JP3688733B2 - アゾ染料の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
特定の２−（アリールスルホニルアミノ）ピリミジン化合物がアゾ染料及びその誘導体の製造においてカップリング及び／又はジアゾ成分として適し、特にジスアゾ染料及びポリアゾ染料並びにこれらの誘導体、特に金属錯体の製造用の中間成分として用いる場合に適していることが見出された。特にアニオン染料により染色可能な物質、特に皮革及び毛皮の染色に有効な特性を有する染料が得られる。
【０００２】
本発明は、アゾ染料及びその誘導体の製造におけるカップリング及び／又はジアゾ成分としての特定のピリミジン化合物の使用、新規染料、その製造及び使用、並びに新規中間体及びその製造に関する。
【０００３】
本発明は、ジアゾ化及びカップリング反応並びに所望により他の改良反応によりアゾ染料及びその誘導体の製造方法を提供し、ここで下式
【化１３】
（上式中、Ｅは芳香族二価ラジカルを表し、
Ｘ1 はヒドロキシもしくは１級アミノ基を表し、
Ｙ1 はヒドロキシもしくは１級アミノ基を表し、
−ＳＯ2 に結合したラジカルＥに結合したアミノ基は所望によりアシル化されている）
で表される化合物もしくは式(I) で表される化合物の混合物である成分(M) をカップリング成分として及び／又はアシル化されていない形状においてジアゾ成分として用いる。
【０００４】
好ましくは、Ｅは１個以上、好ましくは１個もしくは２個の芳香族環（これはさらに置換されていてもよい）を含む芳香族炭素環ラジカルである。置換基及びＥ内のこの芳香族環におけるその位置は好ましくは、Ｅに結合した基−ＮＨ2 が所望によりアシル化されている式(I) 内のピリミジン環の５位において、少なくとも優先的にジアゾ化合物のカップリングが起こるようなものである。
【０００５】
有利には、Ｅはフェニレンラジカル（これは、例えばＣ1-4 アルキル、Ｃ1-4 アルコキシ及び／又は塩素によりさらに置換していてもよい）又はナフチレンラジカル（これは好ましくは未置換である）である。Ｅがナフチレンを表す場合、−ＳＯ2-基は好ましくはその１位にあり、所望によりアシル化されている−ＮＨ2 基は好ましくは３もしくは４位にある。
【０００６】
式(I) の好ましい化合物は下式
【化１４】
（上式中、Ｒは水素又はメチルを表し、−ＳＯ2-に結合しているフェニルもしくはナフチルラジカルに結合したアミノ基は所望によりアシル化されている）
で表されるか、又はこれらの混合物である。
【０００７】
式(I")内の−ＳＯ2-に対しオルト位の−Ｈは、この位置が未置換であることを示している。
上記式(I')及び(I")のうち、式(I')のものが好ましい。
Ｒは好ましくは水素を表す。
【０００８】
−ＳＯ2-に結合しているアリール（好ましくはフェニルもしくはナフチル）ラジカルに結合したアミノ基は有利には−ＳＯ2-基に対しメタもしくはパラ位のいずれか一方に存在する。このアミノ基がアシル化されている場合、これは保護アシル基Ａｃによりアシル化されており、必要により１級アミノ基に選択的に加水分解される。このＡｃは好ましくはＣ2-4 アルカン酸のアシル基、とりわけアセチルである。より好ましくは、−ＳＯ2-に結合しているアリール基Ｅに結合したアミノ基はアシル化されている。
Ｘ1 は好ましくはＯＨを表す。
【０００９】
好ましくは、成分（Ｍ）は、ピリミジン環の５位においてカップリングが起こるカップリング成分として用いられ、−ＳＯ2-に結合しているアリール基に結合したアミノ基がアシル化されていない場合、所望によりさらにジアゾ化されカップリングしてもよい。
【００１０】
アゾ染料を製造するため、好ましくはジアゾ化可能なアミンのジアゾ化合物もしくはその混合物を成分（Ｍ）にカップリングする。所望により、得られたアゾ化合物さらに反応させてもよく、特に−ＳＯ2-に結合しているアリール基Ｅに結合したアミノ基をジアゾ化し、カップリング成分にカップリングしてもく、又はジアゾニウム基をＯＨに加水分解してもく、所望により、このヒドロキシ基及び／又はヒドロキシ基Ｘ1 もしくはＹ1 はアルキル化されていてよく、又は−ＳＯ2-に結合しているアリール基Ｅに結合した１級アミノ基及び／又は１級アミノ基Ｘ1 もしくはＹ1 をアルキル化もしくはアシル化し、さらに反応させてもく、及び／又は得られる金属化可能なアゾ化合物を対応する金属錯体に金属化してもよい。
【００１１】
本発明はまた、下式
【化１５】
（上式中、Ａはジアゾ成分のラジカルもしくはその誘導体を表し、
Ｘは上記規定のＸ1 もしくはＸ’を表し、
Ｙは上記規定のＹ1 もしくはＹ’を表し、
Ｘ’はＣ1-4 アルコキシ、モノもしくはジ-(Ｃ1-4 アルキル)-アミノ基、アシルアミノ基又はカルボキシメチルアミノ基を表し、
Ｙ’はＣ1-4 アルコキシ、モノもしくはジ-(Ｃ1-4 アルキル)-アミノ基、アシルアミノ基又はカルボキシメチルアミノ基を表し、
Ｚは１級アミノ基−ＮＨ2 又はＺ1 を表し、
Ｚ1 はヒドロキシ、Ｃ1-4 アルコキシ、モノもしくはジ-(Ｃ1-4 アルキル)-アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基又は基−Ｎ＝Ｎ−Ｂを表し、
Ｂはカップリング成分のラジカルを表す）
で表される化合物又は式(II)の化合物の混合物、とりわけ下式
【化１６】
の化合物又は式(II') 及び／又は(II") の２種以上の混合物を提供する。
【００１２】
式(II') 及び(II") の化合物のうち、式(II') の化合物が好ましい。
式(II)の好ましい染料は、Ｚが−Ｎ＝Ｎ−Ｂを表し、下式
【化１７】
で表されるものであり、特に下式
【化１８】
で表されるものである。
【００１３】
式(II)の化合物もしくはその混合物の製造方法は、ジアゾ化可能なジアゾ化合物もしくはその混合物を成分（Ｍ）にカップリングし、Ｚの位置にある１級アミノ基を所望によりＺ1 に転化し、そしてＸ1 及び／又はＹ1 を所望によりそれぞれＸ’及びＹ’に転化することを特徴とする。
【００１４】
Ｘ、Ｙ及び／又はＺにおけるＣ1-4 アルキルラジカルは、反応性ヒドロキシもしくは１級アミノ基のアルキル化反応により導入されるものであればよく、好ましくはエチルもしくはメチルである。Ｘ、Ｙ及び／又はＺにおけるアシル基は、従来のアシル化剤によるアシル化反応によって導入されるものであればよく、特にカルボン酸もしくはスルホン酸のラジカルであり、好ましくは保護基として適当な低分子量脂肪族カルボン酸のラジカルであり、特に２〜４個、好ましくは２もしくは３個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のアシルラジカル（原則としてアセチルもしくはプロピオニル）、又はベンゼンスルホニルもしくはトシルのような低級芳香族スルホン酸のラジカルである。最も好ましくは、Ｘ及びＹはそれぞれＸ1 及びＹ1 を表し、Ｚは好ましくは−Ｎ＝Ｎ−Ｂを表す。
【００１５】
Ａはアゾ染料の製造に適したジアゾ成分のラジカルもしくはその誘導体を表す。特にＡは所望により他のアゾ基、特に式Ａ'-ＮＨ2 のアミン又は特に式Ｙo −Ａ"-ＮＨ2(Ａ’がＹo −Ａ"-を表す場合）（式中、Ｙo は−ＮＯ2 又は−ＮＨ−Ａｃを表し、Ａｃは保護脂肪族アシル基を表す）のアミンのジアゾ化より得られる式−Ａ"-Ｎ＝Ｎ−Ｂの基のジアゾ化より得られ、成分（Ｍ）にカップリングし、そして−ＮＨ2 へのＹo の転化の際にジアゾ化し、Ｈ−Ｂにカップリングするような他のアゾ基を含むジアゾ成分のラジカルＡ’を表す。ラジカルＡは式Ｈ2-Ｎ−Ａ"-ＮＨ2 のジアミンのビスジアゾ化より得られる成分のラジカルであってよく、両方のジアゾニウム基の式(I) の化合物へのカップリングによりジスアゾもしくは高級ポリアゾ化合物を与える。Ａ’が１個以上のアゾ基を含む場合、これは前記ジアゾ化及びカップリング反応及び所望により他の好適な反応（例えば１級アミノ基を与えるアシル化されたアミノ基の加水分解もしくはニトロ基の還元）より、Ａ’−ＮＨ2 のようなジアゾ化可能なアミノ基を含むアゾ基含有化合物を与えることにより得られる。
【００１６】
好ましくはＡはＡ’であり、Ａ’は好ましくは１〜４個の芳香族環（これが２〜４個の芳香族環を含む場合、２個の芳香族環の間に複素原子架橋を含んでもよい）を含むベンゼン及び／又はナフタレンのジアゾ成分のラジカルである。
【００１７】
Ａ’もしくはＡ”における２個の芳香族環の間の複素原子架橋は好ましくは窒素含有架橋、とりわけアゾ基、イミノ架橋、もしくはアミド架橋（例えばカルボニルアミノもしくはスルホニルアミノ）であり、Ａ’及びＡ”の芳香族環はアゾ染料、特にアニオン（ポリ）アゾ染料のジアゾ成分において一般的な置換基で置換していてもよい。
【００１８】
好適なアミンＡ'-ＮＨ2 は、下式
【化１９】
【化２０】
【００１９】
（上式中、Ｒ1 は水素、ニトリル、トリフルオロメチル、ニトロ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 、−ＣＯＯＭもしくは−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 を表し、
Ｒ2 は水素、ニトロ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 、トリフルオロメチル、ニトリル、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 、Ｃ1-4-アルキル、Ｃ1-4-アルコキシ、ハロゲンもしくはＣ1-2-メルカプトアルキルを表し、
Ｒ3 は水素、Ｃ1-4-アルキル、Ｃ1-4-アルコキシ、ハロゲン、Ｃ1-2-メルカプトアルキル、−ＮＨ−Ａｃ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3 もしくは下式
【００２０】
【化２１】
のラジカルを表し
Ｒ4 は水素、Ｃ1-4-アルキル、Ｃ1-3-アルキレン−Ｒ’もしくはＣ2-3-ヒドロキシアルキルを表し、
Ｒ5 は水素、Ｃ1-4-アルキル、Ｃ1-3-アルキレン−Ｒ’、Ｃ2-3-ヒドロキシアルキル、ベンジルもしくは下式
【００２１】
【化２２】
のラジカルを表し、
Ｒ’はニトリル、カルバモイルもしくは−ＣＯＯＭを表し、
Ｒ6 は水素、ニトロもしくは−ＳＯ3 Ｍを表し、
Ｒ7 は水素、メチル、塩素、ニトロ、−ＣＯＯＭもしくは−ＳＯ3 Ｍを表し、Ｒ8 は水素、ハロゲン、ニトロ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 、メチルスルホニル、Ｃ1-4-アルキルもしくは−ＮＨ−Ａｃを表し、
Ｒ9 は水素、ハロゲン、ニトロ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 、メチルスルホニル、Ｃ1-4-アルキルもしくは−ＮＨ−Ａｃを表し、
【００２２】
Ｒ10はニトロ、−ＳＯ3 Ｍもしくは−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 を表し、
Ｒ11は水素、Ｃ1-4-アルキル、Ｃ1-4-アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＨ2 もしくは−ＮＨ−Ａｃを表し、
Ｒ12は式(a1)、(a2)、(a3)、(a4)もしくは(a7)のアミンのジアゾ化より得られるジアゾ成分のラジカルを表し、
Ａｃは脂肪族アシル基を表し、
ｍは０もしくは１を表し、
ｐは０もしくは１を表し、
ｑは０、１もしくは２を表し、
ｒは０もしくは１を表す）
を有するものである。
【００２３】
式Ｙo −Ａ"-ＮＨ2 の好適なアミンは置換基Ｙo を含む式Ａ'-ＮＨ2 を有するもの、特にニトロ基を含む式(a1)、(a2)、(a3)もしくは(a7)を有するもの又は基−ＮＨ−Ａｃを含む式(a1)、(a2)、(a5)もしくは(a7)を有するものである。
Ｒ1 は好ましくは水素もしくは−ＣＯＯＭを表す。
【００２４】
１〜４個の炭素原子を有するアルキル及びアルコキシ基のうち、低分子量のもの、特にエチル、メチル、エトキシ及びメトキシが好ましい。ハロゲンは特にフッ素、塩素もしくは臭素であり、このうちフッ素、及びとりわけ塩素が好ましい。
【００２５】
式(a1)において、Ｒ3 が式(c1)のラジカルを表す場合、これは好ましくはアミノ基に対しパラ位にあり、Ｒ1 は好ましくは水素を表し、Ｒ2 は好ましくは水素もしくはスルホ基を表し、そしてＲ2 がスルホ基を表す場合、これは好ましくはアゾ基に対しメタ位にあり、Ｒ6 及びＲ7 は好ましくは共に水素を表し、Ｒ2 が水素を表す場合、Ｒ6 は好ましくはニトロ基を表し、Ｒ7 は好ましくはカルボキシ基もしくはスルホ基を表し、２個の置換基Ｒ6 及びＲ7 はイミノ基に対しパラ位及びイミノ基に対し２つのオルト位の１つにある。
【００２６】
Ｒ3 がラジカル(c1)を表さない場合、Ｒ3 は好ましくは水素を表し、Ｒ1 は好ましくは水素又は−ＣＯＯＭを表す。好ましい態様により、式(a1)において、１級アミノ基に対しオルト位の１つもしくは両方が、及びより好ましくは１級アミノ基に対しメタ位の１つもしくは両方が未置換である。さらに好ましい態様により、Ｒ1 が−ＣＯＯＭを表す場合、これはジアゾ化可能な１級アミノ基に対しオルト位にある。
【００２７】
Ｒ4 は好ましくは水素を表す。
Ｒ5 は有利には、水素、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、もしくは式(c2)のラジカルを表し、ここでＲ7 は水素又はカルボキシを表す。
【００２８】
脂肪族アシル基Ａｃは有利には低分子量カルボン酸、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルカン酸、より好ましくはアセチルもしくはプロピオニル（アセチルが好ましい）のラジカルを表す。
【００２９】
式(a2)において、好ましくはＲ8 及びＲ9 の少なくとも１つは水素以外であり、より好ましくはＲ9 は水素以外を表し、Ｒ8 は水素、スルホ基のニトロ基を表す。
【００３０】
式(a4)における１級アミノ基はナフタレン環のα及びβ位のいずれにあってもく、ｍが１を表す場合、スルホ基は他の位置のいずれにあってもく、好ましくはアミノ基に対する少なくとも１つの隣接位置が未置換であり、例えばアミノ基が位置１にある場合、スルホ基は好ましくは３〜８のいずれかの位置にあり、アミノ基が位置２にある場合、スルホ基は例えば位置１又は位置４〜８、より好ましくは５、６もしくは７のいずれかにある。
【００３１】
式(a5)において、Ｒ11が−ＯＨ、−ＮＨ2 、もしくは−ＮＨＡｃを表す場合、これは好ましくは基−ＮＨ2 に対しメタ位にあり、好ましくはＲ11は水素を表す。
Ｒ12は好ましくはベンゼンのジアゾ成分を表し、特に式(a1)、(a2)及び(a3)のジアゾ成分を表す。
【００３２】
式(a6)において、１級アミノ基はナフタレン核のα及びβ位のいずれにあってもく、ｑが１もしくは２を表す場合、それぞれのスルホ基は他のどの位置にあってもよい。ｐ＝０である場合、ｑは好ましくは１を表し、それぞれのスルホ基は位置１及び２の１つにある１級アミノ基に対し好ましくは位置４〜８のいずれかにある。ｐ＝０である場合、より好ましくはアミノ基は位置１にあり、アゾ基は位置４にあり、ｑ個のスルホ基は好ましくは位置５〜８のいずれかにある。ｐ＝１である場合、ヒドロキシ基及びアミノ基は好ましくは位置１にあり、ｑは好ましくは１もしくは２であり、ｑ個のスルホ基はより好ましくは位置３〜６にあり、基Ｒ12−Ｎ＝Ｎ−は好ましくはヒドロキシ基に対しパラもしくはオルト位にある。また式(a6)において、Ｒ12は好ましくはベンゼンのジアゾ成分を表し、特に式(a1)、(a2)もしくは(a3)のジアゾ成分を表す。
【００３３】
化合物(a7)はジアゾ成分と同様に遊離アミン形状で示されるが、これは通常それぞれの市販入手可能なジアゾニウム化合物、１−ジアゾニウム−２−ナフトール−４−スルホン酸（ｒ＝０）及び１−ジアゾニウム−６−ニトロ−２−ナフトール−４−スルホン酸（ｒ＝１）の形状で直接用いられる。
【００３４】
Ｂはカップリング成分Ｈ−Ｂのラジカルを表し、このカップリング成分はどのカップリング成分であってもよく、特にベンゼン、ナフタレン、複素環もしくは開環メチレン活性成分の、好適には化合物Ｈ−Ｂをカップリング、特に芳香族結合もしくはエノール（所望によりエーテル化されたヒドロキシ基もしくは所望によりアミノ基で置換したもの）に対し活性化する少なくとも１つの置換基を含み、これによりカップリング反応は分子Ｈ−Ｂの活性化された位置で起こる。
【００３５】
好適なカップリング成分Ｈ−Ｂは、特に下式で表されるものである。
【化２３】
【００３６】
（上式中、Ｒ13は水素、−ＯＲ17もしくは−ＮＨＲ17を表し、
Ｒ14は−ＯＲ17もしくは−ＮＨＲ17を表し、
Ｒ15は水素、−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 、−ＣＯＯＭもしくは−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 を表し、
Ｒ16は水素、−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 、−ＣＯＯＭもしくは−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 を表し、
Ｒ17は水素、Ｃ1-4 アルキル、Ａｃ’もしくは下式
【化２４】
のラジカルを表し、
【００３７】
Ａｃ’は脂肪族カルボン酸のアシル基を表し、
Ｑは−ＣＯ−、−ＳＯ2-、もしくは直接結合を表し、
Ｒ18は水素、メチル、−ＮＨ−Ａｃ、−ＣＯＯＭもしくは−ＮＯ2 を表し、式(c3)においてＱが−ＣＯ−もしくは−ＳＯ2-を表す場合、−ＮＨ2 を表し、
Ｒ19は−ＯＨ又は−ＮＨ2 を表し、
Ｒ20は水素、Ｃ1-4 アルキル、Ｃ1-4 アルコキシ、−ＯＨ、−ＮＲ”Ｒ"'もしくは−ＮＨ−Ａｃを表し、
Ｒ21は水素、Ｃ1-4 アルキル、もしくはＣ1-4 アルコキシを表し、
Ｒ”及びＲ"'は独立に水素、Ｃ1-2 アルキルもしくはＣ2-3 ヒドロキシアルキルを表し、
Ｒ22は水素、スルホナフチルもしくは下式
【化２５】
のラジカルを表し、
【００３８】
Ｗ1 は水素、ハロゲン、メチル、メトキシもしくは−ＣＯＯＭを表し、
Ｗ2 は水素、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトリル、ニトロ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3 Ｍもしくは−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 を表し、
Ｒ23はＣ1-4 アルキル、フェニル、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 、−ＣＯＯＣＨ3 、もしくは−ＣＯＯＣ2 Ｈ5 を表し、
Ｒ24は＝Ｏもしくは＝ＮＨを表し、
Ｒ25は水素、未置換アミノ、フェニルアミノ、スルホナフチル、開鎖Ｃ1-8 アルキル、Ｃ6-9 シクロアルキル、カルボキシ-(Ｃ1-4 アルキル）、位置β〜ωの１つにおいてヒドロキシ、メトキシ、エトキシもしくはスルホ基で置換したＣ2-4 アルキル、又は式(c4)のラジカルを表し、
Ｒ26は水素、ニトリル、アセチル、−ＣＯＯＭ、カルバモイル、−ＳＯ3 Ｍ、ピリジノ、もしくは２−メチルピリジノを表し、
Ｒ27は水素、ヒドロキシ、メチル、カルボキシ、フェニル、スルホメチル、もしくはカルバモイルを表し、
Ｒ28はヒドロキシ、１級アミノ、ニトリルアミノ、チオールもしくは下式
【化２６】
のラジカルを表し、
【００３９】
Ｒ29はヒドロキシもしくは１級アミノを表し、
Ｒ30はヒドロキシもしくは１級アミノを表し、
Ｒ31は水素、メチル、塩素、クロロメチルもしくはクロロアセチルを表し、
Ｇは−Ｏ−、−ＮＨもしくは直接結合を表し、
Ｒ32はナフチル、スルホナフチル、ジスルホナフチル、又は式(c4)のラジカルを表し、
Ｒ33はＺを表し、これは好ましくは−Ｎ＝Ｎ−Ｂ以外であり、式(b4)においてＲ26がピリジニオもしくはオルトメチルピリジニオである場合、分子内に存在するスルホ基はアニオン−ＳＯ3 - の形状であり、内部塩の形状で対イオンを形成する）
【００４０】
Ｒ17内の脂肪族アシルラジカルＡｃ’は、特にＣ2-12アルカン１級モノカルボン酸、好ましくは上記Ａｃについて示したようなもの、特にＣ2-4 アルカノイル、より好ましくはアセチルのアシル化により導入されるような脂肪族カルボン酸のラジカルであってよい。
【００４１】
Ｒ18が−ＣＯＯＭを表す場合、式(c3)内のＱは−ＣＯ−を表す。式(c3)においてＱが直接結合を表す場合、Ｒ18は好ましくは水素を表す。式(c3)においてＱが−ＳＯ2 −を表す場合、Ｒ18は好ましくはメチル、アセチルアミノ、もしくは−ＮＨ2 を表す。式(c3)においてＱが−ＣＯ−を表す場合、Ｒ18は好ましくは水素もしくは−ＮＯ2 を表す。
【００４２】
式(b1)において、−ＯＲ17は好ましくはヒドロキシ及び−ＮＨＲ17、好ましくは−ＮＨＲ17' を表し、Ｒ17' は水素、メチル、アセチルもしくは式(c3)のラジカルを表す。好ましくはＲ14はヒドロキシもしくは−ＮＨＲ17' を表し、Ｒ13は水素もしくは、Ｒ14が−ＯＨを表す場合、基−ＮＨＲ17を表す。より好ましくは、Ｒ14はヒドロキシを表し、Ｒ13は水素もしくは−ＮＨＲ17' を表し、又はＲ14は−ＮＨＲ17' を表し、Ｒ13は水素を表す。Ｒ15は好ましくは水素、−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭもしくは−ＣＯＮＨ2 を表す。Ｒ16は好ましくは水素もしくは−ＳＯ3 Ｍ、より好ましくは水素を表す。
【００４３】
式(b2)においてＲ20がヒドロキシ、−ＮＲ”Ｒ"'、もしくは−ＮＨ−Ａｃを表す場合、これは好ましくはＲ19に対しメタ位にあり、Ｒ21は好ましくは水素を表す。Ｒ20がＣ1-4 アルキルもしくはＣ1-4 アルコキシを表す場合、これはＲ19に対しオルト、メタ及びパラのどの位置であってもよい。より好ましくは、Ｒ19はヒドロキシを表す。有利には、Ｒ21は水素を表す。
【００４４】
１〜４個の炭素原子を有するアルキル及びアルコキシラジカル、及びＢにおいて、低分子量のものが好ましく（Ａと同様に）、さらに詳細には、エチル、メチル、エトキシ及びメトキシが好ましい。Ｃ2-3 ヒドロキシアルキルラジカルにおいて、ヒドロキシ基は好ましくはβ位にある。
【００４５】
式(b3)において、Ｒ22は好ましくは式(c4)のラジカルを表す。Ｒ22における式(c4)において、好ましくはＷ1 及びＷ2 の少なくとも１つは水素を表し、より好ましくはＷ1 は水素を表す。Ｒ23は好ましくはＣ1-4 アルキルを、より好ましくはメチルを表す。Ｒ24は好ましくは酸素を表す。
【００４６】
Ｒ25における開鎖Ｃ3-8 アルキルラジカルは線状又は分枝鎖であってよく、これが６〜８個の炭素原子を含む場合、好ましくは分枝鎖であり、Ｒ25におけるシクロアルキルラジカルは好ましくはシクロヘキシル（これは１〜３個のメチル基で置換していてもよい）であり、より好ましくは未置換シクロヘキシルである。カルボキシ置換Ｃ1-4 アルキル基は好ましくはカルボキシメチルもしくはβ−カルボキシエチルである。Ｒ25におけるＣ2-4 アルキルでの置換基（ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、スルホ）は好ましくはβ位にある。Ｒ25が式(c4)のラジカルを表す場合、Ｗ1 は好ましくは水素を表し、Ｗ2 は好ましくはカルボキシ、スルホもしくはトリフルオロメチルを表す。Ｒ25の好ましいものは、水素、式(c4)のラジカル、Ｃ1-8 アルキル、Ｃ2-3 ヒドロキシアルキル及びＣ6-9 シクロアルキルである。
【００４７】
Ｒ26は好ましくは水素、スルホ基もしくは上記の窒素含有置換基の１つを表す。
Ｒ27は好ましくは水素以外を表し、好ましくはメチルである。
式(b5)において、好ましくはＲ29及びＲ30の少なくとも１つはヒドロキシを表し、より好ましくはＲ29及びＲ30の両方ともヒドロキシ基を表す。
式(b5)において、Ｒ28は式(c5)のラジカルを表し、−ＮＨ−Ｑ−は好ましくは基−ＮＨ−ＳＯ2-を表す。
【００４８】
式(b6)において、ヒドロキシ基は好ましくは８位にある。Ｒ31が水素以外である場合、これは好ましくは８位のヒドロキシ基に対しパラ位にある。Ｒ31は好ましくは水素又はメチルを、より好ましくは水素を表す。
式(b7)において、Ｇは好ましくは−ＮＨ−を表す。より好ましくは、Ｒ32は未置換フェニルであり、Ｒ33は好ましくはメチルである。
【００４９】
カップリング成分ラジカルＢは好ましくは環（同素環、複素環及び所望により環式脂肪族環−ナフタレン環は２個の環とみなされる）を３個まで含み、より好ましくはＢはそのような環を１個もしくは２個含む。
【００５０】
式(II)の上記染料のうち、Ｚが−Ｎ＝Ｎ−Ｂを表すもの、特にＡ及びＢが２〜６個、とりわけ２〜４個の環及び１個もしくは２個の親水性基を含むものが好ましく、Ａ’及びＡ”についての親水性基は上記と同じであり、ＢについてはＡ’及びＡ”について示したものと同じであり、特にＢが式(b4)のカップリング成分のラジカルである場合、Ｒ26に示したピリジニウムもしくはオルトメチルピリジニウム基である。
【００５１】
式(I) の化合物は一部公知である。Ｘ1 及びＹ1 が−ＮＨ2 を表すもの及びＥがナフチレンラジカルを表すものも本発明の一部を構成する。式(I) の化合物は公知の方法により製造され、特に下式
【化２７】
、とりわけ下式
【化２８】
（上式中、芳香族に結合したアミノ基は所望によりＡｃによりアセチル化されている）
のグアニドを下式
Ｚ’−ＣＨ2 −Ｚ”
（上式中、Ｚ’は−ＣＮもしくは−ＣＯ-(Ｃ1-2 アルキル）を表し、
Ｚ”は−ＣＮもしくは−ＣＯ-(Ｃ1-2 アルキル）を表す）
の化合物と環化反応条件において反応させることにより製造される。
【００５２】
この反応は、アルカリ金属アルコラート、好ましくはナトリウムメタノラート、エタノラートもしくはイソプロパノラートの存在下、所望によりアルコールの存在下（しかし好適にはアルカリ金属アルコラートと優先的に反応する水もしくは他のプロトン溶媒の非存在下）で、加熱により、好ましくは60℃以上で、より好ましくは還流下で行われる。
所望により、環化生成物において、芳香族ラジカルＥに結合した１級アミノ基は従来の方法により、好ましくはＡｃによりアセチル化される。
【００５３】
式（α）の化合物は従来の方法により、特に下式
Ｈａｌ−ＳＯ2 −Ｅ−ＮＨＡｃ
とりわけ下式
【化２９】
（上式中、Ｈａｌはハロゲン、好ましくはＢｒもしくはＣｌを表し、Ａｃは上記と同じである）
のスルホン酸ハロゲン化物、特に塩化物もしくは臭化物によりグアニジンをアミド化し、そして所望により選択的加水分解により基Ａｃを除去することにより製造される。
【００５４】
Ｚが−ＮＨ2 を表す式(II)の及び式Ａ'-ＮＨ2 のアミンのジアゾ化は、従来の条件において、特に酸性水性媒体（好ましくは塩酸の存在下）及び低温、例えば−５℃〜＋10℃、好ましくは０〜５℃において亜硝酸塩（好ましくは亜硝酸ナトリウム）により行われる。カップリング成分へのジアゾニウム化合物のカップリング反応は従来の方法により、有利には25℃以下、好ましくは０〜15℃、より好ましくは０〜10℃において行われる。成分（Ｍ）への、例えば式Ａ'-ＮＨ2 のアミンのジアゾ化合物もしくはその混合物のカップリングは、明確な酸性から強塩基性ｐＨ条件、例えば４〜13、好ましくは９〜11のｐＨにおいて行われる。カップリング成分Ｈ−Ｂへの、Ｚが−ＮＨ2 を表す式(II)の化合物もしくはその混合物のカップリングは、明確な酸性から強塩基性ｐＨ条件、有利にはｐＨ４〜ｐＨ12において行われ、とりわけ式(b1)、(b2)、(b4)、(b5)、(b6)及び／又は(b7)のカップリング成分へのカップリングには好ましくは９〜11のｐＨにおいて、式(b3)のカップリング成分へのカップリングには好ましくは５〜11のｐＨにおいて行われる。この反応は、水性媒体中又は水性／有機媒体中で行われ、有機媒体は好ましくは水混和性不活性溶媒（例えばアルコールもしくはジオキサン）である。酸ハロゲン化物によるアミノ基のアシル化は、有利には脱ハロゲン化水素剤、とりわけアルカリ金属水酸化物の存在下で、好適には15〜50℃、好ましくは20〜40℃の温度において行われる。
【００５５】
１個以上のカップリング位置が必要な場合、カップリング位置はカップリング反応の間のｐＨ値の好適な選択によって決定される（強酸性ｐＨ条件は、例えばアミノ基に対しオルトにカップリングしやすい）。
【００５６】
本発明の特定の態様により、Ａはピリミジン環に結合したアゾ基に対しオルト位に金属化可能な置換基を含み、Ｘはこれと金属化可能な置換基を含む。そのような化合物は、Ａがジアゾ成分ＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ1-ＮＨ2 （式中、置換基-(ＣＯ）n −ＯＨはジアゾ化可能なアミノ基に対しオルト位にあり、−Ａ1-はオルト２価ラジカルであり、ｎは０もしくは１を表す）もしくはその誘導体であり、ＸがＸ1 を表し、そしてＺが−ＳＯ2-に対しメタもしくはパラ位にあり、下式
【化３０】
とりわけ下式
【化３１】
（上式中、Ａ2 はオルト２価ラジカルＡ1 もしくはその誘導体である）
で表される式(II)の化合物又はその混合物である。
【００５７】
Ａ1 に関するＡ2 の規定における誘導体とは、ジアゾ成分のラジカルに関するＡについての規定と同じである。
好ましくは、ＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ2-はジアゾ成分ＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ1-ＮＨ2 のラジカルであり、これはより好ましくは−ＮＨ2 に対しオルト位にあるカルボキシ基を有する式(a1)、Ｒ11がジアゾ化可能なアミノ基に対しオルト位にある−ＯＨを有する式(a5)、又は式(a2)、(a3)もしくは(a7)のジアゾ成分である。
【００５８】
これらの金属化可能な化合物は、以下に詳細に説明するように、染料として直接用いてよく、又は所望により他の錯体形成リガンドＨ−Ｌｇ'-Ｈと共に錯体形成金属化合物による、及び他の反応による金属化によってそれぞれの金属錯体に、特に下式
【化３２】
（上式中、Ｘ2 は−Ｏ−もしくは−ＮＨ−を表し、
Ｍｅは錯体形成金属を表し、
Ｌｇはリガンドもしくはリガンドの基を表し、
ｔはＭｅ錯体の負電荷の数であり、
（Ｋａｔ）+ は対イオン、すなわちカチオンを表す）
の金属錯体、又はこれらの２種以上の混合物に転化してよい。
【００５９】
リガンドＨ−Ｌｇ'-Ｈは、発色もしくは非発色リガンド又はリガンドの群のいずれであってもよく、例えば配位結合した水、アンモニア、脂肪族ポリアミン（例えばエチレンジアミンもしくはジエチレントリアミン）もしくはヒドロキシカルボン酸（例えば酒石酸もしくはサリチル酸）の分子のような非発色リガンド、又は金属化可能なアゾ化合物、例えばＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ2-Ｎ＝Ｎ−Ｂ（式中、ＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ2-は例えば、好ましくは−ＮＨ2 に対しオルト位にカルボキシ基を有する式(a1)、ジアゾ化可能なアミノ基に対しオルト位のヒドロキシを表すＲ11を有する式(a5)、もしくは式(a2)、(a3)もしくは(a7)を有する式ＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ1-ＮＨ2 のジアゾ成分のラジカルであり、Ｂはカップリング位置に対しオルト位の金属化可能な置換基を含む）、又はＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ3-Ｎ＝Ｎ−Ｂ（式中、ＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ3-は金属化可能なアゾ基を含み、好ましくはアゾ基において金属化可能な式(a5)もしくは(a6)を有する式ＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ3-ＮＨ2 のジアゾ成分のラジカルである）の金属化可能なアゾ化合物の分子のような発色リガンド、又は好ましい他の態様により、式(III) 、とりわけ式(III")もしくは好ましくは(III')の化合物のいずれであってもよい。
【００６０】
錯体形成金属は好適な金属のいずれであってもよく、特にクロム、コバルト、鉄、銅、ニッケル、マンガン、チタン、ジルコニウム（もしくはジルコニル）及び／又はアルミニウムであり、これらのうち、クロム、コバルト、鉄、ニッケル及び銅が好ましく、とりわけ１：２錯体形成金属、特にクロム、コバルト及び／又は鉄（所望により少量のアルミニウムを含むもの）が好ましい。
【００６１】
数ｔはＭｅ、Ｌｇ及び式(III) の化合物によってきまり、特に０、１もしくは２である。Ｌｇ、Ｚ及び／又はＡ1 のいずれかが共有結合したカチオン基、例えば上記のようなピリジニウム基を含む場合、その負電荷は、少なくとも一部、錯体の負電荷に対応して釣合い、従ってｔは低下する。しかし、本発明の染料分子において、共有結合したアニオン基が優勢であることが好ましい。（Ｋａｔ）+ は染料の合成において形成されるいずれのカチオンであってもよく、Ｌｇ及びＭｅ、さらには錯体形成反応条件（すなわちｐＨ及び用いる溶媒）、又はイオン交換によって導入されるカチオンによってきまり、遊離酸形状ではヒドロキソニウムイオンとして示される。
【００６２】
好ましい金属錯体は、式(III) 、とりわけ式(III")もしくは好ましくは(III')の化合物を有するものであり、式中、
−Ａ2-（ＣＯ）n −ＯＨは１〜４個の芳香族環を含むベンゼン及び／又はナフタレン族のジアゾ成分のラジカルであり、２〜４個の芳香族環を含む場合、２個の芳香族環の間に複素原子架橋を含んでよく、
Ｚは基−Ｎ＝Ｎ−Ｂであり、
Ｂはベンゼン、ナフタレン、複素環もしくは開鎖メチレン活性族のカップリング成分のラジカルであり、
カップリング形成金属は銅、ニッケル、鉄、クロムもしくはコバルトである。
【００６３】
好ましくは、金属錯体は１：２錯体であり、とりわけ錯体形成金属が鉄、コバルトもしくはクロムであるものであり、これらのうちコバルト、とりわけクロムが好ましい。
【００６４】
これらのうち金属錯体の好ましい群は下式
【化３３】
とりわけ下式
【化３４】
（上式中、Ｍｅ1 は鉄、コバルトもしくはクロムを表す）
を有する金属錯体もしくはこのような錯体の混合物である。
【００６５】
上記の金属錯体もしくはその混合物の製造方法は、以下のことを特徴とする。
a)式(III)(とりわけ式(III')及び／又は(III")) の金属化化合物もしくはその混合物及び所望により１種以上の他の錯体形成リガンドを錯体形成金属化合物と反応させる、又は
b)下式
【化３５】
とりわけ下式
【化３６】
（上式中、Ｌｇ’はＬｇと同じ意味を有し、又はＺ1 への−ＮＨ2 の及び所望によりＹへのＹ1 の転化後Ｌｇになるリガンドである）
を有する、Ｚが−ＮＨ2 を表し、ＹがＹ1 を表す式(IV)の金属錯体化合物もしくはその混合物を、ＺがＺ1 を表す式(IV)の金属錯体もしくはその混合物に転化する。
【００６６】
金属錯体への金属化は公知の金属錯体形成反応と同様にして行われる。
式(III) の化合物を金属化するため、従来の好適な金属化合物、例えば鉱酸の水溶性塩もしくはアセテート、特に三塩化クロム、二塩化コバルト、二塩化もしくは硫酸銅、二もしくは三塩化鉄、三フッ化クロム、塩化マンガン、酢酸マンガン、硫酸マンガン、塩化アルミニウム、塩化チタン、四塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニル、硫酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸鉄(II)、硫酸鉄(III) 、硫酸クロム、酢酸クロム、酢酸コバルト、硫酸クロムナトリウム、硫酸クロムアンモニウム（例えばクロムみょうばん）及び所望により還元剤、例えばグルコース、及びクロム酸もしくは亜クロム酸ナトリウムもしくはカリウムを加えたものを用いてよい。
【００６７】
クロム化は直接１：２クロム錯体段階まで行ってもよく、又は１：１クロム錯体段階まで行い、次いで１：２クロム錯体段階まで錯化してもよい。
【００６８】
クロム化は水性媒体中、好ましくは２〜10のｐＨ及び95〜130 ℃の温度において、必要により加圧下で行ってよい。所望により、この反応は有機溶媒を加えて又は有機溶媒中のみで行ってよい。好適な有機溶媒は、好ましくは水と混和性であり、100 ℃以上の沸点を有し、アゾ染料及び金属塩が可溶であるもの、例えばグリコール、エーテルアルコールもしくはアミド（例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、β−エトキシエタノール、β−メトキシエタノール、ホルムアミドもしくはジメチルホルムアミド）である。非対称１：２−クロム錯体化合物を製造するため、クロム化は徐々に行われ、まず錯体形成物質の１種の１：１クロム錯体を合成し、次いでこれを第２の錯体形成物質とにより１：２錯体を形成する。１：１クロム錯体は従来の方法、例えば１：２クロム錯体と同様の方法で製造されるが、好ましくは強酸性ｐＨ、有利には３位かのｐＨにおいて行われる。また、式(III) の異なる錯体及びＨ−Ｌｇ'-Ｈを同時に金属化し、又は式(VI)の化合物のジアゾ成分を１つ以上のカップリング成分Ｈ−Ｂにカップリングすることにより１：２クロム混合錯体を形成することも有利である。
【００６９】
対称形状の１：２クロム錯体、すなわち２個のＡ2 が同じものであり、２個のＢが同じものであり、２個のＹが同じものであり、２個のＲが同じものであり、そして２個の基−Ｎ＝Ｎ−Ｂが同じ位置（好ましくはパラ）に存在する式(V) の１：２クロム錯体を与えることが好ましい。
【００７０】
式(III) のアゾ化合物の対応する鉄錯体（主に１：２鉄錯体）への金属化は、従来の方法で、好適には水性媒体中、有利には3.5 〜6.5 、好ましくは４〜６のｐＨにおいて、加熱しながら行われる。好ましくは、鉄錯体への金属化は40℃〜還流温度、好ましくは60〜100 ℃において行われる。
【００７１】
式(III) のアゾ化合物の対応するコバルト錯体（主に１：２コバルト錯体）へのの金属化は、従来の方法で、好適には水性媒体中、有利には９〜12、好ましくは10〜11のｐＨにおいて、所望により加熱しながら行われる。好ましくは、コバルト錯体への金属化は30〜90℃、好ましくは40〜70℃において行われる。
【００７２】
銅錯体への金属化は好ましくはｐＨ７〜10及び60〜100 ℃の温度において、好ましくは硫酸銅により行われる。
他の金属化は従来と同様の方法で行ってよい。
上記方法a)及びb)のうち、方法b)が好ましい。
【００７３】
必要なカップリング及び所望により金属化及び／又は他の所望の改良反応の終了後、得られた染料もしくはその混合物を従来の方法で、例えば塩析もしくは強鉱酸による酸性化によって、又は蒸発によって母液から単離し、好適な膜を通して透析する。所望により、染料は単離もしくは透析後、従来の好適な混合剤、例えばアルカリ金属塩（炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム）、非電解質混合剤（主に少糖類、例えばデキストラン）及び／又はアニオン界面活性剤、特に炭化水素スルホネート、例えばスルホン化ヒマシ油、スルホスクシネートもしくはリグニンスルホネートと混合してもよい。界面活性剤を用いる場合、染料に対する界面活性剤の重量比は有利には５：95〜40：60である。所望により、組成物が上記のようなアニオン界面活性剤を含む場合、好ましくは組成物の重量に対し10〜70％、より好ましくは20〜50％の乾燥含量を有する液体濃厚染料組成物として水と混合してもよい。
【００７４】
本発明の染料は、有利には、水溶解を容易にするため及び水溶性染料を提供するため、上記のような水溶化基を少なくとも１種含み、特に少なくとも１種のアニオン基を含む場合、これはアニオン染料として作用し、水溶性染料、特にアニオン染料により染色可能な基材の染色に適する。これは合成されたままの形状で用いてよく、必要により精製されるか又は従来の混合剤（特に無機塩、好ましくは炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、非電解質混合剤、好ましくはデキストリン及び／又は尿素及び所望により粒状もしくは液体形状にするため、対応する好適な添加剤）と混合してよい。この染料はどのような形状、例えば粉末、液体、もしくは粒状で用いてもよく、この染料は、例えば、非電解質混合剤と混合する前に透析により精製してもよい。
【００７５】
本発明の染料はいずれの色であってもよく、これは他の成分、特にＡ、Ｚ、Ｍｅ及び／又はＬｇによってきまり、原則として赤色から黄色及び緑色（青赤色、橙色、褐色及びオリーブ色を含む）の範囲である。しかし、他の色、特に青色から灰色及び黒色（紫色を含む）の範囲の染料を製造してもよい。
【００７６】
加水分解性染料、特にアニオン染料により染色可能な基材が本発明のアゾ染料金属錯体により染色される基材として適し、これは天然及び再生セルロース、ポリウレタン、塩基改質高級ポリマー（例えば塩基改質ポリプロピレン）、天然もしくは合成ポリアミド又は陽極酸化アルミニウム、特に皮革基材を含む。染色される基材はどのような形状であってもよく、例えばルース繊維、フィラメント、糸、織物もしくはニット製品、不織ウェブ、カーペット、半既成及び既成繊維製品、並びになめし皮革もしくは毛皮の形状であってよい。染料は基材の飽和までの所望の濃度で用いてよい。染色は染色される基材に適した従来のいずれの方法で行ってもよく、例えば、好ましくは水性媒体からのエキゾーストもしくは含浸法（例えばパジング、吹付、フォーム塗布もしくはローラーによる塗布、又はプリント）により、合成基材に対しては、染料は所望により合成物質に混入されてもよい。紙はパルプにおいて又はシート形成後に染色してもよい。
【００７７】
しかしながら、本発明の染料は皮革及び毛皮の染色に適している。
従来水性媒体から染色されるあらゆる種類の皮革が適しており、特に銀面革（例えば羊、山羊もしくは牛からのナパ及び牛もしくは子牛からのボックスレザー）、スエード皮革（例えば羊、山羊もしくは子牛からのベロア及びハンティングレザー）、スプリットベロア（例えば牛及び子牛の皮膚からの）、バックスキン及びヌバック皮革、並びにウールを有する皮革及び毛皮（例えば毛皮を有するスエード皮革）が適する。皮革は従来の方法によりなめしてもよく、特に植物、無機物、合成もしくは混合なめし（例えばクロムなめし、ジルコニルなめし、アルミニウムなめし、もしくは半クロムなめし）してもよい。所望により、皮革を再なめししてもよく、再なめしするために再なめしに従来用いられているなめし剤、例えば無機物、植物、もしくは合成なめし剤（例えばクロム、ジルコニルもしくはアルミニウム誘導体、ケブラチョ、クリもしくはオジギソウ抽出物、芳香族シンタン(syntan)、ポリウレタン、（メタ）アクリル酸の（コ）ポリマー、又はメラミン／、ジシアノジアミド／、及び／又はウレア／ホルムアルデヒド樹脂）を用いてよい。アニオン染料に対しとても高い親和性及び低い親和性を有する皮革を用いてよい。
【００７８】
皮革は種々の厚さであってよく、従って、製本用皮革もしくはグローブ用皮革（ナッパ）のようなとても薄い皮革、靴甲皮革、衣服皮革及びハンドバック用皮革にような中程度の厚さの皮革、又は靴底皮革、家具用皮革、スーツケース、ベルト及びスポーツ用具用皮革のような厚い皮革を用いてよく、毛を含む皮革及び毛皮も用いてよい。なめした後（特に再なめしした後）そして乾燥前に、皮革のｐＨを有利には４〜８（皮革の種類によりきまる）にする（皮革を中和する）。銀面皮革では４〜６のｐＨに、スエード皮革及びスプリットベロア並びにとても薄い皮革では 4.5〜８のｐＨに、中間乾燥スエード皮革及び中間乾燥スプリットベロアでは５〜８のｐＨにする。皮革のｐＨを調整するために、従来の助剤を用いてよく、酸性のなめした皮革では、ｐＨは好適な塩基、例えばアンモニア、炭酸水素アンモニウムもしくは弱酸のアルカリ金属塩、例えば蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムもしくは亜硫酸ナトリウム（これらのうち、蟻酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムが好ましい）の添加により調整してよい。炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムは皮革の外面ｐＨ値の正確な調整のための第二の塩基として使用可能である。無機物なめしをした皮革は、所望により、例えばアルカリ金属ホルメート、オキサレートもしくはポリホスフェートにより、又は例えばチタン／カリウムオキサレートによりマスクしてもよい。
【００７９】
染色は水性媒体中で、都合のよい温度及びｐＨ条件において、特に20〜80℃、好ましくは25〜70℃の温和な温度条件において、従来公知の方法で行ってよく、特に25〜40℃がウールを有する皮革及び毛皮の染色及び深い浸透の達成に好ましい。染料槽のｐＨ値は、通常広範囲であり、主にｐＨ８〜３であり、通常染色は有利には高いｐＨにおいて開始し、低いｐＨ値で終了する。好ましくは、染色は４以上、特に８〜４のｐＨ値において行い、そして染色を終了させるため、ｐＨ値は（例えば酢酸もしくは蟻酸のような皮革染色において一般的な酸の添加により）、好ましくは４〜３の間のｐＨ値に低下される。染料濃度は広範囲にわたり、所望により、基材の飽和まで、例えば基材の重量に対し５％までであってよい。染色は１段階もしくは多段階、例えば２段階で、所望により従来のカチオン助剤による基材の電荷逆転により行われる。
【００８０】
本発明の染料は、所望により、従来の染色助剤、主に非イオン性もしくはアニオン助剤（特に界面活性剤、好ましくは親水性多糖類誘導体、ポリオキシエチル化アルキルフェノールもしくはアルコール、リグノスルホネート又はスルホ基含有芳香族化合物）と組み合わせて用いてよい。
【００８１】
所望により染色の前及び／又は後に、特に同じ液中でファッティング(fatting) を行ってよい。染色後にファッティングを行うため、ファッティング剤は有利には液のｐＨを低下させる、好ましくは３〜４のｐＨに低下させる前に加える。
【００８２】
ファッティング（特にファットリカーリング(fat-liquoring))において、従来の天然動物、植物もしくは無機物脂肪、油脂もしくはワックス、又は化学改質動物もしくは植物油脂（特に牛脂、魚脂、牛足脂、オリーブオイル、ヒマシ油、ナタネ油、綿実油、ゴマ油、コーン油及びジャパニーズ(japanese)牛脂を含む）、及びこれらの化学改質製品（例えば加水分解、エステル交換、酸化、水素化もしくはスルホン化製品）、密蝋、シナ蝋、カルナバワックス、モンタンワックス、羊毛脂、樺油、300 〜370 ℃の沸点を有する鉱油（特にいわゆる「ヘビーアルキレート」）、ソフトパラフィン、ワセリン及びＣ14-22 脂肪酸のメチルエステル、並びに合成皮革ファッティング剤（エステル、特に多塩基酸（例えばリン酸）と所望によりオキシエチル化された脂肪アルコールのエステル）を用いてよい。上記メチルエステルのうち、スルホン化生成物及びスルホン酸部分エステルが特に好ましい。ファッティング剤についてのスルホン化とは、通常、スルファト基の形成（＝スルファティング）を含むスルホ基の導入及びスルフィットもしくはＳＯ2 との反応によるスルホ基の導入（スルフィッティング）を意味する。
【００８３】
所望により、従来の皮革柔軟剤、特にカチオン皮革柔軟剤を最終工程において、特にファッティングをスルホン化ファットリカーリング剤により行う場合に用いてよい。
次いで、処理された基材を従来の方法により処理してよく、例えば洗浄、排水、乾燥及び硬化してよい。
【００８４】
本発明により、Ａ及び所望によりＢ及び／又は所望によりＬｇにおいて加水分解性置換基の数が比較的少なくても、水溶性が高い（特にアニオン染料がアルカリ金属塩形状である場合）を示すアゾ染料及び金属錯体染料が得られ、これは電解質（特に無機イオン）、特に塩基及び酸に対する安定性により区別され、また皮革において、その付着及びアニオン染料に対する皮革の親和性の変化に対する高度の不感受性により区別され、顕著な浸透及び高度の色収率のとても均質な染色が得られる。特に金属錯体により得られる皮革における染色は優れた堅牢性、例えば湿潤堅牢性、摩擦堅牢性及びＰＶＣ浸透に対する安定性を有する。これは他の染料、特に同様の着色性を有するものと容易に混合する。とても均質な、つよいきれいな染色が得られ、銀面及び肉面は均質に染色され、異なる種類の皮革において同じ染料により得られる染色の色相は等しく、本発明の染料が相溶性である対応する染料との混合物において、高い収率及び最適の堅牢性を有する染色が得られる。置換基の選択により、染料の特性のあるもの（例えば溶解性、色相、付着、浸透、均染等）も変化する。
【００８５】
以下の実施例において、部及びパーセントは特に示さない限り重量基準である。重量部はミリリットルに対するグラムとしての体積部と関連する。温度は摂氏で示す。適用例において、それぞれの染料はそれぞれの染料を30％含む混合形状で用い、混合剤はGlauber's 塩（硫酸ナトリウム）であり、適用例において用いる他の生成物は皮革の処理において一般的な市販入手可能なものである。
【００８６】
例１
（方法ｂ）
23.4部の２−アミノ−４−ニトロ−１−フェノール−６−スルホン酸を塩酸の存在下においてNaNO2 により従来の方法でジアゾ化し、９〜9.5 のｐＨ及び５〜10℃の温度において24.1部の６−アミノ−２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４−オンにカップリングした。カップリング反応終了後、懸濁液を80℃に加熱し、12部の酢酸ナトリウム及び27部のクロムみょうばん（Ｃｒ3+含量＝10％）を加えた。25％水酸化ナトリウム溶液によりｐＨを4.5 〜５に調整し、懸濁液を100 ℃に加熱した。クロム化の終点は薄層クロマトグラフィーにより決定した。クロム化終了後、得られた混合物を氷により10℃に冷却し、50部の塩酸30％水溶液により酸性化した。モノアゾ化合物の１：２クロム錯体の得られた懸濁液を22体積部の30％亜硝酸ナトリウム水溶液の滴下添加によりジアゾ化した。ジアゾ化反応終了後、過剰の亜硝酸ナトリウムを１部のアミノスルホン酸の添加により破壊した。次いで50部の水中の14.4部の２−ナフトールの溶液及び15部の25％水酸化ナトリウム水溶液を加え、50部の25％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを10に調整した。１時間の間ｐＨを10に保ち、次いで10部の30％塩酸水溶液の添加により５に低下させた。形成した錯体染料を塩化ナトリウムにより塩析し、吸引濾過し、乾燥し、粉砕した。これは下式で表される遊離酸の形状であり、皮革を赤色に染色する暗い赤色の粉末としてナトリウム塩の形状で得られた。
【００８７】
【化３７】
上記方法ｂ）により製造される同じ染料は以下のようにして方法a)によっても製造される。
【００８８】
（方法ａ）
23.4部の２−アミノ−４−ニトロ−１−フェノール−６−スルホン酸を塩酸の存在下においてNaNO2 により従来の方法でジアゾ化し、９〜9.5 のｐＨ及び５〜10℃の温度において24.1部の６−アミノ−２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４−オンにカップリングした。カップリング反応終了後、22体積部の30％亜硝酸ナトリウム水溶液を加え、染料溶液を、100 部の氷で冷却した50部の30％塩酸水溶液に滴下添加した。ジアゾ化反応終了後、過剰の亜硝酸ナトリウムを１部のアミノスルホン酸の添加により破壊した。次いで50部の水中の14.4部の２−ナフトールの溶液及び15部の25％水酸化ナトリウム水溶液を加え、50部の25％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを10に調整した。１時間の間ｐＨを10に保った。カップリング反応終了後、懸濁液を80℃に加熱し、12部の酢酸ナトリウム及び27部のクロムみょうばん（Ｃｒ3+含量＝10％）を加えた。25％水酸化ナトリウム溶液によりｐＨを4.5 〜５に調整し、懸濁液を100 ℃に加熱した。クロム化の終点は薄層クロマトグラフィーにより決定した。クロム化終了後、形成した染料を塩化ナトリウムにより塩析し、吸引濾過し、乾燥し、粉砕した。これは例１の方法ｂ）において示した式で表される遊離酸の形状である。
【００８９】
例１の２
23.4部の２−アミノ−４−ニトロ−１−フェノール−６−スルホン酸を塩酸の存在下においてNaNO2 により従来の方法でジアゾ化し、９〜9.5 のｐＨ及び５〜10℃の温度において24.1部の６−アミノ−２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４−オンにカップリングした。カップリング反応終了後、５部の25％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを11に調整し、反応混合物を60℃に加熱した。次いで50部の水に予め溶解した14部のコバルトスルフェート六水和物を10分かけて加え、直後に４部の過酸化水素をゆっくり加えた。５部の２％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを10に調整した。コバルト化の終点は薄層クロマトグラフィーにより決定した。コバルト化終了後、得られた混合物を氷により10℃に冷却し、50部の塩酸30％水溶液により酸性化した。モノアゾ化合物の１：２コバルト錯体の得られた懸濁液を22体積部の30％亜硝酸ナトリウム水溶液の滴下添加によりジアゾ化した。ジアゾ化反応終了後、過剰の亜硝酸ナトリウムを１部のアミノスルホン酸の添加により破壊した。次いで50部の水中の14.4部の２−ナフトールの溶液及び15部の25％水酸化ナトリウム水溶液を加え、50部の25％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを10に調整した。１時間の間ｐＨを10に保ち、次いで10部の30％塩酸水溶液の添加により５に低下させた。形成したコバルト錯体染料を塩化ナトリウムにより塩析し、吸引濾過し、乾燥し、粉砕した。これは下式で表される遊離酸の形状であり、皮革を橙褐色に染色する褐色の粉末としてナトリウム塩の形状で得られた。
【００９０】
【化３８】
ジスアゾ染料の形成後、コバルト化を行うことにより、例１の方法ａ）と同様にして同じ染料が得られる。
【００９１】
例１の３
23.4部の２−アミノ−４−ニトロ−１−フェノール−６−スルホン酸を塩酸の存在下においてNaNO2 により従来の方法でジアゾ化し、９〜9.5 のｐＨ及び５〜10℃の温度において24.1部の６−アミノ−２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４−オンにカップリングした。カップリング反応終了後、５部の25％塩酸水溶液によりｐＨを５〜5.5 に調整した。懸濁液を70℃に加熱し、20部の25％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ4.5 〜５に保ちながら20部の40％三塩化鉄溶液を加えた。金属化の終点は薄層クロマトグラフィーにより決定した。金属化終了後、得られた混合物を氷により10℃に冷却し、50部の塩酸30％水溶液により酸性化した。モノアゾ化合物の１：２鉄錯体の得られた懸濁液を22体積部の30％亜硝酸ナトリウム水溶液の滴下添加によりジアゾ化した。ジアゾ化反応終了後、過剰の亜硝酸ナトリウムを１部のアミノスルホン酸の添加により破壊した。次いで50部の水中の14.4部の２−ナフトールの溶液及び15部の25％水酸化ナトリウム水溶液を加え、50部の25％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを10に調整した。１時間の間ｐＨを10に保ち、次いで10部の30％塩酸水溶液の添加により５に低下させた。形成した鉄錯体染料を塩化ナトリウムにより塩析し、吸引濾過し、乾燥し、粉砕した。これは下式で表される遊離酸の形状であり、皮革を褐色に染色する暗褐色の粉末としてナトリウム塩の形状で得られた。
【００９２】
【化３９】
ジスアゾ染料の形成後、金属化を行うことにより、例１の方法ａ）と同様にして同じ染料が得られる。
【００９３】
例２〜 57
以下の表は、例１（例１の２及び１の３を含む）と同様にして合成されるが、２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−ニトロベンゼン−６−スルホン酸（以下のリストのジアゾ成分Ｄｋ１）の代わりに、以下の表に示す等量の他のアミン（以下の表においてＤｋ２〜19と番号を付けたジアゾ成分）を用いて合成した、本発明のジスアゾ染料及びその金属錯体の例を含む。用いられた中間成分は、Ｒが水素を表し、−ＳＯ2-に結合しているフェニルラジカルに結合したアミノ基が−ＳＯ2-に対しパラ位にあり、置換基Ｘ1 及びＹ1 が示された意味を有する式(I')で表されるものであり、錯体形成金属がクロム、コバルト及び鉄である。それぞれの１：２金属錯体により皮革に得られた染色の色相を錯体形成金属を示す各項の下に示す。非金属化染料により得られる色相は、「no Me 」の項の下に示す。
【００９４】
Ｘ1 及びＹ1 が−ＮＨ2 を表し、Ｒが水素を表し、ベンゼン環に結合した１級アミノ基が−ＳＯ2-に対しパラ位にある式(I')の化合物は以下のようにして製造される。
【００９５】
23部の４−アミノベンゼンスルホニルグアニジン（＝スルファグアニジン）をメタノール中の100 部の30％ナトリウムメチラートに加えた。この混合物を50℃に加熱し、15部のマロノニトリルをゆっくり加えた。次いでこの混合物を還流において１時間加熱した。環化反応が終了し、100 部の水を添加した後、温度を95℃に高めることによりメタノールを蒸発させた。最後に、22部の30％塩酸溶液の添加によりｐＨを５に下げ、80℃における濾過によって生成物を分離した。
【００９６】
式 (a 2 ) のアミン
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
式 (a 3 ) のアミン
【表３】
【００９９】
下式
【化４０】
のアミン
【表４】
【０１００】
例 58 〜 195
以下の表は、例１、１の２及び１の３と同様にして合成されるが、カップリング成分２−ナフトール（以下のリストのカップリング成分Ｋｋ１）の代わりに以下の表に示す等量の他のカップリング成分（以下のリストのカップリング成分Ｋｋ２〜46）を用いて合成される本発明の染料の他の例を含む。用いられた中間成分は、Ｒが水素を表し、アミノ基がパラ位にあり、置換基Ｘ1 及びＹ1 が示された意味を有する式(I')で表されるものであり、錯体形成金属がクロム、コバルト及び鉄である。それぞれの１：２金属錯体により皮革に得られた染色の色相を錯体形成金属を示す各項の下に示す。
【０１０１】
下式
【化４１】
のカップリング成分
【表５】
【０１０２】
Ｒ 21 がＨを表す式 (b 2 ) のカップリング成分
【表６】
【０１０３】
Ｒ 23 がＣＨ 3 を表す式 (b 3 ) のカップリング成分
【表７】
【０１０４】
【表８】
【０１０５】
Ｒ 27 がメチルを表す式 (b 4 ) のカップリング成分
【表９】
【０１０６】
【表１０】
【０１０７】
Ｒ 29 が−ＯＨを表す式 (b 5 ) のカップリング成分
【表１１】
【０１０８】
例 177
カップリング成分41：８−ヒドロキシキノリン；Ｘ1 ＝ＯＨ、Ｙ1 ＝ＮＨ2
【０１０９】
例 178
カップリング成分41：８−ヒドロキシキノリン；Ｘ1 ＝ＯＨ、Ｙ1 ＝ＯＨ
【０１１０】
例 179
カップリング成分41：８−ヒドロキシキノリン；Ｘ1 ＝ＮＨ2 、Ｙ1 ＝ＮＨ2
【０１１１】
下式
【化４２】
のカップリング成分
【表１２】
【０１１２】
例 196
Ｄｋ１の代わりに等量のＤｋ19を用い、６−アミノ−２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４−オンの代わりに等量の２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４，６−ジオンを用い、Ｋｋ１の代わりに等量のＫｋ42を用いて、例１に記載の方法を繰り返した。得られたクロム錯体染料は皮革を黄色に染色し、非金属化染料も皮革を黄色に染色した。
【０１１３】
例 196 の２
Ｄｋ１の代わりに等量のＤｋ19を用い、６−アミノ−２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４−オンの代わりに等量の２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４，６−ジオンを用い、Ｋｋ１の代わりに等量のＫｋ42を用いて、例１の２に記載の方法を繰り返した。得られたコバルト錯体染料は皮革を黄褐色に染色した。
【０１１４】
例 197
Ｋｋ42の代わりに等量のＫｋ15を用いて例196 の方法を繰り返した。得られたクロム錯体染料は皮革を黄色に染色し、非金属化染料も皮革を黄色に染色した。
【０１１５】
例 197 の２
Ｋｋ42の代わりに等量のＫｋ15を用いて例196 の２の方法を繰り返した。得られたクロム錯体染料は皮革を黄褐色に染色した。
【０１１６】
例 198 〜 243
Ｄｋ１の代わりに等量の１−ジアゾニウム−２−ナフトール−４−スルホン酸（＝Ｄｋ20）を用い、６−アミノ−２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４−オンの代わりに等量の２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリンミジン−４，６−ジオンを用い、Ｋｋとして等量のＫｋ１〜46を用いて、例１、１の２及び１の３に記載の方法を繰り返した。Ｋｋ１〜７及び41により得られたクロム錯体は皮革を赤ワイン色に染色した。Ｋｋ８〜40及び42〜46により得られたクロム錯体は皮革を暗赤色に染色した。Ｋｋ１〜７及び41により得られたコバルト錯体は皮革を赤ワイン色に染色した。Ｋｋ８〜40及び42〜46により得られたコバルト錯体は皮革を暗赤色に染色した。Ｋｋ１〜７及び41により得られた鉄錯体は皮革を赤褐色に染色した。Ｋｋ８〜40及び42〜46により得られた鉄錯体は皮革を暗褐色に染色した。
【０１１７】
例 244 〜 289
Ｄｋ20の代わりに等量の１−ジアゾニウム−６−ニトロ−２−ナフトール−４−スルホン酸（＝Ｄｋ21）を用いて例198 に記載の方法を繰り返した。Ｋｋ１〜７及び41により得られたクロム錯体は皮革を赤ワイン色に染色した。Ｋｋ８〜40及び42〜46により得られたクロム錯体は皮革を暗赤色に染色した。Ｋｋ１〜７及び41により得られたコバルト錯体は皮革を赤ワイン色に染色した。Ｋｋ８〜40及び42〜46により得られたコバルト錯体は皮革を暗赤色に染色した。Ｋｋ１〜７及び41により得られた鉄錯体は皮革を赤褐色に染色した。Ｋｋ８〜40及び42〜46により得られた鉄錯体は皮革を暗褐色に染色した。
【０１１８】
例 290
アルカリ条件において23.4部の６−ニトロ−２−アミノ−１−フェノール−４−スルホン酸（Ｄｋ２）のジアゾ化化合物を23.9部の１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン−３−スルホン酸（Ｋｋ６）にカップリングすることにより得られる、下式
【化４３】
で表される遊離酸の形状の、例196 の第一段階で得られたモノアゾ染料及びこのモノアゾ染料の１：１Ｃｒ錯体を800 部の水と共にフラスコに入れた。この混合物を80℃に加熱し、40体積部の水酸化ナトリウムの５Ｎ溶液でｐＨを８〜8.5 に調整した。反応終了後、この混合物を氷で10℃に冷却し、100 体積部の30％塩酸溶液で酸性化し、44体積部の35％亜硝酸ナトリウム水溶液の滴下添加によりジアゾ化した。
【０１１９】
２時間後、100 体積部の水に懸濁した35.4部のアセトアセトアニリド（Ｋｋ42）を加え、70体積部の25％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを10に調整した。１時間後、10体積部の30％塩酸水溶液によりｐＨを５に調整し、染料を塩化ナトリウムにより塩析した。得られた染料は皮革を緑色に染色した。非対称１：２クロム錯体は、下式
【化４４】
で表される遊離酸の形状である。
【０１２０】
例 291
Ｋｋ42の代わりに等量のＫｋ15を用いて例290 を繰り返した。得られた染料は皮革を緑色に染色した。非対称１：２クロム錯体は、下式
【化４５】
で表される遊離酸の形状である。
【０１２１】
例 292
Ｄｋ19の代わりに等量のＤｋ18を用いて例290 を繰り返した。得られた染料は皮革を緑色に染色した。非対称１：２クロム錯体は、下式
【化４６】
で表される遊離酸の形状である。
【０１２２】
例 293
Ｋｋ42の代わりに等量のＫｋ15を用いて例292 を繰り返した。得られた染料は皮革を緑色に染色した。非対称１：２クロム錯体は、下式
【化４７】
で表される遊離酸の形状である。
【０１２３】
例 294
25.7部の２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−ニトロベンゼン−６−スルホン酸（Ｄｋ１）を従来の方法でジアゾ化し、ｐＨ9.5 〜10及び５〜10℃において31.9部の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸とカップリングした。２時間後、この懸濁液を50部の30％塩酸で酸性化し、50部の氷で冷却し、20体積部の30％亜硝酸ナトリウム水溶液でジアゾ化した。３時間後、ジアゾ懸濁液を100 部の水中の28部の２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４，６−ジオンに加え、ｐＨを10に保った。カップリング終了後、ジスアゾ化合物をｐＨ１に酸性化することにより沈澱させ、吸引濾過した。得られた固体を300 部の水に懸濁し、50部の30％塩酸で酸性化し、20体積部の30％亜硝酸ナトリウム水溶液でジアゾ化した。３時間後、60部の２−ヒドロキシ−３−シアノ−４−メチルピリミ−５−オン（Ｋｋ22）の25％懸濁液を加え、60部の25％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを10に調整した。最後に、染料をｐＨ５において塩析した。オリーブ色の染料が得られ、これは下式
【化４８】
で表される、遊離酸の形状であり、皮革をオリーブ色に染色した。
【０１２４】
例 295
Ｄｋ１の代わりに同量のＤｋ２を用いて例294 を繰り返した。得られた染料は皮革をオリーブ色に染色した。
【０１２５】
例 296
Ｋｋ22の代わりに同量のＫｋ23を用いて例294 を繰り返した。得られた染料は皮革をオリーブ色に染色した。
【０１２６】
例 297
Ｄｋ１の代わりに同量のＤｋ２を用いて例296 を繰り返した。得られた染料は皮革をオリーブ色に染色した。
【０１２７】
例 298
Ｋｋ22の代わりに同量のＫｋ33を用いて例294 を繰り返した。得られた染料は皮革をオリーブ色に染色した。
【０１２８】
例 299
Ｄｋ１の代わりに同量のＤｋ２を用いて例298 を繰り返した。得られた染料は皮革をオリーブ色に染色した。
【０１２９】
例 300
Ｋｋ22の代わりに同量のＫｋ34を用いて例294 を繰り返した。得られた染料は皮革をオリーブ色に染色した。
【０１３０】
例 301
Ｄｋ１の代わりに同量のＤｋ２を用いて例300 を繰り返した。得られた染料は皮革をオリーブ色に染色した。
【０１３１】
例 302
14.4部のアントラニリン酸（Ｄｋ18）を塩酸の存在下においてNaNO2 により従来の方法でジアゾ化し、9.5 〜10のｐＨ及び５〜10℃の温度において28.2部の２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４，６−ジオンにカップリングした。１時間後、7.2 部の亜硝酸ナトリウムを加え、このモノアゾ染料の塩基性溶液を、50部の水と50部の30％塩酸溶液の混合物に加えた。２時間後、25.4部の３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン−４’−スルホン酸を加え、25％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを９に調整した。30分後、30％塩酸水溶液の添加により酸性化することによって染料を沈澱させ、吸引濾過した。黄色の染料が得られ、これは下式
【化４９】
で表される、遊離酸の形状であり、皮革を黄色に染色した。
【０１３２】
例 303 〜 319
以下の表は、アントラニリン酸（Ｄｋ18）の代わりに等量の以下の表に示す式(a12) の他のアミンを用い、及び／又は２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン-4,6- ジオンの代わりに等量の以下の表に示す式(I')（式中、Ｒは水素を表し、−ＳＯ2-基に結合しているフェニル基に結合したアミノ基が−ＳＯ2-に対しパラ位であり、置換基Ｘ1 及びＹ1 が示された意味を有する）の他の中間成分を用い、及び／又は３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン−４’−スルホン酸の代わりに、等量の以下の表に示す他のカップリング成分を用いて、例302 に記載の方法と同様にして合成した本発明のジスアゾ染料の他の例を含む。
【０１３３】
下式
【化５０】
のアミン
【表１３】
Ｒ’は下式
【化５１】
のラジカルを表す。
【０１３４】
例 320
４−アミノベンゼンスルホニルグアニジンの代わりに等量の１−アミノナフタレン−４−スルホニルグアニジンを用い、例302 を繰り返し、マロン酸ジメチルエステルとの反応により下式
【化５２】
の中間体を製造し、これをさらに例302 に示すように反応させ、下式
【化５３】
で表される遊離酸の形状のジスアゾ染料を形成し、これは皮革を黄橙色に染色した。
【０１３５】
例 321 〜 330
以下の表は、カップリング成分Ｋｋ１〜46の代わりに等量の、以下の表においてＫｋ47KARA56と示す式(b12) で表されるカップリング成分をもちて、例198 〜243 と同様にして合成した本発明の染料の他の例を含む。それぞれの１：２金属錯体により皮革に得られる染色の色を錯体形成金属を示すそれぞれの項の下に示す。
【０１３６】
下式
【化５４】
のカップリング成分
【表１４】
【０１３７】
例 331
Ｋｋ１〜46の代わりに、等量の１−フェニルアミノ−ナフタレン−８−スルホン酸（Ｋｋ57）を用いて例198 〜243 に記載の方法を繰り返した。得られたクロム錯体は皮革を赤ワイン色に染色した。得られたコバルト錯体は皮革を赤ワイン色に染色した。得られた鉄錯体は皮革を褐色に染色した。
【０１３８】
適用例Ａ
100 部の湿った牛ボックスサイド皮革を35℃において45分間、250 部の水及び0.8 部の炭酸水素ナトリウムで染色ドラム内で中和した。次いでこの皮革を25℃において1000部の水で洗浄した。５分後、この皮革を50℃において250 部の水及び例１によって製造した0.8 部のクロム錯体染料（あらかじめ50℃において80部の水に溶解したもの）で染色した。20分後、ファッティング用に４部の亜硫酸化魚油の８０% エマルジョンを加え、45分間ファッティングを続けた。次いで槽を0.5 部の85％蟻酸溶液で酸性化し、20分間ドラミングを続けた。最後に液体を排出し、皮革を25℃において1000部の水で洗浄した。皮革を乾燥し、従来の方法で硬化させた。顕著な堅牢性（特に湿潤堅牢性、ドライクリーニングに対する堅牢性、光に対する堅牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する均一な赤色に染色された皮革が得られた。
【０１３９】
適用例Ｂ
100 部の中間染色されたクロムなめしをしたスエードスプリット皮革を50℃の800 部の水、２部の25％アンモニア溶液及び0.5 部の１モルのノニルフェノールへの10モルのエチレンオキシドの付加物で90分間湿らせた。次いで槽を排出し、50℃の600 部の水、１部の25％アンモニア溶液及び１部のファットリカーリング(fat-liquoring) 剤（脂肪酸エステルのエマルジョン）を加えた。10分後、４部の例１により製造されたクロム錯体染料（あらかじめ50℃の400 部の水に溶解したもの）を予備染色のため加えた。60分後、２部の85％蟻酸を加え、20分間ドラミングを続けた。次いでジエチレントリアミンのベンジル化生成物のジメチルスルフェートによる４級化によって得られた生成物の20％溶液２部を加え、20分後、予備染色に用いたものと同じ染料２部（あらかじめ50℃の200 部の水に溶解したもの）を加えた。ドラミングを40分間続け、次いで槽を1.5 部の85％蟻酸溶液を２回加え（２回の添加の間隔は10分）酸性化した。10分後、槽を排水し、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢性（特に、湿潤堅牢性、ドライクリーニング堅牢性、光堅牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する、均一な赤色染色された皮革が得られた。
【０１４０】
適用例Ｃ
100 部のクロムなめしをした室内装飾用牛皮革を800 部の水、２部の25％アンモニア溶液及び３部の１モルのノニルフェノールへの10モルのエチレンオキシドの付加物で50℃において90分間湿らせた。次いで槽を排出し、皮革を50℃の400 部の水、1.5 部の25％アンモニア溶液、２部のファットリカーリング剤（脂肪酸エステルのエマルジョン）及び１部のフェノールシンタン(phenolic syntan)(フェノールと硫酸の縮合生成物）で処理した。10分後、例１で得られた６部のクロム錯体染料（あらかじめ50℃の400 部の水に溶解したもの）を加え、ドラミングを60分間続けた。次いで槽を1.5 部の85％蟻酸溶液を２回加え（２回の添加の間隔は10分）酸性化した。10分後、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢性（特に、湿潤堅牢性、ドライクリーニング堅牢性、光堅牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する、均一な赤色染色された皮革が得られた。
【０１４１】
適用例Ｄ
100 部のクロムなめしをした室内装飾用牛皮革を800 部の水、２部の25％アンモニア溶液及び３部の１モルのノニルフェノールへの10モルのエチレンオキシドの付加物で50℃において90分間湿らせた。次いで槽を排出し、皮革を40℃の400 部の水、1.5 部の25％アンモニア溶液、２部のファットリカーリング剤（脂肪酸エステルのエマルジョン）及び１部のフェノールシンタン(phenolic syntan)(フェノールと硫酸の縮合生成物）で処理した。次いで皮革を４部の例１で得られたクロム錯体染料（あらかじめ50℃の400 部の水に溶解したもの）で予備染色した。60分後、槽を１部の85％蟻酸溶液で酸性化し、10分後、ジエチレントリアミンのベンジル化生成物のジメチルスルフェートによる４級化によって得られた生成物の20％溶液２部を加えた。20分後、槽を排水し、皮革を50℃において、400 部の水及び予備染色に用いたものと同じ染料（あらかじめ50℃の200 部の水に溶解したもの）２部で40分間染色した。次いで槽を１部の85％蟻酸溶液で酸性化し、20分後、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢性（特に、湿潤堅牢性、ドライクリーニング堅牢性、光堅牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する、均一な赤色染色された皮革が得られた。
【０１４２】
適用例Ｅ
100 部の低親和性クロム／植物なめしした牛皮革を1000部の水及び0.2 部の１モルのノニルフェノールへの10モルのエチレンオキシドの付加物で50℃において90分間湿らせた。次いで槽を排出し、皮革を50℃において、1000部の水及び４部の例１で得られたクロム錯体染料（あらかじめ50℃の400 部の水に溶解したもの）で染色した。１時間後、槽を２部の85％蟻酸溶液で酸性化し、20分後、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢性（特に、湿潤堅牢性、ドライクリーニング堅牢性、光堅牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する、均一な赤色染色された皮革が得られた。
【０１４３】
適用例Ｆ
100 部の半クロム羊皮革を1000部の水及び0.5 部の両性マスキング剤（スルホ基含有脂肪酸アミノアミド）により45℃において１時間湿らせた。皮革を50℃の800 部の水及び６部の例１で得られたクロム錯体染料（あらかじめ50℃の600 部の水に溶解したもの）で予備染色した。染料が皮革の内部に浸透するまでドラミングを続けた。次いで槽を1.5 部の85％蟻酸溶液で酸性化し、20分後、ジエチレントリアミンのベンジル化生成物のジメチルスルフェートによる４級化によって得られた生成物の20％溶液２部を加えた。20分後、皮革を予備染色に用いたものと同じ染料（あらかじめ50℃の600 部の水に溶解したもの）６部で40分間染色した。次いで槽を２部の85％蟻酸溶液で酸性化し、30分後、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢性（特に、湿潤堅牢性、ドライクリーニング堅牢性、光堅牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する、均一な赤色染色された皮革が得られた。
【０１４４】
適用例Ｇ
100 部のクロムなめしをした室内装飾用牛皮革を300 部の水及び0.5 部の両性マスキング剤（スルホ基含有脂肪酸アミノアミド）で35℃において20分間湿らせた。槽を排出し、皮革を35℃において、150 部の水、１部のフェノールシンタン（フェノールとりゅさんの縮合生成物の65％溶液）及び３部のジメチロールジヒドロキシエチレンウレアの40％溶液で再なめしを行った。30分後、1.5 部の蟻酸ナトリウムを加え、15分後、５部のポリペプチドベース再なめし剤を加えた。ドラミングを30分間続け、次いで1.5 部の炭酸水素ナトリウムの添加により槽のｐＨを６にセットした。30分後、皮革を300 部の水で40℃において10分間洗浄した。次いで45℃の150 部の水、１部のファットリカーリング剤（脂肪酸エステルのエマルジョン）を加えた。15分後、皮革を３部の例１で得られたクロム錯体染料（あらかじめ50℃の300 部の水に溶解したもの）で90分間、すなわち、染料が完全に浸透するまで染色した。ファットリカーリングのため、２部の脂肪酸エステルのエマルジョン、３部のエステル化された合成脂肪アルコールとエトキシル化された脂肪アルコールのリン酸部分エステルの混合物、及び６部の亜硫酸化された魚油のエマルジョンを加え、60分後、定着のため２部の水溶性メラミン−ホルムアルデヒド縮合体を加えた。ドラミングを20分間続け、次いで水で１：20v/v に希釈した0.75部の85％蟻酸溶液を２回加えることにより（２回の添加の間隔は10分）酸性化した。10分後、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢性（特に、湿潤堅牢性、ドライクリーニング堅牢性、光堅牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する、均一な赤色染色された皮革が得られた。
【０１４５】
適用例Ｈ
100 部の羊ナッパを40℃において200 部の水及び 0.5部の両性マスキング剤（スルホ基含有脂肪酸アミノアミド）で20分間洗浄した。槽を排水し、35℃において200 部の水及び1.2 部の蟻酸ナトリウムを加え、ドラミングを15分間続けた。次いで４部のポリペプチドベース再なめし剤を加え、30分後、0.6 部の炭酸水素ナトリウムを加え、槽のｐＨを5.8 〜6.0 に調整した。40分後、４部のポリアクリル酸ベース再なめし剤を加え、ドラミングを30分間続けた。次いで２部の水溶性ウレア／ホルムアルデヒド縮合体を加え、30分後、槽を排水した。次いで40℃において150 部の水、１部の25％アンモニア溶液及び２部のファットリカーリング剤（脂肪酸エステルのエマルジョン）を加えた。10分後、皮革を例１で得られた３部のクロム錯体染料（あらかじめ50℃の300 部の水に溶解したもの）で90分間染色した。ファットリカーリングのため、２部の脂肪酸エステルのエマルジョン、６部の亜硫酸化された魚油のエマルジョン及び３部の脂肪アルコールリン酸部分エステルの水性エマルジョンを加えた。ドラミングを60分間続け、次いで槽を1.5 部の85％蟻酸溶液で酸性化した。30分後、槽を排水し、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢性（特に、湿潤堅牢性、ドライクリーニング堅牢性、光堅牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する、均一な赤色染色された皮革が得られた。
【０１４６】
適用例Ｉ
ファットリカーリング後及び蟻酸添加前に槽を排水し、50℃の200 部の水及び２部のエピクロロヒドリンとジメチルアミンの水溶性高分子反応生成物を加え、ドラミングを30分間続け、その後、0.5 部の２−脂肪アルキルイミダゾリンを加え、ドラミングをさらに20分間続けることが異なり、適用例Ｈを繰り返した。次いで水槽を排水し、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢性（特に、湿潤堅牢性、ドライクリーニング堅牢性、光堅牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する、均一な赤色染色された皮革が得られた。
【０１４７】
例の赤色染料と同様にして、例１の２〜331 の各々の染料を上記適用例Ａ〜Ｉの各々に用い、対応する色、深さ及び堅牢性を有する染色が得られた。
【０１４８】
以下の表は、例１の赤色染料の代わりに同じ量の例２の赤色１：２クロム錯体染料（以下の表においてRed Ex.2 Cr と示す）とそのカラーインデックスにより示す他の染料との染料混合物（この混合物の２つの染料は２部のDye 1 −１部のDye 2 の重量比で用いられている）を用いることを除き、適用例Ｃ、ＤもしくはＧを繰り返した他の適用例（Ex.J〜U)を含む。
【０１４９】
【表１５】
【０１５０】
例２の赤色染料と同様にして、例１（１の２及び１の３を含む）、２Ｃｏ、２Ｆｅ及び３〜331 の各々の染料を上記適用例Ｊ〜Ｕの各々において用い、対応する混合色、深さ及び堅牢性の染色が得られた。
特定の２−（アリールスルホニルアミノ）ピリミジン化合物がアゾ染料及びその誘導体の製造においてカップリング及び／又はジアゾ成分として適し、特にジスアゾ染料及びポリアゾ染料並びにこれらの誘導体、特に金属錯体の製造用の中間成分として用いる場合に適していることが見出された。特にアニオン染料により染色可能な物質、特に皮革及び毛皮の染色に有効な特性を有する染料が得られる。
【０００２】
本発明は、アゾ染料及びその誘導体の製造におけるカップリング及び／又はジアゾ成分としての特定のピリミジン化合物の使用、新規染料、その製造及び使用、並びに新規中間体及びその製造に関する。
【０００３】
本発明は、ジアゾ化及びカップリング反応並びに所望により他の改良反応によりアゾ染料及びその誘導体の製造方法を提供し、ここで下式
【化１３】
Ｘ1 はヒドロキシもしくは１級アミノ基を表し、
Ｙ1 はヒドロキシもしくは１級アミノ基を表し、
−ＳＯ2 に結合したラジカルＥに結合したアミノ基は所望によりアシル化されている）
で表される化合物もしくは式(I) で表される化合物の混合物である成分(M) をカップリング成分として及び／又はアシル化されていない形状においてジアゾ成分として用いる。
【０００４】
好ましくは、Ｅは１個以上、好ましくは１個もしくは２個の芳香族環（これはさらに置換されていてもよい）を含む芳香族炭素環ラジカルである。置換基及びＥ内のこの芳香族環におけるその位置は好ましくは、Ｅに結合した基−ＮＨ2 が所望によりアシル化されている式(I) 内のピリミジン環の５位において、少なくとも優先的にジアゾ化合物のカップリングが起こるようなものである。
【０００５】
有利には、Ｅはフェニレンラジカル（これは、例えばＣ1-4 アルキル、Ｃ1-4 アルコキシ及び／又は塩素によりさらに置換していてもよい）又はナフチレンラジカル（これは好ましくは未置換である）である。Ｅがナフチレンを表す場合、−ＳＯ2-基は好ましくはその１位にあり、所望によりアシル化されている−ＮＨ2 基は好ましくは３もしくは４位にある。
【０００６】
式(I) の好ましい化合物は下式
【化１４】
で表されるか、又はこれらの混合物である。
【０００７】
式(I")内の−ＳＯ2-に対しオルト位の−Ｈは、この位置が未置換であることを示している。
上記式(I')及び(I")のうち、式(I')のものが好ましい。
Ｒは好ましくは水素を表す。
【０００８】
−ＳＯ2-に結合しているアリール（好ましくはフェニルもしくはナフチル）ラジカルに結合したアミノ基は有利には−ＳＯ2-基に対しメタもしくはパラ位のいずれか一方に存在する。このアミノ基がアシル化されている場合、これは保護アシル基Ａｃによりアシル化されており、必要により１級アミノ基に選択的に加水分解される。このＡｃは好ましくはＣ2-4 アルカン酸のアシル基、とりわけアセチルである。より好ましくは、−ＳＯ2-に結合しているアリール基Ｅに結合したアミノ基はアシル化されている。
Ｘ1 は好ましくはＯＨを表す。
【０００９】
好ましくは、成分（Ｍ）は、ピリミジン環の５位においてカップリングが起こるカップリング成分として用いられ、−ＳＯ2-に結合しているアリール基に結合したアミノ基がアシル化されていない場合、所望によりさらにジアゾ化されカップリングしてもよい。
【００１０】
アゾ染料を製造するため、好ましくはジアゾ化可能なアミンのジアゾ化合物もしくはその混合物を成分（Ｍ）にカップリングする。所望により、得られたアゾ化合物さらに反応させてもよく、特に−ＳＯ2-に結合しているアリール基Ｅに結合したアミノ基をジアゾ化し、カップリング成分にカップリングしてもく、又はジアゾニウム基をＯＨに加水分解してもく、所望により、このヒドロキシ基及び／又はヒドロキシ基Ｘ1 もしくはＹ1 はアルキル化されていてよく、又は−ＳＯ2-に結合しているアリール基Ｅに結合した１級アミノ基及び／又は１級アミノ基Ｘ1 もしくはＹ1 をアルキル化もしくはアシル化し、さらに反応させてもく、及び／又は得られる金属化可能なアゾ化合物を対応する金属錯体に金属化してもよい。
【００１１】
本発明はまた、下式
【化１５】
Ｘは上記規定のＸ1 もしくはＸ’を表し、
Ｙは上記規定のＹ1 もしくはＹ’を表し、
Ｘ’はＣ1-4 アルコキシ、モノもしくはジ-(Ｃ1-4 アルキル)-アミノ基、アシルアミノ基又はカルボキシメチルアミノ基を表し、
Ｙ’はＣ1-4 アルコキシ、モノもしくはジ-(Ｃ1-4 アルキル)-アミノ基、アシルアミノ基又はカルボキシメチルアミノ基を表し、
Ｚは１級アミノ基−ＮＨ2 又はＺ1 を表し、
Ｚ1 はヒドロキシ、Ｃ1-4 アルコキシ、モノもしくはジ-(Ｃ1-4 アルキル)-アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基又は基−Ｎ＝Ｎ−Ｂを表し、
Ｂはカップリング成分のラジカルを表す）
で表される化合物又は式(II)の化合物の混合物、とりわけ下式
【化１６】
【００１２】
式(II') 及び(II") の化合物のうち、式(II') の化合物が好ましい。
式(II)の好ましい染料は、Ｚが−Ｎ＝Ｎ−Ｂを表し、下式
【化１７】
【化１８】
【００１３】
式(II)の化合物もしくはその混合物の製造方法は、ジアゾ化可能なジアゾ化合物もしくはその混合物を成分（Ｍ）にカップリングし、Ｚの位置にある１級アミノ基を所望によりＺ1 に転化し、そしてＸ1 及び／又はＹ1 を所望によりそれぞれＸ’及びＹ’に転化することを特徴とする。
【００１４】
Ｘ、Ｙ及び／又はＺにおけるＣ1-4 アルキルラジカルは、反応性ヒドロキシもしくは１級アミノ基のアルキル化反応により導入されるものであればよく、好ましくはエチルもしくはメチルである。Ｘ、Ｙ及び／又はＺにおけるアシル基は、従来のアシル化剤によるアシル化反応によって導入されるものであればよく、特にカルボン酸もしくはスルホン酸のラジカルであり、好ましくは保護基として適当な低分子量脂肪族カルボン酸のラジカルであり、特に２〜４個、好ましくは２もしくは３個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のアシルラジカル（原則としてアセチルもしくはプロピオニル）、又はベンゼンスルホニルもしくはトシルのような低級芳香族スルホン酸のラジカルである。最も好ましくは、Ｘ及びＹはそれぞれＸ1 及びＹ1 を表し、Ｚは好ましくは−Ｎ＝Ｎ−Ｂを表す。
【００１５】
Ａはアゾ染料の製造に適したジアゾ成分のラジカルもしくはその誘導体を表す。特にＡは所望により他のアゾ基、特に式Ａ'-ＮＨ2 のアミン又は特に式Ｙo −Ａ"-ＮＨ2(Ａ’がＹo −Ａ"-を表す場合）（式中、Ｙo は−ＮＯ2 又は−ＮＨ−Ａｃを表し、Ａｃは保護脂肪族アシル基を表す）のアミンのジアゾ化より得られる式−Ａ"-Ｎ＝Ｎ−Ｂの基のジアゾ化より得られ、成分（Ｍ）にカップリングし、そして−ＮＨ2 へのＹo の転化の際にジアゾ化し、Ｈ−Ｂにカップリングするような他のアゾ基を含むジアゾ成分のラジカルＡ’を表す。ラジカルＡは式Ｈ2-Ｎ−Ａ"-ＮＨ2 のジアミンのビスジアゾ化より得られる成分のラジカルであってよく、両方のジアゾニウム基の式(I) の化合物へのカップリングによりジスアゾもしくは高級ポリアゾ化合物を与える。Ａ’が１個以上のアゾ基を含む場合、これは前記ジアゾ化及びカップリング反応及び所望により他の好適な反応（例えば１級アミノ基を与えるアシル化されたアミノ基の加水分解もしくはニトロ基の還元）より、Ａ’−ＮＨ2 のようなジアゾ化可能なアミノ基を含むアゾ基含有化合物を与えることにより得られる。
【００１６】
好ましくはＡはＡ’であり、Ａ’は好ましくは１〜４個の芳香族環（これが２〜４個の芳香族環を含む場合、２個の芳香族環の間に複素原子架橋を含んでもよい）を含むベンゼン及び／又はナフタレンのジアゾ成分のラジカルである。
【００１７】
Ａ’もしくはＡ”における２個の芳香族環の間の複素原子架橋は好ましくは窒素含有架橋、とりわけアゾ基、イミノ架橋、もしくはアミド架橋（例えばカルボニルアミノもしくはスルホニルアミノ）であり、Ａ’及びＡ”の芳香族環はアゾ染料、特にアニオン（ポリ）アゾ染料のジアゾ成分において一般的な置換基で置換していてもよい。
【００１８】
好適なアミンＡ'-ＮＨ2 は、下式
【化１９】
（上式中、Ｒ1 は水素、ニトリル、トリフルオロメチル、ニトロ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 、−ＣＯＯＭもしくは−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 を表し、
Ｒ2 は水素、ニトロ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 、トリフルオロメチル、ニトリル、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 、Ｃ1-4-アルキル、Ｃ1-4-アルコキシ、ハロゲンもしくはＣ1-2-メルカプトアルキルを表し、
Ｒ3 は水素、Ｃ1-4-アルキル、Ｃ1-4-アルコキシ、ハロゲン、Ｃ1-2-メルカプトアルキル、−ＮＨ−Ａｃ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3 もしくは下式
【００２０】
【化２１】
Ｒ4 は水素、Ｃ1-4-アルキル、Ｃ1-3-アルキレン−Ｒ’もしくはＣ2-3-ヒドロキシアルキルを表し、
Ｒ5 は水素、Ｃ1-4-アルキル、Ｃ1-3-アルキレン−Ｒ’、Ｃ2-3-ヒドロキシアルキル、ベンジルもしくは下式
【００２１】
【化２２】
Ｒ’はニトリル、カルバモイルもしくは−ＣＯＯＭを表し、
Ｒ6 は水素、ニトロもしくは−ＳＯ3 Ｍを表し、
Ｒ7 は水素、メチル、塩素、ニトロ、−ＣＯＯＭもしくは−ＳＯ3 Ｍを表し、Ｒ8 は水素、ハロゲン、ニトロ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 、メチルスルホニル、Ｃ1-4-アルキルもしくは−ＮＨ−Ａｃを表し、
Ｒ9 は水素、ハロゲン、ニトロ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 、メチルスルホニル、Ｃ1-4-アルキルもしくは−ＮＨ−Ａｃを表し、
【００２２】
Ｒ10はニトロ、−ＳＯ3 Ｍもしくは−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 を表し、
Ｒ11は水素、Ｃ1-4-アルキル、Ｃ1-4-アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＨ2 もしくは−ＮＨ−Ａｃを表し、
Ｒ12は式(a1)、(a2)、(a3)、(a4)もしくは(a7)のアミンのジアゾ化より得られるジアゾ成分のラジカルを表し、
Ａｃは脂肪族アシル基を表し、
ｍは０もしくは１を表し、
ｐは０もしくは１を表し、
ｑは０、１もしくは２を表し、
ｒは０もしくは１を表す）
を有するものである。
【００２３】
式Ｙo −Ａ"-ＮＨ2 の好適なアミンは置換基Ｙo を含む式Ａ'-ＮＨ2 を有するもの、特にニトロ基を含む式(a1)、(a2)、(a3)もしくは(a7)を有するもの又は基−ＮＨ−Ａｃを含む式(a1)、(a2)、(a5)もしくは(a7)を有するものである。
Ｒ1 は好ましくは水素もしくは−ＣＯＯＭを表す。
【００２４】
１〜４個の炭素原子を有するアルキル及びアルコキシ基のうち、低分子量のもの、特にエチル、メチル、エトキシ及びメトキシが好ましい。ハロゲンは特にフッ素、塩素もしくは臭素であり、このうちフッ素、及びとりわけ塩素が好ましい。
【００２５】
式(a1)において、Ｒ3 が式(c1)のラジカルを表す場合、これは好ましくはアミノ基に対しパラ位にあり、Ｒ1 は好ましくは水素を表し、Ｒ2 は好ましくは水素もしくはスルホ基を表し、そしてＲ2 がスルホ基を表す場合、これは好ましくはアゾ基に対しメタ位にあり、Ｒ6 及びＲ7 は好ましくは共に水素を表し、Ｒ2 が水素を表す場合、Ｒ6 は好ましくはニトロ基を表し、Ｒ7 は好ましくはカルボキシ基もしくはスルホ基を表し、２個の置換基Ｒ6 及びＲ7 はイミノ基に対しパラ位及びイミノ基に対し２つのオルト位の１つにある。
【００２６】
Ｒ3 がラジカル(c1)を表さない場合、Ｒ3 は好ましくは水素を表し、Ｒ1 は好ましくは水素又は−ＣＯＯＭを表す。好ましい態様により、式(a1)において、１級アミノ基に対しオルト位の１つもしくは両方が、及びより好ましくは１級アミノ基に対しメタ位の１つもしくは両方が未置換である。さらに好ましい態様により、Ｒ1 が−ＣＯＯＭを表す場合、これはジアゾ化可能な１級アミノ基に対しオルト位にある。
【００２７】
Ｒ4 は好ましくは水素を表す。
Ｒ5 は有利には、水素、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、もしくは式(c2)のラジカルを表し、ここでＲ7 は水素又はカルボキシを表す。
【００２８】
脂肪族アシル基Ａｃは有利には低分子量カルボン酸、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルカン酸、より好ましくはアセチルもしくはプロピオニル（アセチルが好ましい）のラジカルを表す。
【００２９】
式(a2)において、好ましくはＲ8 及びＲ9 の少なくとも１つは水素以外であり、より好ましくはＲ9 は水素以外を表し、Ｒ8 は水素、スルホ基のニトロ基を表す。
【００３０】
式(a4)における１級アミノ基はナフタレン環のα及びβ位のいずれにあってもく、ｍが１を表す場合、スルホ基は他の位置のいずれにあってもく、好ましくはアミノ基に対する少なくとも１つの隣接位置が未置換であり、例えばアミノ基が位置１にある場合、スルホ基は好ましくは３〜８のいずれかの位置にあり、アミノ基が位置２にある場合、スルホ基は例えば位置１又は位置４〜８、より好ましくは５、６もしくは７のいずれかにある。
【００３１】
式(a5)において、Ｒ11が−ＯＨ、−ＮＨ2 、もしくは−ＮＨＡｃを表す場合、これは好ましくは基−ＮＨ2 に対しメタ位にあり、好ましくはＲ11は水素を表す。
Ｒ12は好ましくはベンゼンのジアゾ成分を表し、特に式(a1)、(a2)及び(a3)のジアゾ成分を表す。
【００３２】
式(a6)において、１級アミノ基はナフタレン核のα及びβ位のいずれにあってもく、ｑが１もしくは２を表す場合、それぞれのスルホ基は他のどの位置にあってもよい。ｐ＝０である場合、ｑは好ましくは１を表し、それぞれのスルホ基は位置１及び２の１つにある１級アミノ基に対し好ましくは位置４〜８のいずれかにある。ｐ＝０である場合、より好ましくはアミノ基は位置１にあり、アゾ基は位置４にあり、ｑ個のスルホ基は好ましくは位置５〜８のいずれかにある。ｐ＝１である場合、ヒドロキシ基及びアミノ基は好ましくは位置１にあり、ｑは好ましくは１もしくは２であり、ｑ個のスルホ基はより好ましくは位置３〜６にあり、基Ｒ12−Ｎ＝Ｎ−は好ましくはヒドロキシ基に対しパラもしくはオルト位にある。また式(a6)において、Ｒ12は好ましくはベンゼンのジアゾ成分を表し、特に式(a1)、(a2)もしくは(a3)のジアゾ成分を表す。
【００３３】
化合物(a7)はジアゾ成分と同様に遊離アミン形状で示されるが、これは通常それぞれの市販入手可能なジアゾニウム化合物、１−ジアゾニウム−２−ナフトール−４−スルホン酸（ｒ＝０）及び１−ジアゾニウム−６−ニトロ−２−ナフトール−４−スルホン酸（ｒ＝１）の形状で直接用いられる。
【００３４】
Ｂはカップリング成分Ｈ−Ｂのラジカルを表し、このカップリング成分はどのカップリング成分であってもよく、特にベンゼン、ナフタレン、複素環もしくは開環メチレン活性成分の、好適には化合物Ｈ−Ｂをカップリング、特に芳香族結合もしくはエノール（所望によりエーテル化されたヒドロキシ基もしくは所望によりアミノ基で置換したもの）に対し活性化する少なくとも１つの置換基を含み、これによりカップリング反応は分子Ｈ−Ｂの活性化された位置で起こる。
【００３５】
好適なカップリング成分Ｈ−Ｂは、特に下式で表されるものである。
【化２３】
（上式中、Ｒ13は水素、−ＯＲ17もしくは−ＮＨＲ17を表し、
Ｒ14は−ＯＲ17もしくは−ＮＨＲ17を表し、
Ｒ15は水素、−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 、−ＣＯＯＭもしくは−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 を表し、
Ｒ16は水素、−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 、−ＣＯＯＭもしくは−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 を表し、
Ｒ17は水素、Ｃ1-4 アルキル、Ａｃ’もしくは下式
【化２４】
【００３７】
Ａｃ’は脂肪族カルボン酸のアシル基を表し、
Ｑは−ＣＯ−、−ＳＯ2-、もしくは直接結合を表し、
Ｒ18は水素、メチル、−ＮＨ−Ａｃ、−ＣＯＯＭもしくは−ＮＯ2 を表し、式(c3)においてＱが−ＣＯ−もしくは−ＳＯ2-を表す場合、−ＮＨ2 を表し、
Ｒ19は−ＯＨ又は−ＮＨ2 を表し、
Ｒ20は水素、Ｃ1-4 アルキル、Ｃ1-4 アルコキシ、−ＯＨ、−ＮＲ”Ｒ"'もしくは−ＮＨ−Ａｃを表し、
Ｒ21は水素、Ｃ1-4 アルキル、もしくはＣ1-4 アルコキシを表し、
Ｒ”及びＲ"'は独立に水素、Ｃ1-2 アルキルもしくはＣ2-3 ヒドロキシアルキルを表し、
Ｒ22は水素、スルホナフチルもしくは下式
【化２５】
【００３８】
Ｗ1 は水素、ハロゲン、メチル、メトキシもしくは−ＣＯＯＭを表し、
Ｗ2 は水素、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトリル、ニトロ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3 Ｍもしくは−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 を表し、
Ｒ23はＣ1-4 アルキル、フェニル、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 、−ＣＯＯＣＨ3 、もしくは−ＣＯＯＣ2 Ｈ5 を表し、
Ｒ24は＝Ｏもしくは＝ＮＨを表し、
Ｒ25は水素、未置換アミノ、フェニルアミノ、スルホナフチル、開鎖Ｃ1-8 アルキル、Ｃ6-9 シクロアルキル、カルボキシ-(Ｃ1-4 アルキル）、位置β〜ωの１つにおいてヒドロキシ、メトキシ、エトキシもしくはスルホ基で置換したＣ2-4 アルキル、又は式(c4)のラジカルを表し、
Ｒ26は水素、ニトリル、アセチル、−ＣＯＯＭ、カルバモイル、−ＳＯ3 Ｍ、ピリジノ、もしくは２−メチルピリジノを表し、
Ｒ27は水素、ヒドロキシ、メチル、カルボキシ、フェニル、スルホメチル、もしくはカルバモイルを表し、
Ｒ28はヒドロキシ、１級アミノ、ニトリルアミノ、チオールもしくは下式
【化２６】
【００３９】
Ｒ29はヒドロキシもしくは１級アミノを表し、
Ｒ30はヒドロキシもしくは１級アミノを表し、
Ｒ31は水素、メチル、塩素、クロロメチルもしくはクロロアセチルを表し、
Ｇは−Ｏ−、−ＮＨもしくは直接結合を表し、
Ｒ32はナフチル、スルホナフチル、ジスルホナフチル、又は式(c4)のラジカルを表し、
Ｒ33はＺを表し、これは好ましくは−Ｎ＝Ｎ−Ｂ以外であり、式(b4)においてＲ26がピリジニオもしくはオルトメチルピリジニオである場合、分子内に存在するスルホ基はアニオン−ＳＯ3 - の形状であり、内部塩の形状で対イオンを形成する）
【００４０】
Ｒ17内の脂肪族アシルラジカルＡｃ’は、特にＣ2-12アルカン１級モノカルボン酸、好ましくは上記Ａｃについて示したようなもの、特にＣ2-4 アルカノイル、より好ましくはアセチルのアシル化により導入されるような脂肪族カルボン酸のラジカルであってよい。
【００４１】
Ｒ18が−ＣＯＯＭを表す場合、式(c3)内のＱは−ＣＯ−を表す。式(c3)においてＱが直接結合を表す場合、Ｒ18は好ましくは水素を表す。式(c3)においてＱが−ＳＯ2 −を表す場合、Ｒ18は好ましくはメチル、アセチルアミノ、もしくは−ＮＨ2 を表す。式(c3)においてＱが−ＣＯ−を表す場合、Ｒ18は好ましくは水素もしくは−ＮＯ2 を表す。
【００４２】
式(b1)において、−ＯＲ17は好ましくはヒドロキシ及び−ＮＨＲ17、好ましくは−ＮＨＲ17' を表し、Ｒ17' は水素、メチル、アセチルもしくは式(c3)のラジカルを表す。好ましくはＲ14はヒドロキシもしくは−ＮＨＲ17' を表し、Ｒ13は水素もしくは、Ｒ14が−ＯＨを表す場合、基−ＮＨＲ17を表す。より好ましくは、Ｒ14はヒドロキシを表し、Ｒ13は水素もしくは−ＮＨＲ17' を表し、又はＲ14は−ＮＨＲ17' を表し、Ｒ13は水素を表す。Ｒ15は好ましくは水素、−ＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭもしくは−ＣＯＮＨ2 を表す。Ｒ16は好ましくは水素もしくは−ＳＯ3 Ｍ、より好ましくは水素を表す。
【００４３】
式(b2)においてＲ20がヒドロキシ、−ＮＲ”Ｒ"'、もしくは−ＮＨ−Ａｃを表す場合、これは好ましくはＲ19に対しメタ位にあり、Ｒ21は好ましくは水素を表す。Ｒ20がＣ1-4 アルキルもしくはＣ1-4 アルコキシを表す場合、これはＲ19に対しオルト、メタ及びパラのどの位置であってもよい。より好ましくは、Ｒ19はヒドロキシを表す。有利には、Ｒ21は水素を表す。
【００４４】
１〜４個の炭素原子を有するアルキル及びアルコキシラジカル、及びＢにおいて、低分子量のものが好ましく（Ａと同様に）、さらに詳細には、エチル、メチル、エトキシ及びメトキシが好ましい。Ｃ2-3 ヒドロキシアルキルラジカルにおいて、ヒドロキシ基は好ましくはβ位にある。
【００４５】
式(b3)において、Ｒ22は好ましくは式(c4)のラジカルを表す。Ｒ22における式(c4)において、好ましくはＷ1 及びＷ2 の少なくとも１つは水素を表し、より好ましくはＷ1 は水素を表す。Ｒ23は好ましくはＣ1-4 アルキルを、より好ましくはメチルを表す。Ｒ24は好ましくは酸素を表す。
【００４６】
Ｒ25における開鎖Ｃ3-8 アルキルラジカルは線状又は分枝鎖であってよく、これが６〜８個の炭素原子を含む場合、好ましくは分枝鎖であり、Ｒ25におけるシクロアルキルラジカルは好ましくはシクロヘキシル（これは１〜３個のメチル基で置換していてもよい）であり、より好ましくは未置換シクロヘキシルである。カルボキシ置換Ｃ1-4 アルキル基は好ましくはカルボキシメチルもしくはβ−カルボキシエチルである。Ｒ25におけるＣ2-4 アルキルでの置換基（ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、スルホ）は好ましくはβ位にある。Ｒ25が式(c4)のラジカルを表す場合、Ｗ1 は好ましくは水素を表し、Ｗ2 は好ましくはカルボキシ、スルホもしくはトリフルオロメチルを表す。Ｒ25の好ましいものは、水素、式(c4)のラジカル、Ｃ1-8 アルキル、Ｃ2-3 ヒドロキシアルキル及びＣ6-9 シクロアルキルである。
【００４７】
Ｒ26は好ましくは水素、スルホ基もしくは上記の窒素含有置換基の１つを表す。
Ｒ27は好ましくは水素以外を表し、好ましくはメチルである。
式(b5)において、好ましくはＲ29及びＲ30の少なくとも１つはヒドロキシを表し、より好ましくはＲ29及びＲ30の両方ともヒドロキシ基を表す。
式(b5)において、Ｒ28は式(c5)のラジカルを表し、−ＮＨ−Ｑ−は好ましくは基−ＮＨ−ＳＯ2-を表す。
【００４８】
式(b6)において、ヒドロキシ基は好ましくは８位にある。Ｒ31が水素以外である場合、これは好ましくは８位のヒドロキシ基に対しパラ位にある。Ｒ31は好ましくは水素又はメチルを、より好ましくは水素を表す。
式(b7)において、Ｇは好ましくは−ＮＨ−を表す。より好ましくは、Ｒ32は未置換フェニルであり、Ｒ33は好ましくはメチルである。
【００４９】
カップリング成分ラジカルＢは好ましくは環（同素環、複素環及び所望により環式脂肪族環−ナフタレン環は２個の環とみなされる）を３個まで含み、より好ましくはＢはそのような環を１個もしくは２個含む。
【００５０】
式(II)の上記染料のうち、Ｚが−Ｎ＝Ｎ−Ｂを表すもの、特にＡ及びＢが２〜６個、とりわけ２〜４個の環及び１個もしくは２個の親水性基を含むものが好ましく、Ａ’及びＡ”についての親水性基は上記と同じであり、ＢについてはＡ’及びＡ”について示したものと同じであり、特にＢが式(b4)のカップリング成分のラジカルである場合、Ｒ26に示したピリジニウムもしくはオルトメチルピリジニウム基である。
【００５１】
式(I) の化合物は一部公知である。Ｘ1 及びＹ1 が−ＮＨ2 を表すもの及びＥがナフチレンラジカルを表すものも本発明の一部を構成する。式(I) の化合物は公知の方法により製造され、特に下式
【化２７】
【化２８】
のグアニドを下式
Ｚ’−ＣＨ2 −Ｚ”
（上式中、Ｚ’は−ＣＮもしくは−ＣＯ-(Ｃ1-2 アルキル）を表し、
Ｚ”は−ＣＮもしくは−ＣＯ-(Ｃ1-2 アルキル）を表す）
の化合物と環化反応条件において反応させることにより製造される。
【００５２】
この反応は、アルカリ金属アルコラート、好ましくはナトリウムメタノラート、エタノラートもしくはイソプロパノラートの存在下、所望によりアルコールの存在下（しかし好適にはアルカリ金属アルコラートと優先的に反応する水もしくは他のプロトン溶媒の非存在下）で、加熱により、好ましくは60℃以上で、より好ましくは還流下で行われる。
所望により、環化生成物において、芳香族ラジカルＥに結合した１級アミノ基は従来の方法により、好ましくはＡｃによりアセチル化される。
【００５３】
式（α）の化合物は従来の方法により、特に下式
Ｈａｌ−ＳＯ2 −Ｅ−ＮＨＡｃ
とりわけ下式
【化２９】
のスルホン酸ハロゲン化物、特に塩化物もしくは臭化物によりグアニジンをアミド化し、そして所望により選択的加水分解により基Ａｃを除去することにより製造される。
【００５４】
Ｚが−ＮＨ2 を表す式(II)の及び式Ａ'-ＮＨ2 のアミンのジアゾ化は、従来の条件において、特に酸性水性媒体（好ましくは塩酸の存在下）及び低温、例えば−５℃〜＋10℃、好ましくは０〜５℃において亜硝酸塩（好ましくは亜硝酸ナトリウム）により行われる。カップリング成分へのジアゾニウム化合物のカップリング反応は従来の方法により、有利には25℃以下、好ましくは０〜15℃、より好ましくは０〜10℃において行われる。成分（Ｍ）への、例えば式Ａ'-ＮＨ2 のアミンのジアゾ化合物もしくはその混合物のカップリングは、明確な酸性から強塩基性ｐＨ条件、例えば４〜13、好ましくは９〜11のｐＨにおいて行われる。カップリング成分Ｈ−Ｂへの、Ｚが−ＮＨ2 を表す式(II)の化合物もしくはその混合物のカップリングは、明確な酸性から強塩基性ｐＨ条件、有利にはｐＨ４〜ｐＨ12において行われ、とりわけ式(b1)、(b2)、(b4)、(b5)、(b6)及び／又は(b7)のカップリング成分へのカップリングには好ましくは９〜11のｐＨにおいて、式(b3)のカップリング成分へのカップリングには好ましくは５〜11のｐＨにおいて行われる。この反応は、水性媒体中又は水性／有機媒体中で行われ、有機媒体は好ましくは水混和性不活性溶媒（例えばアルコールもしくはジオキサン）である。酸ハロゲン化物によるアミノ基のアシル化は、有利には脱ハロゲン化水素剤、とりわけアルカリ金属水酸化物の存在下で、好適には15〜50℃、好ましくは20〜40℃の温度において行われる。
【００５５】
１個以上のカップリング位置が必要な場合、カップリング位置はカップリング反応の間のｐＨ値の好適な選択によって決定される（強酸性ｐＨ条件は、例えばアミノ基に対しオルトにカップリングしやすい）。
【００５６】
本発明の特定の態様により、Ａはピリミジン環に結合したアゾ基に対しオルト位に金属化可能な置換基を含み、Ｘはこれと金属化可能な置換基を含む。そのような化合物は、Ａがジアゾ成分ＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ1-ＮＨ2 （式中、置換基-(ＣＯ）n −ＯＨはジアゾ化可能なアミノ基に対しオルト位にあり、−Ａ1-はオルト２価ラジカルであり、ｎは０もしくは１を表す）もしくはその誘導体であり、ＸがＸ1 を表し、そしてＺが−ＳＯ2-に対しメタもしくはパラ位にあり、下式
【化３０】
【化３１】
で表される式(II)の化合物又はその混合物である。
【００５７】
Ａ1 に関するＡ2 の規定における誘導体とは、ジアゾ成分のラジカルに関するＡについての規定と同じである。
好ましくは、ＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ2-はジアゾ成分ＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ1-ＮＨ2 のラジカルであり、これはより好ましくは−ＮＨ2 に対しオルト位にあるカルボキシ基を有する式(a1)、Ｒ11がジアゾ化可能なアミノ基に対しオルト位にある−ＯＨを有する式(a5)、又は式(a2)、(a3)もしくは(a7)のジアゾ成分である。
【００５８】
これらの金属化可能な化合物は、以下に詳細に説明するように、染料として直接用いてよく、又は所望により他の錯体形成リガンドＨ−Ｌｇ'-Ｈと共に錯体形成金属化合物による、及び他の反応による金属化によってそれぞれの金属錯体に、特に下式
【化３２】
Ｍｅは錯体形成金属を表し、
Ｌｇはリガンドもしくはリガンドの基を表し、
ｔはＭｅ錯体の負電荷の数であり、
（Ｋａｔ）+ は対イオン、すなわちカチオンを表す）
の金属錯体、又はこれらの２種以上の混合物に転化してよい。
【００５９】
リガンドＨ−Ｌｇ'-Ｈは、発色もしくは非発色リガンド又はリガンドの群のいずれであってもよく、例えば配位結合した水、アンモニア、脂肪族ポリアミン（例えばエチレンジアミンもしくはジエチレントリアミン）もしくはヒドロキシカルボン酸（例えば酒石酸もしくはサリチル酸）の分子のような非発色リガンド、又は金属化可能なアゾ化合物、例えばＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ2-Ｎ＝Ｎ−Ｂ（式中、ＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ2-は例えば、好ましくは−ＮＨ2 に対しオルト位にカルボキシ基を有する式(a1)、ジアゾ化可能なアミノ基に対しオルト位のヒドロキシを表すＲ11を有する式(a5)、もしくは式(a2)、(a3)もしくは(a7)を有する式ＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ1-ＮＨ2 のジアゾ成分のラジカルであり、Ｂはカップリング位置に対しオルト位の金属化可能な置換基を含む）、又はＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ3-Ｎ＝Ｎ−Ｂ（式中、ＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ3-は金属化可能なアゾ基を含み、好ましくはアゾ基において金属化可能な式(a5)もしくは(a6)を有する式ＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ3-ＮＨ2 のジアゾ成分のラジカルである）の金属化可能なアゾ化合物の分子のような発色リガンド、又は好ましい他の態様により、式(III) 、とりわけ式(III")もしくは好ましくは(III')の化合物のいずれであってもよい。
【００６０】
錯体形成金属は好適な金属のいずれであってもよく、特にクロム、コバルト、鉄、銅、ニッケル、マンガン、チタン、ジルコニウム（もしくはジルコニル）及び／又はアルミニウムであり、これらのうち、クロム、コバルト、鉄、ニッケル及び銅が好ましく、とりわけ１：２錯体形成金属、特にクロム、コバルト及び／又は鉄（所望により少量のアルミニウムを含むもの）が好ましい。
【００６１】
数ｔはＭｅ、Ｌｇ及び式(III) の化合物によってきまり、特に０、１もしくは２である。Ｌｇ、Ｚ及び／又はＡ1 のいずれかが共有結合したカチオン基、例えば上記のようなピリジニウム基を含む場合、その負電荷は、少なくとも一部、錯体の負電荷に対応して釣合い、従ってｔは低下する。しかし、本発明の染料分子において、共有結合したアニオン基が優勢であることが好ましい。（Ｋａｔ）+ は染料の合成において形成されるいずれのカチオンであってもよく、Ｌｇ及びＭｅ、さらには錯体形成反応条件（すなわちｐＨ及び用いる溶媒）、又はイオン交換によって導入されるカチオンによってきまり、遊離酸形状ではヒドロキソニウムイオンとして示される。
【００６２】
好ましい金属錯体は、式(III) 、とりわけ式(III")もしくは好ましくは(III')の化合物を有するものであり、式中、
−Ａ2-（ＣＯ）n −ＯＨは１〜４個の芳香族環を含むベンゼン及び／又はナフタレン族のジアゾ成分のラジカルであり、２〜４個の芳香族環を含む場合、２個の芳香族環の間に複素原子架橋を含んでよく、
Ｚは基−Ｎ＝Ｎ−Ｂであり、
Ｂはベンゼン、ナフタレン、複素環もしくは開鎖メチレン活性族のカップリング成分のラジカルであり、
カップリング形成金属は銅、ニッケル、鉄、クロムもしくはコバルトである。
【００６３】
好ましくは、金属錯体は１：２錯体であり、とりわけ錯体形成金属が鉄、コバルトもしくはクロムであるものであり、これらのうちコバルト、とりわけクロムが好ましい。
【００６４】
これらのうち金属錯体の好ましい群は下式
【化３３】
【化３４】
を有する金属錯体もしくはこのような錯体の混合物である。
【００６５】
上記の金属錯体もしくはその混合物の製造方法は、以下のことを特徴とする。
a)式(III)(とりわけ式(III')及び／又は(III")) の金属化化合物もしくはその混合物及び所望により１種以上の他の錯体形成リガンドを錯体形成金属化合物と反応させる、又は
b)下式
【化３５】
【化３６】
を有する、Ｚが−ＮＨ2 を表し、ＹがＹ1 を表す式(IV)の金属錯体化合物もしくはその混合物を、ＺがＺ1 を表す式(IV)の金属錯体もしくはその混合物に転化する。
【００６６】
金属錯体への金属化は公知の金属錯体形成反応と同様にして行われる。
式(III) の化合物を金属化するため、従来の好適な金属化合物、例えば鉱酸の水溶性塩もしくはアセテート、特に三塩化クロム、二塩化コバルト、二塩化もしくは硫酸銅、二もしくは三塩化鉄、三フッ化クロム、塩化マンガン、酢酸マンガン、硫酸マンガン、塩化アルミニウム、塩化チタン、四塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニル、硫酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸鉄(II)、硫酸鉄(III) 、硫酸クロム、酢酸クロム、酢酸コバルト、硫酸クロムナトリウム、硫酸クロムアンモニウム（例えばクロムみょうばん）及び所望により還元剤、例えばグルコース、及びクロム酸もしくは亜クロム酸ナトリウムもしくはカリウムを加えたものを用いてよい。
【００６７】
クロム化は直接１：２クロム錯体段階まで行ってもよく、又は１：１クロム錯体段階まで行い、次いで１：２クロム錯体段階まで錯化してもよい。
【００６８】
クロム化は水性媒体中、好ましくは２〜10のｐＨ及び95〜130 ℃の温度において、必要により加圧下で行ってよい。所望により、この反応は有機溶媒を加えて又は有機溶媒中のみで行ってよい。好適な有機溶媒は、好ましくは水と混和性であり、100 ℃以上の沸点を有し、アゾ染料及び金属塩が可溶であるもの、例えばグリコール、エーテルアルコールもしくはアミド（例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、β−エトキシエタノール、β−メトキシエタノール、ホルムアミドもしくはジメチルホルムアミド）である。非対称１：２−クロム錯体化合物を製造するため、クロム化は徐々に行われ、まず錯体形成物質の１種の１：１クロム錯体を合成し、次いでこれを第２の錯体形成物質とにより１：２錯体を形成する。１：１クロム錯体は従来の方法、例えば１：２クロム錯体と同様の方法で製造されるが、好ましくは強酸性ｐＨ、有利には３位かのｐＨにおいて行われる。また、式(III) の異なる錯体及びＨ−Ｌｇ'-Ｈを同時に金属化し、又は式(VI)の化合物のジアゾ成分を１つ以上のカップリング成分Ｈ−Ｂにカップリングすることにより１：２クロム混合錯体を形成することも有利である。
【００６９】
対称形状の１：２クロム錯体、すなわち２個のＡ2 が同じものであり、２個のＢが同じものであり、２個のＹが同じものであり、２個のＲが同じものであり、そして２個の基−Ｎ＝Ｎ−Ｂが同じ位置（好ましくはパラ）に存在する式(V) の１：２クロム錯体を与えることが好ましい。
【００７０】
式(III) のアゾ化合物の対応する鉄錯体（主に１：２鉄錯体）への金属化は、従来の方法で、好適には水性媒体中、有利には3.5 〜6.5 、好ましくは４〜６のｐＨにおいて、加熱しながら行われる。好ましくは、鉄錯体への金属化は40℃〜還流温度、好ましくは60〜100 ℃において行われる。
【００７１】
式(III) のアゾ化合物の対応するコバルト錯体（主に１：２コバルト錯体）へのの金属化は、従来の方法で、好適には水性媒体中、有利には９〜12、好ましくは10〜11のｐＨにおいて、所望により加熱しながら行われる。好ましくは、コバルト錯体への金属化は30〜90℃、好ましくは40〜70℃において行われる。
【００７２】
銅錯体への金属化は好ましくはｐＨ７〜10及び60〜100 ℃の温度において、好ましくは硫酸銅により行われる。
他の金属化は従来と同様の方法で行ってよい。
上記方法a)及びb)のうち、方法b)が好ましい。
【００７３】
必要なカップリング及び所望により金属化及び／又は他の所望の改良反応の終了後、得られた染料もしくはその混合物を従来の方法で、例えば塩析もしくは強鉱酸による酸性化によって、又は蒸発によって母液から単離し、好適な膜を通して透析する。所望により、染料は単離もしくは透析後、従来の好適な混合剤、例えばアルカリ金属塩（炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム）、非電解質混合剤（主に少糖類、例えばデキストラン）及び／又はアニオン界面活性剤、特に炭化水素スルホネート、例えばスルホン化ヒマシ油、スルホスクシネートもしくはリグニンスルホネートと混合してもよい。界面活性剤を用いる場合、染料に対する界面活性剤の重量比は有利には５：95〜40：60である。所望により、組成物が上記のようなアニオン界面活性剤を含む場合、好ましくは組成物の重量に対し10〜70％、より好ましくは20〜50％の乾燥含量を有する液体濃厚染料組成物として水と混合してもよい。
【００７４】
本発明の染料は、有利には、水溶解を容易にするため及び水溶性染料を提供するため、上記のような水溶化基を少なくとも１種含み、特に少なくとも１種のアニオン基を含む場合、これはアニオン染料として作用し、水溶性染料、特にアニオン染料により染色可能な基材の染色に適する。これは合成されたままの形状で用いてよく、必要により精製されるか又は従来の混合剤（特に無機塩、好ましくは炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、非電解質混合剤、好ましくはデキストリン及び／又は尿素及び所望により粒状もしくは液体形状にするため、対応する好適な添加剤）と混合してよい。この染料はどのような形状、例えば粉末、液体、もしくは粒状で用いてもよく、この染料は、例えば、非電解質混合剤と混合する前に透析により精製してもよい。
【００７５】
本発明の染料はいずれの色であってもよく、これは他の成分、特にＡ、Ｚ、Ｍｅ及び／又はＬｇによってきまり、原則として赤色から黄色及び緑色（青赤色、橙色、褐色及びオリーブ色を含む）の範囲である。しかし、他の色、特に青色から灰色及び黒色（紫色を含む）の範囲の染料を製造してもよい。
【００７６】
加水分解性染料、特にアニオン染料により染色可能な基材が本発明のアゾ染料金属錯体により染色される基材として適し、これは天然及び再生セルロース、ポリウレタン、塩基改質高級ポリマー（例えば塩基改質ポリプロピレン）、天然もしくは合成ポリアミド又は陽極酸化アルミニウム、特に皮革基材を含む。染色される基材はどのような形状であってもよく、例えばルース繊維、フィラメント、糸、織物もしくはニット製品、不織ウェブ、カーペット、半既成及び既成繊維製品、並びになめし皮革もしくは毛皮の形状であってよい。染料は基材の飽和までの所望の濃度で用いてよい。染色は染色される基材に適した従来のいずれの方法で行ってもよく、例えば、好ましくは水性媒体からのエキゾーストもしくは含浸法（例えばパジング、吹付、フォーム塗布もしくはローラーによる塗布、又はプリント）により、合成基材に対しては、染料は所望により合成物質に混入されてもよい。紙はパルプにおいて又はシート形成後に染色してもよい。
【００７７】
しかしながら、本発明の染料は皮革及び毛皮の染色に適している。
従来水性媒体から染色されるあらゆる種類の皮革が適しており、特に銀面革（例えば羊、山羊もしくは牛からのナパ及び牛もしくは子牛からのボックスレザー）、スエード皮革（例えば羊、山羊もしくは子牛からのベロア及びハンティングレザー）、スプリットベロア（例えば牛及び子牛の皮膚からの）、バックスキン及びヌバック皮革、並びにウールを有する皮革及び毛皮（例えば毛皮を有するスエード皮革）が適する。皮革は従来の方法によりなめしてもよく、特に植物、無機物、合成もしくは混合なめし（例えばクロムなめし、ジルコニルなめし、アルミニウムなめし、もしくは半クロムなめし）してもよい。所望により、皮革を再なめししてもよく、再なめしするために再なめしに従来用いられているなめし剤、例えば無機物、植物、もしくは合成なめし剤（例えばクロム、ジルコニルもしくはアルミニウム誘導体、ケブラチョ、クリもしくはオジギソウ抽出物、芳香族シンタン(syntan)、ポリウレタン、（メタ）アクリル酸の（コ）ポリマー、又はメラミン／、ジシアノジアミド／、及び／又はウレア／ホルムアルデヒド樹脂）を用いてよい。アニオン染料に対しとても高い親和性及び低い親和性を有する皮革を用いてよい。
【００７８】
皮革は種々の厚さであってよく、従って、製本用皮革もしくはグローブ用皮革（ナッパ）のようなとても薄い皮革、靴甲皮革、衣服皮革及びハンドバック用皮革にような中程度の厚さの皮革、又は靴底皮革、家具用皮革、スーツケース、ベルト及びスポーツ用具用皮革のような厚い皮革を用いてよく、毛を含む皮革及び毛皮も用いてよい。なめした後（特に再なめしした後）そして乾燥前に、皮革のｐＨを有利には４〜８（皮革の種類によりきまる）にする（皮革を中和する）。銀面皮革では４〜６のｐＨに、スエード皮革及びスプリットベロア並びにとても薄い皮革では 4.5〜８のｐＨに、中間乾燥スエード皮革及び中間乾燥スプリットベロアでは５〜８のｐＨにする。皮革のｐＨを調整するために、従来の助剤を用いてよく、酸性のなめした皮革では、ｐＨは好適な塩基、例えばアンモニア、炭酸水素アンモニウムもしくは弱酸のアルカリ金属塩、例えば蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムもしくは亜硫酸ナトリウム（これらのうち、蟻酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムが好ましい）の添加により調整してよい。炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムは皮革の外面ｐＨ値の正確な調整のための第二の塩基として使用可能である。無機物なめしをした皮革は、所望により、例えばアルカリ金属ホルメート、オキサレートもしくはポリホスフェートにより、又は例えばチタン／カリウムオキサレートによりマスクしてもよい。
【００７９】
染色は水性媒体中で、都合のよい温度及びｐＨ条件において、特に20〜80℃、好ましくは25〜70℃の温和な温度条件において、従来公知の方法で行ってよく、特に25〜40℃がウールを有する皮革及び毛皮の染色及び深い浸透の達成に好ましい。染料槽のｐＨ値は、通常広範囲であり、主にｐＨ８〜３であり、通常染色は有利には高いｐＨにおいて開始し、低いｐＨ値で終了する。好ましくは、染色は４以上、特に８〜４のｐＨ値において行い、そして染色を終了させるため、ｐＨ値は（例えば酢酸もしくは蟻酸のような皮革染色において一般的な酸の添加により）、好ましくは４〜３の間のｐＨ値に低下される。染料濃度は広範囲にわたり、所望により、基材の飽和まで、例えば基材の重量に対し５％までであってよい。染色は１段階もしくは多段階、例えば２段階で、所望により従来のカチオン助剤による基材の電荷逆転により行われる。
【００８０】
本発明の染料は、所望により、従来の染色助剤、主に非イオン性もしくはアニオン助剤（特に界面活性剤、好ましくは親水性多糖類誘導体、ポリオキシエチル化アルキルフェノールもしくはアルコール、リグノスルホネート又はスルホ基含有芳香族化合物）と組み合わせて用いてよい。
【００８１】
所望により染色の前及び／又は後に、特に同じ液中でファッティング(fatting) を行ってよい。染色後にファッティングを行うため、ファッティング剤は有利には液のｐＨを低下させる、好ましくは３〜４のｐＨに低下させる前に加える。
【００８２】
ファッティング（特にファットリカーリング(fat-liquoring))において、従来の天然動物、植物もしくは無機物脂肪、油脂もしくはワックス、又は化学改質動物もしくは植物油脂（特に牛脂、魚脂、牛足脂、オリーブオイル、ヒマシ油、ナタネ油、綿実油、ゴマ油、コーン油及びジャパニーズ(japanese)牛脂を含む）、及びこれらの化学改質製品（例えば加水分解、エステル交換、酸化、水素化もしくはスルホン化製品）、密蝋、シナ蝋、カルナバワックス、モンタンワックス、羊毛脂、樺油、300 〜370 ℃の沸点を有する鉱油（特にいわゆる「ヘビーアルキレート」）、ソフトパラフィン、ワセリン及びＣ14-22 脂肪酸のメチルエステル、並びに合成皮革ファッティング剤（エステル、特に多塩基酸（例えばリン酸）と所望によりオキシエチル化された脂肪アルコールのエステル）を用いてよい。上記メチルエステルのうち、スルホン化生成物及びスルホン酸部分エステルが特に好ましい。ファッティング剤についてのスルホン化とは、通常、スルファト基の形成（＝スルファティング）を含むスルホ基の導入及びスルフィットもしくはＳＯ2 との反応によるスルホ基の導入（スルフィッティング）を意味する。
【００８３】
所望により、従来の皮革柔軟剤、特にカチオン皮革柔軟剤を最終工程において、特にファッティングをスルホン化ファットリカーリング剤により行う場合に用いてよい。
次いで、処理された基材を従来の方法により処理してよく、例えば洗浄、排水、乾燥及び硬化してよい。
【００８４】
本発明により、Ａ及び所望によりＢ及び／又は所望によりＬｇにおいて加水分解性置換基の数が比較的少なくても、水溶性が高い（特にアニオン染料がアルカリ金属塩形状である場合）を示すアゾ染料及び金属錯体染料が得られ、これは電解質（特に無機イオン）、特に塩基及び酸に対する安定性により区別され、また皮革において、その付着及びアニオン染料に対する皮革の親和性の変化に対する高度の不感受性により区別され、顕著な浸透及び高度の色収率のとても均質な染色が得られる。特に金属錯体により得られる皮革における染色は優れた堅牢性、例えば湿潤堅牢性、摩擦堅牢性及びＰＶＣ浸透に対する安定性を有する。これは他の染料、特に同様の着色性を有するものと容易に混合する。とても均質な、つよいきれいな染色が得られ、銀面及び肉面は均質に染色され、異なる種類の皮革において同じ染料により得られる染色の色相は等しく、本発明の染料が相溶性である対応する染料との混合物において、高い収率及び最適の堅牢性を有する染色が得られる。置換基の選択により、染料の特性のあるもの（例えば溶解性、色相、付着、浸透、均染等）も変化する。
【００８５】
以下の実施例において、部及びパーセントは特に示さない限り重量基準である。重量部はミリリットルに対するグラムとしての体積部と関連する。温度は摂氏で示す。適用例において、それぞれの染料はそれぞれの染料を30％含む混合形状で用い、混合剤はGlauber's 塩（硫酸ナトリウム）であり、適用例において用いる他の生成物は皮革の処理において一般的な市販入手可能なものである。
【００８６】
例１
（方法ｂ）
23.4部の２−アミノ−４−ニトロ−１−フェノール−６−スルホン酸を塩酸の存在下においてNaNO2 により従来の方法でジアゾ化し、９〜9.5 のｐＨ及び５〜10℃の温度において24.1部の６−アミノ−２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４−オンにカップリングした。カップリング反応終了後、懸濁液を80℃に加熱し、12部の酢酸ナトリウム及び27部のクロムみょうばん（Ｃｒ3+含量＝10％）を加えた。25％水酸化ナトリウム溶液によりｐＨを4.5 〜５に調整し、懸濁液を100 ℃に加熱した。クロム化の終点は薄層クロマトグラフィーにより決定した。クロム化終了後、得られた混合物を氷により10℃に冷却し、50部の塩酸30％水溶液により酸性化した。モノアゾ化合物の１：２クロム錯体の得られた懸濁液を22体積部の30％亜硝酸ナトリウム水溶液の滴下添加によりジアゾ化した。ジアゾ化反応終了後、過剰の亜硝酸ナトリウムを１部のアミノスルホン酸の添加により破壊した。次いで50部の水中の14.4部の２−ナフトールの溶液及び15部の25％水酸化ナトリウム水溶液を加え、50部の25％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを10に調整した。１時間の間ｐＨを10に保ち、次いで10部の30％塩酸水溶液の添加により５に低下させた。形成した錯体染料を塩化ナトリウムにより塩析し、吸引濾過し、乾燥し、粉砕した。これは下式で表される遊離酸の形状であり、皮革を赤色に染色する暗い赤色の粉末としてナトリウム塩の形状で得られた。
【００８７】
【化３７】
【００８８】
（方法ａ）
23.4部の２−アミノ−４−ニトロ−１−フェノール−６−スルホン酸を塩酸の存在下においてNaNO2 により従来の方法でジアゾ化し、９〜9.5 のｐＨ及び５〜10℃の温度において24.1部の６−アミノ−２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４−オンにカップリングした。カップリング反応終了後、22体積部の30％亜硝酸ナトリウム水溶液を加え、染料溶液を、100 部の氷で冷却した50部の30％塩酸水溶液に滴下添加した。ジアゾ化反応終了後、過剰の亜硝酸ナトリウムを１部のアミノスルホン酸の添加により破壊した。次いで50部の水中の14.4部の２−ナフトールの溶液及び15部の25％水酸化ナトリウム水溶液を加え、50部の25％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを10に調整した。１時間の間ｐＨを10に保った。カップリング反応終了後、懸濁液を80℃に加熱し、12部の酢酸ナトリウム及び27部のクロムみょうばん（Ｃｒ3+含量＝10％）を加えた。25％水酸化ナトリウム溶液によりｐＨを4.5 〜５に調整し、懸濁液を100 ℃に加熱した。クロム化の終点は薄層クロマトグラフィーにより決定した。クロム化終了後、形成した染料を塩化ナトリウムにより塩析し、吸引濾過し、乾燥し、粉砕した。これは例１の方法ｂ）において示した式で表される遊離酸の形状である。
【００８９】
例１の２
23.4部の２−アミノ−４−ニトロ−１−フェノール−６−スルホン酸を塩酸の存在下においてNaNO2 により従来の方法でジアゾ化し、９〜9.5 のｐＨ及び５〜10℃の温度において24.1部の６−アミノ−２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４−オンにカップリングした。カップリング反応終了後、５部の25％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを11に調整し、反応混合物を60℃に加熱した。次いで50部の水に予め溶解した14部のコバルトスルフェート六水和物を10分かけて加え、直後に４部の過酸化水素をゆっくり加えた。５部の２％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを10に調整した。コバルト化の終点は薄層クロマトグラフィーにより決定した。コバルト化終了後、得られた混合物を氷により10℃に冷却し、50部の塩酸30％水溶液により酸性化した。モノアゾ化合物の１：２コバルト錯体の得られた懸濁液を22体積部の30％亜硝酸ナトリウム水溶液の滴下添加によりジアゾ化した。ジアゾ化反応終了後、過剰の亜硝酸ナトリウムを１部のアミノスルホン酸の添加により破壊した。次いで50部の水中の14.4部の２−ナフトールの溶液及び15部の25％水酸化ナトリウム水溶液を加え、50部の25％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを10に調整した。１時間の間ｐＨを10に保ち、次いで10部の30％塩酸水溶液の添加により５に低下させた。形成したコバルト錯体染料を塩化ナトリウムにより塩析し、吸引濾過し、乾燥し、粉砕した。これは下式で表される遊離酸の形状であり、皮革を橙褐色に染色する褐色の粉末としてナトリウム塩の形状で得られた。
【００９０】
【化３８】
【００９１】
例１の３
23.4部の２−アミノ−４−ニトロ−１−フェノール−６−スルホン酸を塩酸の存在下においてNaNO2 により従来の方法でジアゾ化し、９〜9.5 のｐＨ及び５〜10℃の温度において24.1部の６−アミノ−２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４−オンにカップリングした。カップリング反応終了後、５部の25％塩酸水溶液によりｐＨを５〜5.5 に調整した。懸濁液を70℃に加熱し、20部の25％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ4.5 〜５に保ちながら20部の40％三塩化鉄溶液を加えた。金属化の終点は薄層クロマトグラフィーにより決定した。金属化終了後、得られた混合物を氷により10℃に冷却し、50部の塩酸30％水溶液により酸性化した。モノアゾ化合物の１：２鉄錯体の得られた懸濁液を22体積部の30％亜硝酸ナトリウム水溶液の滴下添加によりジアゾ化した。ジアゾ化反応終了後、過剰の亜硝酸ナトリウムを１部のアミノスルホン酸の添加により破壊した。次いで50部の水中の14.4部の２−ナフトールの溶液及び15部の25％水酸化ナトリウム水溶液を加え、50部の25％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを10に調整した。１時間の間ｐＨを10に保ち、次いで10部の30％塩酸水溶液の添加により５に低下させた。形成した鉄錯体染料を塩化ナトリウムにより塩析し、吸引濾過し、乾燥し、粉砕した。これは下式で表される遊離酸の形状であり、皮革を褐色に染色する暗褐色の粉末としてナトリウム塩の形状で得られた。
【００９２】
【化３９】
【００９３】
例２〜 57
以下の表は、例１（例１の２及び１の３を含む）と同様にして合成されるが、２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−ニトロベンゼン−６−スルホン酸（以下のリストのジアゾ成分Ｄｋ１）の代わりに、以下の表に示す等量の他のアミン（以下の表においてＤｋ２〜19と番号を付けたジアゾ成分）を用いて合成した、本発明のジスアゾ染料及びその金属錯体の例を含む。用いられた中間成分は、Ｒが水素を表し、−ＳＯ2-に結合しているフェニルラジカルに結合したアミノ基が−ＳＯ2-に対しパラ位にあり、置換基Ｘ1 及びＹ1 が示された意味を有する式(I')で表されるものであり、錯体形成金属がクロム、コバルト及び鉄である。それぞれの１：２金属錯体により皮革に得られた染色の色相を錯体形成金属を示す各項の下に示す。非金属化染料により得られる色相は、「no Me 」の項の下に示す。
【００９４】
Ｘ1 及びＹ1 が−ＮＨ2 を表し、Ｒが水素を表し、ベンゼン環に結合した１級アミノ基が−ＳＯ2-に対しパラ位にある式(I')の化合物は以下のようにして製造される。
【００９５】
23部の４−アミノベンゼンスルホニルグアニジン（＝スルファグアニジン）をメタノール中の100 部の30％ナトリウムメチラートに加えた。この混合物を50℃に加熱し、15部のマロノニトリルをゆっくり加えた。次いでこの混合物を還流において１時間加熱した。環化反応が終了し、100 部の水を添加した後、温度を95℃に高めることによりメタノールを蒸発させた。最後に、22部の30％塩酸溶液の添加によりｐＨを５に下げ、80℃における濾過によって生成物を分離した。
【００９６】
式 (a 2 ) のアミン
【表１】
【表２】
式 (a 3 ) のアミン
【表３】
下式
【化４０】
【表４】
例 58 〜 195
以下の表は、例１、１の２及び１の３と同様にして合成されるが、カップリング成分２−ナフトール（以下のリストのカップリング成分Ｋｋ１）の代わりに以下の表に示す等量の他のカップリング成分（以下のリストのカップリング成分Ｋｋ２〜46）を用いて合成される本発明の染料の他の例を含む。用いられた中間成分は、Ｒが水素を表し、アミノ基がパラ位にあり、置換基Ｘ1 及びＹ1 が示された意味を有する式(I')で表されるものであり、錯体形成金属がクロム、コバルト及び鉄である。それぞれの１：２金属錯体により皮革に得られた染色の色相を錯体形成金属を示す各項の下に示す。
【０１０１】
下式
【化４１】
【表５】
Ｒ 21 がＨを表す式 (b 2 ) のカップリング成分
【表６】
Ｒ 23 がＣＨ 3 を表す式 (b 3 ) のカップリング成分
【表７】
【表８】
Ｒ 27 がメチルを表す式 (b 4 ) のカップリング成分
【表９】
【表１０】
Ｒ 29 が−ＯＨを表す式 (b 5 ) のカップリング成分
【表１１】
例 177
カップリング成分41：８−ヒドロキシキノリン；Ｘ1 ＝ＯＨ、Ｙ1 ＝ＮＨ2
例 178
カップリング成分41：８−ヒドロキシキノリン；Ｘ1 ＝ＯＨ、Ｙ1 ＝ＯＨ
例 179
カップリング成分41：８−ヒドロキシキノリン；Ｘ1 ＝ＮＨ2 、Ｙ1 ＝ＮＨ2
下式
【化４２】
【表１２】
例 196
Ｄｋ１の代わりに等量のＤｋ19を用い、６−アミノ−２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４−オンの代わりに等量の２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４，６−ジオンを用い、Ｋｋ１の代わりに等量のＫｋ42を用いて、例１に記載の方法を繰り返した。得られたクロム錯体染料は皮革を黄色に染色し、非金属化染料も皮革を黄色に染色した。
【０１１３】
例 196 の２
Ｄｋ１の代わりに等量のＤｋ19を用い、６−アミノ−２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４−オンの代わりに等量の２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４，６−ジオンを用い、Ｋｋ１の代わりに等量のＫｋ42を用いて、例１の２に記載の方法を繰り返した。得られたコバルト錯体染料は皮革を黄褐色に染色した。
【０１１４】
例 197
Ｋｋ42の代わりに等量のＫｋ15を用いて例196 の方法を繰り返した。得られたクロム錯体染料は皮革を黄色に染色し、非金属化染料も皮革を黄色に染色した。
【０１１５】
例 197 の２
Ｋｋ42の代わりに等量のＫｋ15を用いて例196 の２の方法を繰り返した。得られたクロム錯体染料は皮革を黄褐色に染色した。
【０１１６】
例 198 〜 243
Ｄｋ１の代わりに等量の１−ジアゾニウム−２−ナフトール−４−スルホン酸（＝Ｄｋ20）を用い、６−アミノ−２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４−オンの代わりに等量の２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリンミジン−４，６−ジオンを用い、Ｋｋとして等量のＫｋ１〜46を用いて、例１、１の２及び１の３に記載の方法を繰り返した。Ｋｋ１〜７及び41により得られたクロム錯体は皮革を赤ワイン色に染色した。Ｋｋ８〜40及び42〜46により得られたクロム錯体は皮革を暗赤色に染色した。Ｋｋ１〜７及び41により得られたコバルト錯体は皮革を赤ワイン色に染色した。Ｋｋ８〜40及び42〜46により得られたコバルト錯体は皮革を暗赤色に染色した。Ｋｋ１〜７及び41により得られた鉄錯体は皮革を赤褐色に染色した。Ｋｋ８〜40及び42〜46により得られた鉄錯体は皮革を暗褐色に染色した。
【０１１７】
例 244 〜 289
Ｄｋ20の代わりに等量の１−ジアゾニウム−６−ニトロ−２−ナフトール−４−スルホン酸（＝Ｄｋ21）を用いて例198 に記載の方法を繰り返した。Ｋｋ１〜７及び41により得られたクロム錯体は皮革を赤ワイン色に染色した。Ｋｋ８〜40及び42〜46により得られたクロム錯体は皮革を暗赤色に染色した。Ｋｋ１〜７及び41により得られたコバルト錯体は皮革を赤ワイン色に染色した。Ｋｋ８〜40及び42〜46により得られたコバルト錯体は皮革を暗赤色に染色した。Ｋｋ１〜７及び41により得られた鉄錯体は皮革を赤褐色に染色した。Ｋｋ８〜40及び42〜46により得られた鉄錯体は皮革を暗褐色に染色した。
【０１１８】
例 290
アルカリ条件において23.4部の６−ニトロ−２−アミノ−１−フェノール−４−スルホン酸（Ｄｋ２）のジアゾ化化合物を23.9部の１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン−３−スルホン酸（Ｋｋ６）にカップリングすることにより得られる、下式
【化４３】
【０１１９】
２時間後、100 体積部の水に懸濁した35.4部のアセトアセトアニリド（Ｋｋ42）を加え、70体積部の25％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを10に調整した。１時間後、10体積部の30％塩酸水溶液によりｐＨを５に調整し、染料を塩化ナトリウムにより塩析した。得られた染料は皮革を緑色に染色した。非対称１：２クロム錯体は、下式
【化４４】
【０１２０】
例 291
Ｋｋ42の代わりに等量のＫｋ15を用いて例290 を繰り返した。得られた染料は皮革を緑色に染色した。非対称１：２クロム錯体は、下式
【化４５】
【０１２１】
例 292
Ｄｋ19の代わりに等量のＤｋ18を用いて例290 を繰り返した。得られた染料は皮革を緑色に染色した。非対称１：２クロム錯体は、下式
【化４６】
【０１２２】
例 293
Ｋｋ42の代わりに等量のＫｋ15を用いて例292 を繰り返した。得られた染料は皮革を緑色に染色した。非対称１：２クロム錯体は、下式
【化４７】
【０１２３】
例 294
25.7部の２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−ニトロベンゼン−６−スルホン酸（Ｄｋ１）を従来の方法でジアゾ化し、ｐＨ9.5 〜10及び５〜10℃において31.9部の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸とカップリングした。２時間後、この懸濁液を50部の30％塩酸で酸性化し、50部の氷で冷却し、20体積部の30％亜硝酸ナトリウム水溶液でジアゾ化した。３時間後、ジアゾ懸濁液を100 部の水中の28部の２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４，６−ジオンに加え、ｐＨを10に保った。カップリング終了後、ジスアゾ化合物をｐＨ１に酸性化することにより沈澱させ、吸引濾過した。得られた固体を300 部の水に懸濁し、50部の30％塩酸で酸性化し、20体積部の30％亜硝酸ナトリウム水溶液でジアゾ化した。３時間後、60部の２−ヒドロキシ−３−シアノ−４−メチルピリミ−５−オン（Ｋｋ22）の25％懸濁液を加え、60部の25％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを10に調整した。最後に、染料をｐＨ５において塩析した。オリーブ色の染料が得られ、これは下式
【化４８】
【０１２４】
例 295
Ｄｋ１の代わりに同量のＤｋ２を用いて例294 を繰り返した。得られた染料は皮革をオリーブ色に染色した。
【０１２５】
例 296
Ｋｋ22の代わりに同量のＫｋ23を用いて例294 を繰り返した。得られた染料は皮革をオリーブ色に染色した。
【０１２６】
例 297
Ｄｋ１の代わりに同量のＤｋ２を用いて例296 を繰り返した。得られた染料は皮革をオリーブ色に染色した。
【０１２７】
例 298
Ｋｋ22の代わりに同量のＫｋ33を用いて例294 を繰り返した。得られた染料は皮革をオリーブ色に染色した。
【０１２８】
例 299
Ｄｋ１の代わりに同量のＤｋ２を用いて例298 を繰り返した。得られた染料は皮革をオリーブ色に染色した。
【０１２９】
例 300
Ｋｋ22の代わりに同量のＫｋ34を用いて例294 を繰り返した。得られた染料は皮革をオリーブ色に染色した。
【０１３０】
例 301
Ｄｋ１の代わりに同量のＤｋ２を用いて例300 を繰り返した。得られた染料は皮革をオリーブ色に染色した。
【０１３１】
例 302
14.4部のアントラニリン酸（Ｄｋ18）を塩酸の存在下においてNaNO2 により従来の方法でジアゾ化し、9.5 〜10のｐＨ及び５〜10℃の温度において28.2部の２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン−４，６−ジオンにカップリングした。１時間後、7.2 部の亜硝酸ナトリウムを加え、このモノアゾ染料の塩基性溶液を、50部の水と50部の30％塩酸溶液の混合物に加えた。２時間後、25.4部の３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン−４’−スルホン酸を加え、25％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを９に調整した。30分後、30％塩酸水溶液の添加により酸性化することによって染料を沈澱させ、吸引濾過した。黄色の染料が得られ、これは下式
【化４９】
【０１３２】
例 303 〜 319
以下の表は、アントラニリン酸（Ｄｋ18）の代わりに等量の以下の表に示す式(a12) の他のアミンを用い、及び／又は２−スルファニリルアミノ−３Ｈ−ピリミジン-4,6- ジオンの代わりに等量の以下の表に示す式(I')（式中、Ｒは水素を表し、−ＳＯ2-基に結合しているフェニル基に結合したアミノ基が−ＳＯ2-に対しパラ位であり、置換基Ｘ1 及びＹ1 が示された意味を有する）の他の中間成分を用い、及び／又は３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン−４’−スルホン酸の代わりに、等量の以下の表に示す他のカップリング成分を用いて、例302 に記載の方法と同様にして合成した本発明のジスアゾ染料の他の例を含む。
【０１３３】
下式
【化５０】
【表１３】
【化５１】
【０１３４】
例 320
４−アミノベンゼンスルホニルグアニジンの代わりに等量の１−アミノナフタレン−４−スルホニルグアニジンを用い、例302 を繰り返し、マロン酸ジメチルエステルとの反応により下式
【化５２】
【化５３】
【０１３５】
例 321 〜 330
以下の表は、カップリング成分Ｋｋ１〜46の代わりに等量の、以下の表においてＫｋ47KARA56と示す式(b12) で表されるカップリング成分をもちて、例198 〜243 と同様にして合成した本発明の染料の他の例を含む。それぞれの１：２金属錯体により皮革に得られる染色の色を錯体形成金属を示すそれぞれの項の下に示す。
【０１３６】
下式
【化５４】
【表１４】
例 331
Ｋｋ１〜46の代わりに、等量の１−フェニルアミノ−ナフタレン−８−スルホン酸（Ｋｋ57）を用いて例198 〜243 に記載の方法を繰り返した。得られたクロム錯体は皮革を赤ワイン色に染色した。得られたコバルト錯体は皮革を赤ワイン色に染色した。得られた鉄錯体は皮革を褐色に染色した。
【０１３８】
適用例Ａ
100 部の湿った牛ボックスサイド皮革を35℃において45分間、250 部の水及び0.8 部の炭酸水素ナトリウムで染色ドラム内で中和した。次いでこの皮革を25℃において1000部の水で洗浄した。５分後、この皮革を50℃において250 部の水及び例１によって製造した0.8 部のクロム錯体染料（あらかじめ50℃において80部の水に溶解したもの）で染色した。20分後、ファッティング用に４部の亜硫酸化魚油の８０% エマルジョンを加え、45分間ファッティングを続けた。次いで槽を0.5 部の85％蟻酸溶液で酸性化し、20分間ドラミングを続けた。最後に液体を排出し、皮革を25℃において1000部の水で洗浄した。皮革を乾燥し、従来の方法で硬化させた。顕著な堅牢性（特に湿潤堅牢性、ドライクリーニングに対する堅牢性、光に対する堅牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する均一な赤色に染色された皮革が得られた。
【０１３９】
適用例Ｂ
100 部の中間染色されたクロムなめしをしたスエードスプリット皮革を50℃の800 部の水、２部の25％アンモニア溶液及び0.5 部の１モルのノニルフェノールへの10モルのエチレンオキシドの付加物で90分間湿らせた。次いで槽を排出し、50℃の600 部の水、１部の25％アンモニア溶液及び１部のファットリカーリング(fat-liquoring) 剤（脂肪酸エステルのエマルジョン）を加えた。10分後、４部の例１により製造されたクロム錯体染料（あらかじめ50℃の400 部の水に溶解したもの）を予備染色のため加えた。60分後、２部の85％蟻酸を加え、20分間ドラミングを続けた。次いでジエチレントリアミンのベンジル化生成物のジメチルスルフェートによる４級化によって得られた生成物の20％溶液２部を加え、20分後、予備染色に用いたものと同じ染料２部（あらかじめ50℃の200 部の水に溶解したもの）を加えた。ドラミングを40分間続け、次いで槽を1.5 部の85％蟻酸溶液を２回加え（２回の添加の間隔は10分）酸性化した。10分後、槽を排水し、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢性（特に、湿潤堅牢性、ドライクリーニング堅牢性、光堅牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する、均一な赤色染色された皮革が得られた。
【０１４０】
適用例Ｃ
100 部のクロムなめしをした室内装飾用牛皮革を800 部の水、２部の25％アンモニア溶液及び３部の１モルのノニルフェノールへの10モルのエチレンオキシドの付加物で50℃において90分間湿らせた。次いで槽を排出し、皮革を50℃の400 部の水、1.5 部の25％アンモニア溶液、２部のファットリカーリング剤（脂肪酸エステルのエマルジョン）及び１部のフェノールシンタン(phenolic syntan)(フェノールと硫酸の縮合生成物）で処理した。10分後、例１で得られた６部のクロム錯体染料（あらかじめ50℃の400 部の水に溶解したもの）を加え、ドラミングを60分間続けた。次いで槽を1.5 部の85％蟻酸溶液を２回加え（２回の添加の間隔は10分）酸性化した。10分後、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢性（特に、湿潤堅牢性、ドライクリーニング堅牢性、光堅牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する、均一な赤色染色された皮革が得られた。
【０１４１】
適用例Ｄ
100 部のクロムなめしをした室内装飾用牛皮革を800 部の水、２部の25％アンモニア溶液及び３部の１モルのノニルフェノールへの10モルのエチレンオキシドの付加物で50℃において90分間湿らせた。次いで槽を排出し、皮革を40℃の400 部の水、1.5 部の25％アンモニア溶液、２部のファットリカーリング剤（脂肪酸エステルのエマルジョン）及び１部のフェノールシンタン(phenolic syntan)(フェノールと硫酸の縮合生成物）で処理した。次いで皮革を４部の例１で得られたクロム錯体染料（あらかじめ50℃の400 部の水に溶解したもの）で予備染色した。60分後、槽を１部の85％蟻酸溶液で酸性化し、10分後、ジエチレントリアミンのベンジル化生成物のジメチルスルフェートによる４級化によって得られた生成物の20％溶液２部を加えた。20分後、槽を排水し、皮革を50℃において、400 部の水及び予備染色に用いたものと同じ染料（あらかじめ50℃の200 部の水に溶解したもの）２部で40分間染色した。次いで槽を１部の85％蟻酸溶液で酸性化し、20分後、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢性（特に、湿潤堅牢性、ドライクリーニング堅牢性、光堅牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する、均一な赤色染色された皮革が得られた。
【０１４２】
適用例Ｅ
100 部の低親和性クロム／植物なめしした牛皮革を1000部の水及び0.2 部の１モルのノニルフェノールへの10モルのエチレンオキシドの付加物で50℃において90分間湿らせた。次いで槽を排出し、皮革を50℃において、1000部の水及び４部の例１で得られたクロム錯体染料（あらかじめ50℃の400 部の水に溶解したもの）で染色した。１時間後、槽を２部の85％蟻酸溶液で酸性化し、20分後、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢性（特に、湿潤堅牢性、ドライクリーニング堅牢性、光堅牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する、均一な赤色染色された皮革が得られた。
【０１４３】
適用例Ｆ
100 部の半クロム羊皮革を1000部の水及び0.5 部の両性マスキング剤（スルホ基含有脂肪酸アミノアミド）により45℃において１時間湿らせた。皮革を50℃の800 部の水及び６部の例１で得られたクロム錯体染料（あらかじめ50℃の600 部の水に溶解したもの）で予備染色した。染料が皮革の内部に浸透するまでドラミングを続けた。次いで槽を1.5 部の85％蟻酸溶液で酸性化し、20分後、ジエチレントリアミンのベンジル化生成物のジメチルスルフェートによる４級化によって得られた生成物の20％溶液２部を加えた。20分後、皮革を予備染色に用いたものと同じ染料（あらかじめ50℃の600 部の水に溶解したもの）６部で40分間染色した。次いで槽を２部の85％蟻酸溶液で酸性化し、30分後、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢性（特に、湿潤堅牢性、ドライクリーニング堅牢性、光堅牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する、均一な赤色染色された皮革が得られた。
【０１４４】
適用例Ｇ
100 部のクロムなめしをした室内装飾用牛皮革を300 部の水及び0.5 部の両性マスキング剤（スルホ基含有脂肪酸アミノアミド）で35℃において20分間湿らせた。槽を排出し、皮革を35℃において、150 部の水、１部のフェノールシンタン（フェノールとりゅさんの縮合生成物の65％溶液）及び３部のジメチロールジヒドロキシエチレンウレアの40％溶液で再なめしを行った。30分後、1.5 部の蟻酸ナトリウムを加え、15分後、５部のポリペプチドベース再なめし剤を加えた。ドラミングを30分間続け、次いで1.5 部の炭酸水素ナトリウムの添加により槽のｐＨを６にセットした。30分後、皮革を300 部の水で40℃において10分間洗浄した。次いで45℃の150 部の水、１部のファットリカーリング剤（脂肪酸エステルのエマルジョン）を加えた。15分後、皮革を３部の例１で得られたクロム錯体染料（あらかじめ50℃の300 部の水に溶解したもの）で90分間、すなわち、染料が完全に浸透するまで染色した。ファットリカーリングのため、２部の脂肪酸エステルのエマルジョン、３部のエステル化された合成脂肪アルコールとエトキシル化された脂肪アルコールのリン酸部分エステルの混合物、及び６部の亜硫酸化された魚油のエマルジョンを加え、60分後、定着のため２部の水溶性メラミン−ホルムアルデヒド縮合体を加えた。ドラミングを20分間続け、次いで水で１：20v/v に希釈した0.75部の85％蟻酸溶液を２回加えることにより（２回の添加の間隔は10分）酸性化した。10分後、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢性（特に、湿潤堅牢性、ドライクリーニング堅牢性、光堅牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する、均一な赤色染色された皮革が得られた。
【０１４５】
適用例Ｈ
100 部の羊ナッパを40℃において200 部の水及び 0.5部の両性マスキング剤（スルホ基含有脂肪酸アミノアミド）で20分間洗浄した。槽を排水し、35℃において200 部の水及び1.2 部の蟻酸ナトリウムを加え、ドラミングを15分間続けた。次いで４部のポリペプチドベース再なめし剤を加え、30分後、0.6 部の炭酸水素ナトリウムを加え、槽のｐＨを5.8 〜6.0 に調整した。40分後、４部のポリアクリル酸ベース再なめし剤を加え、ドラミングを30分間続けた。次いで２部の水溶性ウレア／ホルムアルデヒド縮合体を加え、30分後、槽を排水した。次いで40℃において150 部の水、１部の25％アンモニア溶液及び２部のファットリカーリング剤（脂肪酸エステルのエマルジョン）を加えた。10分後、皮革を例１で得られた３部のクロム錯体染料（あらかじめ50℃の300 部の水に溶解したもの）で90分間染色した。ファットリカーリングのため、２部の脂肪酸エステルのエマルジョン、６部の亜硫酸化された魚油のエマルジョン及び３部の脂肪アルコールリン酸部分エステルの水性エマルジョンを加えた。ドラミングを60分間続け、次いで槽を1.5 部の85％蟻酸溶液で酸性化した。30分後、槽を排水し、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢性（特に、湿潤堅牢性、ドライクリーニング堅牢性、光堅牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する、均一な赤色染色された皮革が得られた。
【０１４６】
適用例Ｉ
ファットリカーリング後及び蟻酸添加前に槽を排水し、50℃の200 部の水及び２部のエピクロロヒドリンとジメチルアミンの水溶性高分子反応生成物を加え、ドラミングを30分間続け、その後、0.5 部の２−脂肪アルキルイミダゾリンを加え、ドラミングをさらに20分間続けることが異なり、適用例Ｈを繰り返した。次いで水槽を排水し、皮革を洗浄し、乾燥し、硬化させた。顕著な堅牢性（特に、湿潤堅牢性、ドライクリーニング堅牢性、光堅牢性及びＰＶＣ浸透耐性）を有する、均一な赤色染色された皮革が得られた。
【０１４７】
例の赤色染料と同様にして、例１の２〜331 の各々の染料を上記適用例Ａ〜Ｉの各々に用い、対応する色、深さ及び堅牢性を有する染色が得られた。
【０１４８】
以下の表は、例１の赤色染料の代わりに同じ量の例２の赤色１：２クロム錯体染料（以下の表においてRed Ex.2 Cr と示す）とそのカラーインデックスにより示す他の染料との染料混合物（この混合物の２つの染料は２部のDye 1 −１部のDye 2 の重量比で用いられている）を用いることを除き、適用例Ｃ、ＤもしくはＧを繰り返した他の適用例（Ex.J〜U)を含む。
【０１４９】
【表１５】
例２の赤色染料と同様にして、例１（１の２及び１の３を含む）、２Ｃｏ、２Ｆｅ及び３〜331 の各々の染料を上記適用例Ｊ〜Ｕの各々において用い、対応する混合色、深さ及び堅牢性の染色が得られた。
Claims (19)
- 下式
Ｘ1 はヒドロキシもしくは１級アミノ基を表し、
Ｙ1 はヒドロキシもしくは１級アミノ基を表し、そして
−ＳＯ2 に結合したラジカルＥに結合したアミノ基は所望によりアシル化されている）で表される化合物もしくは式(I) で表される化合物の混合物である成分(M) をカップリング成分として用いる、アゾ染料及びその誘導体の製造方法。 - 下式
Ｘ1 はヒドロキシもしくは１級アミノ基を表し、
Ｙ1 はヒドロキシもしくは１級アミノ基を表し、そして
−ＳＯ2 に結合したラジカルＥに結合したアミノ基は所望によりアシル化されている）で表される化合物もしくは式(I) で表される化合物の混合物である成分(M) をアシル化されていない形状においてジアゾ成分として用いる、アゾ染料及びその誘導体の製造方法。 - 成分(M) として下式
−ＳＯ2 に結合したフェニルラジカルに結合したアミノ基は所望によりアシル化されている）
で表される化合物もしくはその混合物が用いられる、請求項１又は２記載の方法。 - 下式
ＸはＸ1 もしくはＸ’を表し、
ＹはＹ1 もしくはＹ’を表し、
Ｘ’はＣ1-4 アルコキシ、モノもしくはジ-(Ｃ1-4 アルキル)-アミノ基、アシルアミノ基又はカルボキシメチルアミノ基を表し、
Ｙ’はＣ1-4 アルコキシ、モノもしくはジ-(Ｃ1-4 アルキル)-アミノ基、アシルアミノ基又はカルボキシメチルアミノ基を表し、
Ｚは１級アミノ基−ＮＨ2 又はＺ1 を表し、
Ｚ1 はヒドロキシ、Ｃ1-4 アルコキシ、モノもしくはジ-(Ｃ1-4 アルキル)-アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基又は基−Ｎ＝Ｎ−Ｂを表し、
Ｂはカップリング成分のラジカルを表し、
Ｅ、Ｘ1 及びＹ1 は請求項１の規定と同じである）
で表される化合物又は式(II)の化合物の混合物。 - 下式
で表される請求項４記載の化合物又は式(II') の化合物の混合物。 - Ａがジアゾ成分ＨＯ-(ＣＯ）n −Ａ1-ＮＨ2 のラジカル又はその誘導体を表し、ここで置換基-(ＣＯ）n −ＯＨはジアゾ化可能なアミノ基に対しオルト位にあり、−Ａ1-はオルト２価ラジカルであり、ｎは０又は１を表し、ＸがＸ1 を表し、Ｚが−ＳＯ2-に対しメタもしくはパラ位にあり、下式
で表される、金属化可能な化合物である、請求項４記載の式(II)で表される化合物。 - 下式
- 請求項６又は７記載の式(III) の少なくとも１種の化合物の金属錯体又はそのような錯体の混合物。
- 式(III) の化合物と少なくとも１種の他のリガンドとの、下式
Ｍｅは錯体形成金属を表し、
Ｌｇはリガンドもしくはリガンドの群を表し、
ｔはＭｅ錯体の負電荷の数を表し、
（ＫａＴ）+ は対イオンを表す）
で表される、請求項８記載の金属錯体、又はそのような錯体の混合物。 - 下式
- Ａ又は−Ａ2-（ＣＯ）n −ＯＨが、ベンゼン及び／又は１〜４個の芳香族環を含むナフタレン族のジアゾ成分であり、これが２〜４個の芳香族環を含む場合、２個の芳香族環の間に複素環を含んでもよく、
Ｚが基−Ｎ＝Ｎ−Ｂであり、
Ｂがベンゼン、ナフタレン、複素環もしくは開鎖メチレン−活性族のカップリング成分であり、
錯体形成金属Ｍｅが銅、ニッケル、鉄、クロムもしくはコバルトである、請求項４〜１０のいずれか記載の金属錯体、又はそのような錯体の混合物。 - 下式
で表される、請求項８〜１１のいずれか記載の金属錯体、又はそのような錯体の混合物。 - 下式
- ジアゾ化可能なアミン又はその混合物を請求項１記載の式(I) の化合物又はその混合物にカップリングさせ、Ｚの位置の１級アミノ基を所望によりＺ1 に転化させ、Ｘ1 及び／又はＹ 1 を所望によりそれぞれＸ’及びＹ’に転化させる、請求項４記載の式(II)の化合物又はその混合物の製造方法。
- a)請求項６記載の式(III) の金属化可能な化合物少なくとも１種及び所望により１種以上の他の錯体形成リガンドを錯体形成金属化合物と反応させる、又は b)下式
で表される式(III) の化合物の金属錯体又はその混合物を式(IV)（式中、ＺはＺ1 を表す）の金属錯体又はその混合物に転化させる、請求項８記載の金属錯体又はそのような錯体の混合物の製造方法。 - ＺがＺ’を表す金属錯体を製造するための請求項１５記載の方法であって、方法(a) においてＺがＺ’を表す式(III) の金属化可能な化合物として、式(III')の化合物を用い、又は方法(b) において式(IV)の金属錯体又はその混合物として、下式
- アニオン染料により染色可能な基材の染色方法であって、前記基材を請求項４記載の化合物もしくはその混合物又は請求項８記載の金属錯体もしくはそのような錯体の混合物、又はそのような染料の混合物により染色する方法。
- 皮革もしくは毛皮を染色するための、請求項１７記載の方法。
- Ｘ1 及びＹ1 が−ＮＨ2 を表し、及び／又はＥが２価ナフタレンラジカルである、請求項１記載の式(I) で表される新規化合物。
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