetzt werden; gelegentlich können auch Woll- und Pelzfelle eingesetzt werden. Vorteilhaft

5

673 465

wird der pH-Wert des eingesetzten Leders nach dem Gerben (insbesondere nach einer allfalligen Nachgerbung) und vor dem erfindungsgemässen Farbeverfahren aufwerte im Bereich von 4-8 eingestellt (das Leder wird «neutralisiert»), wobei je nach eingesetzter Lederart ein optimaler pH-Bereich gewählt werden kann, so z. B. fiir Narbenleder, pH-Werte im Bereich von 4-6, für Veloursleder und Spaltvelours, und für sehr dünne Leder pH-Werte im Bereich von 4,5-8,0, wobei für zwischengetrocknetes Veloursleder und zwischengetrocknetes Spaltvelours die pH-• Werte im Bereich von 5-8,0 schwangen können. Zur Einstellung des pH-Wertes des Leders können übliche Hilfsmittel verwendet werden; für sauer-anfallende, gegerbte Leder kann der pH-Wert durch Zugabe entsprechender üblicher Basen eingestellt werden, z. B. durch Zugabe von Ammoniak oder Ammoniumbicarbonat oder von Alkalimetallsalzen schwacher Säuren, z. B. Natriumfor-miat, Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumbisulfit, darunter sind Natriumformiat und Ammoniak bevorzugt, wobei Natriumcarbonat und -bicarbonat als Zweitbasen verwendet werden können, um den oberflächlichen pH-Wert des Leders genau einzustellen. Gewünschtenfalls kann mineralisch gegerbtes Leder auch maskiert werden, z. B. mit Alkalimetallformat, -oxalat oder -polyphosphat oder z. B. mit Titanium-/ Kaliumoxalat.

Das Farben kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, zweckmässig in wässrigem Medium und unter üblichen Temperatur-und pH-Bedingungen, z. B. im Temperaturbereich von 20-70 °C, vorteilhaft 25-60 °C, wobei zum Erzielen von tieferen Penetrationen und für das Farben von Woll- und Pelzfallen, mildere Temperaturbedingungen bevorzugt sind, namentlich Temperaturen im Bereich von 25-40 ° C; die pH-Werte des Farbebades können allgemein in üblichen Bereichen schwanken, z. B. zwischen pH 9 und pH 3, wobei das Farbeverfahren im allgemeinen bei höheren pH-Werten begonnen wird und bei den tieferen pH-Werten abgeschlossen wird; vorteilhaft wird bei pH-Werten > 4, insbesondere im Bereich von 9 bis 4 gefärbt und zur Beendigung des Farbevorganges wird der pH-Wert (z. B. durch Zugabe einer in der Lederfärberei üblichen Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure) auf niedrigere Werte herabgesetzt, vorzugsweise aufwerte zwischen 4 und 3. Die Farbstoffkonzentration kann beliebig hoch sein und kann Werte bis zur Sättigung des Substrates betragen, beispielsweise bis zu 5 Prozent, bezogen auf das Gewicht des falzfeuchten Substrates; bei Konzentrationen von z. B. 3 Prozent Farbstoffmischung (a) + (b) können bereits sehr tiefe, schöne blaue Färbungen erreicht werden. Gewünschtenfalls kann in Gegenwart von Farbehilfsmitteln gefärbt werden, welche vornehmlich übliche, nicht-ionogene oder anionaktive Produkte sind (insbesondere hydrophile Tenside, vorzugsweise hydrophile Poly-saccharidderivate oder polyoxäthylierte Alkylphenole oder sulfo-gruppenhaltige aromatische Verbindungen). Vorteilhaft wird in Gegenwart der Komponente (c) gefärbt, wobei vorzugsweise letztere bereits im Farbstoffpräparat enthalten ist. Mit besonderem Vorteil ist auch die Komponente (d) beim Färben vorhanden, wobei letztere bevorzugt auch im Farbstoffpräparat bereits vorhanden ist.

Vor und/oder nach dem erfindungsgemässen Farbeverfahren kann gewünschtenfalls, insbesondere auch in derselben Flotte, gefettet werden; die Fettung nach dem Farbeverfahren erfolgt vorteilhaft vor einer allfalligen Säurezugabe, mit welcher die Färbung durch Herabsetzen des pH-Wertes der Flotte vorzugsweise auf Werte zwischen 3 und 4 fixiert wird.

Als Lederfettungsmittel kommen beliebige übliche natürliche tierische, vegetabile oder mineralische Fette, fette Öle, Wachse, Harze oder Harzöle oder chemisch modifizierte tierische oder pflanzliche Fette oder Öle in Betracht, vornehmlich: Talg, Trane, Klauenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl; Leinöl, Holzöl, Baumwoll-samenöl, Sesamöl, Maisöl und Japantalg und chemisch modifizierte Produkte derselben (z. B. Hydrolyse-, Umesterungs-, Oxydations-, Hydrierungs- oder Sulfierungsprodukte), Bienenwachs,

chinesisches Wachs, Carnaubawachs, Montanwachs, Wollfett, Kolophonium, Juchtenöl, Schellack, Mineralöle mit Siedebereich innerhalb 300-370 °C (insbesondere die sogenannten «heavy alkylates»), Weichparaffm, Mittelparaffin, Hartparaffin, Vaseline, 5 Ceresin, und (Ci4_22-Fettsäure)-methylester, und synthetische Lederfettungsmittel, z. B. Ester, insbesondere Partiaisester, von mehrbasischen Säuren (z. B. Phosphorsäure) mit gegebenenfalls oxäthylierten Fettalkoholen. Darunter sind die Methylester, die Sulfierungsprodukte und die Phosphorsäurepartialester besonders io bevorzugt.

Gewünschtenfalls kann abschliessend ein üblicher Lederweichmacher, insbesondere ein kationischer Lederweichmacher eingesetzt werden, besonders wenn mit einem sulfierten Fettungsmittel gefettet worden ist.

is Nach einer besonderen Ausbildung der beschriebenen Erfindung bzw. des beschriebenen Farbeverfahrens wird mit einem polykationischen Fixiermittel nachbehandelt.

Als polykationische Nachbehandlungsmittel (Fixiermittel) kommen im allgemeinen beliebige in Wasser dispergierbare oder 20 vorzugsweise lösliche, im wesentlichen farblose Färbehilfsmittel, insbesondere Fixiermittel, in Betracht, wie sie z. B. beim Färben von Textilmaterial oder Leder mit wasserlöslichen Farbstoffen sonst üblicherweise Verwendung finden. Als polykationische Nachbehandlungsmittel kommen hier im wesentlichen Aminover-25 bindungen in Betracht und diese können z. B. quaternäre und/ oder protonierte Ammoniumverbindungen oder auch nicht-qua-ternierte oder -protonierte Amine, die in wässrigem, insbesondere saurem, Medium Ammoniumionen bilden, sein.

Als solche Aminoverbindungen kommen vornehmlich alipha-30 tische Polyamine (z. B. Polymethylendiamine mit 2 bis 6 Methylengruppen in der Polymethylenbrücke oder Polyalkylenpoly-amine, worin Alkylen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und worin 3 bis 6 Aminogruppen enthalten sind, oder noch zyklische Amine) in Betracht, die gegebenenfalls einen oder mehrere Cg_24-35 aliphatische Kohlenwasserstoffreste enthalten und die gegebenenfalls benzyliert und/oder mit (i^-Alkyresten alkyliert sind, z. B. wie in den DE-OSen 25 08 242,29 24 471 und 35 34 102 beschrieben, oder basische Stickstoffatome enthaltende Umsetzungsprodukte von solchen Polyaminen oder Monoaminen die 40 einen oder zwei Ci_4-Alkylreste enthalten mit Çyanamid, Dicyan-diamid, Guanidin, Biguanid, Epichlorhydrin, Formaldehyd, Dicarbonsäuren und/oder methylolierten Stickstoffverbindungen und gegebenenfalls mit Alkylierungsmitteln oder weiteren Reagenzien, wie z. B. in den DE-OSen 32 16 913, 34 46 284 und 43 35 25 104, in der PCT-Offenlegungsschrift 81/2423 und in der EP 151 370 A2 beschrieben, oder auch Aminogruppenhaltige Guanylverbindungen wie in der GB-PS 12 38 091 beschrieben, oder noch aromatische Aminoverbindungen. Gegebenenfalls können die polykationischen Verbindungen mit üblichen Hilfsmitteln so versetzt sein, insbesondere mit nicht-ionogenen vorzugsweise hydrophilen Dispergiermitteln (insbesondere zur Herstellung von wässrigen Dispersionen entsprechend dispergierbarer Aminoverbindungen). Als Beispiele solcher kationischer Nachbehandlungsmittel seien diejenigen der obengenannten Patente und Patentan-55 meidungen genannt oder noch methyloliertes Melamin und Kondensationsprodukte von Di-(Ci_2-alkyl)amin mit Epichlorhydrin (0,9:1 bis 5:4).

Vorzugsweise werden als Nachbehandlungsmittel polykationische Verbindungen eingesetzt, die keine Fettreste mit mehr als 9 60 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft keine Kohlenwasserstoffreste mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere keine Kohlenwasser-stoffreste mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen enthalten.

Im Gegensatz zu den kationischen Weichmachern weisen die polykationischen Nachbehandlungsmittel vorteilhaft eine relativ 65 hohe kationische Ladungsdichte auf und sind folglich vorzugsweise weitgehend frei von längeren nicht-ionogenen Resten, insbesondere von längeren Fettresten und von nicht-ionogenen hydrophilen Ketten, insbesondere sind sie vorzugsweise frei von

673 465

Glykolresten und Polyglykolätherresten.

Die Nachbehandlung mit dem polykationischen Fixiermittel erfolgt günstigerweise im selben Bad, in dem die Färbung durchgeführt worden ist, vorteilhaft unter sauren Bedingungen, vornehmlich bei pH-Werten im Bereich von 3-5, vorteilhaft < 4, vorzugsweise 3-4, insbesondere 3,3-4.

Vorteilhaft wird das Nachbehandlungsmittel dem Farbebad zugegeben, nachdem die Flotte nach dem Färben (soweit ein Fettungsmittel zugegeben worden ist, auch nach der Zugabe des Fettungsmittels) sauergestellt worden ist, vorteilhaft auf pH-Werte < 4, insbesondere auf pH-Werte im Bereich von 3,3-4.

Die Nachbehandlung kann aber auch in einem separaten frischen Bad erfolgen, vorteilhaft nachdem der pH der Färbeflotte durch Säurezugabe herabgesetzt worden ist und dann die Flotte abgelassen worden ist. Der pH der frischen Flotte kann in einem beliebigen geeigneten Bereich schwanken, z. B. zwischen pH 3 und pH 8, vorzugsweise pH 3 bis 6,5 je nach pH des eingesetzten polykationischen Fixiermittels; eine erneute Säurezugabe im frischen Bad ist im allgemeinen nicht erforderlich, da das Leder in diesem Fall bei der Zugabe der frischen Hotte noch mit der, bevorzugt sauren, vorherigen Flotte (wie oben beschrieben) getränkt ist.

Die Nachbehandlung wird vorteilhaft im gleichen Temperaturbereich durchgeführt, wie die Färbung, die allfällige Fettung und die allfällige Erniedrigung des pH-Wertes durch Säurezugabe, vorzugsweise bei 20-70 °C, insbesondere 25-60 °C.

Die Konzentration des polykationischen Nachbehandlungsmittels liegt vorteilhaft im Bereich von 0,1-4 Prozent, vorzugsweise 0,2-2 Prozent, bezogen auf das Gewicht des falzfeuchten Ledersubstrates, bzw. 0,2-8 Prozent, vorzugsweise 0,4-4 Prozent, bezogen auf das Trockengewicht des Substrates.

Eine allfällige abschliessende Behandlung mit einem Lederweichmacher, insbesondere einem kationischen Lederweichmacher, erfolgt vorteilhaft erst nach der Nachbehandlung mit dem polykationischen Fixiermittel.

Das so behandelte Substrat kann dann auf übliche Weise weiterbehandelt werden, z. B. gespült oder gewaschen, abgetropft, getrocknet und fertiggestellt.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können sehr echte, brillante und egale Färbungen und Durchfärbungen auf Ledersubstraten erreicht werden, wobei überraschenderweise die beiden FarbstoSkategorien (a) und (b), insbesondere in Gegenwart der Hilfsmittel (c) und gegebenenfalls (d) auf den Ledersubstraten einander nicht negativ beeinflussen. Es werden optimale Farbausbeuten erhalten und unter den Echtheiten ist besonders die Lichtechtheit hervorzuheben. Die mit den polykationischen Fîxieimit-teln nachbehandelten Färbungen zeichnen sich durch besonders hohe Echtheiten, vor allem Nassechtheiten, aus.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben; die Prozente in den Applikationsbeispielen D und E beziehen sich auf das Gewicht des eingesetzten Ledersubstrates, wenn nicht eindeutig eine Lösungs- oder Dispersionkonzentration damit gemeint ist. Die verschiedenen Produkte sind in handelsüblicher Form zugegeben, die Mengenangaben beziehen sich auf die Wirksubstanz, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

16 Teile des Farbstoffes der Formel

15

io \—f Cl (ia)

in Form des Natriumsalzes, 6 Teile des Farbstoffes der Formel

H,,

H

(IIa)

IUI IUI

20

in Form des Natriumsalzes, 18 Teile Ligninsulfonatnatriumsalz 25 und 53 Teile getrockneten Glukosesirup mit einem Oligo- und Polysaccharidgehalt von 88-92 Prozent (Glucidex 21®) werden zusammengegeben und in einem Mixer gut miteinander gemahlen und gemischt. Neben den Farbstoffen der Formel (Ia) und der Formel (IIa) sind noch 7 Teile durch die Farbstoßherstellung 30 bedingte Salze (Natriumchlorid und Natriumsulfat in gleichen Teilen) vorhanden. Man erhält 100 Teile eines homogenen blauen Pulvers.

In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffzusammensetzungen angegeben, die analog Beispiel 1 hergestellt werden und 35 durch die Mengenverhältnisse x, y, w und z in der Tabelle gekennzeichnet sind, wobei x die Teile Farbstoff der Formal (la), y die Teile Farbstoff der Formel (IIa), w die Teile Ligninsulfonat und z die Teile getrockneten Glukosesirup darstellen. Als Beispiel la erscheinen in der Tabelle die Mengenverhältnisse der obigen Vor-40 schrift.

45

50

Beispiel

X

y w

z la

16

6

18

53

lb

16

6

18

-

lc

16

5

20

30

ld

16

3

27

54

le

16

3

27

—

lf

16

7

18

64

lg

16

9

66

lh

16

9

-

Beispiele 2 bis 7

55 Man verfahrt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei der Farbstoff der Formel (IIa) durch gleiche Teile der folgenden Farbstoffe in Form der Natriumsalze (M = Natrium) ersetzt wird.

Beispiel

Formel rî

r3 = r4 = rs r'

rs rT

r9 = rto

2

(II)

(a)

CIL

H

_

3

(II)

(a)

CH3

ch2-NH-CO-

-

c=cm

1

Cl

4

(II)

(ß)

-

—

(4) Benzoylamino

H

-

5

(II)

(ß)

-

(3) Tosylamino

(6)CH3

-

6

(HD

-

CH3

-

(S)

7

(Ii)

(ß)

-

(4) (5)

H

-

7

673 465

Applikationsbeispiel Al (Fassfarbung)

100 Teile eines chromgegerbten und synthetisch nachgegerbten und zwischengetrockneten SchafVerlours für Bekleidung werden mit 800 Teilen Wasser von 50 °C, 2 Teilen 25prozentiger Ammoniaklösung und 0,2 Teilen des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol während 60 Minuten im Färbefass broschiert. Nach Ablassen der Flotte und Waschen des Leders wird mit 600 Teilen Wasser von 60 °C, 1,5 Teilen 25prozentiger Ammoniaklösung und 2 Teilen eines Syntans (Kondensationsprodukt aus Phenol und Schwefelsäure) gewalkt. Nach 15 Minuten werden 6 Teile der nach Beispiel la hergestellten Mischung zugegeben. Nach 60 Minuten Färben wird mit 2 Teilen einer wässrigen 60prozentigen Emulsion eines sulfitierten Fischöls versetzt und 30 Minuten weiterbehandelt, dann wird mit 8,5prozentiger Ameisensäure angesäuert und noch 30 Minuten gewalkt (End-pH im Bad 3,5-4). Dann wird 1 Teil eines 30 Prozent Acylierungsproduktes von 1 Mol N-(ß-Hydroxyäthyl)-N-(ß-aminoäthyl)amin mit 1,5 Mol Stearinsäure enthaltenden wässrigen Dispersion zugegeben und es wird 20 Minuten weiterbehandelt. Dann wird das Leder gespült, abgetropft und wie üblich fertiggestellt. Man erhält ein egales, reines, blaues Ton-in-Ton (Narben- gegen Fleischseite) gefärbtes Leder mit guten Echtheiten,

Applikationsbeispiele A2 bis A14

Man verfährt wie im Appliaktionsbeispiel AI beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle des Präparates aus Beispiel la die gleiche Menge der Präparate der Beispiele lb ( = A2), lc (=A3), ld (=A4), le(=A5), lf( = A6), lg(=A7), lh(=A8),2( = A9), 3 ( = AIO), 4 ( = Al 1), 5 ( = A12), 6 (=A13) bzw. 7 ( = A14) eingesetzt werden.

Applikationsbeispiele B1 (Fassfarbung)

100 Teile eines chromgegerbten und neutralisierten falzfeuchten Narbenleders werden mit 300 Teilen Wasser von 40 °C versetzt und durch Zugabe von 3 Teilen eines phenolischen Syntans während 60 Minuten nachgegerbt (End-pH im Bad 5,6). Dann wird das Bad abgelassen und das Leder gespült. Nun wird mit 3 Teilen der nach Beispiel la hergestellten Mischung, die in 250 Teilen Wasser von 55 0 C gelöst ist, während 30 Minuten gefärbt. Danach werden 4 Teile einer 60prozentigen Emulsion eines sulfitierten Fischöls zugegeben und es wird 45 Minuten gefettet. Dann wird mit 8,5prozentiger Ameisensäure angesäuert und 10 Minuten gewalkt (End-pH im Bad 3,5 bis 4,0). Anschliessend wird das Leder gespült, abgetropft und wie üblich fertiggestellt. Man erhält ein in einem egalen reinen Farbton gefärbtes Leder mit guten Echtheiten.

Applikationsbeispiele B2 bis B14

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel B1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle des Präparates aus Beispiel la die gleiche Menge der Präparate der Beispiele lb ( = B2), le ( = B3), ld( = B4), le ( = B5), lf(=B6), lg(=B7), lh(=B8), 2 (=B9), 3 (=B10), 4 ( = B11), 5 ( = B12), 6 ( = B13)bzw. 7 ( = B14) eingesetzt werden.

Applikationsbeispiel Cl (Fassfarbung)

100 Teile eines chromsynthetisch gegerbten und mit einem phenolischen Syntan nachgegerbten zwischengetrockneten Kalbleders werden mit 1000 Teilen Wasser von 50 °C und 0,1 Teil des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol aufgewalkt. Nach 90 Minuten wird das Bad abgelassen und es wird 1 Teil der nach Beispiel la hergestellten Mischung, die in 1000 Teilen Wasser von 50 0 C gelöst ist, zugegeben. Nach 60 Minuten Walken wird mit 8,5prozentiger Ameisensäure angesäuert und während 45 Minuten weiterbehandelt (End-pH im Bad 3,5-4,0). Anschliessend wird das Bad abgelassen und das Leder nach dem Spülen und Abtropfen wie üblich fertiggestellt. Man erhält ein in einem egalen reinen blauen Farbton gefärbtes Leder mit guten Echtheiten.

Applikationsbeispiele C2 bis C14 5 Man verfährt wie im Applikationsbeispiel Cl beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle des Präparates aus Beispiel la die gleiche Menge der Präparate der Beispiele lb (=C2), 1 c (=C3), ld ( = C4), le ( = C5), lf( = C6), lg( = C7), lh ( = C8), 2 ( = C9), 3 ( = C10), 4 ( = Cl 1), 5 ( = C12), 6 ( = C13) bzw. 7 ( = C14) ein-lo gesetzt werden.

Applikationsbeispiel Dl (Fassfärbung)

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Trockengewicht des eingesetzten Substrates Möbelleder. i5 Zwischengetrocknetes, synthetisch nachgegerbtes Chromleder (Crust) von 1,2 mm Stärke werden mit 800 Prozent Wasser, 2 Prozent 25prozentigem Ammoniak und 0,1 Prozent des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Ditertiobu-tylphenol 90 Minuten lang bei 50 ° C gewaschen und dann wird 20 die Flotte abgelassen. Dann werden 400 Prozent Wasser von 40 °C, 1,5 Prozent 25prozentiges Ammoniak, 2 Prozent teilweise methylveresterter pflanzlicher Fettsäure (Fettungsmittel) und 1 Prozent eines sulfogruppenhaltigen Oligophenolsulfons zugegeben und nach 15 Minuten Laufzeit werden 6 Prozent des Farb-25 stoffpräparates gemäss Beispiel la zugegeben und es wird 90 Minuten bei 40 ° C weitergefarbt. Dann werden 3 Prozent 85prozentiger Ameisensäure (1:20 verdünnt) zugegeben und nach 20 Minuten Weiterbehandlung wird die Flotte abgelassen. Dann werden 400 Prozent Wasser und 50 °C und 1 Prozent des Kon-30 densationsproduktes aus Dimethylamin und Epichlorhydrin (1/1) in der Form des Chlorhydrates zugegeben und es wird 30 Minuten bei dieser Temperatur weiterbehandelt. Nun wird die Flotte abgelassen und es wird mit 600 Prozent Wasser von Normaltemperatur (20 °C) 10 Minuten gewaschen, dann wird die 35 Flotte abgelassen und das Leder ausgeladen. Nach dem Abtropfen wird das behandelte Leder getrocknet und mechanisch zugerichtet. Man erhält ein ausgezeichnetes blaues Leder mit hervorragenden Echtheiten.

40 Applikationsbeispiele Dl bis D14

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel Dl beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle des Präparates aus Beispiel la die gleiche Menge der Präparate der Beispiele lb (= D2). lc ( = D3), ld ( = D4), le ( = D5), lf ( = D6), lg ( = D7), Ih ( = D8), 45 2 ( = D9), 3 ( = D10), 4 (= Dl 1), 5 (= D12), 6 ( = D13), bzw. 7 (= Dl4) eingesetzt werden.

Applikationsbeispiel El (Fassfärbung)

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des einge-5o setzten falzfeuchten Substrates.

Chromgegerbtes auf pH 5,8-6 neutralisiertes und synthetisch nachgegerbtes Schafnappa wird im Fass mit 300 Prozent Wasser von 40 °C 10 Minuten lang gewaschen und dann wird die Flotte abgelassen. Dann werden 150 Prozent Wasser von 40 °C, 1 Pro-55 zent 25prozentiges Ammoniak und 2 Prozent teilweise methylveresterter pflanzlicher Fettsäuren (Fettungsmittel) zugegeben und ■ nach 10 Minuten Laufzeit werden 3 Prozent des Farbstoffpräparates gemäss Beispiel la zugegeben und es wird 60 Minuten bei 40 ° C weitergefärbt. Dann werden 100 Prozent Wasser von 6o 55 °C, 2 Prozent teilweise methylveresterter pflanzlicher Fettsäuren (Fettungsmittel), 6 Prozent einer 80prozentigen Emulsion von sulfitiertem Fischöl und 1,2 Prozent des Phosphorsäurepartial-esters des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Talgfettalkohol und 4 Mol Äthylenoxyd in Form des Monoäthanolammoniumsalzes 65 zugegeben und es wird 60 Minuten bie 55 °C weiterbehandelt; danach werden 1,5 Prozent 85prozentiger Ameisensäure in 2 Zugaben im Abstand von 10 Minuten zugegeben und die Behandlung wird 30 Minuten fortgesetzt. Dann wird die Flotte

673 465

8

abgelassen und es wird mit 300 Prozent Wasser von 50 °C 10 Minuten lang gewaschen, wonach wiederum die Flotte abgelassen wird. Nun werden 200 Prozent Wasser von 50 ° C lind 1 Prozent des Kondensationsproduktes aus Dimethylamin und Epichlorhydrin (1/1) in der Form des Chlorhydrates zugegeben und es wird 30 Minuten bei dieser Temperatur weiterbehandelt.

Dann werden 0,5 Prozent einer 30prozentigen wässrigen Dispersion des Acylierungsproduktes von 1 Mol N-(ß-Hydroxy-äthyl)-N-(ß-aminoäthyl)-amin mit 1,5 Mol Stearinsäure zugegeben und es wird noch 20 Minuten bei 50 ° C weiterbehandelt. Dann wird die Flotte abgelassen und es wird mit 300 Prozent Wasser von 25 °C 10 Minunten lang gewaschen. Dann wird ausgeladen, abgetropft und wie üblich fertiggestellt. Man erhält ein egales, reines, blaues Ton-in-Ton (Narben gegen Fleischseite) gefärbtes Leder mit hervorragenden Echtheiten.

Applikationsbeispiele E2 bis E14

Man verfahrt wie im Applikationsbeispiel El beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle des Präparates aus Beispiel la die gleiche Menge der Präparate der Beispiele lb ( = E2), lc ( = E3), ld( = E4), le(=E5), lf( = E6), lg( = E7), lh( = E8),2( = E9), s 3 ( = E10), 4 ( = E11), 5 ( = E12), 6 ( = E13) bzw. 7 ( = E14) eingesetzt werden.

Analog wie das Kondensationsprodukt aus Dimethylamin und Epichlorhydrin in der Form des Chlorhydrates werden in den obigen Beispielen D und E die gleichen Mengen des Kondensa-io tionsproduktes aus Dicyandiamid, Ammoniumchlorid und Formaldehyd (im Gewichtsverhältnis 30:30:16) gemäss Beispiel A der GB-PS 1 238 091 oder des Umsetzungsproduktes von Dicyandiamid und Diäthylentriamin (Molverhältnis 1/1) in der Form des Sulfates gemäss Beispiel 1 der DE-OS 35 25 104 eingesetzt, 15 wodurch auch sehr schöne blaue Färbungen mit sehr guten Echtheiten erhalten werden.

G

Claims

673 465

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Farbstoffpräparate gekennzeichnet durch einen Gehalt an:

(a) mindestens einem blauen sulfogruppenhaltigen Triphen-dioxazinfarbstoff und

(b) mindestens einem blauen sulfogruppenhaltigen Anthra-

chinonfarbstoff.
2. Farbstoflpräparate gemäss Anspruch 1 enthaltend als (a) mindestens einen sulfogruppenhaltigen Triphendioxazin-farbstoff der Formel

ÉS03M)n (I)

wonn

Ri Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

Xi und X2 jeweils Wasserstoff, Halogen, Cyan, Ci_4-AIkyl oder C^-Alkoxy,

M Wasserstoff oder ein Kation und n 2 bis 3 bedeuten, und als

(b) mindestens einen sulfogruppenhaltigen Anthrachinonfarb-stoff der Formel

(II)

Rs Wasserstoff oder Methyl, X Wasserstoff, Methyl oder Chlor, R'" C1_2-Alkyl oder Phenyl und M Wasserstoff oder ein Kation bedeuten, oder der Formel

NH-Rr

25

o o

nh-r

10

30

worin R9 einen Rest der Formel *3N

35

worin r2 einen Rest der Formel

oder

7-VS°3«

-^Cy-R4

oder

(£)

(III),

,so3m oy

("0

(«)

(ß)

(*)

r3, R4 und Rs jeweils Wasserstoff oder Methyl, R' Wasserstoff oder -ch2-NH-CO-R",

R" Mono- oder a, ß-Dihalogenvinyl oder -äthyl, Re Cyano oder einen Rest der Formel

R"'-CO-NH-, X>^>-S02-NH-> ^0)-O-oder HO-CH2CH2-NH-SO2-

R7 Wasserstoff, Chlor oder CI_2-Alkyl, oder R7 Wasserstoff und rö einen 4-ständigen Rest der Formel

Rio einen Rest der Formel (y) oder (e),

Y Wasserstoff oder Ci_2-Alkyl und

M Wasserstoff oder ein Kation bedeuten.

45 3. Farbstoffpräparate gemäss Ansprüchen 1-2, enthaltend zusätzlich (c) Ligninsulfosäure oder ein Salz davon.
4. Farbstoffpräparate gemäss Ansprüchen 1-3 enthaltend pro 100 Gewichtsteile des Farbstoffes (a) 18 bis 60 Gewichtsteile des Farbstoffes (b).

so 5. Farbstoffpräparate gemäss Ansprüchen 3-4 enthaltend pro 100 Gewichtsteile des Farbstoffgemisches (a) + (b) 20 bis 200 Gewichtsteile der Komponente (c).
6. Farbstoffpräparate gemäss Ansprüchen 1-5 enthaltend zusätzlich ein nicht-ionogenes Coupagemittel (d).

55 7. Farbstoffpräparate gemäss Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an fremden Elektrolyten, insbesondere anorganischen Salzen, höchstens 100 Gew.-Prozent von (a) + (b) ausmacht.
8. Verwendung der Präparate gemäss Ansprüchen 1-7 zum

60 Farben von Leder.
9. Verfahren zum Färben von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Farbstoffpräparaten gemäss Ansprüchen 1-7 färbt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

dass man mit einem polykationischen Fixiermittel nachbehandelt.

673 465