DE19525496A1 - Azofarbstoffe und Zwischenprodukte, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß bestimmte Bis-(arylsulfonyl)-amine, die durch definierte stickstoffhaltige heterocyclische Reste terminiert sind, welche eine durch eine benachbarte Carbonylgruppe aktivierte Methylengruppe enthalten, so daß die aktivierten Stellungen zu Kupplungsreaktionen mit diazotierten Aminen fähig sind, hervorragend als Kupplungskomponenten geeignet sind, insbesondere als bis-Kupplungskomponenten, zur Herstellung von Azofarbstoffen, insbesondere Polyazofarbstoffen. Auf diese Weise können insbesondere Polyazofarbstoffe und auch Metallkomplexe ausgezeichneter färberischer Eigenschaften erhalten werden, die zur Färbung verschiedener Substrate, besonders Leder, in verschiedenen Nuancen hervorragender Echtheitseigenschaften geeignet sind.

Die Erfindung betrifft diese unten definierten Verbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung als Kupplungskomponenten zur Herstellung von Azofarbstoffen und Derivaten davon, sowie die entsprechenden Azofarbstoffe und deren Metallkomplexe, deren Herstellung und deren Verwendung.

Gegenstand der Erfindung ist also eine Verbindung der Formel

A-E-SO₂-NH-SO₂-E-A (I),

worin
-E-, jeweils unabhängig voneinander, einen zweiwertigen aromatischen Rest,
-A, jeweils unabhängig voneinander, einen heterocyclischen Rest der Formel

und die Gruppe -R₁-R₂- eine zwei- oder dreigliedrige Verbindungskette, die zusammen mit der Gruppe

an welche sie gebunden ist, einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bildet,
bedeuten, wobei der mit dem Asteriskus * bezeichnete Kohlenstoff zur Kupplung mit einer Diazoniumverbindung fähig ist,
oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (I).

Vorzugsweise ist -E- ein aromatisch carbocyclischer Rest, der einen oder mehrere, vorzugsweise einen oder zwei, aromatische Ringe enthalten kann, welche gegebenenfalls weitersubstituiert sein können. Die allfälligen Substituenten und ihre Stellungen an diesen aromatischen Ringen in -E- sind zweckmäßig so gewählt, daß jegliche Kupplung einer Diazoverbindung mindestens vorzugsweise am bezeichneten Kohlenstoffatom vom -A stattfindet. Vorteilhaft ist -E- ein Phenylenrest, der gegebenenfalls weitersubstituiert sein kann (z. B. mit C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder/und Chlor), oder ein Naphthylenrest, der vorzugsweise weiter unsubstituiert ist. Wenn -E- Naphthylen bedeutet, befindet sich die Gruppe -SO₂- vorzugsweise in seiner 1-Stellung und der Rest -A befindet sich vorzugsweise in der Stellung 3 oder 4, besonders bevorzugt 4. Wenn -E- einen substituierten Phenylenrest bedeutet, ist dieser vorzugsweise monosubstituiert; der Substituent ist vorzugsweise eine Methylgruppe. Besonders bevorzugt ist jegliches Phenylen als -E- unsubstituiert. Der Rest -A befindet sich vorteilhaft in Meta- oder Parastellung, vorzugsweise in Parastellung zur Gruppe -SO₂-.

Die Gruppe -R₁-R₂-, welche eine 2- oder 3-gliedrige Verbindungskette zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus -A bedeutet, kann gegebenenfalls ein Heteroatom enthalten, insbesondere ein weiteres Stickstoffatom, und/oder eine oder mehrere Doppelbindungen und/oder kann gegebenenfalls substituiert sein. Die Gruppe der Formel (α) bedeutet vorzugsweise einen Heterocyclus der Pyridon- oder Pyrazolonreihe.

Bevorzugte Reste der Formel (α) der Pyrazolonreihe entsprechen der folgenden Formel

worin R₃ C_1-4-Alkyl oder Carboxy bedeutet.

Unter den C_1-4-Alkylresten in der Formel (α₁) in der Bedeutung von R₃ sind die niedriger molekularen bevorzugt, besonders Methyl.

Bevorzugte Reste der Formel (α) der Pyridonreihe entsprechen der folgenden Formel

worin R₄ Wasserstoff, Nitril, Carbamoyl, Acetyl, Carboxy, Sulfo, Pyridinio oder 2-Methylpyridinio
und R₅ Wasserstoff, Methyl, Hydroxy, Phenyl, Carbamoyl, Carboxy oder Sulfomethyl
bedeuten.

In der Bedeutung von R₄ sind Wasserstoff, Sulfo oder einer der stickstoffhaltigen Substituenten, besonders Nitril, bevorzugt.

R₅ weist vorteilhaft eine andere Bedeutung als Wasserstoff auf; vorzugsweise bedeutet R₅ Methyl.

Vorzugsweise ist -A ein Rest der Pyrazolonreihe, insbesondere wie oben durch die Formel (α1) definiert.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen der Formel

Besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel (I′), worin R₃ Methyl bedeutet.

Die Verbindungen der Formel (I) können durch an und für sich bekannte Cyclisierungsreaktionen geeigneter aminogruppenhaltiger Verbindungen synthetisiert werden. Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) oder von Gemischen von Verbindungen der Formel (I) ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel

worin n 0 oder 1 bedeutet,
oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (II), mit einer geeigneten Dicarbonylverbindung umgesetzt wird, z. B. mit einem funktionellen Derivat einer Acylessigsäure oder mit einem Diketen, und erforderlichenfalls mit weiteren Reagenzien, wie sie zur Umwandlung der jeweiligen Gruppe -NH₂ oder -NH-NH₂ zum entsprechenden Rest -A der Formel (α) nötig sein können.

Die Acylierung kann z. B. mit einem entsprechenden Acylhalogenid (vorteilhaft -chlorid oder -bromid, vorzugsweise -chlorid) unter dehydrohalogenierenden Bedingungen oder mit einem Diketen durchgeführt werden. Diese Umsetzung wird vorteilhaft an Verbindungen der Formel (II) durchgeführt, in welchen n 0 bedeutet. Zur Herstellung von Pyrazolongruppen der Formel (α1) ist die Ausgangsverbindung der Formel (II) zweckmäßig eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen, worin n 1 bedeutet, und die Acylierung mit dem entsprechenden Acylessigsäurehalogenid, z. B. -bromid oder -chlorid, oder mit dem Diketen wird durch die Cyclisierungsumsetzung unter Wasserabspaltung gefolgt oder begleitet. Oder die Umsetzung kann mit Acylessigsäureamid in wäßrigem, stark saurem Medium bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.

Das Ausgangsbishydrazinoderivat der Formel (II), worin n = 1 ist, kann durch Diazotierung einer Ausgangsbisaminoverbindung der Formel (II), worin n = 0 ist, und Reduktion der Bisdiazoverbindung mit einem üblichen Reduktionsmittel hergestellt werden, vorzugsweise mit Natriumbisulfit und/oder Natriumsulfit oder mit Eisenspänen in Gegenwart einer schwachen Säure, z. B. Essigsäure.

Die Herstellung von Disulfanilamid aus N-Acetyl-sulfanilchlorid der Formel

und Ammoniak, in Gegenwart von NaOH bei pH 10-11, ist von M.L. CROSSLEY et al. in "Journal of the American Chemical Society", 60 (1938), Seiten 2222- 2224, beschrieben. Es kann auch durch Umsetzung von 4-Acetylamino-benzolsulfonamid mit N-Acetyl-sulfanilchlorid der Formel (III) unter alkalischen Bedingungen, vorzugsweise bei pH 10-11 mit NaOH, und bei Temperaturen zwischen 50 und 80°C, wie zur Dehydrohalogenierung und dann Hydrolyse der Acetylaminogruppe geeignet, hergestellt werden. Die analogen oder homologen Verbindungen, worin -E- eine andere der oben angegebenen Bedeutungen aufweist, können auf analoge Weise hergestellt werden (l.c. Seiten 2217- 2224). So werden Dimetanilamid und Diorthanilamid aus o- oder m-Nitrobenzolsulfonylchlorid und Ammoniak, bei pH 8-10 mit NaOH, und anschließender Reduktion der Nitrogruppen zu Aminogruppen mit Natriumsulphid oder nach B´champs (mit Fe und einer schwachen Säure, z. B. Essigsäure) hergestellt. Dinaphthionylamid kann analog zu Disulfanilamid, z. B. aus N-Acetylnaphthionylchlorid und Ammoniak, bei pH 10-11 mit NaOH, hergestellt werden.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin -A einen Pyridonring der Formel (α2) bedeutet, kann ebenfalls auf an und für sich bekannte Weise durch Umsetzen einer Bisaminoverbindung der Formel (II), worin n 0 bedeutet, z. B. mit einem Acylessigsäureester und einem weiteren geeigneten Reagenz, wie es zum Ringschluß geeignet ist, erfolgen, z. B. analog der bekannten GUARESCHI/THORPE Umsetzung oder durch eine andere an sich bekannte geeignete Methode, oder durch Umsetzung einer offenkettigen Acylacetylaminovorstufe mit einem geeigneten funktionellen Derivat einer Säure der Formel R₄-CH₂-COOH, z. B. mit seinem Methylester, unter cyclisierenden Reaktionsbedingungen.

Die Verbindungen der Formel (I), welche als -A einen Rest der Formel (α) enthalten und durch die folgende Formel

dargestellt werden können, enthalten zwei Stellungen (die in der obigen Formel durch zwei Pfeile angegeben sind), die zu Kupplungsreaktionen mit Diazoverbindungen fähig sind, und sind insbesondere als Kupplungskomponenten (BK) zur Herstellung von Azofarbstoffen, insbesondere Polyazofarbstoffen, geeignet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines Azofarbstoffes oder Azofarbstoffgemisches durch Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen und gegebenenfalls weiteren Umsetzungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Verbindung der Formel (I) oder ein Gemisch davon als Kupplungskomponente (BK) verwendet wird.

Zur Herstellung der Azofarbstoffe, insbesondere Polyazofarbstoffe, können eine oder mehrere Diazoverbindungen einer oder mehrerer entsprechender Diazokomponenten (DK) eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist also auch ein Azofarbstoff (AZ), der durch einen Gehalt an einem Rest einer Kupplungskomponente (BK) als Bestandteil des Azofarbstoffmoleküls gekennzeichnet ist, oder ein Gemisch von Azofarbstoffen (AZ).

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere auch ein Azofarbstoff (AZ) oder ein Gemisch davon, wie oben definiert, welcher ein Polyazofarbstoff (AZ₁) ist, der durch einen Gehalt an einem Rest einer Bis-kupplungskomponente (BK) als Bestandteil des Polyazofarbstoffes (AZ₁) gekennzeichnet ist, oder ein Gemisch von Polyazofarbstoffen (AZ₁).

Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe (AZ), oder besonders die Polyazofarbstoffe (AZ₁), wie oben definiert, vorzugsweise mindestens Disazofarbstoffe, welche durch die Formel

dargestellt werden können, worin -D₁ jeweils unabhängig voneinander den Rest einer Diazokomponente (DK) bedeutet, und können auch Gemische von Azofarbstoffen der Formel (IV) sein.

-D₁ kann für den Rest einer zur Herstellung von Azofarbstoffen geeigneten Diazokomponente stehen oder für ein Derivat davon. Jedes der Symbole -D₁ kann insbesondere für den Rest einer Diazokomponente stehen, welche gegebenenfalls eine oder mehrere, z. B. eine oder zwei, weitere Azogruppen enthalten kann, insbesondere wie er aus der Diazotierung eines Amins der Formel D₁′-NH₂ stammt. Wenn -D₁ eine oder mehrere Azogruppen enthält, können diese z. B. aus vorgängigen Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen und gegebenenfalls weiteren geeigneten Umsetzungen stammen (z. B. aus der Hydrolyse einer acylierten Aminogruppe oder aus der Reduktion einer Nitrogruppe zur Herstellung einer primären Aminogruppe), wodurch als D₁′-NH₂ eine azogruppenhaltige Verbindung erhalten wird, die eine diazotierbare primäre Aminogruppe enthält, vorzugsweise der Formel

worin
-X- den zweiwertigen Rest einer Mittelkomponente (MK),
x 1 oder 2
und -D₂ den Rest einer Diazokomponente (DK′) der Formel D-NH₂, die vorzugsweise keine Azogruppen enthält,
bedeuten.

-X- kann für den Rest einer beliebigen Mittelkomponente (MK) stehen, insbesondere der Formel H-X-NH₂ - wobei als Mittelkomponente eine Verbindung gemeint ist, die zur Kupplungsreaktion mit einer Diazoverbindung fähig ist und auch selber (vor oder nach der genannten Kupplungsreaktion) diazotiert und auf eine weitere Kupplungskomponente gekuppelt werden kann - und enthält z. B. 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, aromatische Ringe (wobei ein Naphthalinkern als 2 aromatische Ringe gezählt wird). -X- kann z. B. auch einen oder zwei Benzolkerne und/oder einen Naphthalinkern und gegebenenfalls einen mindestens teilweise aromatischen heterocyclischen Ring enthalten. Insbesondere kann -X- eine Gruppe der Formel -G-Y-E₁- bedeuten, welche insbesondere aus einer (MK) der Formel H-G-Y-E₁-NH₂ stammt, so daß in diesem Fall die Formel (V) der folgenden Formel

entspricht, worin
-E₁- einen zweiwertigen aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe,
-G- einen zweiwertigen aromatischen Rest der Hydroxybenzolreihe, der 5-Pyrazolon- oder -Aminopyrazolreihe oder der Amino- und/oder Hydroxypyrimidinreihe
und
-Y- eine heteroatomische Brücke oder, wenn -G- ein Rest der 5-Pyrazolon- oder -Aminopyrazolreihe ist, die an die 1-Stellung des Pyrazol- bzw. Pyrazolonringes gebundene direkte Bindung
bedeuten.

Wenn x 2 bedeutet, können die beiden Reste -X- die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen aufweisen, bzw. die beiden Mittelkomponenten (MK) können gleich oder verschieden sein.

Gegebenenfalls kann -D₁ einen metallisierbaren Substituenten in Orthostellung zur Azogruppen enthalten oder kann eine metallisierbare Azogruppe enthalten, d. h. eine azogruppenhaltige Gruppierung die zusätzlich zur Azogruppe zwei weitere zur Metallisierung befähigende Substituenten enthält, d. h. je einen solchen Substituenten in jeweils einer Orthostellung zu jedem der beiden Stickstoffe der Azogruppe, z. B. -NH₂ oder vorzugsweise -OH in Orthostellung zur Kupplungsstellung und -COOH oder -OH in Orthostellung zur diazotierten Aminogruppe.

Solche metallisierbaren Verbindungen sind insbesondere Verbindungen der Formel (V) oder Gemische davon, worin
-D₂ den Rest einer Diazokomponente (DK′′) der Formel HZ₁-D₂′-NH₂ bedeutet,
worin
-Z₁H für -OH oder -COOH steht und sich in Orthostellung zur diazotierbaren Aminogruppe befindet
und
-D₂′- den ortho-zweiwertigen Rest bedeutet oder ein Derivat davon,
und das benachbarte -X- für

steht,
worin
-Z₂H, -OH oder -NH₂ bedeutet und sich in Orthostellung zu D₂-N=N- befindet, oder, im Falle einer (MK), die eine stark saure acylierte Aminogruppe (z. B. eine aromatisch substituierte Sulfamoylgruppe) in Metastellung zu -Z₂H enthält, kann D₂-N=N- sich auch in Parastellung zu -Z₂H und in Orthostellung zu dieser acylierten Aminogruppe befinden, deren -NH-Gruppe in diesem Fall auch zur Metallkomplexbildung befähigt ist.

Sie können durch die folgende Formel dargestellt werden

worin y 0 oder 1 bedeutet,
insbesondere durch die Formel

worin -G₁(Z₂H)- der obigen Bedeutung von -G- entspricht, wobei -Z₂H die Hydroxygruppe oder primäre Aminogruppe von -G- bedeutet und =G₁- den restlichen Teil von -G- darstellt.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung bedeutet -N=N-X- einen Rest der Formel -N=N-G-Y-E₁-.

Bevorzugte erfindungsgemäße Polyazofarbstoffe (AZ₁) sind diejenigen der Formel

worin die beiden Symbole -D₂ die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben können, die beiden Indices x die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben können und die beiden Symbole -X- die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben können,
und Gemische davon.

Wenn jedes -X- eine Gruppe -G-Y-E₁- bedeutet, entspricht die Formel (IVa) der Formel

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polyazofarbstoffe (AZ₁) sind Polyazofarbstoffe (AZ₂) der Formel

worin -D′ jeweils unabhängig voneinander den Rest einer mono- oder bicyclischen Diazokomponente der Benzolreihe oder einer bicyclischen Diazokomponente der Naphthalinreihe
bedeutet,
oder Gemische von Polyazofarbstoffen (AZ₂).

Vorzugsweise ist -E₁- ein aromatisch carbocyclischer Rest, der einen oder zwei aromatische Ringe enthält, welche gegebenenfalls weiterunsubstituiert sein können. Vorteilhaft steht -E₁- für -E₁′-, d. h. für Phenylen, das gegebenenfalls weitersubstituiert ist (z. B. mit C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy und/oder Chlor), oder Naphthylen, welches vorzugsweise weitersubstituiert ist. Wenn -E₁′- Naphtylen bedeutet, befindet sich das Brückenglied -Y- vorteilhaft in seiner 1-Stellung und die Azogruppe ist vorteilhaft in Stellung 3 oder 4, vorzugsweise 4.

Wenn -Y- eine Heteroatombrücke bedeutet, kann diese z. B. -NH-, -O-, -SO₂-, -CO-NH-, -NH-CO-NH-, eine Azogruppe oder -SO₂-NH- sein. Die Bedeutung von -Y- wird vorteilhaft je nach der Art von -G- gewählt. Besonders bevorzugt bedeutet -Y- (wenn es nicht für die direkte Bindung steht) eine Sulfonylaminobrücke, deren Aminogruppe an -G- gebunden ist.

Vorzugsweise sind die Polyazofarbstoffe der Formeln (IV), (IVa), (IVb) und (IVc) Tetra- bis Hexakisazofarbstoffe.

Wenn D₁-N=N- für einen Rest der Formel

oder vorzugsweise

steht, stammen die jeweiligen Verbrückungsgruppen -X-N=N-, bzw. -G-Y-E₁-N=N-, vorzugsweise aus einer Mittelkomponente (MK) der Formel

H-G-Y-E₁-NH₂ (VI),

welche vorzugsweise eine Verbindung der Formel

oder

ist, worin
W₁ eine primäre Aminogruppe oder Hydroxy,
W₂ eine primäre Aminogruppe oder Hydroxy
und
W₃ Wasserstoff, Hydroxy, eine primäre Aminogruppe, C_1-4-Alkyl oder Halogen
bedeuten
und R₃′, unabhängig von R₃, eine der Bedeutungen von R₃ aufweist.
-E₁′- steht vorzugsweise für Phenylen-1,4.
W₃ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.

Unter den Mittelkomponenten der Formeln (VIa), (VIb) und (VIc) sind diejenigen der Formel (VIa) bevorzugt.

Besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel (IVc) entsprechen der Formel

Die Verbindungen der Formel (VI) sind bekannt oder können analog zu bekannten Methoden hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel (VIa) können durch Umsetzung eines Guanids der Formel

insbesondere der Formel

oder

worin R₆ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und die aromatisch gebundene Aminogruppe gegebenenfalls mit Ac acyliert ist, wobei Ac eine als Schutzgruppe wirkende Acylgruppe bedeutet, z. B. Benzoyl oder C_1-3-Alkyl-carbonyl,
mit einer Verbindung der Formel

Z′-CH₂-Z′′ (VIII),

worin Z′ -CN oder -CO-(C_1-2-Alkyl)
und Z′′ -CN oder -CO-(C_1-2-Alkyl),
bedeuten,
unter cyclisierenden Reaktionsbedingungen hergestellt werden.

Diese Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholats, vorzugsweise Natriummethanolat, -äthanolat oder -isopropanolat, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkohol (aber zweckmäßig in Abwesenheit von Wasser oder anderen protogenen Lösungsmitteln, die bevorzugt mit dem Alkalimetallalkoholat reagieren könnten), bei erhöhter Temperatur durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen 60°C, besonders bevorzugt unter Rückfluß.

Gewünschtenfalls kann im Cyclisierungsprodukt eine an den aromatischen Rest -E₁-, insbesondere an einen Benzol- oder Naphthalinring, gebundene primäre Aminogruppe auf an sich bekannte Weise acyliert werden, vorzugsweise mit Ac.

Die Verbindungen der Formel (VII) können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, insbesondere durch Amidierung von Guanidin mit dem entsprechenden Sulfonsäurehalogenid, insbesondere -chlorid oder -bromid, der Formel

Hal-SO₂-E₁-NHAc (IX),

insbesondere

oder

worin
Hal Halogen, vorzugsweise Br oder Cl,
bedeutet
und Ac wie oben angegeben definiert ist,
und gewünschtenfalls Abspaltung allfälliger Gruppen Ac durch selective Hydrolyse.

Die Verbindungen der Formel (VIb) können durch selektive Acylierung eines entsprechenden Metaaminophenols hergestellt werden, analog wie in der obigen Publikation von M.L. CROSSLEY et al. beschrieben.

Geeignete Amine D-NH₂ sind insbesondere diejenigen der folgenden Formeln

und

worin
R₇ Wasserstoff, Nitril, Trifluoromethyl, Nitro, -SO₃M, -SO₂NR₁₀R₁₁, -COOM oder -CONR₁₀R₁₁,
R₈ Wasserstoff, Nitro, -SO₃M, -SO₂NR₁₀R₁₁, Trifluoromethyl, Nitril, -COOM, -CONR₁₀R₁₁, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen oder C_1-2-Mercaptoalkyl,
R₉ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, C_1-2-Mercaptoalkyl, -NH-Ac′, -NH-CO-O-CH₃ oder einen Rest der Formel

R₁₀ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-3-Alkylen-R₁₄ oder C_2-3-Hydroxyalkyl,
R₁₁ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-3-Alkylen-R₁₄, C_2-3-Hydroxyalkyl, Benzyl oder einen Rest der Formel

R₁₂ Wasserstoff, Nitro oder -SO₃M,
R₁₃ Wasserstoff, Methyl, Chlor, Nitro, -COOM oder -SO₃M,
R₁₄ Nitril, Carbamoyl oder -COOM,
R₁₅ Wasserstoff, Halogen, Nitro, -SO₃M, -SO₂NR₁₀R₁₁, Methylsulfonyl, C_1-4-Alkyl oder -NH-Ac′,
R₁₆ Wasserstoff, Halogen, Nitro, -SO₃M, -SO₂NR₁₀R₁₁, Methylsulfonyl, C_1-4-Alkyl oder -NH-Ac′,
R₁₇ Nitro, -SO₃M oder -SO₂NR₁₀R₁₁,
M Wasserstoff oder ein Kation, z. B. ein Ammonium- oder Alkalimetallkation,
m 0 oder 1
und
r 0 oder 1
bedeuten.

Geeignete Mittelkomponenten (MK) sind insbesondere diejenigen der folgenden Formeln

und

H-G-Y-E₁-NH₂ (m3),

worin
R₁₈ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Hydroxy, -NH₂ oder -NH-Ac′,
Ac′ eine aliphatische Acylgruppe,
p 0 oder 1
und
q 0, 1 oder 2
bedeuten.

Bevorzugte Diazokomponenten (DK) - insbesondere Amine D₁′-NH₂ - entsprechen den Formeln

und

worin
R₁₉ den Rest einer aus der Diazotierung eines Amins der Formel (a₁), (a₂), (a₃), (a₄) oder (a₅) stammenden Diazokomponente
und
-E₁′′- Phenylen-1,3 oder -1,4 oder Naphthylen-1,4
bedeuten,
wobei bevorzugte (DK) der Formel (d3) den Formeln

und

entsprechen und bevorzugte (DK) der Formel (d1) der Formel

entsprechen.
R₇ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder -COOM.

Unter den Alkyl und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind die niedrigermolekularen bevorzugt, insbesondere Äthyl, Methyl, Äthoxy und Methoxy. Halogen kann insbesondere für Fluor, Chlor oder Chrom stehen, worunter Fluor und vor allem Chlor bevorzugt sind.

Wenn in der Formel (a₁) R₉ einen Rest der Formel (c₁) bedeutet, befindet sich dieser vorzugsweise in Parastellung zur Aminogruppe, R₇ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, R₈ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder eine Sulfogruppe und, wenn R₈ eine Sulfogruppe bedeutet, befindet sich diese vorzugsweise in Metastellung zur Azogruppe und R₁₂ und R₁₃ bedeuten vorzugsweise beide Wasserstoff, oder, wenn R₈ Wasserstoff bedeutet, steht R₁₂ vorzugsweise für eine Nitrogruppe und R₁₃ vorzugsweise für eine Carboxy- oder Sulfogruppe, wobei die beiden Substituenten R₁₂ und R₁₃ sich jeweils in der Parastellung zur Iminogruppe und in einer der beiden Orthostellungen zur Iminogruppe befinden.

Wenn das Symol R₉ nicht für einen Rest (c₁) steht, bedeutet R₉ vorzugsweise Wasserstoff und R₇ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder -COOM. Nach einer bevorzugten Ausführung sind in diesem Fall in der Formel (a₁) eine oder beide der Stellungen ortho zur primären Aminogruppe und besonders bevorzugt auch eine oder beide der Stellungen meta zur primären Aminogruppe unsubstituiert. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, wenn R₇ -COOM bedeutet, befindet sich diese in Orthostellung zur diazotierbaren primären Aminogruppe.

R₁₀ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.

R₁₁ bedeutet vorteilhaft Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Hydroxyäthyl oder einen Rest der Formel (c₂), worin R₁₃ vorzugsweise Wasserstoff oder Carboxy bedeutet.

Die aliphatische Acylgruppe Ac′ steht vorteilhaft für den Rest einer niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise einer alkanoischen Säure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Acetyl oder Propionyl, wovon Acetyl bevorzugt ist.

In der Formel (a₂) weist mindestens eines von R₁₅ und R₁₆ eine andere Bedeutung als Wasserstoff auf, besonders bevorzugt weist R₁₆ eine andere Bedeutung als Wasserstoff auf und R₁₅ bedeutet Wasserstoff, eine Nitrogruppe oder eine Sulfogruppe.

Die primäre Aminogruppe in der Formel (a₄) kann sich in einer beliebigen der Stellungen α und β des Naphthalinringes befinden, und, wenn m 1 bedeutet, kann die Sulfogruppe sich in einer beliebigen der anderen verfügbaren Stellungen befinden, vorzugsweise so, daß mindestens eine vizinale Stellung zur Aminogruppe unsubstituiert ist; z. B. wenn die Aminogruppe sich in 1-Stellung befindet, ist die Sulfogruppe vorzugsweise in irgendeiner der Stellungen 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 8, und, wenn die Aminogruppe sich in 2-Stellung befindet, ist die Sulfogruppe z. B. in Stellung 1 oder in irgendeiner der Stellungen 4 bis 8, vorzugsweise 5, 6 oder 7.

Die Verbindungen (a₅) sind in der freien Aminform angegeben; als Diazokomponenten werden sie allerdings normalerweise direkt in der Form der jeweiligen im Handel erhältlichen Diazoniumverbindungen 1-Diazonium-2-naphthol- 4-sulfonsäure (worin r = 0) (= Diazoxydsäure) und 1-Diazonium-6-nitro-2- naphthol-4-sulfonsäure (worin r = 1) (= Nitrodiazoxydsäure) verwendet.

Wenn in der Formel (m1) R₁₈ für -OH, -NH₂ oder -NHAc′ steht, befindet es sich vorzugsweise in Metastellung zur Gruppe -NH₂; vorzugsweise bedeutet das Symbol R₁₈ Wasserstoff.

In der Formel (m2) kann sich die primäre Aminogruppe in einer beliebigen der Stellungen α und β des Naphthalinkernes befinden; wenn q = 1 oder 2 ist, können sich die jeweiligen Sulfogruppen in einer beliebigen der übrigen verfügbaren Stellungen befinden. Wenn p = 0 ist, bedeutet q vorzugsweise 1 und die jeweilige Sulfogruppe befindet sich vorzugsweise in einer der Stellungen 4 bis 8, in bezug auf die primäre Aminogruppe, die sich in einer der Stellungen 1 und 2 befindet. Wenn p = 0 ist, befindet sich die Aminogruppe besonders bevorzugt in Stellung 1 und die Azogruppe in Stellung 4, wobei die q-Sulfogruppen sich vorzugsweise in beliebigen der Stellungen 5 bis 8 befinden. Wenn p = 1 ist, befinden sich die Hydroxygruppe und die Aminogruppe vorzugsweise in den Stellungen 1,6, 1,7 (mit q vorzugsweise = 1) oder 1,8 (mit q vorzugsweise = 1 oder 2, wobei die q-Sulfogruppen besonders bevorzugt sich in q der Stellungen 3 bis 6 befinden); die Kupplungsstellung ist vorzugsweise eine Stellung ortho oder para zur Hydroxygruppe.

R₁₉ ist vorzugsweise ein Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe, insbesondere der Formel (a₁), (a₂) oder (a₃).

Vorzugsweise enthält -D₁, insbesondere -D₂ bzw. -D′, mindestens einen hydrophilen Substituenten, der vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus -SO₃M, -SO₂NR₁₀R₁₁, -COOM und -CONR₁₀R₁₁ gewählt ist, besonders bevorzugt nicht mehr als einen hydrophilen Substituenten pro homocyclischen aromatischen Kern.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält D₂-N=N-, insbesondere R₁₉-N=N-, einen metallisierbaren Substituenten in Orthostellung zur Azogruppe, die an -X- gebunden ist und auch dieses -X- enthält einen Substituenten in Orthostellung zur selben Azogruppe, der zusammen mit dieser metallisierbar ist.

Solche metallisierbaren Verbindungen sind insbesondere Verbindungen der Formel (IVa), oder Gemische davon, worin
-D₂ den Rest einer Diazokomponente (DK′′) der Formel HZ₁-D₂′-NH₂, oder ein Derivat davon bedeutet
und

bedeutet, worin -Z₂H für -OH oder -NH₂ steht und sich in Orthostellung zu D₂-N=N- befindet, oder, im Falle einer (MK) der Art der Formel (VIb), kann D₂-N=N- sich auch in Parastellung zu -Z₂H und Orthostellung zur Sulfamoylgruppe befinden, deren -NH-Gruppe in diesem Fall auch zur Metallkomplexbildung befähigt ist.

Sie können durch die folgende Formel

dargestellt werden.

Diese Farbstoffe, insbesondere auch die obigen metallisierbaren Farbstoffe, können direkt zum Färben eingesetzt werden, wie unten ausführlicher beschrieben, oder können durch Metallisierung mit komplexbildenden Metallverbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren komplexierbaren Liganden H-Lg′-H, und gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungen, in die jeweiligen Metallkomplexe umgewandelt werden. Wenn nach der bevorzugten Ausführungsform die metallisierbaren Farbstoffe mehr als eine, insbesondere zwei metallisierbare Azogruppen enthalten, können die daraus abgeleiteten Metallkomplexe ein oder mehrere kovalent gebundene komplexbildende Metallatome enthalten, auch in Abhängigkeit ihrer Koordinationszahl und Valenz und der An- oder Abwesenheit weiterer komplexbildender Liganden H-Lg′-H.

Als Liganden H-Lg′-H kommen beliebige chromophore oder nicht-chromophore Liganden oder Gruppen von Liganden in Betracht, z. B. nicht-chromophore Liganden, wie koordinativ gebundene Moleküle Wasser, Ammoniak, aliphatischer Polyamine (z. B. Äthylendiamin oder Diäthylentriamin) oder Hydroxycarbonsäuren (z. B. Weinsäure oder Salizylsäure) oder chromophore Liganden, wie z. B. ein Molekül einer metallisierbaren Azoverbindung, z. B. der Formel

worin -B den Rest einer Kupplungskomponente H-B
und w 0, 1 oder 2
bedeuten.

Als komplexbildende Metalle kommen beliebige geeignete Metalle in Betracht, insbesondere Chrom, Kobalt, Eisen, Kupfer, Nickel, Mangan, Titanium, Zirkon (auch Zirkonyl) oder/und Aluminium, worunter Chrom, Kobalt, Eisen, Nickel und Kupfer, vor allem komplexbildende Metalle, die mit metallisierbaren Monoazofarbstoffen zur 1 : 2-Komplexbildung befähigt sind, besonders Chrom, Kobalt und/oder Eisen, gegebenenfalls in Kombination mit kleineren Anteilen Aluminium, worunter diejenigen mit höherer Koordinationszahl, vor allem Kobalt und Eisen, besonders bevorzugt sind.

Die Kupplungskomponenten H-B können beliebige Kupplungskomponenten, insbesondere Mono-kupplungskomponenten, sein, wie sie an sich in Azofarbstoffen üblicherweise vorkommen, z. B. cyclische oder offenkettige methylenaktive. Bevorzugte Kupplungskomponenten H-B entsprechen den folgenden Formeln

und

R₄₁-L-CO-CH₂-CO-R₄₂ (b₇),

worin

R₂₀ Wasserstoff, -OR₂₄ oder -NHR₂₄,
R₂₁ Wasserstoff, -OR₂₄ oder -NHR₂₄,
R₂₂ Wasserstoff, -SO₃M, -SO₂NR₁₀R₁₁, -COOM oder -CONR₁₀R₁₁,
R₂₃ Wasserstoff, -SO₃M, -SO₂NR₁₀R₁₁, -COOM oder -CONR₁₀R₁₁,
R₂₄ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, Ac′′ oder einen Rest der Formel

Ac′′ den Acylrest einer aliphatischen Carbonsäure,
-Q-, -CO- oder -SO₂-,
R₂₅ Wasserstoff, Methyl, -NH-Ac′, -COOM oder -NO₂,
R₂₆ -OH oder -NH₂,
R₂₇ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, -OH, -NR₂₉R₃₀ oder -NH-Ac′,
R₂₈ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy,
R₂₉ und R₃₀ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-2-Alkyl oder C_2-3-Hydroxyalkyl,
R₃₁ Wasserstoff, Sulfonaphthyl oder einen Rest der Formel

W₄ Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy oder -COOM,
W₅ Wasserstoff, Halogen, Trifluoromethyl, Nitril, Nitro, -COOM, -SO₃M oder -SO₂NR₁₀R₁₁,
R₃₂ C_1-4-Alkyl, Phenyl, -COOM, -CONR₁₀R₁₁, -COOCH₃ oder -COOC₂H₅,
R₃₃ =O oder =NH,
R₃₄ Wasserstoff, unsubstituiertes Amino, Phenylamino, Sulfonaphthyl, offenkettiges C_1-8-Alkyl, C_6-9-Cycloalkyl, Carboxy-(C_1-4-alkyl), mit Hydroxy, Methoxy, Äthoxy oder einer Sulfogruppe in einer der Stellungen β bis ω substituiertes C_2-4-Alkyl oder einen Rest der Formel (c₄),
R₃₅ Wasserstoff, Nitril, Acetyl, -COOM, Carbamoyl, -SO₃M, Pyridinio oder 2-Methylpyridinio,
R₃₆ Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Carboxy, Phenyl, Sulfomethyl oder Carbamoyl,
R₃₇ Hydroxy, primäres Amino, Nitrilamino, Thiol oder einen Rest der Formel

R₃₈ Hydroxy oder primäres Amino,
R₃₉ Hydroxy oder primäres Amino,
R₄₀ Wasserstoff, Methyl, Chlor, Chlormethyl oder Chloracetyl,
-L- -O-, -NH- oder die direkte Bindung,
R₄₁ Naphthyl, Sulfonaphthyl oder Disulfonaphthyl oder einen Rest der Formel (c₄),
R₄₂ C_1-4-Alkyl
und
Z₃ -NH₂, -NHAc′ oder -NO₂
bedeuten,
wobei mindestens eines von R₂₀ und R₂₁ eine andere Bedeutung als Wasserstoff aufweist, und, wenn in der Formel (b₄) R₃₅ für Pyridinio oder Orthomethylpyridinio steht, eine im Molekül vorhandene Säuregruppe als Anion (z. B. eine im Molekül vorhandene Sulfogruppe als -SO₃^-) zur Bildung eines Gegenions in Form des inneren Salzes vorliegen kann.

Der aliphatische Acylrest Ac′′, in der Bedeutung von R₂₀ kann der Rest beliebiger aliphatischen Carbonsäure sein, wie sie durch Acylierung eingeführt werden kann, insbesondere einer C_2-12-alkanoischen, primären Monocarbonsäure, vorzugsweise so wie oben für Ac′ beschrieben, insbesondere C_2-4-Alkanoyl, besonders bevorzugt Acetyl.

Wenn R₂₅ -COOM bedeutet, steht -Q- in der Formel (c₃) insbesondere für -CO-. Wenn in der Formel (c₃) -Q- die direkte Bindung bedeutet, steht R₂₅ vorzugsweise für Wasserstoff. Wenn in der Formel (c₃) -Q- für -SO₂- steht, bedeutet R₂₅ vorzugsweise Methyl, Acetylamino oder -NH₂. Wenn in der Formel (c₃) -Q- für -CO- steht, bedeutet R₂₅ vorzugsweise Wasserstoff oder -NO₂.

In der Formel (b₁) steht -OR₂₄ vorzugsweise für Hydroxy und -NHR₂₄ steht vorzugsweise für -NHR₂₄′, worin R₂₄′ Wasserstoff, Methyl, Acetyl oder einen Rest der Formel (c₃) bedeutet. Vorzugsweise bedeuten R₂₁ Hydroxy oder -NHR₂₄′ und R₂₀ bedeutet Wasserstoff oder, wenn R₂₁ -OH bedeutet, auch eine Gruppe -NHR₂₄. Besonders bevorzugt bedeuten entweder R₂₁ Hydroxy und R₂₀ Wasserstoff oder -NHR₂₄′ oder R₂₁ bedeutet -NHR₂₄′ und R₂₀ bedeutet Wasserstoff. R₂₂ steht vorzugsweise für Wasserstoff, -SO₃M, -COOM oder -CONH₂. R₂₃ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder -SO₃M, besonders bevorzugt Wasserstoff.

Wenn in der Formel (b₂) R₂₇ Hydroxy, -NR₂₉R₃₀ oder -NH-Ac′ bedeutet, befindet es sich vorzugsweise in Metastellung zu R₂₆, wobei R₂₈ vorzugsweise Wasserstoff bedeutet. Wenn R₂₇ für C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy steht, kann es sich in einer beliebigen der verfügbaren Stellungen ortho, meta und para zu R₂₆ befinden. Besonders bevorzugt bedeutet R₂₆ Hydroxy. Vorteilhaft bedeutet R₂₈ Wasserstoff.

Von den Alkyl- und Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind auch in -B (analog wie in -D₁) die niedrigermolekularen bevorzugt, insbesondere Äthyl, Methyl, Äthoxy und Methoxy. In den C_2-3-Hydroxyalkylresten befindet sich die Hydroxygruppe vorzugsweise in β-Stellung.

In der Formel (b₃) bedeutet R₃₁ vorzugsweise einen Rest der Formel (c₄). In der Formel (c₄) - in der Bedeutung von R₃₁ - bedeutet vorzugsweise mindestens eines von W₄ und W₅ Wasserstoff, besonders bevorzugt W₄. R₃₂ bedeutet vorzugsweise C_1-4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl. R₃₃ bedeutet vorzugsweise Sauerstoff.

Die offenkettigen C_3-8-Alkylreste in der Bedeutung von R₃₄ können linear oder verzweigt sein, wenn sie 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, sind sie vorzugsweise verzweigt; die Cycloalkylreste in der Bedeutung von R₃₄ sind vorzugsweise Cyclohexyl, welches mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiert sein kann, besonders bevorzugt ist es ein unsubstituiertes Cyclohexyl. Die carboxysubstituierten C_1-4-Alkylgruppen sind vorzugsweise Carboxymethyl oder β-Carboxyäthyl. Der Substituent (Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Sulfo) am C_2-4-Alkyl, in der Bedeutung von R₃₄, ist vorzugsweise in β-Stellung. Wenn R₃₄ einen Rest der Formel (c₄) bedeutet, stehen W₄ vorzugsweise für Wasserstoff und W₅ vorzugsweise für Carboxy, Sulfo oder Trifluoromethyl. Bevorzugte Bedeutungen von R₃₄ sind Wasserstoff, ein Rest der Formel (c₄), C_1-8-Alkyl, C_2-3-Hydroxyalkyl und C_6-9-Cycloalkyl.

R₃₅ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, eine Sulfogruppe oder einen der oben aufgezählten stickstoffhaltigen Substituenten.

R₃₆ weist vorzugsweise eine andere Bedeutung als Wasserstoff auf, besonders bevorzugt steht R₃₆ für Methyl.

In der Formel (b₅) bedeutet vorzugsweise mindestens eines von R₃₈ und R₃₉ Hydroxy; besonders bevorzugt bedeuten beide R₃₈ und R₃₉ Hydroxygruppen.

Wenn in der Formel (b₅) R₃₇ für einen Rest der Formel (c₅) steht, bedeutet -NH-Q- vorzugsweise eine Gruppe -NH-SO₂-.

In der Formel (b₆) befindet sich die Hydroxygruppe vorzugsweise in Stellung 8. Wenn R₄₀ eine andere Bedeutung als Wasserstoff ausweist, befindet es sich vorzugsweise in Parastellung zur 8-ständigen Hydroxygruppe. R₄₀ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, besonders bevorzugt Wasserstoff.

In der Formel (b₇) bedeutet -L- vorzugsweise -NH-. Besonders bevorzugt steht R₄₁ für unsubstituiertes Phenyl und R₄₂ ist vorzugsweise Methyl.

Der Kupplungskomponentenrest -B enthält vorzugsweise bis zu drei Cyclen (homocyclische Ringe, heterocyclische Ringe und gegebenenfalls einen cycloaliphatischen Ring - wobei ein Naphthalinrest als zwei Cyclen oder Ringe berechnet wird), besonders bevorzugt enthält -B einen oder zwei solcher Cyclen.

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung ist durch die Metallkomplexe von metallisierbaren erfindungsgemäßen Farbstoffen dargestellt, die zwei metallisierbare Stellen aufweisen, d. h. zwei metallisierbare Azogruppen, wie diejenigen der obigen Formel (IV′) und worin das komplexbildende Metall zur Bildung von 1 : 2-Komplexen mit metallisierbaren Monoazofarbstoffen fähig ist, insbesondere die bevorzugten komplexbildenden Metalle Eisen, Chrom und Kobalt. In diesen Komplexen kann, nach erschöpfender Komplexierung, die Konfiguration des Metallkomplexes offenkettig mono- oder polymer sein, wie durch die schematische Formel (XI) unten dargestellt

oder cyclisch, wie z. B. durch die Formeln (XIa) und (XIb) unten dargestellt,

und

worin
Z₁ -O- oder -COO-,
Z₂ -O- oder -NH-,
Lg einen Liganden oder eine Gruppe von Liganden,
Me ein 1 : 2-komplexbildendes Metall, vorzugweise Chrom, Kobalt oder Eisen,
t die Gesamtzahl negativer Ladungen des Komplexmoleküls,
Kat⁺ ein Gegenion, welches vorzugsweise nicht-chromophor ist,
und
k in der Formel (XI) die Anzahl (wiederkehrender) Komplexeinheiten (KU), die durch die Struktur innerhalb der zwei gestrichelten Linien dargestellt sind, und null oder eine den Polymerisationsgrad angebende Zahl, z. B. 1 bis 4, sein kann,
bedeuten.

Es wird angenommen, daß die stabilste cyclische Form diejenige der Formel (XIa) ist, insbesondere in schraubenförmiger Konfiguration des Polyazokomplexbildners um das komplexbildende Metall, wie durch die Formel (XIa′) schematisch dargestellt

Für die nicht-komplexierten Tetra- bis Hexakisazofarbstoffe, d. h. diejenigen, die kein komplexbildendes Metall enthalten, insbesondere die kein Metall Me enthalten, wird eine ähnliche schraubenförmige Struktur angenommen, d. h. wie durch die folgende schematische Formel

dargestellt.

Lg ist eine komplexbildende Gruppe, wie sie aus der Komplexierung mit H-Lg′-H und gegebenenfalls Modifikationsreaktionen, wie erforderlich, abstammt.

Die Zahl t hängt von Me, Lg und den Komplexbildner der Formel (IV′) ab und kann insbesondere 0, 1 oder 2 oder mehr sein.

Wenn in einem der oben beschriebenen Metallkomplexe irgendeines von Lg, -B oder/und -D₂′- eine kovalent gebundene kationische Gruppe enthält, z. B. eine Pyridiniumgruppe wie oben angegeben, kann ihre positive Ladung gegebenenfalls mindestens teilweise eine entsprechende Zahl negativer Ladungen des Komplexes ausgleichen, so daß t entsprechend herabgesetzt wird. Es ist allerdings bevorzugt, daß in den erfindungsgemäßen Farbstoffmolekülen die kovalent gebundenen anionischen Gruppen vorliegen. Kat⁺ kann ein beliebiges Kation sein, wie es in der Synthese des entsprechenden Farbstoffes entsteht, und hängt folglich auch von Lg und Me ab und außerdem auch von den komplexbildenden Reaktionsbedingungen (nämlich dem pH und dem verwendeten Lösungsmittel), oder ein durch Ionenaustausch eingeführtes Kation, z. B. ein Alkalimetallkation oder/und ein Ammoniumkation; in der freien Säureform wird es als Hydroniumion H₃O⁺ angegeben.

Die obenbeschriebenen Metallkomplexe können durch an und für sich bekannte Reaktionen synthetisiert werden, insbesondere Diazotierungs-, Kupplungs- und Metallisierungsreaktionen und erforderlichenfalls weitere Modifikationsreaktionen; das Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Metallkomplexe oder Metallkomplexgemische ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) mindestens eine metallisierbare Verbindung der Formel (IV), vorzugsweise (IV′), und gegebenenfalls mindestens einen weiteren komplexierbaren Liganden, z. B. H-Lg′-H, mit einer komplexbildenden Metallverbindung umsetzt
  oder
• b) den Metallkomplex mindestens einer metallisierbaren Verbindung der Formel (V′) und gegebenenfalls mindestens eines weiteren Liganden diazotiert und auf mindestens eine Kupplungskomponente (BK) und gegebenenfalls auch auf mindestens eine Kupplungskomponente H-B wie oben definiert, kuppelt.

Die Metallisierung zu Metallkomplexen kann analog zu bekannten Metallkomplexbildungsreaktionen durchgeführt werden.

Für die Metallisierung von Verbindungen der Formel (IV) bzw. (IV′) oder (V) und gegebenenfalls H-Lg′-H können an sich übliche geeignete Metallverbindungen verwendet werden, z. B. Acetate oder wasserlösliche Salze von Mineralsäuren, insbesondere Chromtrichlorid, Kobaltdichlorid, Kupferdichlorid oder -sulfat, Eisendi- oder -trichlorid, Chromtrifluorid, Manganchlorid, -acetat oder -sulfat, Aluminiumchlorid, Titaniumchlorid, Zirkoniumtetrachlorid oder -sulfat, Zirkonylchlorid, Kobaltsulfat oder -nitrat, Eisen-II- oder -III-sulfat, Chromsulfat, Chrom- oder Kobaltacetat, Kaliumchromsulfat, Ammoniumchromsulfat (z. B. Chromalaune) und gegebenenfalls, mit Zugabe eines Reduktionsmittels z. B. Glukose, auch Natrium- oder Kaliumchromat oder -bichromat.

Die Chromierung kann direkt bis zur 1 : 2-Chromkomplexstufe oder stufenweise über die 1 : 1-Chromkomplexstufe mit nachfolgender Komplexierung bis zur 1 : 2-Chromkomplexstufe durchgeführt werden.

Die Chromierung kann in wäßrigem Medium durchgeführt werden, vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 2 bis 10 und Temperaturen im Bereich von 95 bis 130°C, erforderlichenfalls unter Druck. Gegebenenfalls kann die Umsetzung mit Zugabe von organischen Lösungsmitteln oder auch nur in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind vorzugsweise solche, die mit Wasser mischbar sind, einen Siedepunkt oberhalb 100°C haben und worin die Azofarbstoffe und die Metallsalze löslich sind, z. B. Glykole, Ätheralkohole oder Amide (z. B. Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, β-Äthoxyäthanol, β-Methoxyäthanol, Formamid oder Dimethylformamid). Zur Herstellung von 1 : 2-Chromkomplexverbindungen kann die Chromierung auch stufenweise durchgeführt werden, indem erst der 1 : 1- Chromkomplex der einen der komplexbildenden Verbindungen oder Gruppen des Moleküls hergestellt wird und daraus mit einem zweiten Komplexbildner oder einer zweiten komplexbildenden Gruppe des Moleküls dann der 1 : 2-Komplex hergestellt wird. Die 1 : 1-Chromkomplexe können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z. B. unter analogen Bedingungen wie für die 1 : 2-Chromkomplexe, aber vorzugsweise unter stärker sauren pH-Werten, vorteilhaft bei pH <3. Es ist auch von Vorteil, gemischte 1 : 2-Chromkomplexe herzustellen, indem verschiedene Komplexbildner der Formel (IV′) bzw. (V′) und gegebenenfalls H-Lg′-H gleichzeitig metallisiert werden oder die Diazoverbindung eines Gemisches von Verbindung der Formel (V′) auf eine oder mehrere Kupplungskomponenten (BK) und gegebenenfalls H-B gekuppelt wird.

Die Metallisierung von Azoverbindungen der Formel (IV), bzw. (IV′), oder (V′) zu entsprechenden Eisenkomplexen, vornehmlich 1 : 2-Eisenkomplexen, kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, zweckmäßig in wäßrigem Medium, vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 3,5 bis 6,5, vorzugsweise 4 bis 6, bei erhöhter Temperatur. Vorteilhaft wird die Metallisierung zu Eisenkomplexen bei Temperaturen im Bereich von 40°C bis Rückflußtemperatur, vorzugsweise 60 bis 100°C, durchgeführt.

Die Metallisierung von Azoverbindungen der Formel (IV), bzw. (IV′), oder (V′) zu entsprechenden Kobaltkomplexen, vornehmlich 1 : 2-Kobaltkomplexen, kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, zweckmäßig in wäßrigem Medium, vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 9 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur. Vorteilhaft wird die Metallisierung zu Kobaltkomplexen bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise 40 bis 70°C durchgeführt.

Die Metallisierung zu Kupferkomplexen wird vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 7 bis 10 und bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100°C, vorzugsweise mit Kupfersulfat durchgeführt.

Andere Metallisierungen können auf analoge Weise nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.

Zur Herstellung von cyclischen Komplexen, insbesondere denjenigen der Formel (XIa) oder (XIb), ist es bevorzugt, die bis-diazotierten Derivate eines Bisamins der Formel

insbesondere

mit einer Lösung von (BK) unter sauren Bedingungen, z. B. bei einem pH im Bereich von 1 bis 6,5, vorzugweise 1,5 bis 6, zu mischen und dann den pH langsam zu erhöhen, z. B. durch Zugabe von NaOH- oder KOH-Lösung bis zum gewünschten, für die Kupplung geeigneten Wert, z. B. zwischen 6 und 11, vorzugsweise zwischen 8 und 11. Zur Herstellung von Metallkomplexen polymerer Struktur, insbesondere der Formel (XI), wird vorzugweise eine Lösung der Bisdiazoverbindung in eine Lösung von (BK) unter deutlich basischen Bedingungen, wie sie für die Kupplung geeignet sind, vorzugsweise bei einem pH im Bereich von 8 bis 11, zugegeben.

Nach der Variante a) können cyclische Me-Komplexe oder auch Gemische von polymeren und cyclischen Me-Komplexen hergestellt werden.

Nach Durchführung der erforderlichen Kupplung und gegebenenfalls Metallisierung oder/und weiterer allfälliger Umwandlungen können die erhaltenen Farbstoffe oder Farbstoffgemische auf an sich bekannte Weise von der Mutterlauge isoliert werden, z. B. durch Aussalzen oder durch Aussäuern mit einer starken mineralischen Säure oder z. B. durch Verdampfen, gewünschtenfalls nach Dialyse durch eine geeignete Membran. Gewünschtenfalls kann der Farbstoff, nach Isolierung oder Dialyse, mit an sich bekannten üblichen Coupagemittel verschnitten werden, z. B. mit Alkalimetallsalzen (Natriumcarbonat, Natriumsulfat), nicht-elektrolytartigen Coupagemitteln (vornehmlich Oligosacchariden, z. B. Dextrinen, wie Maltodextrose) oder/und mit anionischen Tensiden, vornehmlich sulfogruppenhaltigen Tensiden, insbesondere Kohlenwasserstoffsulfonaten, sulfoniertem Rizinusöl, Sulfosuccinaten oder Ligninsulfonaten. Wenn ein Tensid verwendet wird, beträgt das Gewichtsverhältnis des Tensids zum Farbstoff vorteilhaft Werte im Bereich von 5 : 95 bis 40 : 60.

Gewünschtenfalls können die Farbstoffe mit Wasser zu flüssigen konzentrierten Farbstoffpräparaten formuliert werden. Die Flüssigformen können einfache konzentrierte wäßrige Lösungen des Farbstoffes oder Farbgemisches in Wasser sein; gewünschtenfalls oder erforderlichenfalls (je nach Löslichkeit des Farbstoffes) kann ein Formulierungszusatz zugegeben werden, insbesondere ein Hydrotropiermittel, ein Löslichkeitsvermittler oder/und ein Stabilisator, z. B. ausgewählt aus den folgenden: Dicyandiamid, Di- oder Triäthanolamin, N-Methylpyrrolidon, Harnstoff, Caprolactam, niedrigmolekulare Glykole oder Glykoläther (z. B. Mono- oder Diäthylenglykol oder deren Mono-C_1-4-alkyläther) oder ein Tensid oder ein sonstiges Coupagemittel, wie oben beschrieben. Der Farbstoffgehalt in den flüssigen konzentrierten Zusammensetzungen liegt z. B. im Bereich von 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%. Wenn ein Hydrotropiermittel, ein Lösungsvermittler oder ein Stabilisator zugegeben wird, wird er vorteilhaft in einer wirksamen Menge zugegeben, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das wäßrige konzentrierte Farbstoffpräparat. Der Trockensubstanzgehalt der flüssigen konzentrierten Farbstoffpräparate liegt vorteilhaft im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Präparates.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthalten vorteilhaft mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie oben angegeben, damit sie sich rasch in Wasser lösen können, und dienen als wasserlösliche Farbstoffe, insbesondere - wenn sie mindestens eine anionische Gruppe enthalten - als anionische Farbstoffe; sie dienen zum Färben von Substraten, die mit wasserlöslichen Farbstoffen, insbesondere anionischen Farbstoffen, färbbar sind.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können beliebiger Nuance sein, je nach deren Bestandteilen, insbesondere (DK) [insbesondere (DK′) bzw. (DK′′) und gegebenenfalls (MK)] und (BK) und, falls vorhanden, Me und Lg, vornehmlich im Bereich von hellgelben Nuancen bis grünen Nuancen und bis roten Nuancen (inklusive auch blau-rote Nuancen, orange Nuancen, braune Nuancen und olive Nuancen); es können aber auch Farbstoffe anderer Nuancen hergestellt werden, insbesondere im Bereich von blauen Nuancen bis grau und schwarz (inklusive auch violetten Nuancen).

Als Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Azofarbstoffen bzw. Metallkomplexen färbbar sind, eignen sich beliebige Substrate, die mit wasserlöslichen Farbstoffen, insbesondere mit anionischen Farbstoffen färbbar sind; es seien insbesondere genannt: natürliche und regenerierte Cellulose, Polyurethane, basisch-modifizierte Hochpolymere (z. B. basisch-modifizierte Polypropylene), natürliche oder synthetische Polyamide oder anodisiertes Aluminium, insbesondere allerdings Ledersubstrate. Das zu färbende Substrat kann in einer beliebigen üblichen Form vorliegen, z. B. in Form von losen Fasern, Filamenten, Garnen, Maschenware, gewebte Ware, Vliese, Teppiche, Halbfertigware oder Fertigware und gegerbte Leder oder Felle. Die Farbstoffe können in beliebigen Konzentrationen bis zur Sättigungsgrenze des Substrates eingesetzt werden. Die Färbung kann nach beliebigen üblichen Methoden durchgeführt werden, die für das jeweilige zu färbende Substrat geeignet sind, z. B. durch Ausziehverfahren oder Imprägnierverfahren (z. B. Klotzen, Aufsprühen, Schaumauftrag, Auftrag mit einer Walze oder Bedrucken), vorzugsweise aus wäßrigem Medium; für synthetische Substrate kann der Farbstoff gegebenenfalls auch in die synthetische Masse einverleibt werden. Papier kann in der Masse oder nach der Blattbildung gefärbt werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind aber hauptsächlich für das Färben von Leder oder Fellen geeignet.

Es eignen sich beliebige Ledersorten, wie sie üblicherweise aus wäßrigem Medium gefärbt werden, insbesondere Narbenleder (z. B. Nappa aus Schaf-, Ziegen- oder Rindleder und Boxleder von Kalb oder Rind), Veloursleder (z. B. Velours von Schaf, Ziege oder Kalb oder Huntingleder), Spaltvelours (z. B. von Rindleder oder Kalbleder), Wildleder und Nubuk; außerdem auch Wollfelle und Pelze (z. B. Pelzvelours). Die Leder können nach beliebigen üblichen Gerbeverfahren gegerbt worden sein, insbesondere vegetabil, mineralisch, synthetisch oder kombiniert gegerbt (z. B. chromgegerbt, zirkonylgegerbt, aluminiumgegerbt oder semichromgegerbt). Gewünschtenfalls kann das Leder auch nachgegerbt worden sein; zum Nachgerben können beliebige Gerbstoffe, wie sie zum Nachgerben verwendet werden, eingesetzt werden, z. B. mineralische, vegetabile oder synthetische Gerbstoffe [z. B. Chrom-, Zirkonyl- oder Aluminiumderivate, Quebracho-, Kastanien- oder Mimosaextrakte, aromatische Syntane, Polyurethane, (Co)polymere von (Meth)acrylsäureverbindungen oder Melamin/, Dicyandiamid/ und/oder Harnstoff/Formaldehydharze]. Es können also Leder sehr hoher bis sehr niedriger Affinität für anionische Farbstoffe eingesetzt werden.

Die Leder können verschiedener Stärke sein, so können z. B. sehr dünne Leder eingesetzt werden, wie Buchbinderleder oder Handschuhleder (Nappa), Leder mittlerer Stärke, wie z. B. Schuhoberleder, Bekleidungsleder und Leder für Handtaschen, oder auch dicke Leder, wie z. B. Schuhsohlenleder, Leder für Koffer, Riemen und Sportartikel; es können auch Wollfelle und Pelze eingesetzt werden. Nach dem Gerben (insbesondere nach dem Nachgerben) und vor dem Färben kann der pH des Leders vorteilhaft auf Werte im Bereich von 4 bis 8 eingestellt werden (das Leder wird "neutralisiert"); je nach Art des Leders können optimale pH-Bereiche gewählt werden, z. B. für Narbenleder pH-Werte im Bereich von 4 bis 6, für Veloursleder und Spaltvelours und für sehr dünne Leder pH-Werte im Bereich von 4,5 bis 8, für zwischengetrocknetes Veloursleder und zwischengetrocknetes Spaltvelours kann der pH im Bereich von 5 bis 8 schwanken. Zur Einstellung des pH-Wertes des Leders können übliche Hilfsmittel verwendet werden; für gegerbtes Leder sauren Charakters kann der pH durch Zugabe von geeigneten Basen eingestellt werden, z. B. Ammoniak, Ammoniumbicarbonat oder Alkalimetallsalzen schwacher Säuren, z. B. Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumbisulfit, worunter Natriumformiat und Ammoniak bevorzugt sind. Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat sind insbesondere als Zweitbasen zur genauen Einstellung des Oberflächen-pH-Wertes des Leders geeignet. Mineralisch gegerbtes Leder kann gewünschtenfalls auch maskiert werden, z. B. mit Alkalimetallformiat, -oxalat oder -polyphosphat, oder z. B. mit Titanium/Kaliumoxalat.

Die Färbung kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, zweckmäßig in wäßrigem Medium, unter üblichen Temperatur- und pH-Bedingungen, insbesondere im Temperaturbereich von 20 bis 80°C, vorzugsweise 25 bis 70°C, wobei mildere Temperaturbedingungen, insbesondere im Bereich von 25 bis 40°C, zur Erreichung von tieferen Durchfärbungen und für das Färben von Wollfellen und Pelzen bevorzugt sind. Die pH-Werte des Färbebades können im allgemeinen in einem breiten Bereich schwanken, hauptsächlich von pH 8 bis pH 3; im allgemeinen kann die Färbung vorteilhaft bei höheren pH-Werten begonnen werden und bei tieferen pH-Werten abgeschlossen werden. Vorzugsweise wird die Färbung bei pH-Werten 4 durchgeführt, insbesondere im pH-Bereich von 8 bis 4, und zum Abschluß des Färbeverfahrens wird der pH-Wert herabgesetzt (z. B. durch Zugabe einer in der Lederfärberei üblichen Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure) vorzugsweise auf Werte im Bereich von 4 bis 3. Die Farbstoffkonzentration kann in einem breiten Bereich variieren, gewünschtenfalls bis zur Sättigungsgrenze des Substrates, z. B. bis zu 5%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders. Die Färbung kann einstufig oder mehrstufig, z. B. in zwei Stufen, durchgeführt werden, gegebenenfalls mit Einschaltung einer Umladung des Substrates mittels üblicher kationischer Hilfsmittel.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können gewünschtenfalls in Kombination mit üblichen Färbehilfsmitteln verwendet werden, hauptsächlich nicht-ionogenen oder anionischen Produkten (insbesondere Tensiden, vorzugsweise hydrophilen Polysaccharidderivaten, polyoxäthylierten Alkylphenolen oder Alkoholen, Lignosulfonaten oder sulfogruppenhaltigen aromatischen Verbindungen).

Eine Fettung kann gewünschtenfalls vor und/oder nach dem Färbeverfahren durchgeführt werden, insbesondere auch in der gleichen Flotte. Zur Fettung nach dem Färbeverfahren wird das Fettungsmittel vorteilhaft zugegeben, bevor der pH der Flotte herabgesetzt wird, vorzugsweise auf Werte zwischen 3 und 4.

Zur Fettung (insbesondere zum Fettlickern) können beliebige übliche, natürliche tierische, pflanzliche oder mineralische Fette, fette Öle oder Wachse oder chemisch-modifizierte tierische oder pflanzliche Fette oder Öle verwendet werden, insbesondere Talg, Trane, Klauenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sesamöl, Maisöl und Japantalg, und chemisch modifizierte Derivate davon (z. B. Hydrolyse-, Umesterungs-, Oxydations-, Hydrierungs- oder Sulfierungsprodukte), Bienenwachs, Chinawachs, Carnaubawachs, Montanwachs, Wollfett, Birkenöl, mineralische Öle mit Siedebereich zwischen 300 und 370°C (insbesondere die sogenannten "heavy alkylates"), Weichparaffin, mittleres Paraffin, Vaseline und Methylester von C_14-22-Fettsäuren, und synthetische Lederfettungsmittel, beispielsweise Ester, insbesondere Teilester von polybasischen Säuren (z. B. Phosphorsäure) mit gegebenenfalls oxäthylierten Fettalkoholen. Von den Obengenannten sind die Methylester, die Sulfierungsprodukte und die Phosphorsäurepartialester besonders bevorzugt.

Ein üblicher Lederweichmacher, insbesondere ein kationischer Lederweichmacher kann gewünschtenfalls in einer abschließenden Behandlungsstufe eingesetzt werden, besonders wenn zum Fetten ein sulfierter Fettlicker verwendet worden ist.

Das behandelte Substrat kann dann auf an sich bekannte Weise weiterbehandelt werden, z. B. gespült oder gewaschen, abgetropft, getrocknet und fertiggestellt.

Wenn ein Farbstoff (AZ) oder ein Gemisch davon oder vorzugsweise ein Farbstoff (AZ₁) oder ein Gemisch davon, wie oben definiert, insbesondere ein nicht-metallisierter Polyazofarbstoff der obigen Formel (IV) [insbesondere (IVa), (IVb) oder (IVc)] oder (IV′), vorzugsweise in nicht-metallisierter Form, zum Färben eingesetzt wird, insbesondere zum Färben von Leder, ist es auch von Vorteil, ihn mit einem entsprechenden Azofarbstoff (BZ) mit einer niedrigen Anzahl Azogruppen und der keinen Rest einer Bis-Kupplungskomponente (BK) enthält, aber den Rest einer Mono-Kupplungskomponente H-B enthält, zu kombinieren.

Gegenstand der Erfindung sind also auch Gemische, die durch einen Gehalt an Farbstoff (AZ), oder einem Gemisch davon, und einem Farbstoff (BZ), oder einem Gemisch davon, gekennzeichnet sind.

Als Farbstoffe (BZ) können bekannte Farbstoffe eingesetzt werden oder Farbstoffe, die analog zu bekannten Methoden herstellbar sind. Sie können insbesondere durch Kupplung der Diazoverbindung einer Diazokomponente (DK) der Formel D₁′-NH₂ oder eines Gemisches davon, auf mindestens eine Kupplungskomponente H-B und gegebenenfalls weitere Umwandlungsreaktionen hergestellt werden.

Die Farbstoffe (BZ) sind vorzugsweise nicht-metallisierte Farbstoffe und entsprechen, besonders bevorzugt, der Formel

z. B. der Formel (X). Besonders vorteilhaft wird mindestens ein Farbstoff (AZ) bzw. (AZ₁) mit mindestens einem Farbstoff (BZ) der gleichen Nuance oder einer sehr ähnlichen Nuance kombiniert. Dies wird besonders vorteilhaft dadurch bewerkstelligt, daß die gleiche (DK) [insbesondere die gleiche (DK′) bzw. (DK″) und - falls auch eingesetzt - die gleiche (MK)] verwendet wird und als H-B eine Kupplungskomponente der Formel

verwendet wird, worin die Symbole -R₁-R₂- und -E-, unabhängig von der Formel (Ia) eine der oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, W₅ eine der oben angegebenen Bedeutungen aufweist und der mit dem Asteriskus * bezeichnete Kohlenstoff zur Kupplung mit einer Diazoniumverbindung fähig ist. Es ist allerdings bevorzugt, daß die Symbole -R₁-R₂- und -E- jeweils die gleichen Bedeutungen aufweisen, wie das entsprechende Symbol im kombinierten Farbstoff der Formel (IV). In der Formel (XIV) bedeutet W₅ vorzugsweise -COOM, -SO₃M, -SO₂NR₁₀R₁₁ oder -H.

Durch die Kombination der Farbstoffe (AZ) und (BZ), insbesondere der Formel (IV) und (XIII), der gleichen oder ähnlichen Nuance, kann eine sehr regelmäßige Farbverteilung im Schnitt (Durchfärbung) und an der Oberfläche des Leders eines beliebigen Affinitätscharakters, insbesondere auch auf Ledern mit niedriger Affinität für anionische Farbstoffe, erreicht werden. Das Molverhältnis vom Farbstoff (AZ), vorzugsweise der Formel (IV), oder eines Gemisches davon, zum Farbstoff (BZ), vorzugsweise der Formel (XIII), oder einem Gemisch davon, kann in einem beliebigen Bereich schwanken, der zu den gewünschten Eigenschaften führt, z. B. im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1, vorteilhaft 1 : 5 bis 3 : 1, vorzugsweise 1 : 4 bis 2 : 1. Mit diesen Gemischen kann auch eine hervorragende Wasserlöslichkeit erzielt werden, so daß Flüssigpräparate mit einer hohen Farbstoffkonzentration hergestellt werden können.

Die Gemische von (AZ) und (BZ) können durch Mischen der jeweiligen Komponenten (AZ) und (BZ) z. B. durch übliche Farbstoff-Mischmethoden, hergestellt werden. Gemische von (AZ) und (BZ), die aus der gleichen (DK) [insbesondere der gleichen (DK′) bzw. (DK″) und - falls auch eingesetzt - der gleichen (MK)] stammen, können vorteilhaft durch Kupplung der erforderlichen Diazoverbindung oder eines Gemisches davon, vorzugsweise einer Diazoverbindung eines Amins D₁′-NH₂ oder eines Gemisches davon, auf ein Gemisch von (BK) und (HB) hergestellt werden.

Erfindungsgemäß können Azofarbstoffe bzw. Metallkomplexfarbstoffe erhalten werden, die auch mit einer relativ niedrigen Zahl wasserlöslichmachender Substituenten in -A, -D₁ und gegebenenfalls -X- oder/und gegebenenfalls Lg oder -B, eine hohe Löslichkeit in Wasser aufweisen, besonders wenn anionische Farbstoffe in Alkalimetallsalzform vorliegen. Sie zeichnen sich durch ihre Beständigkeit gegenüber Elektrolyten (insbesondere anorganischen Ionen), besonders auch gegen Basen und Säuren, aus, und zeichnen sich insbesondere auf Leder durch ihr Aufbauvermögen und ihre hohe Unempfindlichkeit gegenüber Affinitätsschwankungen des Leders für anionische Farbstoffe aus, wobei sehr egale Färbungen hervorragender Durchfärbung und hoher Farbausbeute erhältlich sind. Die Färbungen, insbesondere auf Leder, vor allem diejenigen, die mit Metallkomplexen erhältlich sind, weisen hervorragende Echtheiten auf, z. B. Naßechtheiten, Reibechtheiten, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit. Sie sind gut mit anderen Farbstoffen kombinierbar, insbesondere mit solchen, die ein ähnliches färberisches Verhalten aufweisen. Es können sehr egale, intensive, schöne Färbungen erhalten werden, wobei Narbenseite und Fleischseite sehr regelmäßig gefärbt sind und die Nuance von Färbungen, die mit einem selben Farbstoff auf verschiedenen Ledersorten erzeugt werden, gleich oder sehr ähnlich ist; im Gemisch mit entsprechenden Farbstoffen, mit welchen die erfindungsgemäßen Farbstoffe kombinierbar sind, können auch sehr intensive, regelmäßige Färbungen hoher Ausbeute und optimaler Echtheiten erhalten werden. Durch die Wahl der Substituenten können einige der Eigenschaften der Farbstoffe (z. B. Löslichkeit, Nuance, Aufbauvermögen, Durchfärbung, Egalität usw.) entsprechend variiert werden. Die erfindungsgemäßen metallfreien Polyazofarbstoffe, insbesondere die nicht-metallisierten Tetra- bis Hexakisazofarbstoffe, besonders die bevorzugten, sind auch mit Metallkomplexfarbstoffen gut kombinierbar, insbesondere mit 1 : 2-Metallkomplexen von Disazo- oder Trisazofarbstoffen, und auch mit metallfreien Trisazo- oder Tetrakisazofarbstoffen, wobei sehr homogene Nuancen und Durchfärbungen und regelmäßige Färbungen optimaler Echtheiten, auch Lichtechtheit, erhältlich sind.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben; Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen wie Gramm zu Milliliter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Wenn nicht anders angegeben, werden zur Herabsetzung des pH oder zum Sauerstellen eine wäßrige 30%ige Salzsäurelösung und zum Erhöhen des pH oder Alkalischstellen eine wäßrige 30%ige Natriumhydroxydlösung zugegeben. In den Applikationsbeispielen sind die jeweiligen Farbstoffe in coupierter Form eingesetzt, die 30% des jeweiligen Farbstoffes enthält, wobei das Coupagemittel Glaubersalz (Natriumsulfat) ist, die übrigen in den Applikationsbeispielen verwendeten Produkte sind handelsübliche Produkte, die für die Behandlung von Leder üblich sind.

Beispiele der Herstellung von (BK)

(BK1) 142 Teile Disulfanilamid [synthetisiert wie von M. L. Crossley et al. in JACS 60 (1938), 2222-2224, beschrieben oder wie unten beschrieben] werden auf an sich übliche Weise in saurem Medium diazotiert und die erhaltene Lösung der Bisdiazoverbindung wird einer Lösung von 56 Teilen Natriumbisulfit und 169 Teilen Natriumsulfit in 650 Teilen Wasser tropfenweise zugegeben, wobei der pH durch Zugabe von 150 Teilen einer wäßrigen 25%igen Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7 gehalten wird. Wenn die Reduktion beendet ist, d. h. wenn keine Bisdiazoverbindung mehr festgestellt werden kann, werden 215 Teile einer wäßrigen 30%igen Salzsäurelösung zugegeben und die Suspension wird für drei Stunden auf 90°C erhitzt. Dann wird der pH durch Zugabe einer wäßrigen 25%igen Natriumhydroxydlösung auf 1,5 eingestellt und es werden 88 Teile Acetoacetamid zugegeben. Wenn die Cyclisierungsreaktion beendet ist, wird die Suspension filtriert. Es werden 150 Teile der Bis-kupplungskomponente der Formel

erhalten.

Das Disulfanilamid kann wie folgt hergestellt werden:
86 Teile 4-Aminobenzolsulfonamid werden bei 55°C in 500 Teilen Wasser suspendiert. 65 Teile Essigsäureanhydrid werden im Laufe von 1 Stunde zugegeben, wobei der pH durch Zugabe von 5 Teilen einer wäßrigen 25%igen Natriumhydroxydlösung bei 3,5 gehalten wird. Der pH wird dann auf 11 erhöht und es werden 270 Teile N-Acetylsulfanilylchlorid langsam zugegeben, während der pH durch Zugabe von 300 Teilen einer wäßrigen 25%igen Natriumhydroxydlösung zwischen 10 und 10,5 gehalten wird. Das Acetyldisulfanilamid wird durch Zugabe von 800 Teilen einer wäßrigen 25%igen Natriumhydroxydlösung und dreistündiges Erhitzen auf 75°C hydrolysiert. Das hergestellte Disulphanilamid wird schließlich bei pH 2 bei 40°C isoliert.

(BK2) 32,7 Teile Disulfanilamid werden in 300 Teilen Wasser bei einem pH im Bereich von 6 bis 7, mit 4 Teilen einer wäßrigen 25%igen Natriumhydroxidlösung gelöst. Diese Lösung wird auf 50-60°C erwärmt und 19 Teile Diketen werden im Laufe von 30 Minuten zugegeben; es wird für 2 Stunden bei gleicher Temperatur weiterreagiert. Das erhaltene Bisacetoacetyl-Zwischenprodukt der Formel

wird in 200 Teilen Methanol suspendiert. Es werden 20 Teile Methylcyanacetat, 2 Teile Piperidin und 2 Teile Essigsäure zugegeben und die Suspension wird unter Rückfluß erhitzt, bis die Cyclisierung beendet ist. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird das Methanol durch Destillation und Zugabe von Wasser durch Wasser ersetzt. Das erhaltene Produkt der Formel

kann direkt verwendet werden oder kann durch Aussäuern bei pH 2 und Filtrieren isoliert werden.

Beispiele von Mittelkomponenten (MK)

(MK1): 2-Sulfanilylamino-3H-pyrimidin-4,6-dion.
(MK2): 6-Amino-2-sulfanilylamino-3H-pyrimidin-4-on.
(MK3): 4,6-Diamino-2-sulfanilylamino-pyrimidin, folgendermaßen synthetisiert:
23 Teile 4-Amino-benzolsulfonylguanidin (="Sulfaguanidin") werden in 100 Teilen einer 30%igen Natriummethylatlösung in Methanol gegeben. Das Gemisch wird auf 50°C erhitzt und es werden 15 Teile Malononitril langsam zugegeben. Dann wird das Gemisch eine Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sobald die Cyclisierungsreaktion beendet ist und nach der Zugabe von 100 Teilen Wasser, wird Methanol durch Erhitzen auf 95°C abdestilliert. Schließlich wird der pH durch Zugabe von 22 Teilen einer 30%igen Salzsäurelösung auf 5 herabgesetzt und das Produkt wird durch Filtrierung bei 80°C isoliert.
(MK4): 4-Amino-N-(3′-hydroxyphenyl)-benzolsulfonamid.
(MK5): 1-(4′-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.
(MK6): 1-(4′-Aminophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol.
(MK7): 1-(3′-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.
(MK8): 6-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäure (J-Säure).

Die in den folgenden Beispielen eingesetzten Diazokomponenten sind:
(DK1): Anthranilsäure;
(DK2): Metanilsäure;
(DK3): Orthanilsäure;
(DK4): Sulfanilsäure;
(DK5): 2-Amino-5-sulfobenzoesäure;
(DK6): 2-Amino-4-sulfobenzoesäure;
(DK7): Sulfanilamid;
(DK8): Diazoxydsäure;
(DK9): 1-Amino-2-hydroxy-3-nitro-5-benzolsulfonsäure;
(DK10): 1-Amino-2-hydroxy-5-benzolsulfonsäureamid.

Beispiele von Azofarbstoffen und Metallkomplexen Beispiel 1

13,7 Teile (DK1) werden auf übliche Weise mit NaNO₂ in Gegenwart von Salzsäure diazotiert und auf 28,2 Teile (MK1), die vorher in 50 Teilen Wasser und 20 Teilen 25%iger Natriumhydroxydlösung gelöst worden sind, bei 10°C gekuppelt, während der pH durch Zugabe einer wäßrigen 25%igen Natriumhydroxydlösung bei 9 gehalten wird. Wenn die Kupplungsreaktion beendet ist, wird die Suspension durch Zugabe von 50 Teilen einer wäßrigen 30%igen Salzsäurelösung sauergestellt. 7,6 Teile Natriumnitrit, die vorher in 50 Teilen Wasser gelöst worden sind, werden zugetropft. Wenn die Diazotierungsreaktion beendet ist, werden 24,4 Teile der (BK1), die in 50 Teilen Wasser und 16 Teilen einer wäßrigen 25%igen Natriumhydroxydlösung gelöst worden sind, zugegeben und der pH wird durch Zugabe einer wäßrigen 25%igen Natriumhydroxydlösung auf 9 erhöht. Wenn die Kupplungsreaktion beendet ist, wird der erhaltene Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen.

Er färbt Leder in gelben Nuancen und entspricht in Form der freien Säure der Formel

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der (DK1) 17,3 Teile (DK2) eingesetzt werden.

Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in gelben Nuancen und entspricht in Form der freien Säure der Formel

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der Bis-Kupplungskomponente (BK1) die äquivalente Menge der Bis-Kupplungskomponente (BK2) eingesetzt wird. Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in gelben Nuancen.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der Mittelkomponente (MK1) die äquivalente Menge der Mittelkomponente (MK2) eingesetzt wird. Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in gelben Nuancen.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der Mittelkomponente (MK1) die äquivalente Menge der Mittelkomponente (MK3) eingesetzt wird. Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in gelben Nuancen.

Beispiel 6

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der Mittelkomponente (MK1) die äquivalente Menge der Mittelkomponente (MK5) eingesetzt wird. Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in orangen Nuancen.

Beispiel 7

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der Mittelkomponente (MK1) die äquivalente Menge der Mittelkomponente (MK6) eingesetzt wird. Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in orangen Nuancen.

Beispiel 8

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der Mittelkomponente (MK1) die äquivalente Menge der Mittelkomponente (MK7) eingesetzt wird. Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in orangen Nuancen.

Beispiel 9

Es wird so verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der 13,7 Teile der (DK1) ein Gemisch aus 6,8 Teilen (DK1) und 8,7 Teilen (DK2) eingesetzt wird. Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in gelben Nuancen. Es ist ein Gemisch, das in Form der freien Säure den im Beispiel 1 angegebenen Farbstoff der Formel (4) und den im Beispiel 2 angegebenen Farbstoff der Formel (5), sowie den Farbstoff der folgenden Formel

in statistischer Verteilung enthält.

Beispiel 10

Es wird so verfahren wie im Beispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der (DK2) die gleiche Menge der (DK3) eingesetzt wird. Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in hellgelben Nuancen.

Beispiel 11

Es wird so verfahren, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der (DK2) die gleiche Menge der (DK4) eingesetzt wird. Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in hellgelben Nuancen.

Beispiel 12

Es wird so verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der (DK1) die äquivalente Menge der (DK5) eingesetzt wird. Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in hellgelben Nuancen.

Beispiel 13

Es wird so verfahren wie im Beispiel 12 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der (DK5) die gleiche Menge der (DK6) eingesetzt wird. Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in hellgelben Nuancen.

Beispiel 14

Es wird so verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der (DK1) die equivalente Menge der (DK7) eingesetzt wird. Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in hellgelben Nuancen.

Beispiel 15

• a) 25 Teile der (DK8) werden in 50 Teilen Wasser bei pH 6 gelöst und auf 28,2 Teile der (MK1), welche vorher in 50 Teilen Wasser und 20 Teilen einer wäßrigen 25%igen Natriumhydroxydlösung gelöst worden sind, gekuppelt, während der pH durch Zugabe einer wäßrigen 25%igen Natriumhydroxydlösung bei 9 gehalten wird. Wenn die Kupplungsreaktion beendet ist, wird die Monoazosuspension mit 50 Teilen einer wäßrigen 30%igen Salzsäurelösung sauer gestellt und es werden 7,6 Teile Natriumnitrit, das vorher in 50 Teilen Wasser gelöst worden ist, zugetropft. Wenn die Diazotierungsreaktion beendet ist, werden 24,4 Teile der (BK1), die vorher in 50 Teilen Wasser und 60 Teilen einer wäßrigen 25%igen Natriumhydroxydlösung gelöst worden sind, zugegeben, während der pH durch Zugabe einer 25%igen Natriumhydroxydlösung bei 11 gehalten wird. Wenn die Kupplungsreaktion beendet ist, wird der Tetrakisazofarbstoff erhalten, welcher Leder in Bordeauxnuancen färbt und in der freien Säureform der folgenden Formel entspricht: Dieser Farbstoff kann entweder durch Aussalzen und Filtrieren isoliert werden oder kann gemäß dem folgenden Teil b) weiter umgesetzt werden.
• b) Wenn die Kupplungsreaktion beendet ist, wird die Lösung auf 50°C erwärmt, und es werden 14 Teile Kobaltsulfatheptahydrat und 4 Teile Wasserstoffperoxyd zugegeben. Wenn die Kobaltierungsreaktion beendet ist, wird der Farbstoff ausgesalzen und filtriert. Es färbt Leder in braun-bordeaux Nuancen. Er kann in Form der freien Säure durch die folgende Formel dargestellt werden:

Beispiel 15bis

Es wird so verfahren wie in Beispiel 15a) und b) beschrieben, mit dem Unterschied, daß in Teil b) statt Kobaltsulfat die äquivalente Menge Chromalaun eingesetzt wird und die Chromierung bei pH 5 und 100°C durchgeführt wird. Der erhaltene Chromkomplex färbt Leder in bordeaux Nuancen.

Beispiele 16 und 16bis

Es wird so verfahren wie in den Beispielen 15 und 15bis beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der (DK8) die äquivalente Menge der (DK9) eingesetzt wird. Der erhaltene Kobaltkomplex (Beispiel 16) färbt Leder in braun-bordeaux Nuancen und der erhaltene Chromkomplex (Beispiel 16bis) färbt Leder in bordeaux Nuancen.

Beispiele 17 und 17bis

Es wird so verfahren wie in den Beispielen 15 und 15bis beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der (DK8) die äquivalente Menge der (DK10) eingesetzt wird. Der erhaltene Kobaltkomplex (Beispiel 17) färbt Leder in orangen Nuancen. Der erhaltene Chromkomplex (Beispiel 17bis) färbt Leder in roten Nuancen.

Beispiel 18

Es wird so verfahren wie im Beispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der 24,4 Teile (BK1) eine Mischung aus 16,3 Teilen der (BK1) und 5,7 Teilen 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon (=KK1) eingesetzt werden. Das erhaltene Farbstoffgemisch färbt Leder in gelben Nuancen. Das Farbstoffgemisch enthält den Farbstoff von Beispiel 2 im Gemisch mit dem gelben Disazofarbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

entspricht.

Beispiel 19

21 Teile (DK10) werden auf übliche Weise mit NaNO₂ in Gegenwart von Salzsäure diazotiert und auf 23,9 Teile (MK8), welche vorher in 50 Teilen Wasser und 20 Teilen wäßriger 25%iger Natriumhydroxydlösung gelöst worden sind, gekuppelt. Die Lösung wird dann auf 80°C erhitzt, der pH wird mit 10 Teilen wäßriger 30%iger Salzsäurelösung auf 5,5 eingestellt, und es werden 20 Teile wäßriger 40%iger Eisentrichloridlösung zugegeben. Wenn die Komplexierungsreaktion beendet ist, wird das Reaktionsgemisch mit 45 Teilen wäßriger, 30%iger Salzsäurelösung sauergestellt, mit Eis auf 5°C abgekühlt, und mit 8 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser diazotiert. Wenn die Bis-diazotierung beendet ist, werden 24,4 Teile (BK1), gelöst in 50 Teilen Wasser und 16 Teilen wäßriger 25%iger Natriumhydroxydlösung, zugegeben und der pH wird mit 40 Teilen wäßriger 25%iger Natriumhydroxydlösung auf 9,5 erhöht. Schließlich wird der Farbstoff ausgesalzen. Er färbt Leder in braunen Nuancen. Er kann in Form der freien Säure durch die folgende Formel

dargestellt werden.

Beispiele 20 und 20bis

Es wird so verfahren wie in den Beispielen 17 und 17bis beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der (MK1) die äquivalente Menge der (MK4) eingesetzt wird. Man erhält in jedem der beiden Beispiele ein Gemisch isomerer Metallkomplexe. Das Kobaltierungsprodukt (Beispiel 20) ist ein Farbstoffgemisch, das Leder in rot-bordeaux Nuancen färbt. Die Hauptkomponenten des Gemisches können in Form der freien Säure durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

und

Das durch Chromierung erhaltene Farbstoffgemisch (Beispiel 20bis) färbt Leder in bordeaux Nuancen. Es weist eine analoge Zusammensetzung auf, wie das Kobaltkomplexgemisch von Beispiel 20.

Beispiel 21

18,2 Teile (DK2) werden auf übliche Weise mit NaNO₂ in Gegenwart von Salzsäure diazotiert und auf 28,1 Teeile (MK2), welche vorher in 50 Teilen Wasser und 12 Teilen einer wäßrigen 25%igen Natriumhydroxydlösung gelöst worden sind, bei einer Temperatur von 10°C gekuppelt, während der pH durch Zugabe einer wäßrigen 25%igen Natriumhydroxydlösung auf 10 gehalten wird. Wenn die Kupplungsreaktion beendet ist, wird der pH durch Zugabe von 12 Teilen einer wäßrigen 25%igen Natriumhydroxydlösung auf 11 eingestellt, dann werden 24 Teile einer wäßrigen 35%igen Natriumnitritlösung zugegeben und die Lösung wird in ein Gemisch von 50 Teilen Eis und 50 Teilen einer wäßrigen 30%igen Salzsäurelösung zugetropft. Wenn die Diazotierungsreaktion beendet ist, wird eine Lösung von 28 Teilen (MK2) in 50 Teilen Wasser und 12 Teilen einer wäßrigen 25%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben und der pH wird durch Zugabe von 50 Teilen einer wäßrigen 25%igen Natriumhydroxydlösung auf 10 erhöht. Wenn die Kupplungsreaktion beendet ist, werden 50 Teile einer wäßrigen 30%igen Salzsäurelösung zugegeben und der Aminodisazofarbstoff wird durch Zugabe von 24 Teilen einer wäßrigen 35%igen Natriumnitritlösung diazotiert. Wenn die Diazotierungsreaktion beendet ist, wird eine Lösung von 24 Teilen (BK1) in 50 Teilen Wasser und 225 Teile einer wäßrigen 25%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben und der pH wird durch Zugabe von 43 Teilen einer wäßrigen 25%igen Natriumhydroxidlösung auf 10 erhöht. Schließlich wird der pH auf 5 eingestellt und der erhaltene Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen und abgenutscht. Er färbt Leder in gelben Nuancen und entspricht in Form der freien Säure der Formel

Applikationsbeispiele Applikationsbeispiel A

100 Teile eines falzfeuchten Rindboxseitenleders (wet blue) werden in einer Färbetrommel mit 250 Teilen Wasser und 0,8 Teilen Natriumbicarbonat bei 35°C während 45 Minuten neutralisiert. Das Leder wird dann mit 1000 Teilen Wasser bei 25°C gewaschen. Nach 5 Minuten wird das Leder bei 50°C mit 250 Teilen Wasser und 0,8 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes, der vorher in 80 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, gefärbt. Nach 20 Minuten werden zum Fetten 4 Teile einer 80%igen Emulsion eines sulfitierten Fischöls zugegeben und es wird für weitere 45 Minuten gefettet. Dann wird das Bad mit 0,5 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung sauergestellt und die Rotation der Färbetrommel wird für 20 Minuten fortgesetzt. Schließlich wird das Bad abgelassen und das Leder bei 25°C mit 1000 Teilen Wasser gespült. Dann wird das Bad abgelassen und das Leder wird abgetropft, getrocknet und auf übliche Weise gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen gelben Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Applikationsbeispiel B

100 Teile eines zwischengetrockneten chromgegerbten Spaltveloursleders werden mit 800 Teilen Wasser von 50°C, 2 Teilen 25%iger Ammoniaklösung und 0,5 Teilen des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol während 90 Minuten broschiert; das Bad wird dann abgelassen und es werden 600 Teile Wasser von 50°C, 1 Teil einer 25%igen Ammoniaklösung und 1 Teil eines Fettlickers (Emulsion von Fettsäureestern) zugegeben. Nach 10 Minuten werden 4 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 1, der vorher in 400 Teilen von 50°C gelöst worden ist, zum Vorfärben zugegeben. Nach 60 Minuten werden 2 Teile einer 85%igen Ameisensäurelösung zugegeben und die Rotation wird 20 Minuten lang fortgesetzt. Dann werden 2 Teile einer 20%igen Lösung des durch Quaternierung mit Dimethylsulfat des Benzylierungsproduktes von Diäthylentriamin erhaltenen Produktes zugegeben und nach 20 Minuten werden 2 Teile des gleichen Farbstoffes zugegeben wie für das Vorfärben verwendet, der vorher in 200 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist. Die Rotation wird 40 Minuten lang fortgesetzt, dann wird das Bad durch zwei Zugaben von je 1,5 Teilen 85%iger Ameisensäurelösung, in einem Abstand von 10 Minuten zwischen den beiden Zugaben, sauergestellt. Nach 10 Minuten wird das Bad abgelassen und das Leder wird auf übliche Weise gespült, abgetropft, getrocknet und ge 11688 00070 552 001000280000000200012000285911157700040 0002019525496 00004 11569stollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen gelben Nuance mit hervorragenden Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Applikationsbeispiel C

100 Teile chromgegerbtes Rindleder (Möbelleder) werden mit 800 Teilen Wasser, 2 Teilen einer 25%igen Ammoniaklösung und 3 Teilen des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol bei 50°C während 90 Minuten broschiert. Das Bad wird dann abgelassen und das Leder für 15 Minuten mit 400 Teilen Wasser von 40°C, 1,5 Teilen einer 25%igen Ammoniaklösung, 2 Teilen eines Fettlickers (Emulsion von Fettsäureestern) und 1 Teil eines phenolischen Syntans (Kondensationsprodukt aus Phenol und Schwefelsäure) behandelt. Es werden 6 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes, der vorher in 600 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, zugegeben und die Rotation wird für 60 Minuten fortgesetzt. Das Bad wird dann mit zwei aufeinanderfolgenden Zugaben von je 1,5 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung, in einem Abstand von 10 Minuten, sauergestellt. Nach 10 Minuten wird das Leder auf übliche Weise gespült, abgetropft, getrocknet und gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen gelben Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheiten, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Applikationsbeispiel D

100 Teile chromgegerbtes Rindleder (Möbelleder) werden mit 800 Teilen Wasser, 2 Teilen einer 25%igen Ammoniaklösung und 3 Teilen des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol bei 50°C während 90 Minuten broschiert. Das Bad wird dann abgelassen und das Leder für 15 Minuten mit 400 Teilen Wasser von 40°C, 1,5 Teilen einer 25%igen Ammoniaklösung, 2 Teilen eines Fettlickers (Emulsion von Fettsäureestern) und 1 Teil eines phenolischen Syntans (Kondensationsprodukt von Phenol und Schwefelsäure) behandelt. Das Leder wird dann mit 4 Teilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes, der vorher in 400 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, bei 40°C vorgefärbt. Nach 60 Minuten wird das Bad mit 1 Teil einer 85%igen Ameisensäurelösung sauergestellt, nach 10 Minuten werden 2 Teile einer 20%igen Lösung des durch Quaternierung mit Dimethylsulfat des Benzylierungsproduktes von Diäthylentriamin erhaltenen Produktes zugegeben. Das Bad wird nach 20 Minuten abgelassen und das Leder wird bei 50°C mit 400 Teilen Wasser und 2 Teilen des gleichen Farbstoffes, wie vorher für das Vorfärben verwendet, der vorher in 200 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, während 40 Minuten gefärbt. Das Bad wird dann mit 1 Teil einer 85%igen Ameisensäurelösung sauergestellt und nach 20 Minuten wird das Leder auf übliche Weise gespült, abgetropft und gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen gelben Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Applikationsbeispiel E

100 Teile eines niederaffinen chrom/vegetabil-gegerbten Rindleders werden bei 50°C mit 1000 Teilen Wasser und 0,2 Teilen des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol während 90 Minuten broschiert. Dann wird das Bad abgelassen und das Leder mit 1000 Teilen Wasser und 4 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes, der vorher in 400 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, bei 50°C gefärbt. Nach 1 Stunde wird das Bad durch Zugabe von 2 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung sauergestellt und nach 20 Minuten wird das Leder auf übliche Weise gespült, abgetropft, getrocknet und gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen, gelben Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Applikationsbeispiel F

100 Teile semichromgegerbtes Schafleder werden bei 45°C mit 1000 Teilen Wasser und 0,5 Teilen eines amphoteren Maskierungsmittels (ein sulfogruppenhaltiges Fettsäureaminoamid) während 1 Stunde bei 45°C broschiert. Das Leder wird mit 800 Teilen Wasser von 50°C und 6 Teilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes, der vorher in 600 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, vorgefärbt. Die Rotation wird fortgesetzt, bis der Farbstoff das Leder durchgefärbt hat. Das Bad wird dann mit 1,5 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung sauergestellt und nach 20 Minuten werden 2 Teile einer 20%igen Lösung des durch Quaternierung mit Dimethylsulfat des Benzylierungsproduktes von Diäthylentriamin erhaltenen Produktes zugegeben. Nach 20 Minuten wird das Leder mit 6 Teilen des gleichen Farbstoffes, wie für das Vorfärben verwendet, der vorher in 600 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, für 40 Minuten gefärbt. Das Bad wird dann mit 2 Teilen 85%iger Ameisensäure sauergestellt und nach 30 Minuten wird das Leder auf übliche Weise gespült, abgetropft, getrocknet und gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen gelben Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Applikationsbeispiel G

100 Teile chromgegerbtes Rind-borkeleder (crust) für Möbel werden bei 35°C mit 300 Teilen Wasser und 0,5 Teilen eines amphoteren Maskierungsmittels (ein sulfogruppenhaltiges Fettsäureaminoamid) für 20 Minuten broschiert. Das Bad wird abgelassen und das Leder wird bei 35°C mit 150 Teilen Wasser, 1 Teil eines phenolischen Syntans (65%ige Lösung des Kondensationsproduktes von Phenol und Schwefelsäure) und 3 Teilen einer 40%igen Dimethyloldihydroxyethylenharnstofflösung nachgegerbt. Nach 30 Minuten werden 1,5 Teile Natriumformiat und nach 15 Minuten 5 Teile eines Nachgerbmittels auf Polypeptidbasis zugegeben. Die Rotation wird für 30 Minuten fortgesetzt und dann wird der pH der Flotte durch Zugabe von 1,5 Teilen Natriumbicarbonat auf 6 eingestellt. Nach 30 Minuten wird das Leder für 10 Minuten mit 300 Teilen Wasser von 40°C gewaschen. Dann werden 150 Teile Wasser von 45°C, 1 Teil eines Fettlickers (Emulsion von Fettsäureestern), 1 Teil einer 25%igen Ammoniaklösung und 0,5 Teile eines phenolischen Syntans (Kondensationsprodukt von Phenol und Schwefelsäure) zugegeben. Nach 15 Minuten wird das Leder bei 45°C mit 3 Teilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes, der vorher in 300 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, während 90 Minuten gefärbt, d. h. bis der Farbstoff vollständig ins Leder eingedrungen ist. Nun werden 2 Teile einer Emulsion von Fettsäureestern, 3 Teile eines Gemisches eines veresterten synthetischen Fettalkohols und eines Phosphorsäurepartialesters eines äthoxylierten Fettalkohols und 6 Teile einer Emulsion eines sulfitierten Fischöls zur Fettlickerung zugegeben und nach 60 Minuten werden 2 Teile eines wasserlöslichen Melamin/Formaldehyd-Kondensats zur Fixierung zugegeben. Die Rotation wird für 20 Minuten fortgesetzt und dann wird das Bad durch zwei Zugaben von je 0,75 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung, die mit Wasser 1 : 20 V/V verdünnt worden ist, bei einer einem Zeitabstand von 10 Minuten zwischen den beiden Zugaben, sauergestellt. Nach 10 Minuten wird das Leder auf übliche Weise gespült. abgetropft, getrocknet und gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen, gelben Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Applikationsbeispiel H

100 Teile Schafnappa werden bei 40°C mit 200 Teilen Wasser und 0,5 Teilen eines amphoteren Maskierungsmittels (ein sulfogruppenhaltiges Fettsäureaminoamid) für 20 Minuten gewaschen. Das Bad wird abgelassen, 200 Teile Wasser von 35°C und 1,2 Teile Natriumformiat werden zugegeben und die Rotation wird für 15 Minuten fortgesetzt. Dann werden 4 Teile eines Nachgerbmittels auf Polypeptidbasis und, nach 30 Minuten, 0,6 Teile Natriumcarbonat zugegeben, um den pH der Flotte auf 5,8 bis 6,0 einzustellen. Nach 40 Minuten werden 4 Teile eines Nachgerbstoffes auf Polyacrylsäurebasis zugegeben und die Rotation wird für 30 Minuten fortgesetzt; dann werden 2 Teile eines wasserlöslichen Harnstoff/Formaldehyd-Kondensates zugegeben und nach 30 Minuten wird das Bad abgelassen. Dann werden 150 Teile Wasser von 40°C, 1 Teil einer 25%igen Ammoniaklösung und 2 Teile eines Fettlickers (eine Fettsäureesteremulsion) zugegeben. Nach 10 minuten wird das Leder bei 40°C mit 3 Teilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes, der vorher in 300 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, während 90 Minuten gefärbt. Es werden 2 Teile einer Fettsäureesteremulsion, 6 Teile einer Emulsion eines sulfitierten Fischöls und 3 Teile einer wäßrigen Emulsion eines Fettalkoholphosphorsäurepartialesters zur Fettung zugegeben. Die Rotation wird für 60 Minuten fortgesetzt und dann wird das Bad mit 1,5 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung sauergestellt. Nach 30 Minuten wird das Bad abgelassen, das Leder auf übliche Weise gespült, abgetropft, getrocknet und gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen gelben Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Applikationsbeispiel I

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel H beschrieben, mit dem Unterschied, daß nach der Fettung und vor der abschließenden Ameisensäurezugabe das Bad abgelassen wird, 200 Teile Wasser von 50°C und 2 Teile eines wasserlöslichen polymeren Umsetzungsproduktes von Epichlorhydrin und Dimethylamin zugegeben werden, die Rotation 30 Minuten lang fortgesetzt wird und danach 0,5 Teile eines 2-Fettalkylimidazolins zugegeben werden und die Rotation für weitere 20 Minuten fortgesetzt wird. Das Bad wird dann abgelassen und das Leder auf übliche Weise gespült, abgetropft, getrocknet und gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen gelben Nuance mit hervorragenden Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Analog, wie der gelbe Farbstoff gemäß Beispiel 1, werden die Farbstoffe eines jeden der Beispiele 1bis bis 21 in jedem der obigen Applikationsbeispiele A bis I eingesetzt, wodurch auch Färbungen entsprechender Nuancen, Tiefen und Echtheiten erhalten werden.

In der folgenden Tabelle sind weitere Applikationsbeispiele (Applikationsbeispiele J bis U) enthalten, worin man wie in den Applikationsbeispielen C, D oder G (wie angegeben) verfährt, mit dem Unterschied, daß anstelle des gelben Farbstoffes von Beispiel 1 die gleiche Menge eines Farbstoffgemisches aus dem roten 1 : 2-Chromkomplexfarbstoff von Beispiel 17bis, welcher in der folgenden Tabelle als "Rot Bsp. 17bis" angegeben ist, und einem weiteren Farbstoff, welcher der gelbe Farbstoff von Beispiel 2 oder 21, der in der folgenden Tabelle als "Gelb Bsp. 2" bzw. "Gelb Bsp. 21" angegeben ist, oder ein Colour Index Acid Dye Farbstoff ist, welcher durch seine "Colour Index"-Bezeichnung identifiziert ist, eingesetzt wird, wobei die beiden Farbstoffe des Gemisches im Gewichtsverhältnis von 2 Teilen Farbstoff 1 zu 1 Teil Farbstoff 2 eingesetzt werden.

Tabelle

Claims (25)

1. Verbindung der Formel A-E-SO₂-NH-SO₂-E-A (I),worin
-E-, jeweils unabhängig voneinander, einen zweiwertigen aromatischen Rest,
-A, jeweils unabhängig voneinander, einen heterocyclischen Rest der Formel und
die Gruppe -R₁-R₂- eine zwei- oder dreigliedrige Verbindungskette, die zusammen mit der Gruppe an welche sie gebunden ist, einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bildet,
bedeuten, wobei der mit dem Asteriskus * bezeichnete Kohlenstoff zur Kupplung mit einer Diazoniumverbindung fähig ist,
oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (I).

2. Verbindung oder Gemisch gemäß Anspruch 1, worin
-E- gegebenenfalls substituiertes Phenylen oder Naphthylen
und
-A einen Rest der Pyrazolon- oder Pyridonreihe bedeuten,
und
-A sich in Meta- oder Parastellung zu -SO₂- befindet.

3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2 der Formel worin R₃ C_1-4-Alkyl oder Carboxy bedeutet,
oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (I′).

4. Verbindung der Formel (I′) gemäß Anspruch 3, worin R₃ Methyl bedeutet.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen oder Gemischen von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel worin n 0 oder 1 bedeutet,
oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (II), mit mindestens einer geeigneten Dicarbonylverbindung und erforderlichenfalls mit einem oder mehreren weiteren Reagenzien umsetzt, wie es erforderlich ist, um jede der Gruppen -NH₂ oder -NH-NH₂ in den entsprechenden Rest -A der Formel (α) umzuwandeln.

6. Verwendung einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel als Kupplungskomponente (BK) zur Herstellung von Azofarbstoffen.

7. Verwendung von (BK) gemäß Anspruch 6 als Bis-Kupplungskomponente zur Herstellung von Polyazofarbstoffen.

8. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen oder Azofarbstoffgemischen durch Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen und gegebenenfalls weiteren Umsetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Kupplungskomponente (BK) verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Polyazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Diazoverbindungen von mindestens einer Diazokomponente (DK) auf eine Bis-Kupplungskomponente (BK) kuppelt.

10. Azofarbstoff (AZ) gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Rest einer Kupplungskomponente (BK), definiert wie in einem der Ansprüche 1 bis 4, als Bestandteil des Azofarbstoffmoleküls, oder Gemisch von Azofarbstoffen (AZ).

11. Azofarbstoff (AZ) oder Gemisch von Azofarbstoffen (AZ) gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß (AZ) ein Polyazofarbstoff (AZ₁) ist, welcher den Rest einer Bis-Kupplungskomponente (BK) als Bestandteil des Polyazofarbstoffes (AZ₁) enthält.

12. Polyazofarbstoff (AZ₁) gemäß Anspruch 11 der Formel worin -D₁ jeweils unabhängig voneinander den Rest einer Diazokomponente (DK) ist,
oder ein Gemisch von Polyazofarbstoffen der Formel (IV).

13. Polyazofarbstoff (AZ₁) gemäß Anspruch 12 der Formel worin
-X-, jeweils unabhängig voneinander, den zweiwertigen Rest einer Mittelkomponente (MK),
x, jeweils unabhängig voneinander, 1 oder 2
und -D₂, jeweils unabhängig voneinander, den Rest einer Diazokomponente (DK′)
bedeuten,
oder ein Gemisch solcher Polyazofarbstoffe.

14. Polyazofarbstoff (AZ₁) gemäß Anspruch 13 der Formel worin
-E₁-, jeweils unabhängig voneinander, einen zweiwertigen aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe,
-G-, jeweils unabhängig voneinander, einen zweiwertigen aromatischen Rest der Hydroxybenzolreihe, der 5-Pyrazolonreihe, der 5-Aminopyrazolreihe oder der Amino- und/oder Hydroxypyrimidinreihe
und
-Y-, jeweils unabhängig voneinander, eine heteroatomische Brücke oder, wenn -G- der 5-Pyrazolonreihe oder der 5-Aminopyrazolreihe angehört, die direkte Bindung die an die 1-Stellung des Pyrazolringes bzw. Pyrazolonringes gebunden ist,
bedeuten,
oder ein Gemisch von Azofarbstoffen der Formel (IVb).

15. Metallisierbarer Azofarbstoff oder Gemisch von metallisierbaren Azofarbstoffen gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14.

16. Metallisierbarer Azofarbstoff oder Gemisch von metallisierbaren Azofarbstoffen gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß (DK) einen metallisierbaren Substituenten in Orthostellung zur zu diazotierenden Aminogruppe enthält und/oder eine metallisierbare Azogruppe enthält.

17. Polyazofarbstoff gemäß einem der Ansprüche 11 bis 16, welcher ein Tetrakisazofarbstoff ist.

18. Polyazofarbstoff gemäß einem der Ansprüche 11 bis 16, welcher ein Hexakisazofarbstoff ist.

19. Metallkomplex von mindestens einem metallisierbaren Azofarbstoff gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18 oder ein Gemisch solcher Komplexe.

20. Farbstoffgemisch enthaltend mindestens einen Farbstoff (AZ) oder (AZ₁) wie in einem der Ansprüche 10 bis 18 definiert, und mindestens einen Farbstoff (BZ), welcher ein Azofarbstoff einer niedrigeren Zahl Azogruppen als das eingesetzte (AZ) oder (AZ₁) ist und der keinen Rest einer Biskupplungskomponente (BK) enthält, sondern den Rest einer Mono-Kupplungskomponente H-B enthält.

21. Verfahren zur Herstellung eines Metallkomplexes oder Gemisches von Metallkomplexen gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) mindestens eine metallisierbare Verbindung der Formel (IV) und gegebenenfalls mindestens einen weiteren komplexierbaren Liganden mit einer komplexbildenden Metallverbindung umsetzt,
  oder
• b) einen Metallkomplex mindestens einer metallisierbaren Verbindung der Formel worin
  D₂′(Z₁H)- den Rest einer Diazokomponente (DK″) der Formel
  HZ₁-D₂′-NH₂ bedeutet,
  worin
  -Z₁H für -OH oder -COOH steht und sich in Orthostellung zu diazotierbaren Aminogruppe befindet
  und
  -D₂′- für den orthobivalenten Rest steht,
  oder ein modifiziertes Derivat davon,
  -X′(Z₂H)- den Rest einer Mittelkomponente (MK) der Formel
  H-X′(Z₂H)-NH₂,
  oder ein modifiziertes Derivat davon, bedeutet
  -Z₂H -OH oder -NH₂ bedeutet und sich in Orthostellung zu -D₂′(Z₁H)-N=N- befindet, oder, im Fall von einer (MK), die eine stark saure acylierte Aminogruppe in Metastellung zu -Z₂H am Benzolring trägt, kann D₂′(Z₁H)-N=N- sich auch in Parastellung zu -Z₂H und in Orthostellung zu dieser acylierten Aminogruppe befinden, wobei die acylierte -NH-Gruppe in diesem Fall auch zur Metallkomplexbildung fähig ist,
  und
  y 0 oder 1 bedeutet,

und gegebenenfalls mindestens eines weiteren Liganden, diazotiert und auf mindestens eine Kupplungskomponente (BK) und gegebenenfalls mindestens eine Kupplungskomponente H-B kuppelt.

22. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von mindestens einem Polyazofarbstoff (AZ) gemäß Anspruch 10 und mindestens einem weiteren Azofarbstoff (BZ), die aus der gleichen (DK) stammen, dadurch gekennzeichnet, daß die erforderliche Diazoverbindung von mindestens einem Amin D₁′-NH₂ oder ein Gemisch davon auf ein Gemisch von (BK) und H-B gekuppelt wird und erforderlichenfalls weiter modifiziert wird.

23. Verwendung der Farbstoffe oder Farbstoffgemische gemäß einem der Ansprüche 10 bis 20 zum Färben von mit wasserlöslichen Farbstoffen färbbaren textilen oder nicht-textilen Substraten.

24. Verwendung gemäß Anspruch 23 zum Färben von gegerbtem Leder oder Fell.