DE4407802B4 - Azoverbindungen und Zwischenprodukte, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren Derivaten durch Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen und gegebenenfalls weiteren Umsetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente (M), welche eine Verbindung der Formel
Figure 00000001
darstellt,
worin
E einen aromatischen zweiwertigen Rest,
X1 eine Hydroxygruppe oder eine primäre Aminogruppe,
und Y1 eine Hydroxygruppe oder eine primäre Aminogruppe bedeutet,
als Kupplungskomponente, wenn die an den Rest E gebundene Aminogruppe acyliert ist, und/oder als Diazokomponente, wenn die an den Rest E gebundene Aminogruppe nicht acyliert ist, verwendet wird.

Description

  • Es wurde gefunden, daß bestimmte 2-(Arylsulfonylamino)-pyrimidinverbindungen überraschend gut als Kupplungskomponenten und/oder Diazokomponenten zur Herstellung von Azoverbindungen und Derivaten davon geeignet sind, besonders wenn sie als Mittelkomponenten zur Herstellung von Disazoverbindungen und auch höheren Polyazofarbstoffen und deren Derivaten, besonders Metallkomplexen, verwendet werden. Es sind Farbstoffe mit wertvollen Eigenschaften, insbesondere zur Färbung von mit anionischen Farbstoffen färbbaren Substraten, vor allem von Leder und Fellen, erhältlich.
    •
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung der definierten Pyrimidinverbindungen als Kupplungs- und/oder Diazokomponenten in der Herstellung von Azofarbstoffen und Derivaten davon, die neuen Farbstoffe, deren Herstellung und Verwendung, und die neuen Zwischenprodukte und deren Herstellung.
  • Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren Derivaten durch Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen und gegebenenfalls weiteren Umsetzungen, wobei eine Komponente (M), welche eine Verbindung der Formel
    Figure 00010001
    darstellt,
    worin
    E einen aromatischen zweiwertigen Rest,
    X1 eine Hydroxygruppe oder eine primäre Aminogruppe
    und Y1 eine Hydroxygruppe oder eine primäre Aminogruppe bedeutet,
    als Kupplungskomponente, wenn die an den Rest E gebundene Aminogruppe acyliert ist, und/oder als Diazokomponente, wenn die an den Rest E gebundene Aminogruppe nicht acyliert ist, verwendet wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist insbesondere auch ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren Derivaten, durch Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen und gegebenenfalls weiteren Umsetzungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Komponente (M) als Kupplungskomponente oder/und – in der nicht-acylierten Form – als Diazokomponente verwendet wird.
  • Vorzugsweise ist E ein aromatisch-carbozyklischer Rest, der einen oder mehrere, vorzugsweise einen oder zwei, aromatische Ringe enthält, welche gegebenenfalls weitersubstituiert sein können. Die Substituenten und ihre Stellungen an diesen aromatischen Ringen in E sind vorteilhaft so gewählt, daß jegliche Kupplung einer Diazoverbindung, mindestens vorzugsweise, an der 5-Stellung des Pyrimidinringes in Formel (I) stattfindet, in welcher die E-gebundene Gruppe -NH2 gegebenenfalls acyliert ist.
  • Vorteilhaft ist E ein Phenylenrest, der gegebenenfalls weitersubstituiert sein kann, (z.B. mit C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder/und Chlor) oder ein Naphthylenrest, der vorzugsweise weiter unsubstituiert ist. Wenn E Naphthylen bedeutet, befindet sich die Gruppe -SO2- vorzugsweise in seiner 1-Stellung und die gegebenenfalls acylierte Gruppe -NH2 befindet sich vorzugsweise in der Stellung 3 oder 4.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen den folgenden Formeln:
    Figure 00020001
    worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet
    und worin die an den -SO2-gebundenen Phenyl- oder Naphthylrest gebundene Aminogruppe gegebenenfalls acyliert ist,
    oder Gemischen davon.
  • Das -H in ortho-Stellung zu -SO2- in der Formel (I'') bedeutet, daß diese Stellung unsubstituiert ist.
  • Unter den obigen Formeln (I') und (I'') sind diejenigen der Formel (I') bevorzugt.
  • Das Symbol R bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.
  • Die an den -SO2-gebundenen Arylrest (vorzugsweise Phenyl- oder Naphthylrest) gebundene Aminogruppe ist vorteilhaft in einer der Stellungen meta oder para zur Gruppe -SO2-; wenn diese Aminogruppe acyliert ist, ist sie vorzugsweise mit einer schützenden Acylgruppe Ac acyliert, die erforderlichenfalls, leicht zur primären Aminogruppe selektiv hydrolysiert werden kann. Dieses Ac ist vorzugsweise der Acylrest einer C2-4-alkanoischen Säure, insbesondere Acetyl. Besonders bevorzugt ist die an den -SO2-gebundenen Arylrest E gebundene Aminogruppe nicht acyliert.
  • X1 bedeutet vorzugsweise OH.
  • Vorzugsweise wird die Komponente (M) als Kupplungskomponente verwendet, worin die Kupplung an der 5-Stellung des Pyrimidinringes stattfindet, und, wenn die an den -SO2-gebundenen Arylrest gebundene Aminogruppe nicht acyliert ist, kann sie gegebenenfalls weiter diazotiert und gekuppelt werden.
  • Zur Herstellung von Azofarbstoffen wird vorzugsweise die Diazoverbindung eines diazotierbaren Amins oder ein Gemisch davon auf eine Komponente (M) gekuppelt. Gewünschtenfalls kann die erhaltene Azoverbindung weiter umgesetzt werden; insbesondere kann die an den -SO2-gebundenen Arylrest E gebundene primäre Aminogruppe weiter diazotiert und auf eine beliebige Kupplungskomponente gekuppelt werden oder die Diazoniumgruppe kann zu OH hydrolysiert werden; gegebenenfalls kann diese Hydroxygruppe oder/und eine Hydroxygruppe X1 oder Y1 alkyliert werden oder die primäre an den -SO2-gebundenen Arylrest E gebundene primäre Aminogruppe oder/und eine primäre Aminogruppe X1 oder Y1 kann alkyliert oder acyliert oder sonst weiter umgesetzt werden, oder/und eine erhaltene, metallisierbare Azoverbindung kann zu entsprechenden Metallkomplexen metallisiert werden.
  • Gegenstand der Erfindung sind also insbesondere auch Verbindungen der Formel
    Figure 00040001
    worin
    A den Rest einer Diazokomponente oder ein modifiziertes Derivat davon,
    X X1, welches wie oben definiert ist, oder X',
    Y Y1, welches wie oben definiert ist, oder Y',
    X' C1-4-Alkoxy, eine Mono- oder Di-(C1-4-alkyl)-aminogruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Carboxymethylaminogruppe,
    Y' C1-4-Alkoxy, eine Mono- oder Di-(C1-4-alkyl)-aminogruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Carboxymethylaminogruppe,
    Z eine primäre Aminogruppe -NH2 oder Z1,
    Z1 Hydroxy, C1-4-Alkoxy, eine Mono- or Di-(C1-4-alkyl)-aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carboxymethylaminogruppe oder eine Gruppe -N=N-B
    und B den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten,
    oder Gemische von Verbindungen der Formel (II),
    insbesondere Verbindungen der Formel
    Figure 00050001
    der der Formel
    Figure 00050002
    oder Gemische von zwei oder mehreren der Verbindungen der Formel (II') oder/und (II'').
  • Unter den Verbindungen der Formeln (II') und (II'') sind diejenigen der Formel (II') bevorzugt.
  • Bevorzugte Farbstoffe der Formel (II) sind diejenigen in welchen Z -N=N-B bedeutet, und die der Formel
    Figure 00050003
    entsprechen, insbesondere der Formel
    Figure 00050004
    oder der Formel
    Figure 00060001
  • Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) oder von Gemischen davon ist insbesondere dadurch gekenzeichnet, daß die Diazoverbindung eines diazotierbaren Amins oder eines Gemisches davon auf eine Kupplungskomponente (M) gekuppelt wird und die primäre Aminogruppe in der Stellung von Z gegebenenfalls in Z1 umgewandelt wird und X1 oder/und Y1 gegebenenfalls in X' bzw. Y' umgewandelt wird.
  • Als C1-4-Alkylreste, in den Bedeutungen von X, Y und/oder Z, kommen beliebige solche Radikale in Betracht, wie sie durch Alkylierungsreaktionen der jeweiligen Hydroxy- oder primären Aminogruppe eingeführt werden können, vorzugsweise Äthyl und Methyl. Als Acylgruppen in den Bedeutungen von X, Y und/oder Z kommen beliebige solche Reste in Betracht, wie sie durch Acylierungsreaktionen mit üblichen Acylierungsmitteln eingeführt werden können, insbesondere Reste von Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, vorzugsweise von niedrigmolekularen, aliphatischen Carbonsäuren, wie sie als Schutzgruppen geeignet sind, insbesondere Acylreste von aliphatischen Monocarbonsäuren mit zwei bis vier, vorzugsweise zwei oder drei Kohlenstoffatomen (vornehmlich Acetyl oder Propionyl) oder von niedrigmolekularen aromatischen Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonyl oder Tosyl. Besonders bevorzugt bedeuten X und Y X1 bzw. Y1 und Z bedeutet vorzugsweise -N=N-B.
  • Das Symbol A kann für den Rest einer zur Herstellung von Azofarbstoffen geeigneten Diazokomponente stehen oder für ein Derivat davon. Insbesondere kann A für den Rest A' einer Diazokomponente stehen, der gegebenenfalls eine weitere Azogruppe enthalten kann, insbesondere wie er von der Diazotierung eines Amins der Formel A'-NH2 stammt, oder eine Gruppe der Formel -A''-N=N-B, welche insbesondere aus der Diazotierung eines Amins der Formel Yo-A''-NH2 abstammt (wenn A' für Yo-A''- steht), worin Yo-NO2 oder -NH-Ac bedeutet und Ac eine Acylschutzgruppe bedeutet, Kupplung auf eine Kompo nente (M) und, nach Umwandlung von Yo in -NH2, Diazotieren und Kuppeln auf H-B. Der Rest A kann auch der Rest einer aus der Bisdiazotierung eines Diamins der Formel H2N-A''-NH2 und Kupplung beider Diazoniumgruppen auf Komponenten der Formel (I) abgeleiteten Rest einer Komponente darstellen, wodurch die entsprechenden Disazo- oder höheren Polyazoverbindungen erhalten werden. Wenn A' eine oder mehrere Azogruppen enthält, können diese z.B. aus vorgängigen Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen und gegebenenfalls weiteren geeigneten Umsetzungen stammen (z.B. aus der Hydrolyse einer acylierten Aminogruppe oder aus der Reduktion einer Nitrogruppe, zur Herstellung einer primären Aminogruppe), wodurch als A'-NH2 eine azogruppenhaltige Verbindung erhalten wird, die eine diazotierbare primäre Aminogruppe enthält.
  • Vorzugsweise bedeutet A A', und A' ist vorzugsweise der Rest einer Diazoverbindung der Benzol- oder/und Naphthalinreihe, die 1 bis 4 aromatische Ringe enthält und welche, wenn sie 2 bis 4 aromatische Ringe enthält, eine Heteroatombrücke zwischen zwei aromatischen Ringen enthalten kann.
  • Die Heteroatombrücke zwischen zwei aromatischen Ringen in A' oder A'' ist vorzugsweise eine stickstoffhaltige Brücke, insbesondere eine Azogruppe, eine Iminobrücke oder eine Amidobrücke (z.B. Carbonylamino oder Sulfonylamino); die aromatischen Ringe in A' und A'' können in Diazoverbindungen bzw. in Azofarbstoffen, insbesondere in anionischen (Poly)azofarbstoffen übliche Substituenten tragen.
  • Geeignete Amine A'-NH2 sind insbesondere solche der folgenden Formeln
    Figure 00070001
    Figure 00080001
    worin
    R1 Wasserstoff, Nitril, Trifluormethyl, Nitro, -SO3M, -SO2NR4R5, -COOM oder -CONR4R5,
    R2 Wasserstoff, Nitro, -SO3M, -SO2NR4R5, Trifluormethyl, Nitril, -COOM, -CONR4R5, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Halogen oder C1-2-Mercaptoalkyl,
    R3 Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Halogen, C1-2-Mercaptoalkyl, -NH-Ac, -NH-CO-O-CH3 oder einen Rest der Formel
    Figure 00090001
    R4 Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-3-Alkylen-R' oder C2-3-Hydroxyalkyl,
    R5 Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-3-Alkylen-R', C2-3-Hydroxyalkyl, Benzyl oder einen Rest der Formel
    Figure 00090002
    R' Nitril, Carbamoyl oder -COOM,
    R6 Wasserstoff, Nitro or -SO3M,
    R7 Wasserstoff, Methyl, Chlor, Nitro, -COOM oder -SO3M,
    R8 Wasserstoff, Halogen, Nitro, -SO3M, -SO2NR4R5, Methylsulfonyl, C1-47-Alkyl oder -NH-Ac,
    R9 Wasserstoff, Halogen, Nitro, -SO3M, -SO2NR4R5, Methylsulfonyl, C1-4-Alkyl oder -NH-Ac,
    R10 Nitro, -SO3M oder -SO2NR4R5,
    R11 Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Hydroxy, -NH2 oder -NH-Ac,
    R12 den Rest einer Diazokomponente aus der Diazotierung eines Amins der Formel (a1), (a2), (a3), (a4) oder (a7),
    Ac eine aliphatische Acylgruppe,
    m 0 oder 1,
    p 0 oder 1,
    q 0, 1 oder 2
    und
    r 0 oder 1
    bedeuten.
  • Geeignete Amine der Formel Yo-A''-NH2 sind solche der Formel A'-NH2, die einen Substituenten Yo tragen, insbesondere der Formel (a1), (a2), (a3) oder (a7), enthaltend eine Nitrogruppe, oder der Formel (a1), (a2), (a5) oder (a7), enthaltend eine Gruppe -NH-Ac.
  • Vorzugsweise bedeutet R1 Wasserstoff oder -COOM.
  • Unter den Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind die niedrigermolekularen bevorzugt, insbesondere Äthyl, Methyl, Äthoxy und Methoxy. Halogen kann insbesondere für Fluor, Chlor oder Brom stehen, worunter Fluor und vor allem Chlor bevorzugt sind.
  • Wenn in der Formel (a1) R3 einen Rest der Formel (c1) bedeutet, befindet sich dieser vorzugsweise in para-Stellung zur Aminogruppe, R1 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, R2 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder eine Sulfogruppe und, wenn R2 eine Sulfogruppe bedeutet, befindet sich diese vorzugsweise in meta-Stellung zur Azogruppe und R6 und R7 bedeuten vorzugsweise beide Wasserstoff, oder, wenn R2 Wasserstoff bedeutet, steht R6 vorzugsweise für eine Nitrogruppe und R7 bedeutet vorzugsweise eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe, wobei die beiden Substituenten R6 und R7 sich jeweils in der para-Stellung zur Iminogruppe und in einer der beiden ortho-Stellungen zur Iminogruppe befinden.
  • Wenn das Symbol R3 nicht für einen Rest (c1) steht, bedeutet R3 vorzugsweise Wasserstoff und R1 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder -COOM. Nach einer bevorzugten Ausführung sind in diesem Fall in der Formel (a1) eine oder beide der Stellungen ortho zur primären Aminogruppe und, besonders bevorzugt, auch eine oder beide der Stellungen meta zur primären Aminogruppe unsubstituiert. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, wenn R1 -COOM bedeutet, befindet sich diese in ortho-Stellung zur diazotierbaren primären Aminogruppe.
  • R4 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.
  • R5 steht vorteilhaft für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Hydroxyäthyl oder einen Rest der Formel (c2), worin R7 vorzugsweise Wasserstoff oder Carboxy bedeutet.
  • Die aliphatische Acylgruppe Ac steht vorteilhaft für den Rest einer niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise einer alkanoischen Säure mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Acetyl oder Propionyl, wovon Acetyl bevorzugt ist.
  • In der Formel (a2) weist mindestens einer von R8 und R9 eine andere Bedeutung als Wasserstoff auf, besonders bevorzugt weist R9 eine andere Bedeutung als Wasserstoff auf und R8 bedeutet Wasserstoff, eine Nitrogruppe oder eine Sulfogruppe.
  • Die primäre Aminogruppe in der Formel (a4) kann sich in einer beliebigen der Stellungen α und β des Naphthalinringes befinden und, wenn m 1 bedeutet, kann die Sulfogruppe in einer beliebigen der anderen verfügbaren Stellungen sein, vorzugsweise so, daß mindestens eine vizinale Stellung zur Aminogruppe unsubstituiert ist; z.B. wenn die Aminogruppe sich in 1-Stellung befindet, ist die Sulfogruppe vorzugsweise in irgendeiner der Stellungen 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 8, und wenn die Aminogruppe sich in 2-Stellung befindet, ist die Sulfogruppe z.B. in Stellung 1 oder in irgend einer der Stellungen 4 bis 8, vorzugsweise 5, 6 oder 7.
  • Wenn in der Formel (a5) R11 -OH, -NH2 oder -NHAc bedeutet, befindet sich dieser Rest vorzugsweise in meta-Stellung zur Gruppe -NH2; besonders bevorzugt bedeutet R11 Wasserstoff.
  • In der Bedeutung von R12 sind die Diazokomponenten der Benzolreihe bevorzugt, insbesondere diejenigen der Formeln (a1), (a2) und (a3).
  • In der Formel (a6) kann sich die primäre Aminogruppe in einer beliebigen der Stellungen α und β des Naphthalinkernes befinden; wenn q 1 oder 2 bedeutet, können sich die jeweiligen Sulfogruppen in einer beliebigen der übrigen verfügbaren Stellungen befinden. Wenn p = 0 ist bedeutet q vorzugsweise 1 und die entsprechende Sulfogruppe befindet sich vorzugsweise in einer der Stellungen 4 bis 8, bezogen auf die primäre Aminogruppe, welche sich in einer der Stellungen 1 und 2 befindet. Wenn p = 0 ist, ist die primäre Aminogruppe vorzugsweise in 1-Stellung und die Azogruppe in 4-Stellung, wobei jegliche q Sulfogruppen sich vorzugsweise in irgend welchen der Stellungen 5 bis 8 befinden. Wenn p = 1 ist, befinden sich die Hydroxygruppe und die Aminogruppe vorzugsweise in den Stellungen 1,8 und q ist vorzugsweise 1 oder 2, wobei die q Sulfogruppen besonders bevorzugt sich in einer bzw. zwei der Stellungen 3 bis 6 befinden; die Gruppe R12-N=N- befindet sich vorzugsweise in ortho- oder para-Stellung zur Hydroxygruppe. Auch in der Formel (a6) ist R12 vorzugsweise der Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe, insbesondere der Formel (a1), (a2) oder (a3).
  • Die Verbindungen (a7) sind in der freien Aminform angegeben, als Diazokomponenten werden sie allerdings normalerweise direkt in der Form der jeweiligen im Handel erhältlichen Diazoniumverbindungen 1-Diazonium-2-naphthol-4-sulfonsäure (worin r = 0) und 1-Diazonium-6-nitro-2-naphthol-4-sulfonsäure (worin r = 1) verwendet.
  • Vorteilhaft enthält A, insbesondere A' bzw. A'', mindestens einen hydrophilen Substituenten, vorzugsweise einen Substituenten aus der folgenden Gruppe: -SO3M, -SO2NR4R5, -COOM und -CONR4R5, besonders bevorzugt nicht mehr als einen hydrophilen Substituenten pro homozyklischen aromatischen Kern.
  • B bedeutet den Rest einer Kupplungskomponente H-B, welche eine beliebige Kupplungskomponente, insbesondere der Benzol-, Naphthalin-, heterozyklischen oder offenkettigen methylenaktiven Reihe sein kann und zweckmäßig mindestens einen Substituenten trägt, der die Verbindung H-B zur Kupplung aktiviert, insbesondere eine aromatisch-gebundene oder enolische, gegebenenfalls verätherte Hydroxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, so daß die Kupplungsreaktion an der entsprechenden aktivierten Stellung des Moleküls H-B stattfinden kann.
  • Geeignete Kupplungskomponenten H-B sind insbesondere diejenigen der folgenden Formeln
    Figure 00120001
    Figure 00130001
    worin
    R13 Wasserstoff, -OR17 oder -NHR17,
    R14 -OR17 oder -NHR17,
    R15 Wasserstoff, -SO3M, -SO2NR4R5, -COOM oder -CONR4R5,
    R16 Wasserstoff, -SO3M, -SO2NR4R5, -COOM oder -CONR4R5,
    R17 Wasserstoff, C1-4-Alkyl, Ac' oder einen Rest der Formel
    Figure 00130002
    Ac' den Acylrest einer aliphatischen Carbonsäure,
    Q -CO-, -SO2- oder die direkte Bindung,
    R18 Wasserstoff, Methyl, -NH-Ac, -COOM oder -NO2 oder, wenn in der Formel (c3) Q für -CO- oder -SO2- steht, auch -NH2,
    R19 -OH oder -NH2,
    R20 Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, -OH, -NR''R''' oder -NH-Ac,
    R21 Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy,
    R'' und R''', unabhängig voneinander, jeweils Wasserstoff, C1-2-Alkyl oder C2-3-Hydroxyalkyl,
    R22 Wasserstoff, Sulfonaphthyl oder einen Rest der Formel
    Figure 00140001
    W1 Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy oder -COOM,
    W2 Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, Nitril, Nitro, -COOM, -SO3M oder -SO2NR4R5,
    R23 C1-4-Alkyl, Phenyl, -COOM, -CONR4R5, -COOCH3 oder -COOC2H5,
    R24 =O oder =NH,
    R25 Wasserstoff, unsubstituiertes Amino, Phenylamino, Sulfonaphthyl, offenkettiges C1-8-Alkyl, C6-9-Zykloalkyl, Carboxy-(C1-4-alkyl), C2-4-Alkyl substituiert mit Hydroxy, Methoxy, Äthoxy oder einer Sulfogruppe in einer der Stellungen β bis ω, oder einen Rest der Formel (c4),
    R26 Wasserstoff, Nitril, Acetyl, -COOM, Carbamoyl, -SO3M, Pyridinio oder 2-Methyl-pyridinio,
    R27 Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Carboxy, Phenyl, Sulphophenyl oder Carbamoyl,
    R28 Hydroxy, primäres Amino, Nitrilamino, Thiol oder einen Rest der Formel
    Figure 00140002
    R29 Hydroxy oder primäres Amino,
    R30 Hydroxy oder primäres Amino,
    R31 Wasserstoff, Methyl, Chlor, Chlormethyl oder Chloracetyl,
    G -O-, -NH- oder die direkte Bindung,
    R32 Naphthyl, Sulphonaphthyl, Disulphonaphthyl oder einen Rest der Formel (c4)
    und
    R33 C1-4-Alkyl
    bedeuten,
    Z2 eine der Bedeutungen von Z, vorzugsweise mit Ausnahme von -N=N-B, aufweist,
    und, wenn in der Formel (b4) R26 für Pyridinio oder ortho-Methylpyridinio steht, eine im Molekül vorhandene Sulfogruppe als Anion -SO3 –, zur Bildung eines Gegenions, in der Form des inneren Salzes, vorliegen kann,
    oder eine weitere Verbindung der Formel (I).
  • Der aliphatische Acylrest Ac' in der Bedeutung von R17 kann der Rest irgend einer aliphatischen Carbonsäure sein, wie er durch Acylierung eingeführt werden kann, insbesondere einer C2-12 alkanoischen primären Monocarbonsäure, vorzugsweise so, wie oben für Ac beschrieben, insbesondere C2-4-Alkanoyl, besonders bevorzugt Acetyl.
  • Wenn R18 -COOM bedeutet, steht Q insbesondere für -CO-. Wenn in der Formel (c3) Q die direkte Bindung bedeutet, steht R18 vorzugsweise für Wasserstoff. Wenn in der Formel (c3) Q -SO2- bedeutet, steht R18 vorzugsweise für Methyl, Acetylamino oder -NH2. Wenn in der Formel (c3) Q -CO- bedeutet, steht R18 vorzugsweise für Wasserstoff oder -NO2.
  • In der Formel (b1) steht -OR17 vorzugsweise für Hydroxy und -NHR17 steht vorzugsweise für -NHR17', worin R17' Wasserstoff, Methyl, Acetyl oder einen Rest der Formel (c3) bedeutet. Vorzugsweise bedeuten R14 Hydroxy oder -NHR17' und R13 Wasserstoff oder, wenn R14 Hydroxy bedeutet, auch eine Gruppe -NHR17'. Besonders bevorzugt bedeuten entweder R14 Hydroxy und R13 Wasserstoff oder -NHR17', oder R14 -NHR17' und R13 Wasserstoff. R15 steht vorzugsweise für Wasserstoff, -SO3M, -COOM oder -CONH2. R16 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder -SO3M, besonders bevorzugt Wasserstoff.
  • Wenn in der Formel (b2) R20 Hydroxy, -NR''R''' oder -NH-Ac bedeutet, befindet es sich vorzugsweise in meta-Stellung zu R19, wobei R21 vorzugsweise Was serstoff bedeutet. Wenn R20 C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy bedeutet, kann es sich in einer beliebigen der verfügbaren Stellungen ortho, meta und para zu R19 befinden. Besonders bevorzugt bedeutet R19 Hydroxy. R21 bedeutet vorteilhaft Wasserstoff.
  • Von den Alkyl- und Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind auch in B (analog wie in A), die niedrigermolekularen bevorzugt, insbesondere Äthyl, Methyl, Äthoxy und Methoxy. In den C2-3-Hydroxyalkylresten befindet sich die Hydroxygruppe vorzugsweise in β-Stellung.
  • In der Formel (b3) bedeutet R22 vorzugsweise einen Rest der Formel (c4). In der Formel (c4) – in der Bedeutung von R22 – bedeutet vorzugsweise mindestens eines von W1 und W2 Wasserstoff, besonders bevorzugt W1. R23 bedeutet vorzugsweise C1-4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl. R24 bedeutet vorzugsweise Sauerstoff.
  • Die offenkettigen C3-8-Alkylreste in der Bedeutung von R25 können linear oder verzweigt sein, wenn sie 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, sind sie vorzugsweise verzweigt; die Zykloalkylreste, in der Bedeutung von R25, sind vorzugsweise Zyklohexyl, welches mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiert sein kann, besonders bevorzugt ist es ein unsubstituiertes Zyklohexyl. Die carboxysubstituierten C1-4-Alkylgruppen sind vorzugsweise Carboxymethyl oder β-Carboxyäthyl. Der Substituent (Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Sulpho) am C2-4-Alkyl, in der Bedeutung von R25, ist vorzugsweise in β-Stellung. Wenn R25 einen Rest der Formel (ca) bedeutet, stehen W1 vorzugsweise für Wasserstoff und W2 vorzugsweise für Carboxy, Sulfo oder Trifluormethyl. Bevorzugte Bedeutungen von R25 sind Wasserstoff, ein Rest der Formel (c4), C1-8-Alkyl, C2-3-Hydroxyalkyl und C6-9-Zykloalkyl.
  • R26 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, eine Sulfogruppe oder einen der oben aufgezählten stickstoffhaltigen Substituenten.
  • R27 weist vorzugsweise eine andere Bedeutung als Wasserstoff auf; besonders bevorzugt steht R27 für Methyl.
  • In der Formel (b5) bedeutet vorzugsweise mindestens eines von R29 und R30 Hydroxy, besonders bevorzugt bedeuten beide R29 und R30 Hydroxygruppen.
  • Wenn in der Formel (b5) R28 einen Rest der Formel (c5) bedeutet, bedeutet -NH-Q- vorzugsweise -NH-SO2-.
  • In der Formel (b6) befindet sich die Hydroxygruppe vorzugsweise in Stellung 8. Wenn R31 eine andere Bedeutung als Wasserstoff aufweist, befindet es sich vorzugsweise in para-Stellung zur 8-stelligen Hydroxygruppe. R31 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, besonders bevorzugt Wasserstoff.
  • In der Formel (b7) bedeutet G vorzugsweise -NH-. Besonders bevorzugt steht R32 für unsubstituiertes Phenyl und R33 ist vorzugsweise Methyl.
  • Der Kupplungskomponentenrest B enthält vorteilhaft bis zu drei Zyklen (homozyklische Ringe, heterozyklische Ringe und gegebenenfalls einen zykloaliphatischen Ring – ein Naphthalinrest ist als zwei Zyklen oder Ringe berechnet), besonders bevorzugt enthält B einen oder zwei solcher Zyklen.
  • Von den obigen Farbstoffen der Formel (II) sind diejenigen bevorzugt, in welchen Z -N=N-B bedeutet, insbesondere solche worin A und B zusammen 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Zyklen und eine oder zwei hydrophile Gruppen enthalten, wobei die hydrophilen Gruppen für A' und A'' wie oben angegeben sind und für B so sind wie oben für A' oder A'' angegeben oder auch eine kationische Gruppe sein können, insbesondere eine Pyridinium- oder ortho-Methylpyridiniumgruppe, wie in den Bedeutungen von R26 angegeben, wenn B den Rest einer Kupplungskomponente der Formel (b4) bedeutet.
  • Die Verbindungen der Formel (I) sind teilweise bekannt. Diejenigen, in welchen X1 und Y1 -NH2 bedeuten und diejenigen, in welchen E einen Naphthylenrest bedeutet, stellen einen besonderen Gegenstand der Erfindung dar. Die Verbindungen der Formel (I) können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, vornehmlich durch Umsetzung eines Guanids der Formel
    Figure 00170001
    insbesondere der Formel
    Figure 00180001
    worin die aromatisch gebundene Aminogruppe gegebenenfalls mit Ac acyliert ist,
    mit einer Verbindung der Formel Z'-CH2-Z'' (β),worin
    Z' -CN oder -CO-(C1-2-Alkyl)
    und Z'' -CN oder -CO-(C1-2-Alkyl),
    bedeuten,
    unter zyklisierenden Reaktionsbedingungen.
  • Diese Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholats, vorzugsweise Natriummethanolat, -äthanolat oder -isopropanolat, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkohol (aber zweckmäßig in Abwesenheit von Wasser oder anderen protogenen Lösungsmitteln, die bevorzugt mit dem Alkalimetallalkoholat reagieren könnten) bei erhöhter Temperatur durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen > 60°C, besonders bevorzugt unter Rückflug.
  • Gewünschtenfalls kann im Zyklisierungsprodukt eine an den aromatischen Rest E gebundene primäre Aminogruppe auf an sich bekannte Weise acyliert werden, vorzugsweise mit Ac.
  • Die Verbindungen der Formel (α) können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, insbesondere durch Amidierung von Guanidin mit dem entsprechenden Sulfonsäurehalid, insbesondere -chlorid oder -bromid, der Formel Hal-SO2-E-NHAc (γ)insbesondere
    Figure 00190001
    worin
    Hal Halogen, vorzugsweise Brom oder Chlor, bedeutet,
    und Ac wie oben angegeben definiert ist,
    und, gewünschtenfalls, Abspaltung allfälliger Gruppen Ac durch selektive Hydrolyse.
  • Die Diazotierung von Aminen der Formel A'-NH2 und der Formel (II), worin Z -NH2 bedeutet, kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, insbesondere mit einem Nitrit (vorzugsweise Natriumnitrit) in saurem wäßrigem Medium (vorzugsweise in Gegenwart von Salzsäure) und bei niedriger Temperatur, z.B. im Bereich von –5°C bis +10°C, vorzugsweise 0 bis 5°C. Die Kupplungsreaktionen der Diazoniumverbindungen auf die jeweiligen Kupplungskomponenten können auch auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, vorteilhaft bei Temperaturen unterhalb 25°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 15°C, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 10°C. Die Kupplung einer Diazoverbindung, z.B. eines Amins der Formel A'-NH2, oder eines Gemisches davon auf eine Komponente (M) kann unter deutlich sauren bis stark basischen pH-Bedingungen durchgeführt werden, z.B. bei pH-Werten im Bereich von 4 bis 13, vorzugsweise 9 bis 11. Die Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (II), worin Z -NH2 bedeutet, oder eines Gemisches davon, auf eine entsprechende Kupplungskomponente H-B kann unter deutlich sauren bis stark basischen pH-Bedingungen durchgeführt werden, vorteilhaft im Bereich von pH 4 bis pH 12, insbesondere auf Kupplungskomponenten der Formel (b1), (b2), (b4), (b5), (b6) und/oder (b7) vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 9 bis 11, und auf Kupplungskomponenten der Formel (b3) vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 5 bis 11. Die Umsetzungen können in wäßrigem Medium oder auch in wäßrig/organischem Medium durchgeführt werden, wobei das organische Medium vorzugsweise ein wassermischbares inertes Lösungsmittel ist (z.B. ein Alkohol oder Dioxan). Die Acylierung der Aminogruppen mit einem Säurehalid erfolgt vorteilhaft in Gegenwart eines Dehydrohalogenierungsmittels, insbesondere eines Alkalimetallhydroxyds, und bei Temperaturen die zweckmäßig im Bereich von 15 bis 50°C, vorzugsweise 20 bis 40°C, liegen.
  • Wenn mehr als eine Kupplungsstellung verfügbar ist, kann die Kupplungsstellung durch geeignete Wahl des pH-Wertes während der Kupplungsreaktion beeinflußt oder festgestellt werden (stärker saure pH-Bedingungen begünstigen z.B. die Kupplung in ortho-Stellung zu einer Aminogruppe).
  • Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält A einen metallisierbaren Substituenten in ortho-Stellung zur Azogruppe die an den Pyrimidinring gebunden ist, und auch X stellt einen Substituenten dar der zusammen mit ihm metallisierbar ist. Solche Verbindungen sind insbesondere Verbindungen der Formel (II) oder Gemische davon, worin
    A den Rest einer Diazokomponente HO-(CO)n-A1-NH2,
    worin der Substituent -(CO)n-OH sich in ortho-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe befindet,
    -A1- der ortho-zweiwertigen Rest ist
    und n für 0 oder 1 steht,
    oder ein Derivat davon,
    und X X1
    bedeuten
    und Z sich in meta- oder para-Stellung zu -SO2- befindet,
    und welche der Formel
    Figure 00210001
    worin A2 einen ortho-zweiwertigen Rest A1 oder ein Derivat davon bedeutet, entsprechen.
  • Als Derivate in der Definition von A2 in Bezug auf A1 ist hier im wesentlichen das gleiche gemeint, wie oben zu A in Bezug auf den Rest einer Diazokomponente, insbesondere in Bezug auf A' beschrieben.
  • Vorteilhaft bedeutet HO-(CO)n-A2- den Rest einer Diazokomponente HO-(CO)n-A1-NH2, welche vorzugsweise eine Diazokomponente der Formel (a1) mit einer Carboxygruppe in ortho-Stellung zu -NH2, der Formel (a5) worin R11 -OH in ortho-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe bedeutet, oder der Formel (a2), (a3) oder (a7) ist.
  • Diese metallisierbaren Verbindungen können direkt als Farbstoffe eingesetzt werden, wie weiter unten ausführlicher beschrieben, oder können in die ent sprechenden Metallkomplexe übergeführt werden, und zwar durch Metallisierung mit komplexbildenden Metallverbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren komplexbildenden Liganden H-Lg'-H und gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungen, insbesondere zu den entsprechenden Metallkomplexen der Formel
    Figure 00220001
    worin X2 -O- oder -NH-,
    Me ein komplexbildendes Metall,
    Lg einen Liganden oder eine Gruppe von Liganden,
    t die Zahl negativer Ladungen des Me-Komplexes
    und (Kat)+ ein Gegenion, d.h. ein Kation,
    bedeuten,
    oder Gemische von zwei oder mehreren davon.
  • Als Liganden H-Lg'-H kommen beliebige chromophore oder nicht-chromophore Liganden oder Gruppen von Liganden in Betracht, z.B. nicht-chromophore Liganden, wie koordinativ gebundene Moleküle Wasser, Ammoniak, aliphatischer Polyamine (z.B. Äthylendiamin oder Diäthylentriamin) oder Hydroxycarbonsäuren (z.B. Weinsäure oder Salicylsäure), oder chromophore Liganden, wie z.B. ein Molekül einer metallisierbaren Azoverbindung, z.B. des Typus HO-(CO)n-A2-N=N-B [worin HO-(CO)n-A2- z.B. der Rest einer Diazoverbindung der Formel HO-(CO)n-A1-NH2 ist, welche vorzugsweise der Formel (a1) mit einer Carboxygruppe in ortho-Stellung zu -NH2, der Formel (a5) worin R11 Hydroxy in ortho-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe bedeutet, oder der Formel (a2), (a3) oder (a4) entspricht, und B einen metallisierbaren Substituenten in ortho-Stellung zur Kupplungsstellung aufweist] oder vom Typus HO-(CO)n-A3-N=N-B [worin HO-(CO)n-A3- den Rest einer Diazokomponente der Formel HO-(CO)n-A3-NH2 bedeutet, der eine metallisierbare Azogruppe enthält und vorzugsweise der Formel (a5) oder (a6) entspricht, die an der Azogruppe metallisierbar ist] oder, nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, eine weitere Verbindung der Formel (III), insbesondere (III'') oder vorzugsweise (III').
  • Als komplexbildendes Metall kommen beliebige geeignete Metalle in Betracht, insbesondere Chrom, Kobalt, Eisen, Kupfer, Nickel, Mangan, Titanium, Zirkon (auch Zirkonyl) oder/und Aluminium, worunter Chrom, Kobalt, Eisen, Nickel und Kupfer bevorzugt sind, insbesondere die 1:2 komplexbildenden Metalle, vornehmlich Chrom, Kobalt und/oder Eisen, gegebenenfalls in Kombination mit kleineren Anteilen Aluminium.
  • Die Zahl t hängt von Me, Lg und der Verbindung der Formel (III) ab und kann insbesondere 0, 1 oder 2 sein. Falls irgend eines von Lg, Z oder/und A1 eine kovalent gebundene kationische Gruppe enthält, z.B. eine Pyridiniumgruppe, wie oben erwähnt, kann ihre positive Ladung mindestens teilweise eine entsprechende Zahl negativer Ladungen des Komplexes ausgleichen, so daß t entsprechend herabgesetzt wird. Es ist allerdings bevorzugt, daß in den erfindungsgemäßen Farbstoffmolekülen die kovalentgebundenen anionischen Gruppen überwiegen. Als (Kat)+ kommen beliebige Kationen in Betracht, wie sie in der Synthese der jeweiligen Farbstoffe entstehen, und hängen folglich auch von Lg und Me ab, sowie außerdem von den komplexbildenden Umsetzungsbedingungen (vornehmlich dem pH und dem verwendeten Lösungsmittel), oder ein durch Ionenaustausch eingeführtes Kation; in der freien Säureform ist es als Hydroxoniumion angegeben.
  • Bevorzugte Metallkomplexe sind solche von Verbindungen der Formel (III), insbesondere (III'') oder vorzugsweise (III'), worin
    -A2-(CO)n-OH den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder/und Naphthalinreihe mit 1 bis 4 aromatischen Ringen, welcher, wenn er 2 bis 4 aromatische Ringe enthält, gegebenenfalls eine heteroatomische Brücke zwischen zwei aromatischen Ringen enthalten kann,
    Z eine Gruppe -N=N-B
    und
    B den Rest einer Kupplungskomponente der Benzolreihe, der Naphthalinreihe, der heterozyklischen Reihe oder der offenkettigen methylenaktiven Reihe
    bedeuten
    und das komplexbildende Metall Kupfer, Nickel, Eisen, Chrom oder Kobalt ist.
  • Bevorzugte Metallkomplexe sind 1:2-Komplexe, besonders solche, worin das komplexbildende Metall Eisen, Kobalt oder Chrom ist, wovon Kobalt und besonders Chrom bevorzugt sind.
  • Eine bevorzugte Gruppe Metallkomplexe unter diesen sind Metallkomplexe der Formel
    Figure 00250001
    besonders der Formel
    Figure 00250002
    worin Me1 Eisen, Kobalt oder Chrom bedeutet,
    oder Gemische solcher Komplexe.
  • Das Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Metallkomplexe oder Gemische ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß man
    • a) eine metallisierbare Verbindung der Formel (III) [insbesondere (III') oder/und (III'')] oder ein Gemisch davon und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere komplexbildende Liganden mit einer komplexbildenden Metallverbindung umsetzt, oder
    • b) eine Metallkomplexverbindung der Formel (IV), worin Z -NH2 bedeutet und Y Y1 bedeutet, und die der folgenden Formel entspricht
      Figure 00260001
      oder
      Figure 00270001
      worin Lg' eine der Bedeutungen von Lg aufweist oder ein Ligand ist, der nach Umwandlung von -NH2 in Z1 und gegebenenfalls Y1 zu Y, zu Lg führt, oder ein Gemisch davon, in ein Metallkomplex der Formel (IV) oder ein Gemisch davon, worin Z Z1 bedeutet, überführt.
  • Die Metallisierung zu Metallkomplexen kann analog zu bekannten Metallkomplexbildungsreaktionen durchgeführt werden.
  • Für die Metallisierung von Verbindungen der Formel (III) können an sich übliche geeignete Metallverbindungen verwendet werden, z.B. Acetate oder wasserlösliche Salze von Mineralsäuren, insbesondere Chromtrichlorid, Kobaltdichlorid, Kupferdichlorid oder -sulfat, Eisendi- oder -trichlorid, Chromtrifluorid, Manganchlorid, -acetat oder -sulfat, Aluminiumchlorid, Titaniumchlorid, Zirkoniumtetrachlorid oder -sulfat, Zirkonylchlorid, Kobaltsulfat oder -nitrat, Eisen-II- oder -III-sulfat, Chromsulfat, Chrom- oder Kobaltacetat, Kaliumchromsulfat, Ammoniumchromsulfat (z.B. Chromalaune) und gegebenenfalls, mit Zugabe eines Reduktionsmittels z.B. Glukose, auch Natrium- oder Kaliumchromat oder -bichromat.
  • Die Chromierung kann direkt bis zur 1:2-Chromkomplexstufe oder stufenweise über die 1:1-Chromkomplexstufe mit nachfolgender Komplexierung bis zur 1:2-Chromkomplexstufe durchgeführt werden.
  • Die Chromierung kann in wäßrigem Medium durchgeführt werden, vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 2 bis 10 und bei Temperaturen im Bereich von 95 bis 130°C, erforderlichenfalls unter Druck. Gegebenenfalls kann die Umsetzung mit Zugabe von organischen Lösungsmitteln oder auch nur in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind vorzugsweise solche, die mit Wasser mischbar sind, einen Siedepunkt oberhalb 100°C haben und worin die Azofarbstoffe und die Metallsalze löslich sind, z.B. Glykole, Ätheralkohole oder Amide (z.B. Äthylenglykol, Polyäthylenglykole, β-Äthoxyäthanol, β-Methoxyäthanol, Formamid oder Dimethylformamid). Zur Herstellung von asymmetrischen 1:2-Chromkomplexverbindungen kann die Chromierung stufenweise durchgeführt werden, indem erst der 1:1-Chromkomplex der einen der komplexbildenden Verbindungen hergestellt wird und daraus mit einem zweiten Komplexbildner, dann der 1:2-Komplex hergestellt wird. Die 1:1-Chromkomplexe können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z.B. unter analogen Bedingungen wie für die 1:2-Chromkomplexe, aber vorzugsweise unter stärker sauren pH-Werten, vorteilhaft bei pH < 3. Es ist auch von Vorteil, gemischte 1:2-Chromkomplexe herzustellen, indem verschiedene Komplexbildner der Formel (III) und H-Lg'-H gleichzeitig metallisiert werden oder die Diazoverbindung einer Verbindung der Formel (VI) auf eine oder mehrere Kupplungskomponenten H-B gekuppelt wird.
  • Bevorzugt sind 1:2-Chromkomplexe symmetrischer Konstitution, z.B. der Formel (V), worin die beiden Symbole A2 die gleiche Bedeutung aufweisen, die beiden Symbole B die gleiche Bedeutung aufweisen, die beiden Symbole Y die gleiche Bedeutung aufweisen, die beiden Symbole E die gleiche Bedeutung aufweisen und die beiden Gruppen -N=N-B sich in der gleichen Stellung befinden (vorzugsweise in para).
  • Die Metallisierung von Azoverbindungen der Formel (III) zu entsprechenden Eisenkomplexen, vornehmlich 1:2-Eisenkomplexen, kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, zweckmäßig in wäßrigem Medium, vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 3,5 bis 6,5, vorzugsweise 4 bis 6, bei erhöhter Temperatur. Vorteilhaft wird die Metallisierung zu Eisenkomplexen bei Temperaturen im Bereich von 40°C bis Rückflußtemperatur, vorzugsweise 60 bis 100°C durchgeführt.
  • Die Metallisierung von Azoverbindungen der Formel (III) zu entsprechenden Kobaltkomplexen, vornehmlich 1:2-Kobaltkomplexen, kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, zweckmäßig in wäßrigem Medium, vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 9 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur. Vorzugsweise wird die Metallisierung zu Kobaltkomplexen bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise 40 bis 70°C durchgeführt.
  • Die Metallisierung zu Kupferkomplexen wird vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 7 bis 10 und bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100°C, vorzugsweise mit Kupfersulfat durchgeführt.
  • Andere Metallisierungen können auf analoge Weise auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden.
  • Von den obigen Verfahrensvarianten a) und b) ist die Variante b) bevorzugt.
  • Nach Durchführung der erforderlichen Kupplung und gegebenenfalls Metallisierung oder/und weiterer allfälliger Umwandlungen, können die erhaltenen Farbstoffe oder Gemische auf an sich bekannte Weise von der Mutterlauge isoliert werden, z.B. durch Aussalzen oder durch Aussäuern mit einer starken mineralischen Säure oder z.B. durch Verdampfen nach Dialyse durch eine geeignete Membrane. Gewünschtenfalls kann der Farbstoff, nach Isolierung oder Dialyse, mit einem an sich bekannten üblichen Coupagemittel verschnitten werden, z.B. mit Alkalimetallsalzen (Natriumcarbonat, Natriumsulfat), nicht-elektrolytartigen Coupagemitteln (vornehmlich Oligosacchariden, z.B. Dextrinen) oder/und mit anionischen Tensiden, insbesondere Kohlenwasserstoffsulfonaten, z.B. sulfoniertem Rizinusöl, Sulfosuccinaten oder Ligninsulfonaten. Wenn ein Tensid verwendet wird, beträgt das Gewichtsverhältnis des Tensids zum Farbstoff vorteilhaft Werte im Bereich von 5:95 bis 40:60. Gewünschtenfalls, besonders wenn die Zusammensetzung ein anionisches Tensid enthält, wie oben angegeben, kann es mit Wasser zu flüssigen, konzentrierten Farbstoffpräparaten formuliert werden, vorteilhaft mit einem Trockensubstanzgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Präparates.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthalten vorteilhaft mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie oben angegeben, damit sie sich rasch in Wasser lösen können, und dienen als wasserlösliche Farbstoffe, insbesondere – wenn sie mindestens eine anionische Gruppe enthalten – als anionische Farbstoffe; sie dienen zum Färben von Substraten, die mit wasserlöslichen Farbstoffen, insbesondere anionischen Farbstoffen, färbbar sind. Sie können, so wie sie synthetisiert worden sind und erforderlichenfalls gereinigt oder auch mit üblichen Coupagemitteln (insbesondere mit anorganischen Salzen, vorzugsweise Natriumcarbonat, -sulfat oder -chlorid, mit nicht-elektrolytartigen Coupagemitteln, vorzugsweise Dextrin und/oder Harnstoff und gegebenenfalls – zur Herstellung von granulierten oder flüssigen Formulierungen – mit entsprechenden geeigneten Zusätzen) coupiert worden sind, verwendet werden. Die Farbstoffe können in beliebiger üblicher Form, z.B. als Pulver, Flüssigpräparat oder Granulat, verwendet werden; zur Herstellung von besonders elektrolytarmen Zusammensetzungen können die Farbstoffe gereinigt werden, z.B. durch Dialyse bevor sie mit nicht-elektrolytartigen Coupagemitteln coupiert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können beliebiger Nuance sein, je nach den weiteren Komponenten, insbesondere A, Z, Me und/oder Lg, vornehmlich im Bereich von roten Nuancen bis gelben Nuancen und bis zu grünen Nuancen (inklusive auch blau-rote Nuancen, orange Nuancen, braune Nuancen und olive Nuancen); es können aber auch Farbstoffe anderer Nuancen hergestellt werden, insbesondere im Bereich von blauen Nuancen bis grau und schwarz (inklusive auch violetten Nuancen).
  • Als Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Azofarbstoffen bzw. Metallkomplexen färbbar sind, eignen sich beliebige Substrate, die mit wasserlöslichen Farbstoffen, insbesondere mit anionischen Farbstoffen färbbar sind; es seien insbesondere genannt: natürliche und regenerierte Cellulose, Polyurethane, basisch-modifizierte Hochpolymere (z.B. basisch-modifizierte Polypropylene), natürliche oder synthetische Polyamide oder anodisiertes Aluminium, insbesondere allerdings Ledersubstrate. Das zu färbende Substrat kann in einer beliebigen üblichen Form vorliegen, z.B. in Form von losen Fasern, Filamenten, Garnen, Maschenware, gewebte Ware, Vliese, Teppiche, Halbfertigware oder Fertigware und gegerbte Leder oder Felle. Die Farbstoffe können in beliebigen Konzentrationen bis zur Sättigungsgrenze des Substrates eingesetzt werden. Die Färbung kann nach beliebigen üblichen Methoden durchgeführt werden, die für das jeweilige zu färbende Substrat geeignet sind, z.B. durch Ausziehverfahren oder Imprägnierverfahren (z.B. Klotzen, Aufsprühen, Schaumauftrag, Auftrag mit einer Walze oder Bedrucken), vorzugsweise aus wäßrigem Medium; für synthetische Substrate kann der Farbstoff gegebenenfalls auch in die synthetische Masse einver leibt werden. Papier kann in der Masse oder nach der Blattbildung gefärbt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind aber hauptsächlich für das Färben von Leder oder Fellen geeignet.
  • Es eignen sich beliebige Ledersorten, wie sie üblicherweise aus wäßrigem Medium gefärbt werden, insbesondere Narbenleder (z.B. Nappa aus Schaf-, Ziegen- oder Rindleder und Boxleder von Kalb oder Rind), Veloursleder (z.B. Velours von Schaf, Ziege oder Kalb oder Huntingleder), Spaltvelours (z.B. von Rindleder oder Kalbleder), Wildleder und Nubuk; außerdem auch Wollfelle und Pelze (z.B. Pelzvelours). Die Leder können nach beliebigen üblichen Gerbeverfahren gegerbt worden sein, insbesondere vegetabil, mineralisch, synthetisch oder kombiniert gegerbt (z.B. chromgegerbt, zirkonylgegerbt, aluminiumgegerbt oder semichromgegerbt). Gewünschtenfalls kann das Leder auch nachgegerbt worden sein; zum Nachgerben können beliebige Gerbstoffe, wie sie zum Nachgerben verwendet werden, eingesetzt werden, z.B. mineralische, vegetabile oder synthetische Gerbstoffe [z.B. Chrom-, Zirkonyl- oder Aluminiumderivate, Quebracho-, Kastanien- oder Mimosaextrakte, aromatische Syntane, Polyurethane, (Co)polymere von (Meth)acrylsäureverbindungen oder Melamin/, Dicyandiamid/ und/oder Harnstoff/Formaldehydharze]. Es können also Leder sehr hoher bis sehr niedriger Affinität für anionische Farbstoffe eingesetzt werden.
  • Die Leder können verschiedener Stärke sein, so können z.B. sehr dünne Leder eingesetzt werden, wie Buchbinderleder oder Handschuhleder (Nappa), Leder mittlerer Stärke, wie z.B. Schuhoberleder, Bekleidungsleder und Leder für Handtaschen oder auch dicke Leder, wie z.B. Schuhsohlenleder, Leder für Koffer, Riemen und Sportartikel; es können auch Wollfelle und Pelze eingesetzt werden. Nach dem Gerben (insbesondere nach dem Nachgerben) und vor dem Färben kann der pH-Wert Leders vorteilhaft auf Werte im Bereich von 4 bis 8 eingestellt werden (das Leder wird "neutralisiert"); je nach Art des Leders können optimale pH-Bereiche gewählt werden, z.B. für Narbenleder, pH-Werte im Bereich von 4 bis 6, für Veloursleder und Spaltvelours und für sehr dünne Leder, pH-Werte im Bereich von 4,5 bis 8, für zwischengetrocknetes Veloursleder und zwischengetrocknetes Spaltvelours kann der pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 schwanken. Zur Einstellung des pH-Wertes des Leders können übliche Hilfsmittel verwendet werden; für gegerbtes Leder sauren Charakters kann der pH-Wert durch Zugabe von geeigneten Basen eingestellt werden, z.B. Ammoniak, Ammoniumbicarbonat oder Alkalimetallsalzen schwacher Säuren, z.B. Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumsulfit, worunter Natriumformiat und Natriumbicarbonat bevorzugt sind. Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat sind insbesondere als Zweitbasen zur genauen Einstellung des Oberflächen-pH-Wertes des Leders geeignet. Mineralisch gegerbtes Leder kann gewünschtenfalls auch maskiert werden, z.B. mit Alkalimetallformiat, -oxalat oder -polyphosphat, oder z.B. mit Titanium/Kaliumoxalat.
  • Die Färbung kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, zweckmäßig in wäßrigem Medium, unter üblichen Temperatur- und pH-Bedingungen, insbesondere im Temperaturbereich von 20 bis 80°C, vorzugsweise 25 bis 70°C, wobei mildere Temperaturbedingungen, insbesondere im Bereich von 25 bis 40°C, zur Erreichung von tieferen Durchfärbungen und für das Färben von Wollfellen und Pelzen bevorzugt sind. Die pH-Werte des Färbebades können im allgemeinen in einem breiten Bereich schwanken, hauptsächlich von pH 8 bis pH 3; im allgemeinen kann die Färbung vorteilhaft bei höheren pH-Werten begonnen werden und bei tieferen pH-Werten abgeschlossen werden. Vorzugsweise wird die Färbung bei pH-Werten > 4 durchgeführt, insbesondere im pH-Bereich von 8 bis 4, und zum Abschluß des Färbeverfahrens wird der pH-Wert herabgesetzt (z.B. durch Zugabe einer in der Lederfärberei üblichen Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure) vorzugsweise auf Werte im Bereich von 4 bis 3. Die Farbstoffkonzentration kann in einem breiten Bereich variieren, gewünschtenfalls bis zur Sättigungsgrenze des Substrates, z.B. bis zu 5 %, bezogen auf das Falzgewicht des Leders. Die Färbung kann einstufig oder mehrstufig, z.B. in zwei Stufen, durchgeführt werden, gegebenenfalls mit Einschaltung einer Umladung des Substrates mittels üblicher kationischer Hilfsmittel.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können gewünschtenfalls in Kombination mit üblichen Färbehilfsmitteln verwendet werden, hauptsächlich nicht-ionogenen oder anionischen Produkten (insbesondere Tensiden, vorzugsweise hydrophilen Polysaccharidderivaten, polyoxäthylierten Alkylphenolen oder Alkoholen, Lignosulfonaten oder sulfogruppenhaltigen aromatischen Verbindungen).
  • Eine Fettung kann gewünschtenfalls vor und/oder nach dem Färbeverfahren durchgeführt werden, insbesondere auch in der gleichen Flotte. Zur Fettung nach dem Färbeverfahren wird das Fettungsmittel vorteilhaft zugegeben bevor der pH-Wert der Flotte herabgesetzt wird, vorzugsweise auf Werte zwischen 3 und 4.
  • Zur Fettung (insbesondere zum Fettlickern) können beliebige übliche, natürliche tierische, pflanzliche oder mineralische Fette, fette Öle oder Wachse oder chemisch-modifizierte tierische oder pflanzliche Fette oder Öle verwendet werden, insbesondere Talg, Trane, Klauenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sesamöl, Maisöl und Japantalg, und chemisch-modifizierte Derivate davon (z.B. Hydrolyse-, Umesterungs-, Oxydations-, Hydrierungs- oder Sulfierungsprodukte), Bienenwachs, Chinawachs, Carnaubawachs, Montanwachs, Wollfett, Birkenöl, mineralische Öle mit Siedebereich zwischen 300 und 370°C (insbesondere die sogenannten "heavy alkylates"), Weichparaffin, mittleres Paraffin, Vaseline und Methylester von C14-22-Fettsäuren, und synthetische Lederfettungsmittel, beispielsweise Ester, insbesondere Teilester von polybasischen Säuren (z.B. Phosphorsäure) mit gegebenenfalls oxäthylierten Fettalkoholen. Von den Obengenannten sind die Methylester, die Sulfierungsprodukte und die Phosphorsäurepartialester besonders bevorzugt.
  • Ein üblicher Lederweichmacher, insbesondere ein kationischer Lederweichmacher kann gewünschtenfalls in einer abschließenden Behandlungsstufe eingesetzt werden, besonders wenn zum Fetten ein sulfierter Fettlicker verwendet worden ist.
  • Das behandelte Substrat kann dann auf an sich bekannte Weise weiterbehandelt werden, z.B. gewaschen oder/und gespült, abgetropft, getrocknet und fertiggestellt.
  • Erfindungsgemäß können Azofarbstoffe bzw. Metallkomplexfarbstoffe erhalten werden, die auch mit einer relativ niedrigen Zahl wasserlöslich-machender Substituenten in A und gegebenenfalls B oder/und gegebenenfalls Lg eine hohe Wasserlöslichkeit in Wasser aufweisen, besonders, wenn anionische Farbstoffe in Alkalimetallsalzform vorliegen; sie zeichnen sich durch ihre Stabilität gegenüber Elektrolyten (insbesondere anorganischen Ionen), besonderes auch gegen Basen und Säuren, aus und zeichnen sich insbesondere auf Leder durch ihr Aufbauvermögen und ihre hohe Unempfindlichkeit gegenüber Affinitätsschwankungen des Leders für anionische Farbstoffe aus, wobei sehr egale Färbungen hervorragender Durchfärbung und Farbausbeute erhältlich sind. Die Färbungen, insbesondere auf Leder, vor allem diejenigen, die mit Metallkomplexen erhältlich sind, weisen hervorragende Echtheiten auf, z.B. Naßechtheiten, Reibechtheiten, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit. Sie sind gut mit anderen Farbstoffen kombinierbar, insbesondere mit solchen, die ein ähnliches färberisches Verhalten aufweisen. Es können sehr egale, intensive, schöne Färbungen erhalten werden, wobei Narbenseite und Fleischseite sehr regelmäßig gefärbt sind und die Nuance von Färbungen, die mit einem selben Farbstoff auf verschiedenen Ledersorten erzeugt werden, gleich oder sehr ähnlich ist; im Gemisch mit entsprechenden Farbstoffen, mit welchen die erfindungsgemäßen Farbstoffe kombinierbar sind, können auch sehr intensive, regelmäßige Färbungen hoher Ausbeute und optimaler Echtheiten erhalten werden. Durch die Wahl der Substituenten können einige der Eigenschaften der Farbstoffe (z.B. Löslichkeit, Nuance, Aufbauvermögen, Durchfärbevermögen, Egalität usw.) entsprechend variiert werden.
  • In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben; Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen wie Gramm zu Milliliter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. In den Applikationsbeispielen sind die jeweiligen Farbstoffe in coupierter Form eingesetzt, die 30 % des jeweiligen Farbstoffes enthält, wobei das Coupagemittel Glaubersalz (Natriumsulfat) ist, die anderen in den Applikationsbeispielen verwendeten Produkte sind handelsübliche Produkte, die für die Behandlung von Leder üblich sind.
    •
  • Beispiel 1.1
  • (Verfahrensvariante b)
  • 23,4 Teile 2-Amino-4-nitro-1-phenol-6-sulfonsäure werden auf übliche Weise mit NaNO2 in Gegenwart von Salzsäure diazotiert und auf 24,1 Teile 6-Amino-2-sulfanilylamino-3H-pyrimidin-4-on bei pH 9-9,5 und einer Temperatur von 5-10°C gekuppelt. Sobald die Kupplungsreaktion beendet ist, wird die Suspension auf 80°C erwärmt und es werden 12 Teile Natriumacetat und 27 Teile Chromalaun (Cr3+-Gehalt = 10 %) zugegeben. Der pH-Wert wird mit einer 25 %-igen Natriumhydroxidlösung auf 4,5-5 eingestellt und die Suspension wird auf 100°C erhitzt. Der Endpunkt der Chromierung wird durch Dünnschichtchroma tographie festgestellt. Wenn die Chromierung beendet ist, wird das erhaltene Gemisch mit Eis auf 10°C abgekühlt und durch Zugabe von 50 Teilen einer wäßrigen 30 %-igen Salzsäurelösung sauergestellt. Die erhaltene Suspension des 1:2-Chromkomplexes der Monoazoverbindung wird durch tropfenweise Zugabe von 22 Volumenteilen einer wäßrigen 30 %-igen Natriumnitritlösung diazotiert. Wenn die Diazotierungsreaktion beendet ist, wird das überschüssige Natriumnitrit durch Zugabe von 1 Teil Aminosulfonsäure zersetzt. Sodann wird eine Lösung von 14,4 Teilen 2-Naphthol in 50 Teilen Wasser und 15 Teilen einer wäßrigen 25 %-igen Natriumhydroxydlösung zugegeben und der pH-Wert wird durch Zugabe von 50 Teilen einer wäßrigen 25 %-igen Natriumhydroxydlösung auf 10 eingestellt. Der pH-Wert wird während einer Stunde bei 10 gehalten und dann durch Zugabe von 10 Teilen einer wäßrigen 30 %-igen Salzsäurelösung auf 5 herabgesetzt. Der erhaltene Chromkomplexfarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgenutscht, getrocknet und gemahlen. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel
    Figure 00350001
    und wird in Form des Natriumsalzes als dunkelrotes Pulver erhalten, das Leder in roten Nuancen färbt.
  • Der gleiche Farbstoff wie oben gemäß Verfahrensvariante b), kann auch nach der Verfahrensvariante a) folgendermaßen hergestellt werden:
  • (Verfahrensvariante a)
  • 23,4 Teile 2-Amino-4-nitro-1-phenol-6-sulfonsäure werden auf übliche Weise mit NaNO2 in Gegenwart von Salzsäure diazotiert und auf 24,1 Teile 6-Amino-2-sulfanilylamino-3H-pyrimidin-4-on bei pH 9-9,5 und einer Temperatur von 5-10°C gekuppelt. Sobald die Kupplungsreaktion beendet ist, werden 22 Volumenteile einer wäßrigen 30 %-igen Natriumnitritlösung zugegeben und die Farbstofflösung wird tropfenweise in 50 Teile einer wäßrigen 30 %-igen Salzsäurelösung gegeben, die mit 100 Teilen Eis abgekühlt worden ist. Wenn die Diazotierungsreaktion beendet ist, wird das überschüssige Natriumnitrit durch Zugabe von 1 Teil Aminosulfonsäure zersetzt. Sodann wird eine Lösung von 14,4 Teilen 2-Naphthol in 50 Teilen Wasser und 15 Teilen einer wäßrigen 25 %-igen Natriumhydroxydlösung zugegeben und der pH-Wert wird durch Zugabe von 50 Teilen einer wäßrigen 25 %-igen Natriumhydroxydlösung auf 10 eingestellt. Wenn die Kupplungsreaktion beendet ist, wird die Suspension auf 80°C erwärmt und es werden 12 Teile Natriumacetat und 27 Teile Chromalaun (Cr3+-Gehalt = 10 %) zugegeben. Der pH-Wert wird mit einer 25 %-igen Natriumhydroxidlösung auf 4,5-5 eingestellt und die Suspension wird auf 100°C erhitzt. Der Endpunkt der Chromierung wird durch Dünnschichtchromatographie festgestellt. Wenn die Chromierung beendet ist, wird der erhaltene Chromkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgenutscht, getrocknet und gemahlen. Er entspricht in Form der freien Säure der oben in Verfahrensvariante b) von Beispiel 1 gezeigten Formel.
  • Beispiel 1.2
  • 23,4 Teile 2-Amino-4-nitro-1-phenol-6-sulfonsäure werden auf übliche Weise mit Natriumnitrit in Gegenwart von Salzsäure diazotiert und mit 24,1 Teilen 6-Amino-2-sulfanilylamino-3H-pyrimidin-4-on bei pH 9-9,5 und bei einer Temperatur von 5-10°C gekuppelt. Wenn die Kupplungsreaktion beendet ist, wird der pH-Wert mit 5 Teilen einer 25 %-igen Natriumhydroxydlösung auf 11 eingestellt und das Reaktionsgemisch wird auf 60°C erwärmt. Dann werden 14 Teile Kobaltsulfatheptahydrat, das vorher in 50 Teilen Wasser gelöst worden ist, im Laufe von 10 Minuten zugegeben und sofort danach werden 4 Teile Wasserstoffperoxyd langsam zugegeben. Der pH-Wert wird mit 5 Teilen einer 2 %-igen Natriumhydroxydlösung auf 10 eingestellt. Der Endpunkt der Kobaltierung wird dünnschichtchromatographisch festgestellt. Wenn die Kobaltierung beendet ist, wird das erhaltene Gemisch mit Eis auf 10°C ab gekühlt und durch Zugabe von 50 Teilen einer wäßrigen 30 %-igen Salzsäurelösung sauergestellt. Die erhaltene Suspension des 1:2-Kobaltkomplexes der Monoazoverbindung wird durch tropfenweise Zugabe von 22 Volumenteilen einer wäßrigen 30 %-igen Natriumnitritlösung diazotiert. Wenn die Diazotierungsreaktion beendet ist, wird das überschüssige Natriumnitrit durch Zugabe von 1 Teil Aminosulfonsäure zersetzt. Sodann wird eine Lösung von 14,4 Teilen 2-Naphthol in 50 Teilen Wasser und 15 Teilen einer wäßrigen 25 %-igen Natriumhydroxydlösung zugegeben und der pH-Wert wird durch Zugabe von 50 Teilen einer wäßrigen 25 %-igen Natriumhydroxydlösung auf 10 eingestellt. Der pH-Wert wird eine Stunde bei 10 gehalten und dann, durch Zugabe von 10 Teilen einer wäßrigen 30 %-igen Salzsäurelösung, auf 5 herabgesetzt. Der gebildete Kobaltkomplexfarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgenutscht, getrocknet und gemahlen. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel
    Figure 00370001
    und wird in Form des Natriumsalzes als ein braunes Pulver erhalten, das Leder in orange-braunen Nuancen färbt.
  • Der gleiche Farbstoff kann auch analog dem in der Verfahrensvariante a) von Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem die Kobaltierung nach der Bildung des Disazofarbstoffes durchgeführt wird.
  • Beispiel 1.3
  • 23,4 Teile 2-Amino-4-nitro-1-phenol-6-sulfonsäure werden auf übliche Weise mit Natriumnitrit in Gegenwart von Salzsäure diazotiert und auf 24,1 Teilen 6-Amino-2-sulfanilylamino-3H-pyrimidin-4-on bei pH 9-9,5 und bei einer Temperatur von 5-10°C gekuppelt. Wenn die Kupplungsreaktion beendet ist, wird der pH-Wert durch Zugabe von 5 Teilen einer 25 %-igen Salzsäurelösung auf 5-5,5 eingestellt. Die Suspension wird auf 70°C erwärmt und es werden 20 Teile einer 40 %-igen Eisentrichloridlösung zugegeben, wobei der pH-Wert mit 20 Teilen einer 25 %-igen Natriumhydroxydlösung auf 4,5-5 gehalten wird. Der Endpunkt der Metallisierung wird dünnschichtchromatographisch festgestellt.
  • Wenn die Metallisierung beendet ist, wird das erhaltene Gemisch mit Eis auf 10°C abgekühlt und durch Zugabe von 50 Teilen einer 30 %-igen Salzsäurelösung sauergestellt. Die erhaltene Suspension des 1:2-Eisenkomplexes der Monoazoverbindung wird durch tropfenweise Zugabe von 22 Volumenteilen einer wäßrigen 30 %-igen Natriumnitritlösung diazotiert. Wenn die Diazotierungsreaktion beendet ist, wird das überschüssige Natriumnitrit durch Zugabe von 1 Teil Aminvsulfonsäure zersetzt. Sodann wird eine Lösung von 14,4 Teilen 2-Naphthol in 50 Teilen Wasser und 15 Teilen einer wäßrigen 25 %-igen Natriumhydroxydlösung zugegeben und der pH-Wert wird durch Zugabe von 50 Teilen einer 25 %-igen Natriumhydroxydlösung auf 10 eingestellt. Der pH-Wert wird während einer Stunde bei 10 gehalten und dann durch Zugabe einer wäßrigen 30 %-igen Salzsäurelösung auf 5 herabgesetzt. Der entstandene Eisenkomplexfarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgenutscht, getrocknet und gemahlen. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel
    Figure 00390001
    und wird in Form von Natriumsalz als dunkelbraunes Pulver erhalten, das Leder in braunen Nuancen Färbt.
  • Der gleiche Farbstoff kann auch analog dem in der Verfahrensvariante a) von Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem die Metallisierung nach der Bildung des Disazofarbstoffes durchgeführt wird.
  • Beispiele 2 bis 57
  • Die folgenden Tabellen enthalten weitere Beispiele von erfindungsgemäßen Disazofarbstoffen und deren Metallkomplexen, die analog wie im Beispiel 1 (inklusive Beispiel 1.2 und 1.3) hergestellt werden können, wobei anstelle von 2-Amino-1-hydroxy-4-nitrobenzol-6-sulfansäure (Diazokomponente Dk.1 der folgenden Liste) äquimolare Mengen der anderen Amine (Diazokomponenten der Nummern Dk. 2 bis 19 der folgenden Tabellen), wie in den folgenden Tabellen zusammengestellt, ersetzt werden; die verwendeten Mittelkomponenten entsprechen der Formel (I'), worin R Wasserstoff bedeutet, die Aminogruppe die an den -SO2- gebundenen Phenylrest gebunden ist sich in para-Stellung zur -SO2-Gruppe befindet, und die Substituenten X1 und Y1 die angegebenen Bedeutungen haben; die komplexbildenden Metalle sind Chrom, Kobalt und Eisen, wie angegeben. Die Nuancen der Färbungen, die auf Leder mit den jeweiligen 1:2 Metallkomplexen erhalten werden, sind unter den jeweiligen Spalten angegeben, die die komplexbildenden Metalle angeben, diejenigen die mit den nicht-metallisierten Farbstoffen erhalten werden, sind unter der Bezeichnung "kein Me" angeführt.
  • Die Verbindung der Formel (I') worin X1 und Y1 beide -NH2 bedeuten, R Wasserstoff bedeutet und die primäre an den Benzolring gebundene Aminogruppe sich in para-Stellung zu -SO2- befindet, kann wie folgt hergestellt werden: 23 Teile 4-Amino-benzolsulfonylguanidin (= "Sulfaguanidin") werden in 100 Teilen einer 30 %-igen Natriummethylatlösung in Methanol gegeben. Das Gemisch wird auf 50°C erhitzt und es werden 15 Teile Malononitril langsam zugegeben. Dann wird das Gemisch eine Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sobald die Zyklisierungsreaktion beendet ist und nach der Zugabe von 100 Teilen Wasser, wird Methanol durch Erhitzen auf 95°C abdestilliert. Schließlich wird der pH-Wert durch Zugabe von 22 Teilen einer 30 %-igen Salzsäurelösung auf 5 herabgesetzt und das Produkt wird durch Filtrierung bei 80°C isoliert.
  • Amine der Formel (a2)
    Figure 00410001
  • Figure 00420001
  • Amine der Formel (a3)
    Figure 00430001
  • Amine der Formel
    Figure 00430002
  • Figure 00440001
  • Beispiele 58 bis 195
  • Die folgenden Tabellen enthalten weitere Beispiele erfindungsgemäßer Farbstoffe, die analog wie in den Beispielen 1.1, 1.2 und 1.3 beschrieben synthetisiert werden können, mit dem Unterschied, daß anstelle der Kupplungskomponenten 2-Naphthol (Kupplungskomponente Kk. 1 der folgenden Liste) äquimolare Mengen der anderen Kupplungskomponenten (in den folgenden Tabellen als Kk. 2 bis 46 numeriert) wie in der folgenden Tabelle zusammengestellt, eingesetzt werden; die verwendeten Mittelkomponenten entsprechen der Formel (I'), worin R Wasserstoff bedeutet, die Aminogruppe sich in para-Stellung befindet und die Substituenten X1 und Y1 die angegebenen Bedeutungen aufweisen; die komplexbildenden Metalle sind Chrom, Kobalt und Eisen, wie angegeben. Die Nuancen der mit den jeweiligen 1:2-Metallkomplexen erhaltenen Lederfärbungen sind in den jeweiligen Spalten angegeben, in welchen die komplexbildenden Metalle angeführt sind.
  • Kupplungskomponenten der Formel
    Figure 00440002
  • Figure 00450001
  • Kupplungskomponenten der Formel (b2), worin R21 H bedeutet
    Figure 00460001
  • Kupplungskomponenten der Formel (b3), worin R23 -CH3 bedeutet
    Figure 00470001
  • Figure 00480001
  • Kupplungskomponenten der Formel (b4) worin R27 Methyl bedeutet
    Figure 00490001
  • Figure 00500001
  • Kupplungskomponenten der Formel (b5), worin R29 -OH bedeutet
    Figure 00510001
  • Beispiel 177
    • Kupplungskomponente 41: 8-Hydroxychinolin; X1 = OH, Y1 = NH2, Nuance auf Leder: 1:2-Cr Komplex: Orange;
    • 1:2-Co Komplex: Rot;
    • 1:2-Fe Komplex: Braun.
  • Beispiel 178
  • Kupplungskomponente 41: 8-Hydroxychinolin; X1 = OH, Y1 = OH, Nuance auf Leder: 1:2-Cr Komplex: Orange;
  • 1:2-Co Komplex: Rot;
  • 1:2-Fe Komplex: Braun.
  • Beispiel 179
    • Kupplungskomponente 41: 8-Hydroxychinolin; X1 = NH2, Y1 = NH2,
    • Nuance auf Leder: 1:2-Cr Komplex: Orange;
    • 1:2-Co Komplex: Rot;
    • 1:2-Fe Komplex: Braun.
  • Kupplungskomponenten der Formel
    Figure 00520001
  • Figure 00530001
  • Beispiel 196.1
  • Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, mit dem Unterscheid, daß anstelle der Dk. 1 die äquivalente Menge der Dk. 19 verwendet wird, anstelle von 6-Amino-2-sulfanilylamino-3H-pyrimidin-4-on die äquivalente Menge 2-Sulfanilylamino-3H-pyrimidin-4,6-dion verwendet wird und anstelle der Kk. 1 die äquivalente Menge der Kk. 42 verwendet wird. Der erhaltene Chromkomplex färbt Leder in gelben Nuancen; der nicht metallisierte Farbstoff färbt Leder auch in gelben Nuancen.
  • Beispiel 196.2
  • Man verfährt wie im Beispiel 1.2 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der Dk. 1 die äquivalente Menge der Dk. 19 verwendet wird, anstelle von 6-Amino-2-sulfanilylamino-3H-pyrimidin-4-on die äquivalente Menge 2-Sulfanilylamino-3H-pyrimidin-4,6-dion verwendet wird und anstelle der Kk. 1 die äquivalente Menge der Kk. 42 verwendet wird. Der erhaltene Kobaltkomplex färbt Leder in bräunlich-gelben Nuancen.
  • Beispiel 197.1
  • Man verfährt wie im Beispiel 196 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der Kk. 42 die äquivalente Menge der Kk. 15 verwendet wird. Der erhaltene Chromkomplex färbt Leder in gelben Nuancen; der nicht metallisierte Farbstoff färbt Leder ebenfalls in gelben Nuancen.
  • Beispiel 197.2
  • Man verfährt wie im Beispiel 19 6.2 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der Kk. 42 die äquivalente Menge der Kk. 15 verwendet wird. Der erhaltene Kobaltkomplex färbt Leder in bräunlich-gelben Nuancen.
  • Beispiele 198 bis 243
  • Man verfährt wie in den Beispielen 1.1, 1.2 und 1.3 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der Dk. 1 die äquivalente Menge 1-Diazonium-2-naphthol-4-sulfonsäure (= Dk. 20) verwendet wird, anstelle von 6-Amino-2-sulfanilylamino-3H-pyrimidin-4-on die äquivalente Menge 2-Sulfanilylamino-3H-pyrimidin-4,6-dion verwendet wird und als Kk. die äquivalente Menge einer jeden der Kk. 1 bis 46 verwendet wird. Die mit den Kk. 1 bis 7 und 41 erhaltenen Chromkomplexe färben Leder in bordeaux-roten Nuancen.
  • Die mit den Kk. 8 bis 40 und 42 bis 46 erhaltenen Chromkomplexe färben Leder in dunkelroten Nuancen. Die mit den Kk. 1 bis 7 und 41 erhaltenen Kobaltkomplexe färben Leder in bordeaux-roten Nuancen. Die unter Verwendung der Kk. 8 bis 40 und 42 bis 46 erhaltenen Kobaltkomplexe färben Leder in dunkelroten Nuancen. Die unter Verwendung der Kk. 1 bis 7 und 41 erhaltenen Eisenkomplexe färben Leder in rötlich-braunen Nuancen. Die unter Verwendung der Kk. 8 bis 40 und 42 bis 46 erhaltenen Eisenkomplexe färben Leder in dunkelbraunen Nuancen.
  • Beispiele 244 bis 289
  • Es wird so verfahren, wie in den Beispielen 198 bis 243 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der Dk. 20 die äquivalente Menge 1-Diazonium-6-nitro-2-naphthol-4-sulfonsäure (= Dk. 21) eingesetzt wird. Die unter Einsatz der Kk. 1 bis 7 und 41 erhaltenen Chromkomplexe färben Leder in bordeaux-roten Nuancen. Die unter Einsatz der Kk. 8 bis 40 und 42 bis 46 erhaltenen Chromkomplexe färben Leder in dunkelroten Nuancen. Die unter Einsatz der Kk. 1 bis 7 und 41 erhaltenen Kobaltkomplexe färben Leder in bordeaux-roten Nuancen. Die unter Einsatz der Kk. 8 bis 40 und 42 bis 46 erhaltenen Kobaltkomplexe färben Leder in dunkelroten Nuancen. Die unter Einsatz der Kk. 1 bis 7 und 41 erhaltenen Eisenkomplexe färben Leder in rötlich-braunen Nuancen. Die unter Einsatz der Kk. 8 bis 40 und 42 bis 46 erhaltenen Eisenkomplexe färben Leder in dunkelbraunen Nuancen.
  • Beispiel 290
  • Der in der ersten Stufe von Beispiel 196 erhaltene Monoazofarbstoff und der 1:1 Chromkomplex des Monoazofarbstoffes, der in Form der freien Säure der Formel
    Figure 00550001
    entspricht und der durch Kupplung des Diazotierungsproduktes von 23,4 Teilen 6-Nitro-2-amino-1-phenol-4-sulfonsäure (Dk. 2) auf 23,9 Teile 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure (Kk. 6) unter alkalischen Bedingungen hergestellt worden ist, werden in einen Kolben gegeben, der 800 Teile Wasser enthält. Das Gemisch wird auf 80°C erhitzt und der pH-Wert wird mit 40 Volumenteilen einer 5n-Lösung Natriumhydroxyd auf 8-8,5 eingestellt.
  • Sobald die Umsetzung vervollständigt ist, wird das Gemisch mit Eis auf 10°C abgekühlt, mit 100 Volumenteilen einer 30 %-igen wäßrigen Salzsäurelösung sauergestellt und durch tropfenweise Zugabe von 44 Volumenteilen einer 35 %-igen wäßrigen Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 2 Stunden werden 35,4 Teile Acetoacetanilid (= Kk. 42), die in 100 Volumenteilen Wasser suspendiert sind, zugegeben und der pH-Wert wird mit 70 Volumenteilen einer 25 %-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf 10 eingestellt. Nach einer Stunde wird der pH-Wert mit 10 Volumenteilen einer 30 %-igen wäßrigen Salzsäurelösung auf 5 eingestellt und der erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen. Er färbt Leder in grünen Nuancen. Der asymmetrische 1:2-Chromkomplex entspricht in Form der freien Säure der Formel
    Figure 00560001
  • Beispiel 291
  • Es wird so verfahren wie im Beispiel 290 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der Kk. 42 die equivalente Menge der Kk. 15 eingesetzt wird. Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in grünen Nuancen. Der asymmetrische 1:2-Chromkomplex entspricht in Form der freien Säure der Formel
    Figure 00570001
  • Beispiel 292
  • Es wird so verfahren wie im Beispiel 290 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der Dk. 19 die äquivalente Menge der Dk. 18 eingesetzt wird. Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in grünen Nuancen. Der asymmetrische 1:2-Chromkomplex entspricht in Form der freien Säure der Formel
    Figure 00570002
  • Beispiel 293
  • Es wird so verfahren wie im Beispiel 292 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der Kk. 42 die äquivalente Menge der Kk. 15 eingesetzt wird. Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in grünen Nuancen. Der asymmetrische 1:2-Chromkomplex entspricht in Form der freien Säure der Formel
    Figure 00580001
  • Beispiel 294
  • 25,7 Teile 2-Amino-1-hydroxy-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure (Dk. 1) werden auf übliche Weise diazotiert und auf 31,9 Teile 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure bei pH 9,5-10 und 5-10°C gekuppelt. Nach 2 Stunden wird die Suspension mit 50 Teilen 30 %-iger Salzsäure sauergestellt, mit 50 Teilen Eis abgekühlt und mit 20 Volumenteilen einer 30 %-igen wäßrigen Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 3 Stunden wird die erhaltene Diazosuspension in eine Suspension von 28 Teilen 2-Sulfanilylamino-3H-pyrimidin-4,6-dion in 100 Teilen Wasser gegeben, wobei der pH-Wert bei 10 gehalten wird Sobald die Kupplung vollendet ist, wird die Disazoverbindung durch Sauerstellen auf pH 1 ausgefällt und abgenutscht. Das erhaltene feste Produkt wird in 300 Teilen Wasser suspendiert, mit 50 Teilen 30 %-iger Salzsäure sauergestellt und mit 20 Volumenteilen einer wäßrigen 30 %-igen Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 3 Stunden werden 60 Teile einer wäßrigen 25 %-igen 2-Hydroxy-3-cyan-4-methylpyrid-5-on (Kk. 22) Suspension zugegeben und der pH-Wert wird mit 60 Teilen einer wäßrigen 25 %-igen Natriumhydroxydlösung auf 10 erhöht. Schließlich wird der Farbstoff bei pH 5 ausgesalzen. Man erhält einen olivfarbenen Farbstoff, der in Form der freien Säure der folgenden Formel
    Figure 00590001
    entspricht und Leder in oliven Nuancen färbt.
  • Beispiel 295
  • Es wird so verfahren, wie im Beispiel 294 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der Dk. 1 die gleiche Menge der Dk. 2 eingesetzt wird. Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in oliven Nuancen.
  • Beispiel 296
  • Es wird so verfahren wie im Beispiel 294 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der Kk. 22 die äquivalente Menge der Kk. 23 eingesetzt wird. Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in oliven Nuancen.
  • Beispiel 297
  • Es wird so verfahren wie im Beispiel 296 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der Dk. 1 die gleiche Menge der Dk. 2 eingesetzt wird. Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in oliven Nuancen.
  • Beispiel 298
  • Es wird so verfahren wie im Beispiel 294 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der Kk. 22 die äquivalente Menge der Kk. 33 eingesetzt wird. Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in oliven Nuancen.
  • Beispiel 299
  • Es wird so verfahren wie im Beispiel 298 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der Dk. 1 die gleiche Menge der Dk. 2 eingesetzt wird. Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in oliven Nuancen.
  • Beispiel 300
  • Es wird so verfahren wie am Beispiel 294 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der Kk. 22 die äquivalente Menge der Kk. 34 eingesetzt wird. Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in oliven Nuancen.
  • Beispiel 301
  • Es wird so verfahren wie im Beispiel 300 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der Dk. 1 die gleiche Menge der Dk. 2 eingesetzt wird. Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in oliven Nuancen.
  • Beispiel 302
  • 14,4 Teile Anthranilsäure (Dk 18) werden auf übliche Weise mit NaNO2 in Gegenwart von Salzsäure diazotiert und auf 28,2 Teile 2-Sulfanilylamino-3H-pyrimidin-4,6-dion bei pH 9,5-10 und bei einer Temperatur von 5-10°C gekuppelt. Nach einer Stunde werden 7,2 Teile Natriumnitrit zugegeben und die basische Monoazofarbstofflösung wird tropfenweise in ein Gemisch von 50 Teilen Wasser und 50 Teilen einer wäßrigen 30 %-igen Salzsäurelösung gegeben. Nach 2 Stunden werden 25,4 Teile 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure zugegeben und der pH-Wert wird durch Zugabe einer wäßrigen 25 %-igen Natriumhydroxydlösung auf 9 erhöht. Nach 30 Minuten wird der Farbstoff durch Sauerstellen mit wäßriger 30 %-iger Salzsäurelösung ausgefällt und abgenutscht. Man erhält einen gelben Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
    Figure 00610001
    entspricht und Leder in gelben Nuancen färbt.
  • Beispiele 303 bis 319
  • Die folgende Tabelle enthält weitere Beispiele erfindungsgemäßer Disazofarbstoffe, die analog wie im Beispiel 302 beschrieben, hergestellt werden können, wobei aber anstelle von Anthranilsäure (Dk Nr. 18) äquimolare Menge anderer Amine der untenstehenden Formel (a12), wie in der folgenden Tabelle angegeben, eingesetzt werden, oder/und anstelle von 2-Sulfanilylamino-3H-pyrimidin-4,6-dion, äquimolare Mengen der anderen Mittelkomponenten der Formel (I') eingesetzt werden, die in der folgenden Tabelle angegeben sind, worin R Wasserstoff bedeutet, die an den -SO2-gebundenen Phenylrest gebundene Aminogruppe sich in para-Stellung zu -SO2- befindet und die Substituenten X1 und Y1 die angegebenen Bedeutungen aufweisen, oder/und anstelle von 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure äquimolare Mengen der anderen in der folgenden Tabelle angegebenen Kupplungskomponenten eingesetzt werden. Amine der Formel
    Figure 00610002
    Figure 00620001
    worin R5' einen Rest der Formel
    Figure 00620002
    bedeutet.
  • Beispiel 320
  • Es wird so verfahren wie im Beispiel 302 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von 4-Amino-benzolsulfonylguanidin die äquivalente Menge 1-Amino-naphthalin-4-sulfonylguanidin eingesetzt wird und durch Umsetzung mit Malonsäuredimethylester das entsprechende Zwischenprodukt der Formel
    Figure 00630001
    hergestellt wird, welches, analog wie im Beispiel 302 beschrieben, zu einem Disazofarbstoff weiter umgesetzt wird, welcher in Form der freien Säure der Formel
    Figure 00630002
    entspricht und Leder in gelb-orangen Nuancen färbt.
  • Beispiele 321 bis 330
  • Die folgende Tabelle enthält weitere Beispiele erfindungsgemäßer Farbstoffe, die analog wie in den Beispielen 198 bis 243 beschrieben hergestellt werden können, mit dem Unterschied, daß anstelle der Kupplungskomponenten Kk. 1 bis Kk. 46 äquimolare Mengen der Kupplungskomponenten der Untenstehenden Formel (b12) eingesetzt werden, die als Kk. 47 bis 56 numeriert sind und in der folgenden Tabelle angegeben sind. Die Nuancen der mit den jeweiligen 1:2-Metallkomplexen erhaltenen Färbungen sind in den entsprechenden Spalten unter dem komplexbildenden Metall angegeben.
  • Figure 00640001
  • Beispiel 331
  • Es wird so verfahren wie in den Beispielen 198-243 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der Kk. 1 bis 46 die äquivalente Menge 1-Phenyl-amino-naphthalin-8-sulfonsäure (= Kk. 57) eingesetzt wird. Der erhaltene Chromkomplexfarbstoff färbt Leder in bordeaux-roten Nuancen. Der erhaltene Kobaltkomplexfarbstoff färbt Leder in bordeaux-roten Nuancen. Der erhaltene Eisenkomplexfarbstoff färbt Leder in braunen Nuancen.
  • Applikationsbeispiel A
  • 100 Teile eines falzfeuchten Rindboxseitenleders (wet blue) werden in einer Färbetrommel mit 250 Teilen Wasser und 0,8 Teilen Natriumbicarbonat bei 35°C während 45 Minuten neutralisiert. Das Leder wird dann mit 1000 Teilen Wasser bei 25°C gewaschen. Nach 5 Minuten wird das Leder bei 50°C mit 250 Teilen Wasser und 0,8 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Chromkomplexfarbstoffes, der vorher in 80 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, gefärbt. Nach 20 Minuten werden zum Fetten 4 Teile einer 80 %-igen Emulsion eines sulfitierten Fischöls zugegeben und es wird für weitere 45 Minuten gefettet. Dann wird das Bad mit 0,5 Teilen einer 85 %-igen Ameisensäurelösung sauergestellt und die Rotation der Färbetrommel wird für 20 Minuten fortgesetzt. Schließlich wird das Bad abgelassen und das Leder bei 25°C mit 1000 Teilen Wasser gespült. Dann wird das Bad abgelassen und das Leder wird abgetropft, getrocknet und auf übliche Weise gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen roten Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.
  • Applikationsbeispiel B
  • 100 Teile eines zwischengetrockneten chromgegerbten Spaltveloursleders werden mit 800 Teilen Wasser von 50°C, 2 Teilen 25 %-iger Ammoniaklösung und 0,5 Teilen des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol während 90 Minuten broschiert; das Bad wird dann abgelassen und es werden 600 Teile Wasser von 50°C, 1 Teil einer 25 %-igen Ammoniaklösung und 1 Teil eines Fettlickers (Emulsion von Fettsäureestern) zugegeben.
  • Nach 10 Minuten werden 4 Teile des Chromkomplexfarbstoffes gemäß Beispiel 1, der vorher in 400 Teilen von 50°C gelöst worden ist, zum Vorfärben zugegeben. Nach 60 Minuten werden 2 Teile einer 85 %-igen Ameisensäurelösung zugegeben und die Rotation wird 20 Minuten lang fortgesetzt. Dann werden 2 Teile einer 20 %-igen Lösung des durch Quaternierung mit Dimethylsulfat des Benzylierungsproduktes von Diäthylentriamin erhaltenen Produktes zugegeben und nach 20 Minuten werden 2 Teile des gleichen Farbstoffes zugegeben wie für das Vorfärben verwendet der vorher in 200 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist. Die Rotation wird 40 Minuten lang fortgesetzt, dann wird das Bad durch zwei Zugaben von je 1,5 Teilen 85 %-iger Ameisensäurelösung, in einem Abstand von 10 Minuten zwischen den beiden Zugaben, sauergestellt. Nach 10 Minuten wird das Bad abgelassen und das Leder wird auf übliche Weise gespült, abgetropft, getrocknet und gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen roten Nuance mit hervorragenden Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.
  • Applikationsbeispiel C
  • 100 Teile chromgegerbtes Rindleder (Möbelleder) werden mit 800 Teilen Wasser, 2 Teilen einer 25 %-igen Ammoniaklösung und 3 Teilen des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol bei 50°C während 90 Minuten broschiert. Das Bad wird dann abgelassen und das Leder für 15 Minuten mit 400 Teilen Wasser von 40°C, 1,5 Teilen einer 25 %-igen Ammoniaklösung, 2 Teilen eines Fettlickers (Emulsion von Fettsäureestern) und 1 Teil eines phenolischen Syntans (Kondensationsprodukt aus Phenol und Schwefelsäure) behandelt. Es werden 6 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffes, der vorher in 600 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, zugegeben und die Rotation wird für 60 Minuten fortgesetzt.
  • Das Bad wird dann mit zwei aufeinanderfolgenden Zugaben von je 1,5 Teilen einer 85 %-igen Ameisensäurelösung, in einem Abstand von 10 Minuten, sauergestellt. Nach 10 Minuten wird das Leder auf übliche Weise gespült, abgetropft, getrocknet und gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen roten Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheiten, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.
  • Applikationsbeispiel D
  • 100 Teile chromgegerbtes Rindleder (Möbelleder) werden mit 800 Teilen Wasser, 2 Teilen einer 25 %-igen Ammoniaklösung und 3 Teilen des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol bei 50°C während 90 Minuten broschiert. Das Bad wird dann abgelassen und das Leder für 15 Minuten mit 400 Teilen Wasser von 40°C, 1,5 Teilen einer 25 %-igen Ammoniaklösung, 2 Teilen eines Fettlickers (Emulsion von Fettsäureestern) und 1 Teil eines phenolischen Syntans (Kondensationsprodukt von Phenol und Schwefelsäure) behandelt. Das Leder wird dann mit 4 Teilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffes, der vorher in 400 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, bei 40°C vorgefärbt. Nach 60 Minuten wird das Bad mit 1 Teil einer 85 %-igen Ameisensäurelösung sauergestellt, nach 10 Minuten werden 2 Teile einer 20 %-igen Lösung des durch Quaternierung mit Dimethylsulfat des Benzylierungsproduktes von Diäthylentriamin erhaltenen Produktes zugegeben. Das Bad wird nach 20 Minuten abgelassen und das Leder wird bei 50°C mit 400 Teilen Wasser und 2 Teilen des gleichen Farbstoffes, wie vorher für das Vorfärben verwendet, der vorher in 200 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, während 40 Minuten gefärbt. Das Bad wird dann mit 1 Teil einer 85 %-igen Ameisensäurelösung sauergestellt und nach 20 Minuten wird das Leder auf übliche Weise gespült, abgetropft, getrocknet und gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen roten Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.
  • Applikationsbeispiel E
  • 100 Teile eines niederaffinen chrom/vegetabil-gegerbten Rindleders werden bei 50°C mit 1000 Teilen Wasser und 0,2 Teilen des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol während 90 Minuten broschiert.
  • Dann wird das Bad abgelassen und das Leder mit 1000 Teilen Wasser und 4 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Chromkomplexfarbstoffes, der vorher in 400 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, bei 50°C gefärbt. Nach 1 Stunde wird das Bad durch Zugabe von 2 Teilen einer 85 %-igen Ameisensäurelösung sauergestellt und nach 20 Minuten wird das Leder auf übliche Weise gespült, abgetropft, getrocknet und gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen, roten Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrations beständigkeit) gefärbt ist.
  • Applikationsbeispiel F
  • 100 Teile semichromgegerbtes Schafleder werden bei 45°C mit 1000 Teilen Wasser und 0,5 Teilen eines amphoteren Maskierungsmittels (ein sulfogruppenhaltiges Fettsäureaminoamid) während 1 Stunde bei 45°C broschiert. Das Leder wird mit 800 Teilen Wasser von 50°C und 6 Teilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffes, der vorher in 600 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, vorgefärbt. Die Rotation wird fortgesetzt, bis der Farbstoff das Leder durchgefärbt hat. Das Bad wird dann mit 1,5 Teilen einer 85 %-igen Ameisensäurelösung sauergestellt und nach 20 Minuten werden 2 Teile einer 20 %-igen Lösung des durch Quaternierung mit Dimethylsulfat des Benzylierungsproduktes von Diäthylentriamin erhaltenen Produktes zugegeben. Nach 20 Minuten wird das Leder mit 6 Teilen des, gleichen Farbstoffes, wie für das Vorfärben verwendet, der vorher in 600 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, für 40 Minuten gefärbt. Das Bad wird dann mit 2 Teilen 85 %-iger Ameisensäure sauergestellt und nach 30 Minuten wird das Leder auf übliche Weise gespült, abgetropft, getrocknet und gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen roten Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.
  • Applikationsbeispiel G
  • 100 Teile chromgegerbtes Rind-borkeleder (crust) für Möbel werden bei 35°C mit 300 Teilen Wasser und 0,5 Teilen eines amphoteren Maskierungsmittels (ein sulfogruppenhaltiges Fettsäureaminoamid) für 20 Minuten broschiert. Das Bad wird abgelassen und das Leder wird bei 35°C mit 150 Teilen Wasser, 1 Teil eines phenolischen Syntans (65 %-ige Lösung des Kondensationsproduktes von Phenol und Schwefelsäure) und 3 Teilen einer 40 %-igen Dimethyloldihydroxyethylenharnstofflösung nachgegerbt. Nach 30 Minuten werden 1,5 Teile Natriumformiat und nach 15 Minuten 5 Teile eines Nachgerbmittels auf Polypeptidbasis zugegeben. Die Rotation wird für 30 Minuten fortgesetzt und dann wird der pH der Flotte durch Zugabe von 1,5 Teilen Natriumbicarbonat auf 6 eingestellt. Nach 30 Minuten wird das Leder für 10 Minuten mit 300 Teilen Wasser von 40°C gewaschen. Dann werden 150 Teile Wasser von 45°C, 1 Teil eines Fettlickers (Emulsion von Fettsäureestern), 1 Teil einer 25 %-igen Ammoniaklösung und 0,5 Teile eines phenolischen Syntans (Kondensationsprodukt von Phenol und Schwefelsäure) zugegeben. Nach 15 Minuten wird das Leder bei 45°C mit 3 Teilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffes, der vorher in 300 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, während 90 Minuten gefärbt, d.h. bis der Farbstoff vollständig ins Leder eingedrungen ist. Nun werden 2 Teile einer Emulsion von Fettsäureestern, 3 Teile eines Gemisches eines veresterten synthetischen Fettalkohols und eines Phosphorsäurepartialesters eines äthoxylierten Fettalkohols und 6 Teile einer Emulsion eines sulfitierten Fischöls zur Fettlickerung zugegeben und nach 60 Minuten werden 2 Teile eines wasserlöslichen Melamin/Formaldehyd-Kondensats zur Fixierung zugegeben. Die Rotation wird für 20 Minuten fortgesetzt und dann wird das Bad durch zwei Zugaben von je 0,75 Teilen einer 85 %-igen Ameisensäurelösung, die mit Wasser 1:20 V/V verdünnt worden ist, bei einer einem Zeitabstand von 10 Minuten zwischen den beiden Zugaben, sauergestellt. Nach 10 Minuten wird das Leder auf übliche Weise gespült, abgetropft, getrocknet und gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen, roten Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.
  • Applikationsbeispiel H
  • 100 Teile Schafnappa werden bei 40°C mit 200 Teilen Wasser und 0,5 Teilen eines amphoteren Maskierungsmittels (ein sulfogruppenhaltiges Fettsäureaminoamid) für 20 Minuten gewaschen. Das Bad wird abgelassen, 200 Teile Wasser von 35°C und 1,2 Teile Natriumformiat werden zugegeben und die Rotation wird für 15 Minuten fortgesetzt. Dann werden 4 Teile eines Nachgerbmittels auf Polypeptidbasis und, nach 30 Minuten, 0,6 Teile Natriumcarbonat zugegeben, um den pH-Wert de Flotte auf 5,8 bis 6,0 einzustellen. Nach 40 Minuten werden 4 Teile eines Nachgerbstoffes auf Polyacrylsäurebasis zugegeben und die Rotation wird für 30 Minuten fortgesetzt; dann werden 2 Teile eines wasserlöslichen Harnstoff/Formaldehyd-Kondensates zugegeben und nach 30 Minuten wird das Bad abgelassen. Dann werden 150 Teile Wasser von 40°C, 1 Teil einer 25 %-igen Ammoniaklösung und 2 Teile eines Fettlickers (eine Fettsäureesteremulsion) zugegeben. Nach 10 Minuten wird das Leder bei 40°C mit 3 Teilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffes, der vorher in 300 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, während 90 Minuten gefärbt. Es werden 2 Teile einer Fettsäureesteremulsion, 6 Teile einer Emulsion eines sulfitierten Fischöls und 3 Teile einer wäßrigen Emulsion eines Fettalkoholphosphorsäurepartialesters zur Fettung zugegeben. Die Rotation wird für 60 Minuten fortgesetzt und dann wird das Bad mit 1,5 Teilen einer 85 %-igen Ameisensäurelösung sauergestellt. Nach 30 Minuten wird das Bad abgelassen, das Leder auf übliche Weise gespült, abgetropft, getrocknet und gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen roten Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.
  • Applikationsbeispiel I
  • Man verfährt wie im Applikationsbeispiel H beschrieben, mit dem Unterschied, daß nach der Fettung und vor der abschließenden Ameisensäurezugabe das Bad abgelassen wird, 200 Teile Wasser von 50°C und 2 Teile eines wasserlöslichen polymeren Umsetzungsproduktes von Epichlorhydrin und Dimethylamin zugegeben werden, die Rotation 30 Minuten lang fortgesetzt wird und danach 0,5 Teile eines 2-Fettalkylimidazolins zugegeben werden und die Rotation für weitere 20 Minuten fortgesetzt wird. Das Bad wird dann abgelassen und das Leder auf übliche Weise gespült, abgetropft, getrocknet und gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen roten Nuance mit hervorragenden Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.
  • Analog wie der rote Farbstoff gemäß Beispiel 1, werden die Farbstoffe eines jeden der Beispiele 1.2 bis 331 in jedem der obigen Applikationsbeispiele A bis I eingesetzt, wodurch auch Färbungen entsprechender Nuancen, Tiefen und Echtheiten erhalten werden.
  • In der folgenden Tabelle sind weitere Applikationsbeispiele (Applikationsbeispiele J bis U) enthalten, worin man wie in den Applikationsbeispielen C, D oder G (wie angegeben) verfährt, mit dem Unterschied, daß anstelle des roten Farbstoffes von Beispiel 1 die gleiche Menge eines Farbstoffgemisches aus dem roten Farbstoff von Beispiel 2, welcher in der folgenden Tabelle als "Rot Bsp. 2" angegeben ist, und eines anderen Farbstoffes, der durch seine C.I.-Bezeichnung identifiziert ist, eingesetzt wird, wobei die beiden Farbstoffe des Gemisches im Gewichtsverhältnis von 2 Teilen Farbstoff 1 zu 1 Teil Farbstoff 2 eingesetzt werden.
  • TABELLE
    Figure 00710001
  • Analog wie der rote Farbstoff gemäß Beispiel 2 in Natriumsalzform werden die Farbstoffe eines jeden der Beispiele 1.1, 1.2, 1.3, 2Co, 2Fe und 3 bis 331 in jedem der obigen Applikationsbeispiele J bis U eingesetzt, wodurch auch Färbungen entsprechender Nuancen, Tiefen und Echtheiten erhalten werden.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren Derivaten durch Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen und gegebenenfalls weiteren Umsetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente (M), welche eine Verbindung der Formel
    Figure 00720001
    darstellt, worin E einen aromatischen zweiwertigen Rest, X1 eine Hydroxygruppe oder eine primäre Aminogruppe, und Y1 eine Hydroxygruppe oder eine primäre Aminogruppe bedeutet, als Kupplungskomponente, wenn die an den Rest E gebundene Aminogruppe acyliert ist, und/oder als Diazokomponente, wenn die an den Rest E gebundene Aminogruppe nicht acyliert ist, verwendet wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (M) eine Verbindung der Formel
    Figure 00720002
    worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, oder ein Gemisch solcher Verbindungen eingesetzt wird.
  3. Verbindungen der Formel
    Figure 00730001
    worin A den Rest einer Diazokomponente oder ein modifiziertes Derivat davon, X X1 oder X', Y Y1 oder Y', X' C1-4-Alkoxy, eine Mono- oder Di-(C1-4-alkyl)-aminogruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Carboxymethylaminogruppe, Y' C1-4-Alkoxy, eine Mono- oder Di-(C1-4-alkyl)-aminogruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Carboxymethylaminogruppe, Z eine primäre Aminogruppe -NH2 oder Z1, Z1 Hydroxy, C1-4-Alkoxy, eine Mono- oder Di-(C1-4-alkyl)-aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carboxymethylaminogruppe oder eine Gruppe -N=N-B und B den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten, und E, X1 und Y1 wie im Anspruch 1 definiert sind, oder Gemische von Verbindungen der Formel (II).
  4. Verbindungen gemäß Anspruch 3 der Formel
    Figure 00730002
    worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, oder Gemische von Verbindungen der Formel (II').
  5. Verbindungen der Formel (II) gemäß Anspruch 3, welche metallisierbare Verbindungen sind, worin A den Rest einer Diazokomponente HO-(CO)n-A1-NH2, worin der Substituent -(CO)n-OH sich in ortho-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe befindet, -A1- der ortho-zweiwertige Rest ist und n für 0 oder 1 steht, oder ein Derivat davon, und X X1 bedeuten und Z sich in meta- oder para-Stellung zu -SO2- befindet, und welche der Formel
    Figure 00740001
    entsprechen, worin A2 einen ortho-zweiwertigen Rest A1 oder ein Derivat davon bedeutet.
  6. Verbindungen gemäß Anspruch 4 oder 5 entsprechend der Formel
    Figure 00740002
    oder Gemische von zwei oder mehreren davon.
  7. Metallkomplex mindestens einer Verbindung der Formel (III) gemäß Anspruch 5 oder 6 oder ein Gemisch davon.
  8. Metallkomplex gemäß Anspruch 7 einer Verbindung der Formel (III) und mindestens eines weiteren Liganden, welcher eine Verbindung der Formel (III) oder ein anderer Ligand sein kann, der Formel
    Figure 00750001
    worin X2 -O- oder -NH-, Me ein komplexbildendes Metall, Lg einen Liganden oder eine Gruppe von Liganden, t die Zahl negativer Ladungen des Me-Komplexes und (Kat)+ ein Gegenion bedeuten, oder Gemische von zwei oder mehreren solcher Komplexe.
  9. Metallkomplex gemäß Anspruch 8, entsprechend der Formel
    Figure 00760001
    oder Gemische von zwei oder mehreren solcher Komplexe.
  10. Verbindung oder Gemisch gemäß einem der Ansprüche 3 bis 9, worin A oder -A2-(CO)n-OH den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder/und Naphthalinreihe, der 1 bis 4 aromatische Ringe enthält, und welcher, wenn er 2 bis 4 aromatische Ringe enthält, eine Heteroatombrücke zwischen zwei aromatischen Ringen enthalten kann, Z eine Gruppe -N=N-B und B den Rest einer Kupplungskomponente der Benzolreihe, der Naphthalinreihe, der heterocyclischen Reihe oder der offenkettigen methylenaktiven Reihe bedeuten, und das komplexbildende Metall Me Kupfer, Nickel, Eisen, Chrom oder Kobalt ist.
  11. Metallkomplex gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10 der Formel
    Figure 00770001
    worin Me1 Eisen, Kobalt oder Chrom bedeutet, oder Gemisch von zwei oder mehreren solcher Komplexe.
  12. Metallkomplex gemäß Anspruch 11 entsprechend der Formel
    Figure 00780001
    oder Gemisch von zwei oder mehreren solcher Komplexe.
  13. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) gemäß Anspruch 3 oder von Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoverbindung eines diazotierbaren Amins, oder ein Gemisch davon, auf eine Verbindung der Formel (I) definiert wie im Anspruch 1 oder auf ein Gemisch davon gekuppelt wird.
  14. Verfahren zur Herstellung eines Metallkomplexes oder Gemisches gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß a) mindestens eine metallisierbare Verbindung der Formel (III) gemäß Anspruch 5 mit einem komplexbildenden Metall umgesetzt werden oder b) ein Metallkomplex einer Verbindung der Formel (III), worin Z -NH2 und Y Y1 bedeuten, der Formel
    Figure 00790001
    worin Lg' eine der Bedeutungen von Lg aufweist oder ein Ligand ist, der, nach Umwandlung von -NH2 zu Z1 zu Lg führt, oder ein Gemisch davon, in ein Metallkomplex der Formel (IV) oder ein Gemisch davon, worin Z Z1 bedeutet, umgewandelt wird.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 14 zur Herstellung von Metallkomplexen worin Z Z1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensvariante a) als metallisierbare Verbindung der Formel (III) eine Verbindung der Formel (III') gemäß Anspruch 6 worin Z Z1 bedeutet, verwendet wird, oder in der Verfahrensvariante b) als Metallkomplex der Formel (VI) oder Gemisch davon ein Metallkomplex der Formel
    Figure 00790002
    oder ein Gemisch davon eingesetzt wird.
  16. Verwendung der Farbstoffe gemäß einem der Ansprüche 3 bis 12 zum Färben von mit anionischen Farbstoffen färbbaren textilen oder nicht-textilen Substraten.
  17. Verwendung gemäß Anspruch 16 zum Färben von gegerbtem Leder oder Fell.
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