DE3740514A1 - Praeparate fuer das faerben von leder - Google Patents

Description

Beim Färben von Leder in dunklen Tönen, z. B. in Blautönen, ist man besonders mit dem Problem der Egalität der Färbung und der Eindringung des Farbstoffes in das Leder konfrontiert; es kann z. B. der Farbstoff eher an der Oberfläche des Leders bleiben, so daß auf dem Narben Bronzierungseffekte und/oder unregelmäßig gefärbte Stellen auftreten können oder ein großer Teil des Farbstoffes kann ins Lederinnere hineinwandern, so daß die erhaltene Färbung leer und fad erscheinen kann. Um diese unerwünschten Erscheinungen mindestens teilweise zu beheben, können beispielsweise Färbehilfsmittel eingesetzt werden; diese alleine können aber oft diese unerwünschten Erscheinungen nicht genügend oder nicht vollständig beseitigen. Es wurde nun gefunden, daß eine ausgewählte besondere Kombination von blauen Farbstoffen sich hervorragend für ein egales und brillantes Färben von Leder sowie für eine optimale Einfärbung davon eignet, wobei durch Hinzufügen bestimmter Additive die positive Wirkung noch gesteigert werden kann.

Die Erfindung betrifft die Präparate, die diese Farbstoffe, sowie vorzugsweise weitere bestimmte Zusätze enthalten und deren Verwendung zum Färben von Leder.

Gegenstand der Erfindung sind also Farbstoffpräparate, die durch einen Gehalt an

• (a) mindestens einem blauen sulfogruppenhaltigen Triphendioxazinfarbstoff und
• (b) mindestens einem blauen sulfogruppenhaltigen Anthrachinonfarbstoff gekennzeichnet sind.

Als Komponente (a) können im allgemeinen an sich bekannte Triphendioxazinfarbstoffe eingesetzt werden, vorteilhaft solche der Formel

worin
R₁ Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
X₁ und X₂ jeweils Wasserstoff, Halogen, Cyan, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy,
M Wasserstoff oder ein Kation und
n 2 bis 3
bedeuten.

Von den Alkyl- und Alkoxyresten sind die niedrigermolekularen Vertreter bevorzugt, vornehmlich Aethyl, Methyl, Aethoxy und Methoxy; Halogen steht vornehmlich für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor. Vorzugsweise bedeuten die Symbole X₁ und X₂ beide Halogen, insbesondere Chlor. R₁ steht vorzugsweise für Wasserstoff. Der Index n steht vorzugsweise für 2. Die Sulfogruppen sind vorzugsweise an die ankondensierten Benzoringe gebunden, vorzugsweise eine pro Benzoring, insbesondere in Parastellung zum jeweiligen Sauerstoffatom.

Auch als Komponente (b) können im allgemeinen an sich bekannte Anthrachinonfarbstoffe eingesetzt werden. Als blaue Anthrachinonfarbstoffe für die Komponente (b) kommen vornehmlich Farbstoffe der 1,4-Diaminoanthrachinon- 2-sulfonsäurereihe worin die 1-ständige Aminogruppe unsubstituiert ist und die 4-ständige Aminogruppe einen aromatischen oder aliphatischen Rest trägt, oder Farbstoffe der 1,4-Diaminoanthrachinonreihe, worin beide Aminogruppen substituiert sind und mindestens einer dieser beiden Substituenten ein sulfogruppenhaltiger aromatischer Rest ist, in Betracht. Diese Farbstoffe enthalten vorteilhaft eine oder höchstens zwei Sufogruppen pro Anthrachinongruppe. Vorteilhaft entsprechen die blauen Anthrachinonfarbstoffe (b) der Formel

worin R₂ einen Rest der Formel

R₃, R₄ und R₅ jeweils Wasserstoff oder Methyl,
R′ Wasserstoff oder -CH₂-NH-CO-R′′,
R′′ Mono- oder α,β-Dihalogenvinyl oder -äthyl,
R₆ Cyano oder einen Rest der Formel
R′′′-CO-NH-,

oder HO-CH₂CH₂-NH-SO₂-
R₇ Wasserstoff, Chlor oder C_1-2-Alkyl, oder
R₇ Wasserstoff und R₆ einen 4-ständigen Rest der Formel

R₈ Wasserstoff oder Methyl,
X Wasserstoff, Methyl oder Chlor,
R′′′ C_1-2-Alkyl oder Phenyl und
M Wasserstoff oder ein Kation
bedeuten,
oder der Formel

worin R₉ einen Rest der Formel

R₁₀ einen Rest der Formel ( γ ) oder ( ε ) und
Y Wasserstoff oder C_1-2-Alkyl
bedeuten.

R₇ befindet sich vorteilhaft entweder in para-Stellung zu R₆ oder in para- Stellung zur anthrachinongebundenen Aminogruppe.

Das Symbol M in den Farbstoffen der Formeln (I), (II) und (III) steht für Wasserstoff oder vorzugsweise für ein zur Salzbildung übliches Kation, vornehmlich Alkalimetall (Lithium, Natrium, Kalium), unsubstituiertes Ammonium oder das von einem niedrig-molekularen, aliphatischen Amin stammende Ammoniumkation, insbesondere Mono-, Di- oder Triäthanol- oder -isopropanolammonium. Vorzugsweise steht M für Natrium oder unsubstituiertes Ammonium.

Unter den Farbstoffen der Formel (II) sind diejenigen bevorzugt, worin R₂ einen Rest der Formel ( α ) bedeutet. Unter den Farbstoffen der Formel (III) sind diejenigen bevorzugt, worin mindestens eines von R₉ und R₁₀ für einen Rest der Formel ( ε ) steht; vorzugsweise bedeuten sowohl R₉ als auch R₁₀ je einen Rest der Formel ( ε ). Unter den Farbstoffen (b) sind diejenigen der Formel (III) bevorzugt.

Unter den Komponenten (a) und (b) überwiegt vorteilhaft die Komponente (a); vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Präparate pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) 18-60, insbesondere 30-45 Gewichtsteile der Komponente (b).

Besonders bevorzugt sind Präparate, die neben den Komponenten (a) und (b), wie oben definiert, (c) Ligninsulfosäure oder ein Salz davon enthalten.

Vorzugsweise werden als Komponente (c) ligninsulfosaure Salze eingesetzt, wobei als salzbildende Kationen übliche Kationen in Betracht kommen, vornehmlich Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze oder Ammoniumsalze. Besonders bevorzugt sind die Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natrium- oder Ammoniumsalze der Ligninsulfosäure. Es eignen sich im allgemeinen die üblichen Ligninsulfonatqualitäten, wobei diejenigen mit am wenigsten Eigenfarbe, insbesondere die reineren Typen, bevorzugt sind, da sie mit der Blaunuance der Komponenten (a) und (b) am wenigsten interferieren.

Das Gewichtsverhältnis der Komponente (c) zur Summe der Komponente (a) und (b) liegt vorteilhaft im Bereich von 0,2-2:1, vorzugsweise 0,35-1,5:1, insbesondere 0,6-1:1.

In den erfindungsgemäßen Präparaten können neben (a), (b) und gegebenenfalls (c), fremde Elektrolyte enthalten sein, d. h. insbesondere z. B. anorganische Salze aus der Herstellung der Farbstoffe. Der Gehalt an fremden Elektrolyten beträgt vorteilhaft höchstens 100 Gew.-% der Summe von (a)+(b); vorteilhaft ist der Salzgehalt allerdings möglichst niedrig, insbesondere bis zu 40 Gew.-% der Summe von (a)+(b). Es können beispielsweise 5-40 Gew.-%, [bezogen auf (a)+(b)] an fremden Elektrolyten, insbesondere an anorganischen Alkalimetallsalzen in den bevorzugten Präparaten vorhanden sein. Gewünschtenfalls können die Farbstoffe auch in vollständig oder nahezu vollständig salzfreier Form vorliegen, was z. B. durch Dialyse der Farbstofflösungen auf an sich bekannte Weise erreicht werden kann.

Nach einer besonderen Ausbildung der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Präparate zusätzlich zu den genannten Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c), (d) ein nicht-ionogenes Coupagemittel.

Als Komponente (d) eignen sich im allgemeinen beliebige, übliche vorteilhaft hydrophile Coupagemittel, vorzugsweise Abkömmlinge von Polysacchariden, insbesondere Dextrine, z. B. sogenannte Weiß- oder Gelbdextrine (gelblich farbene bis praktisch farblose) oder Zyklodextrine und getrocknete Glukosesirupe, insbesondere durch enzymatische oder saure Hydrolyse von Stärke erhaltene, Maltooligosaccharide enthaltende Produkte. Als getrocknete Glukosesirupe sind diejenigen mit einem hohen Oligo- und Polysaccharidgehalt, insbesondere 85%, bevorzugt.

Das Gewichtsverhältnis der Komponente (d) zur Summe der Komponenten (a) und (b) beträgt vornehmlich Werte zwischen 0 und 5,0:1, bevorzugt zwischen 0 und 3,0:1, wobei besonders vorteilhaft das Gewichtsverhältnis der Komponente (d) zur Summe der Komponenten (a) und (b), mindestens 1,2:1, beträgt.

Besonders bevorzugt sind Präparate die (a), (b), (c) und (d) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Präparate können in Form von wäßrigen Präparaten oder vorzugsweise in Form von trockenen Gemischen vorliegen. Sie können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z. B. durch einfaches Mischen der Komponenten oder durch Trocken- oder Naßgranulieren; besonders bevorzugt und am einfachsten werden die Komponenten (a) und (b), und soweit vorhanden auch (c) und gegebenenfalls (d) im angegebenen Mengenverhältnis miteinander mechanisch gemischt (z. B. mit einem Mischer). Gegebenenfalls können übliche Entstaubungsmittel, z. B. Mineralöle, dabei zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffpräparate aus (a) und (b) dienen zum Färben von Leder aus wäßrigem Medium und werden dazu, besonders bevorzugt, zusammen mit der Komponente (c) eingesetzt und insbesondere auch mit der Komponente (d). Besonders vorteilhaft werden die Komponenten (a), (b) und (c) und soweit vorhanden (d) in Form der erfindungsgemäßen Präparate, wie oben beschrieben, eingesetzt.

Als Leder, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, eignen sich beliebige Ledersorten, wie sie üblicherweise aus wäßrigem Medium gefärbt werden, z. B. Narbenleder (beispielsweise Nappa aus Schaf, Ziege oder Rind und Boxcalf- oder Rindboxleder), Veloursleder (beispielsweise Velours aus Schaf- oder Ziegenleder und auch Huntingleder), Spaltvelours (z. B. aus Rind- oder gegebenenfalls auch Kalbhäuten), Wildleder und Nubukleder; ferner auch Wollfelle und Pelzfelle (z. B. Pelzvelours). Die Leder können beliebig gegerbt worden sein, z. B. vegetabil-, mineralisch-, synthetisch- oder kombiniertgegerbt, z. B. chromgegerbt, zirkongegerbt, aluminiumgegerbt oder semichromgegerbt. Gewünschtenfalls können die Leder auch nachgegerbt sein; zum Nachgerben eignen sich beliebige, übliche Gerbmittel, wie sie zum Nachgerben üblicherweise verwendet werden, z. B. mineralische, vegetabile und synthetische Gerbstoffe [z. B. Chrom-, Zirkonyl- oder Aluminiumderivate, Eichen-, Quebracho-, Kastanien- oder Mimosaextrakte, aromatische Syntane, Polyurethane, (Co)polymere auf (Meth)acrylsäurebasis oder Melamin/, Dicyandiamid/ und/oder Harnstoff/Formaldehyd-Harze].

Die Leder können verschiedener Stärke sein und es können sehr dünne Leder, wie z. B. Buchbinderleder oder Handschuhleder (Nappa), Leder mittlerer Stärke, wie z. B. Schuhoberleder, Bekleidungsleder und Leder für Handtaschen oder auch starke Leder, wie Schuhsohlenleder, Polsterleder, Kofferleder, Riemenleder und Leder für Sportartikel eingesetzt werden; gelegentlich können auch Woll- und Pelzfelle eingesetzt werden. Vorteilhaft wird der pH-Wert des eingesetzten Leders nach dem Gerben (insbesondere nach einer allfälligen Nachgerbung) und vor dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren auf Werte im Bereich von 4-8 eingestellt (das Leder wird "neutralisiert"), wobei je nach eingesetzter Lederart ein optimaler pH-Bereich gewählt werden kann, so z. B. für Narbenleder, pH-Werte im Bereich von 4-6, für Veloursleder und Spaltvelours, und für sehr dünne Leder pH-Werte im Bereich von 4,5-8,0, wobei für zwischengetrocknetes Veloursleder und zwischengetrocknetes Spaltvelours die pH-Werte im Bereich von 5-8,0 schwanken können. Zur Einstellung des pH-Wertes des Leders können übliche Hilfsmittel verwendet werden; für sauer-anfallende, gegerbte Leder kann der pH-Wert durch Zugabe entsprechender üblicher Basen eingestellt werden, z. B. durch Zugabe von Ammoniak oder Ammoniumcarbonat oder von Alkalimetallsalzen schwacher Säuren, z. B. Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumbisulfit, darunter sind Natriumformiat und Ammoniak bevorzugt, wobei Natriumcarbonat und -bicarbonat als Zweitbasen verwendet werden können, um den oberflächlichen pH-Wert des Leders genau einzustellen. Gewünschtenfalls kann mineralisch gegerbtes Leder auch maskiert werden, z. B. mit Alkalimetallformiat, -oxalat oder -polyphosphat oder z. B. mit Titanium-/Kaliumoxalat.

Das Färben kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, zweckmäßig in wäßrigem Medium und unter üblichen Temperatur- und pH-Bedingungen, z. B. im Temperaturbereich von 20-70°C, vorteilhaft 25-60°C, wobei zum Erzielen von tieferen Penetrationen und für das Färben von Woll- und Pelzfellen, mildere Temperaturbedingungen bevorzugt sind, namentlich Temperaturen im Bereich von 25-40°C; die pH-Werte des Färbebades können allgemein in üblichen Bereichen schwanken, z. B. zwischen pH 9 und pH 3, wobei das Färbeverfahren im allgemeinen bei höheren pH-Werten begonnen wird und bei den tieferen pH- Werten abgeschlossen wird; vorteilhaft wird bei pH-Werten 4, insbesondere im Bereich von 9 bis 4 gefärbt und zur Beendigung des Färbevorganges wird der pH-Wert (z. B. durch Zugabe einer in der Lederfärberei üblichen Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure) auf niedrigere Werte herabgesetzt, vorzugsweise auf Werte zwischen 4 und 3. Die Farbstoffkonzentration kann beliebig hoch sein und kann Werte bis zur Sättigung des Substrates betragen, beispielsweise bis zu 5%, bezogen auf das Gewicht des falzfeuchten Substrates; bei Konzentrationen von z. B. 3% Farbstoffmischung (a)+(b) können bereits sehr tiefe, schöne, blaue Färbungen erreicht werden. Gewünschtenfalls kann in Gegenwart von Färbehilfsmitteln gefärbt werden, welche vornehmlich übliche, nicht-iogene oder anionaktive Produkte sind (insbesondere hydrophile Tenside, vorzugsweise hydrophile Polysaccharidderivate oder polyoxäthylierte Alkylphenole oder sulfogruppenhaltige aromatische Verbindungen). Vorteilhaft wird in Gegenwart der Komponente (c) gefärbt, wobei vorzugsweise letztere bereits im Farbstoffpräparat enthalten ist. Mit besonderem Vorteil ist auch die Komponente (d) beim Färben vorhanden, wobei letztere bevorzugt auch im Farbstoffpräparat bereits vorhanden ist.

Vor und/oder nach dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren kann gewünschtenfalls, insbesondere auch in derselben Flotte, gefettet werden; die Fettung nach dem Färbeverfahren erfolgt vorteilhaft vor einer allfälligen Säurezugabe, mit welcher die Färbung durch Herabsetzen des pH-Wertes der Flotte vorzugsweise auf Werte zwischen 3 und 4 fixiert wird.

Als Lederfettungsmittel kommen beliebige übliche natürliche tierische, vegetabile oder mineralische Fette, fette Öle, Wachse, Harze oder Harzöle oder chemisch modifizierte tierische oder pflanzliche Fette oder Öle in Betracht, vornehmlich: Talg, Trane, Klauenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl; Leinöl, Holzöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Maisöl und Japantalg und chemisch modifizierte Produkte derselben (z. B. Hydrolyse-, Umesterungs-, Oxydations-, Hydrierungs- oder Sulfierungsprodukte), Bienenwachs, chinesisches Wachs, Carnaubawachs, Montanwachs, Wollfett, Kolophonium, Juchtenöl, Schellack, Mineralöle mit Siedebereich innerhalb 300-370°C (insbesondere die sogenannten "heavy alkylates"), Weichparaffin, Mittelparaffin, Hartparaffin, Vaseline, Ceresin, und (C_14-22-Fettsäure)-methylester, und synthetische Lederfettungsmittel, z. B. Ester, insbesondere Partialester, von mehrbasischen Säuren (z. B. Phosphorsäure) mit gegebenenfalls oxäthylierten Fettalkoholen. Darunter sind die Methylester, die Sulfierungsprodukte und die Phosphorsäurepartialester besonders bevorzugt.

Gewünschtenfalls kann abschließend ein üblicher Lederweichmacher, insbesondere ein kationischer Lederweichmacher eingesetzt werden, besonders wenn mit einem sulfierten Fettungsmittel gefettet worden ist.

Nach einer besonderen Ausbildung der beschriebenen Erfindung bzw. des beschriebenen Färbeverfahrens wird mit einem polykationischen Fixiermittel nachbehandelt.

Als polykationische Nachbehandlungsmittel (Fixiermittel) kommen im allgemeinen beliebige in Wasser dispergierbare oder vorzugweise lösliche, im wesentlichen farblose Färbehilfsmittel, insbesondere Fixiermittel, in Betracht, wie sie z. B. beim Färben von Textilmaterial oder Leder mit wasserlöslichen Farbstoffen sonst üblicherweise Verwendung finden. Als polykationische Nachbehandlungsmittel kommen hier im wesentlichen Aminoverbindungen in Betracht und diese können z. B. quaternäre und/oder protonierte Ammoniumverbindungen oder auch nicht-quaternierte oder -protonierte Amine, die in wäßrigem, insbesondere saurem, Medium Ammoniumionen bilden, sein.

Als solche Aminoverbindungen kommen vornehmlich aliphatische Polyamine (z. B. Polymethylendiamine mit 2 bis 6 Methylengruppen in der Polymethylenbrücke oder Polyalkylenpolyamine, worin Alkylen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und worin 3 bis 6 Aminogruppen enthalten sind, oder noch zyklische Amine) in Betracht, die gegebenenfalls einen oder mehrere C_9-24-aliphatische Kohlenwasserstoffreste enthalten und die gegebenenfalls benzyliert und/oder mit C_1-4-Alkylresten alkyliert sind, z. B. wie in den DE-OS 25 08 242, 29 24 471 und 35 34 102 beschrieben, oder basische Stickstoffatome enthaltende Umsetzungsprodukte von solchen Polyaminen oder von Monoaminen die einen oder zwei C_1-4-Alkylreste enthalten mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin, Biguanid, Epichlorhydrin, Formaldehyd, Dicarbonsäuren und/oder methylolierten Stickstoffverbindungen und gegebenenfalls mit Alkylierungsmitteln oder weiteren Reagenzien, wie z. B. in den DE-OS 32 16 913, 34 46 284 und 35 25 104, in der PCT-Offenlegungsschrift 81/2423 und in der EP 1 51 370 A2 beschrieben, oder auch Aminogruppenhaltige Guanylverbindungen wie in der GB-PS 12 38 091 beschrieben, oder noch aromatische Aminoverbindungen. Gegebenenfalls können die polykationischen Verbindungen mit üblichen Hilfsmitteln versetzt sein, insbesondere mit nicht-ionogenen vorzugsweise hydrophilen Dispergiermitteln (insbesondere zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen entsprechend dispergierbarer Aminoverbindungen). Als Beispiele solcher kationischer Nachbehandlungsmittel seien diejenigen der obengenannten Patente und Patentanmeldungen genannt oder noch methyloliertes Melamin und Kondensationsprodukte von Di-(C_1-2-alkyl)amin mit Epichlorhydrin (0,9:1 bis 5:4).

Vorzugsweise werden als Nachbehandlungsmittel polykationische Verbindungen eingesetzt, die keine Fettreste mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft keine Kohlenwasserstoffreste mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere keine Kohlenwasserstoffreste mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen enthalten.

Im Gegensatz zu den kationischen Weichmachern weisen die polykationischen Nachbehandlungsmittel vorteilhaft eine relativ hohe kationische Ladungsdichte auf und sind folglich vorzugsweise weitgehend frei von längeren nicht-ionogenen Resten, insbesondere von längeren Fettresten und von nicht-ionogenen hydrophilen Ketten, insbesonder sind sie vorzugsweise frei von Glykolresten und Polyglykolätherresten.

Die Nachbehandlung mit dem polykationischen Fixiermittel erfolgt günstigerweise im selben Bad, in dem die Färbung durchgeführt worden ist, vorteilhaft unter sauren Bedingungen, vornehmlich bei pH-Werten im Bereich von 3-5, vorteilhaft 4, vorzugsweise 3-4, insbesondere 3,3-4.

Vorteilhaft wird das Nachbehandlungsmittel dem Färbebad zugegeben, nachdem die Flotte nach dem Färben (soweit ein Fettungsmittel zugegeben worden ist, auch nach der Zugabe des Fettungsmittels) sauergestellt worden ist, vorteilhaft auf pH-Werte 4, insbesondere auf pH-Werte im Bereich von 3,3-4.

Die Nachbehandlung kann aber auch in einem separaten frischen Bad erfolgen, vorteilhaft nachdem der pH der Färbeflotte durch Säurezugabe herabgesetzt worden ist und dann die Flotte abgelassen worden ist. Der pH der frischen Flotte kann in einem beliebigen geeigneten Bereich schwanken, z. B. zwischen pH 3 und pH 8, vorzugsweise pH 3 bis 6,5 je nach pH des eingesetzten polykationischen Fixiermittels; eine erneute Säurezugabe im frischen Bad ist im allgemeinen nicht erforderlich, da das Leder in diesem Fall bei der Zugabe der frischen Flotte noch mit der, bevorzugt sauren, vorherigen Flotte (wie oben beschrieben) getränkt ist.

Die Nachbehandlung wird vorteilhaft im gleichen Temperaturbereich durchgeführt, wie die Färbung, die allfällige Fettung und die allfällige Erniedrigung des pH-Wertes durch Säurezugabe, vorzugsweise bei 20-70°C, insbesondere 25-60°C.

Die Konzentration des polykationischen Nachbehandlungsmittels liegt vorteilhaft im Bereich von 0,1-4%, vorzugsweise 0,2-2%, bezogen auf das Gewicht des falzfeuchten Ledersubstrates, bzw. 0,2-8%, vorzugsweise 0,4-4%, bezogen auf das Trockengewicht des Substrates.

Eine allfällige abschließende Behandlung mit einem Lederweichmacher, insbesondere einem kationischen Lederweichmacher, erfolgt vorteilhaft erst nach der Nachbehandlung mit dem polykationischen Fixiermittel.

Das so behandelte Substrat kann dann auf übliche Weise weiterbehandelt werden, z. B. gespült oder gewaschen, abgetropft, getrocknet und fertiggestellt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sehr echte, brillante und egale Färbungen und Durchfärbungen auf Ledersubstraten erreicht werden, wobei überraschenderweise die beiden Farbstoffkategorien (a) und (b), insbesondere in Gegenwart der Hilfsmittel (c) und gegebenenfalls (d) auf den Ledersubstraten einander nicht negativ beeinflussen. Es werden optimale Farbausbeuten erhalten und unter den Echtheiten ist besonders die Lichtechtheit hervorzuheben. Die mit den polykationischen Fixiermitteln nachbehandelten Färbungen zeichnen sich durch besonders hohe Echtheiten, vor allem Naßechtheiten, aus.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben; die Prozente in den Applikationsbeispielen D und E beziehen sich auf das Gewicht des eingesetzten Ledersubstrates, wenn nicht eindeutig eine Lösungs- oder Dispersionskonzentration damit gemeint ist. Die verschiedenen Produkte sind in handelsüblicher Form zugegeben, die Mengenangaben beziehen sich auf die Wirksubstanz, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

16 Teile des Farbstoffes der Formel

in Form des Natriumsalzes, 6 Teile des Farbstoffes der Formel

in Form des Natriumsalzes, 18 Teile Ligninsulfonatnatriumsalz und 53 Teile getrockneten Glukosesirup mit einem Oligo- und Polysaccharidgehalt von 88-92% (Glucidex 21®) werden zusammengegeben und in einem Mixer gut miteinander gemahlen und gemischt. Neben den Farbstoffen der Formel (Ia) und der Formel (IIa) sind noch 7 Teile durch die Farbstoffherstellung bedingte Salze (Natriumchlorid und Natriumsulfat in gleichen Teilen) vorhanden. Man erhält 100 Teile eines homogenen blauen Pulvers.

In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffzusammensetzungen angegeben, die analog Beispiel 1 hergestellt werden und durch die Mengenverhältnisse x, y, w und z in der Tabelle gekennzeichnet sind, wobei x die Teile Farbstoff der Formel (Ia), y die Teile Farbstoff der Formel (IIa), w die Teile Ligninsulfonat und z die Teile getrockneten Glukosesirup darstellen. Als Beispiel 1a erscheinen in der Tabelle die Mengenverhältnisse der obigen Vorschrift.

Beispiele 2 bis 7

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei der Farbstoff der Formel (IIa) durch gleiche Teile der folgenden Farbstoffe in Form der Natriumsalze (M=Natrium) ersetzt wird.

Applikationsbeispiel A1 (Faßfärbung)

100 Teile eines chromgegerbten und synthetisch nachgegerbten und zwischengetrockneten Schafvelours für Bekleidung werden mit 800 Teilen Wasser von 50°C, 2 Teilen 25%iger Ammoniaklösung und 0,2 Teilen des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol während 60 Minuten im Färbefaß broschiert. Nach Ablassen der Flotte und Waschen des Leders wird mit 600 Teilen Wasser von 60°C, 1,5 Teilen 25%iger Ammoniaklösung und 2 Teilen eines Syntans (Kondensationsprodukt aus Phenol und Schwefelsäure) gewalkt. Nach 15 Minuten werden 6 Teile der nach Beispiel 1a hergestellten Mischung zugegeben. Nach 60 Minuten Färben wird mit 2 Teilen einer wäßrigen 60%igen Emulsion eines sulfitierten Fischöls versetzt und 30 Minuten weiterbehandelt, dann wird mit 8,5%iger Ameisensäure angesäuert und noch 30 Minuten gewalkt (End-pH im Bad 3,5-4). Dann wird 1 Teil einer 30% des Acylierungsproduktes von 1 Mol N-(β-Hydroxyäthyl)-N-(β-aminoäthyl)amin mit 1,5 Mol Stearinsäure enthaltenden wäßrigen Dispersion zugegeben und es wird 20 Minuten weiterbehandelt. Dann wird das Leder gespült, abgetropft und wie üblich fertiggestellt. Man erhält ein egales, reines, blaues Ton-in-Ton (Narben- gegen Fleischseite) gefärbtes Leder mit guten Echtheiten.

Applikationsbeispiele A2 bis A14

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel A1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle des Präparates aus Beispiel 1a die gleiche Menge der Präparate der Beispiele 1b (=A2), 1c (=A3), 1d (=A4), 1e (=A5), 1f (=A6), 1g (=A7), 1h (=A8), 2 (=A9), 3 (=A10), 4 (=A11), 5 (=A12), 6 (=A13) bzw. 7 (=A14) eingesetzt werden.

Applikationsbeispiel B1 (Faßfärbung)

100 Teile eines chromgegerbten und neutralisierten falzfeuchten Narbenleders werden mit 300 Teilen Wasser von 40°C versetzt und durch Zugabe von 3 Teilen eines phenolischen Syntans während 60 Minuten nachgegerbt (End-pH im Bad 5,6). Dann wird das Bad abgelassen und das Leder gespült. Nun wird mit 3 Teilen der nach Beispiel 1a hergestellten Mischung, die in 250 Teilen Wasser von 55°C gelöst ist, während 30 Minuten gefärbt. Danach werden 4 Teile einer 60%igen Emulsion eines sulfitierten Fischöls zugegeben und es wird 45 Minuten gefettet. Dann wird mit 8,5%iger Ameisensäure angesäuert und 10 Minuten gewalkt (End-pH im Bad 3,5 bis 4,0). Anschließend wird das Leder gespült, abgetropft und wie üblich fertiggestellt. Man erhält ein in einem egalen reinen blauen Farbton gefärbtes Leder mit guten Echtheiten.

Applikationsbeispiele B2 bis B14

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel B1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle des Präparates aus Beispiel 1a die gleiche Menge der Präparate der Beispiele 1b (=B2), 1c (=B3), 1d (=B4), 1e (=B5), 1f (=B6), 1g (=B7), 1h (=B8), 2 (=B9), 3 (=B10), 4 (=B12), 6 (=B13) bzw. 7 (=B14) eingesetzt werden.

Applikationsbeispiel C1 (Faßfärbung)

100 Teile eines chromsynthetisch gegerbten und mit einem phenolischen Syntan nachgegerbten zwischengetrockneten Kalbleders werden mit 1000 Teilen Wasser von 50°C und 0,1 Teil des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol aufgewalkt. Nach 90 Minuten wird das Bad abgelassen und es wird 1 Teil der nach Beispiel 1a hergestellten Mischung, die in 1000 Teilen Wasser von 50°C gelöst, zugegeben. Nach 60 Minuten Walken wird mit 8,5%iger Ameisensäure angesäuert und während 45 Minuten weiterbehandelt (End-pH im Bad 3,5-4,0). Anschließend wird das Bad abgelassen und das Leder nach dem Spülen und Abtropfen wie üblich fertiggestellt. Man erhält ein in einem egalen reinen blauen Farbton gefärbtes Leder mit guten Echtheiten.

Applikationsbeispiele C2 bis C14

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel C1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle des Präparates aus Beispiel 1a die gleiche Menge der Präparate der Beispiele 1b (=C2), 1c (=C3), 1d (=C4), 1e (=C5), 1f (=C6), 1g (=C7), 1h (=C8), 2 (=C9), 3 (=C10), 4 (=C11), 5 (=C12), 6 (=C13) bzw. 7 (=C14) eingesetzt werden.

Applikationsbeispiel D1 (Faßfärbung)

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Trockengewicht des eingesetzten Substrates

Möbelleder

Zwischengetrocknetes, synthetisch nachgegerbtes Chromleder (Crust) von 1,2 mm Stärke werden mit 800% Wasser, 2% 25%igem Ammoniak und 0,1% des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Ditertiobutylphenol 90 Minuten lang bei 50°C gewaschen und dann wird die Flotte abgelassen. Dann werden 400% Wasser von 40°C, 1,5% 25%iges Ammoniak, 2% teilweise methylveresterter pflanzlicher Fettsäure (Fettungsmittel) und 1% eines sulfogruppenhaltigen Oligophenolsulfons zugegeben und nach 15 Minuten Laufzeit werden 6% des Farbstoffpräparates gemäß Beispiel 1a zugegeben und es wird 90 Minuten bei 40°C weitergefärbt. Dann werden 3% 85%iger Ameisensäure (1:20 verdünnt) zugegeben und nach 20 Minuten Weiterbehandlung wird die Flotte abgelassen. Dann werden 400% Wasser von 50°C und 1% des Kondensationsproduktes aus Dimethylamin und Epichlorhydrin (1/1) in der Form des Chlorhydrates zugegeben und es wird 30 Minuten bei dieser Temperatur weiterbehandelt. Nun wird die Flotte abgelassen und es wird mit 600% Wasser von Normaltemperatur (20°C) 10 Minuten gewaschen, dann wird die Flotte abgelassen und das Leder ausgeladen. Nach dem Abtropfen wird das behandelte Leder getrocknet und mechanisch zugerichtet. Man erhält ein ausgezeichnetes blaues Leder mit hervorragenden Echtheiten.

Applikationsbeispiele D2 bis D14

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel D1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle des Präparates aus Beispiel 1a die gleiche Menge der Präparate der Beispiele 1b (=D2), 1c (=D3), 1d (=D4), 1e (=D5), 1f (=D6), 1g (=D7), 1h (=D8), 2 (=D9), 3 (=D10), 4 (=D11), 5 (=D12), 6 (=D13) bzw. 7 (=D14) eingesetzt werden.

Applikationsbeispiel E1 (Faßfärbung)

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des eingesetzten falzfeuchten Substrates.

Chromgegerbtes, auf pH 5,8-6 neutralisiertes und synthetisch nachgegerbtes Schafnappa wird im Faß mit 300% Wasser von 40°C 10 Minuten lang gewaschen und dann wird die Flotte abgelassen. Dann werden 150% Wasser von 40°C, 1% 25%iges Ammoniak und 2% teilweise methylveresterter pflanzlicher Fettsäuren (Fettungsmittel) zugegeben und nach 10 Minuten Laufzeit werden 3% des Farbstoffpräparates gemäß Beispiel 1a zugegeben und es wird 60 Minuten bei 40°C weitergefärbt. Dann werden 100% Wasser von 55°C, 2% teilweise methylveresterter pflanzlicher Fettsäuren (Fettungsmittel), 6% einer 80%igen Emulsion von sulfitiertem Fischöl und 1,2% des Phosphorsäurepartialesters des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Talgfettalkohol und 4 Mol Aethylenoxyd in Form des Monoäthanolammoniumsalzes zugegeben und es wird 60 Minuten bei 55°C weiterbehandelt; danach werden 1,5% 85%iger Ameisensäure in 2 Zugaben im Abstand von 10 Minuten zugegeben und die Behandlung wird 30 Minuten fortgesetzt. Dann wird die Flotte abgelassen und es wird mit 300% Wasser von 50°C 10 Minuten lang gewaschen, wonach wiederum die Flotte abgelassen wird. Nun werden 200% Wasser von 50°C und 1% des Kondensationsproduktes aus Dimethylamin und Epichlorhydrin (1/1) in der Form des Chlorhydrates zugegeben und es wird 30 Minuten bei dieser Temperatur weiterbehandelt.

Dann werden 0,5% einer 30%igen wäßrigen Dispersion des Acylierungsproduktes von 1 Mol N-(β-Hydroxyäthyl)-N-( β-aminoäthyl)-amin mit 1,5 Mol Stearinsäure zugegeben und es wird noch 20 Minuten bei 50°C weiterbehandelt. Dann wird die Flotte abgelassen und es wird mit 300% Wasser von 25°C 10 Minuten lang gewaschen. Dann wird ausgeladen, abgetropft und wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine egales, reines, blaues Ton-in-Ton (Narben gegen Fleischseite) gefärbtes Leder mit hervorragenden Echtheiten.

Applikationsbeispiele E2 bis E14

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel E1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle des Präparates aus Beispiel 1a die gleiche Menge der Präparate der Beispiele 1b (=E2), 1c (=E3), 1d (=E4), 1e (=E5), 1f (=E6), 1g (=E7), 1h (=E8), 2 (=E9), 3 (=E10), 4 (=E11), 5 (=E12), 6 (=E13) bzw. 7 (=E14) eingesetzt werden.

Analog wie das Kondensationsprodukt aus Dimethylamin und Epichlorhydrin in der Form des Chlorhydrates werden in den obigen Beispielen D und E die gleichen Mengen des Kondensationsproduktes aus Dicyandiamid, Ammoniumchlorid und Formaldehyd (im Gewichtsverhältnis 30:30:16) gemäß Beispiel A der GB-PS 12 38 091 oder des Umsetzungsproduktes von Dicyandiamid und Diäthylentriamin (Molverhältnis 1/1) in der Form des Sulfates gemäß Beispiel 1 der DE-OS 35 25 104 eingesetzt, wodurch auch sehr schöne blaue Färbungen mit sehr guten Echtheiten erhalten werden.

Claims (12)

1. Farbstoffpräparate gekennzeichnet durch einen Gehalt an:

• (a) mindestens einem blauen sulfogruppenhaltigen Triphendioxazinfarbstoff und
• (b) mindestens einem blauen sulfogruppenhaltigen Anthrachinonfarbstoff.

2. Farbstoffpräparate gemäß Anspruch 1 enthaltend
als (a) mindestens einen sulfogruppenhaltigen Triphendioxazinfarbstoff der Formel worin
R₁ Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
X₁ und X₂ jeweils Wasserstoff, Halogen, Cyan, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy,
M Wasserstoff oder ein Kation und
n 2 bis 3
bedeuten,und als (b) mindestens einen sulfogruppenhaltigen Anthrachinonfarbstoff der Formel worin R₂ einen Rest der Formel R₃, R₄ und R₅ jeweils Wasserstoff oder Methyl,
R′ Wasserstoff oder -CH₂-NH-CO-R′′,
R′′ Mono- oder α,β-Dihalogenvinyl oder -äthyl,
R₆ Cyano oder einen Rest der Formel
R′′-CO-NH-, oder HO-CH₂CH₂-NH-SO₂-
R₇ Wasserstoff, Chlor oder C_1-2-Alkyl, oder
R₇ Wasserstoff und R₆ einen 4-ständigen Rest der Formel R₈ Wasserstoff oder Methyl,
X Wasserstoff, Methyl oder Chlor,
R′′′ C_1-2-Alkyl oder Phenyl und
M Wasserstoff oder ein Kation
bedeuten,oder der Formel worin R₉ einen Rest der Formel R₁₀ einen Rest der Formel ( γ ) oder ( ε ),
Y Wasserstoff oder C_1-2-Alkyl und
M Wasserstoff oder ein Kation
bedeuten.

3. Farbstoffpräparate gemäß Ansprüchen 1-2, enthaltend zusätzlich (c) Ligninsulfosäure oder ein Salz davon.

4. Farbstoffpräparate gemäß Ansprüchen 1-3 enthaltend pro 100 Gewichtsteile des Farbstoffes (a) 18 bis 60 Gewichtsteile des Farbstoffes (b).

5. Farbstoffpräparate gemäß Ansprüchen 3-4 enthaltend pro 100 Gewichtsteile des Farbstoffgemisches (a)+(b) 20 bis 200 Gewichtsteile der Komponente (c).

6. Farbstoffpräparate gemäß Ansprüchen 1-5 enthaltend zusätzlich ein nicht-ionogenes Coupagemittel (d).

7. Farbstoffpräparate gemäß Anspruch 6, worin (d) ein hydrophiles Polysaccharidderivat ist.

8. Farbstoffpräparate gemäß Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an fremden Elektrolyten, insbesondere anorganischen Salzen, höchstens 100 Gew.-% von (a)+(b) ausmacht.

9. Verwendung der Präparate gemäß Ansprüchen 1-8 zum Färben von Leder.

10. Verfahren zum Färben von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Farbstoffpräparaten gemäß Ansprüchen 1-8 färbt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem polykationischen Fixiermittel nachbehandelt.

12. Das nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 10-11 gefärbte Leder.